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WNAP

Mini-curso – Espectrometria de massa

Pedro E. Cohn Consultor

1

Índice

1 O espectrômetro de massa

1.1 – Introdução

1.2 - Princípios de operação

1.3 - O vácuo

1.4 - Injeção da amostra e gerador de íons

1.5 - A separação ou resolução dos íons.

1.5.1 - Espectrômetro por tempo de percurso-time of flight.

1.5.2 - Espectrômetro por deflexão magnética.

1.5.3 - O filtro quadrupolo

1.5.4 – Espectrômetro de setor magnético, de duplo foco.

1.5.5 – Ressonância iônica.

1.5.6 – Comparativo

1.6 – O detector

1.6.1 – O copo de Faraday

1.6.2 – O multiplicador de elétrons com feixe de capilares

1.7 – Os instrumentos

1.8 – A obtenção do espectro e a identificação dos componentes.

1.9 – O seletor de amostras

1.10 – A faixa de operação em A.M.U.

1.11 – O tempo de resposta

1.12 – Aplicações

2 O espectrômetro de mobilidade iônica

2.1 – Princípios

2.2 – Os instrumentos

2.3 – Aplicações

3 – A calibração dos espectrômetros de massa e dos espectrômetros de mobilidade iônica.

Notas

2

1 - Os espectrômetros de massa

1.1

- Introdução

O

espectrômetro de massa é um analisador que permite a determinação qualitativa e

quantitativa de vários componentes de uma amostra, como ocorre com os cromatógrafos.

Ao

contrário destes, porém, seu ciclo de análise é da ordem de segundos, no máximo, e

não

de minutos.

Os

espectrômetros de massa não devem ser confundidos com os espectrômetros usuais,

que trabalham nas regiões do espectro eletromagnético, pois não apresenta nenhuma semelhança com estes.

O nome advém do fato do resultado da análise, uma distribuição de relações entre massas

e cargas, poder ser apresentada de uma forma gráfica que pode ser considerada um espectro.

Durante muito tempo limitado ao uso em laboratório, apresenta se hoje como um analisador de processo.

Já existem vários equipamentos operando em plantas em nosso país, tanto na área de

processos como na monitoração da presença de produtos tóxicos no ar.

O espectrômetro de massa apresenta uma opção interessante em relação aos

cromatógrafos, pois o tempo muito curto de análise permite que um espectrômetro analise

seqüencialmente um número elevado de pontos do processo.

1.2

- Princípios de operação

O

diagrama de blocos da figura 1 apresenta o princípio de funcionamento de um

espectrômetro de massa.

o princípio de funcionamento de um espectrômetro de massa. Detector Entrada da amostra Gerador de íons
o princípio de funcionamento de um espectrômetro de massa. Detector Entrada da amostra Gerador de íons
o princípio de funcionamento de um espectrômetro de massa. Detector Entrada da amostra Gerador de íons
Detector
Detector
Entrada da amostra
Entrada da
amostra
Gerador de íons
Gerador
de íons
Separação dos íons
Separação
dos íons
Entrada da amostra Gerador de íons Separação dos íons Pré - vácuo Alto vácuo Controle e

Pré - vácuo

Alto vácuo

Controle e

tratamento

de dados

Figura 1 – Diagrama em blocos de um espectrômetro de massa.

Moléculas da amostra são introduzidas em uma câmara sob alto vácuo e bombardeadas com elétrons para provocar sua ionização.

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A seguir as diferentes espécies iônicas ou frações, como são chamadas na espectrometria,

são separadas em função da relação entre a sua massa e sua carga elétrica, e detectadas. Como todo método analítico, a espectrometria de massa tem limitações. Caso moléculas de produtos diferentes, ao se ionizarem, gerarem somente íons com a mesma relação carga/massa, o sistema poderá chegar a resultados errôneos. Cada aplicação deve ser estudada cuidadosamente. Em função das frações e da quantidade relativa de cada fração detectada, o sistema de tratamento de dados fornece informação qualitativa e quantitativa sobre os componentes

da amostra.

1.3 - O vácuo

O que viabilizou os modernos espectrômetros de massa foi a bomba turbo molecular, um

dispositivo mecânico baseado no princípio da turbina, apresentado na figura 2.

baseado no princípio da turbina, apresentado na figura 2. Figura 2 – Corte e aspecto de
baseado no princípio da turbina, apresentado na figura 2. Figura 2 – Corte e aspecto de

Figura 2 – Corte e aspecto de uma bomba turbo molecular.

Devido à rotação muito elevada, a bomba sofreria sobre aquecimento se operasse na pressão atmosférica, devido ao atrito das palhetas com as moléculas do ar. Uma bomba comum, como a da figura 3, a bomba de pré-vácuo, leva inicialmente a pressão a uns 4 milibares ou menos, e a partir deste valor a bomba turbo molecular permite atingir rapidamente 10 -9 bar. Um controlador eletrônico supervisiona a bomba turbo molecular.

Figura 3 – Uma bomba de pré-vácuo

10 - 9 bar. Um controlador eletrônico supervisiona a bomba turbo molecular. Figura 3 – Uma

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Outro dispositivo por vezes usado em conjunto com a bomba turbo molecular para obter

um alto vácuo é a bomba iônica. Nesta, elétrons, acelerados em um campo magnético, colidem com as moléculas de gás, ionizando-as. Estes íons são capturados por um catodo quimicamente ativo, de titânio. Material do catodo é ejetado e se deposita sobre anodos, onde o processo de remoção por captura prossegue.

O processo é eficiente para remoção do N2, O2 e H2, e o fenômeno é conhecido como

“gettering”. Com alguns gases ocorre ainda um efeito de ”sepultamento”.

O esquema e o aspecto de uma bomba deste tipo são vistos nas figuras 4 e 5.

de uma bomba deste tipo são vistos nas figuras 4 e 5. Figura 4 – Diagrama

Figura 4 – Diagrama de uma bomba turbo molecular.

4 e 5. Figura 4 – Diagrama de uma bomba turbo molecular. Figura 5 – Uma

Figura 5 – Uma bomba turbo molecular

1.4 - Injeção da amostra e gerador de íons.

O princípio básico da geração é o da figura 6.

Uma pequena quantidade da amostra que chega por um tubo capilar penetra por difusão na câmara de ionização que é mantida sob alto vácuo.

A

amostra poderá ser em princípio qualquer gás ou vapor que possa ser injetado na câmara

de

ionização e não se decomponha a temperatura e pressão de operação da mesma.

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Elétrons
Elétrons
Capilar Moléculas Íons
Capilar
Moléculas
Íons

Figura 6 – Injeção da amostra e geração de íons.

As moléculas da amostra são bombardeadas por um feixe de elétrons, sendo fragmentadas

ou ionizadas.

Este feixe de elétrons é produzido por um canhão eletrônico similar aos existentes nos

tubos de raios catódicos usados nos televisores e nos osciloscópios, disposto ortogonalmente em relação à direção de injeção da amostra.

O canhão eletrônico é constituído por um filamento aquecido que emite os elétrons, um

anodo e eletrodos de foco e aceleração.

O canhão é duplicado para evitar a parada do espectrômetro em caso de uma falha, como a

queima de um filamento. Um sistema este representado na figura 7.

de um filamento. Um sistema este representado na figura 7. Figura 7 – A geração dos

Figura 7 – A geração dos íons

Os íons gerados são focalizados ou colimados e então separados ou resolvidos em função

de sua relação massa / carga.

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5 - A separação ou resolução dos íons. Há vários modos possíveis de se efetuar esta separação

1.5.1 - Espectrômetro por tempo de percurso-time of flight.

O sistema é o da figura 8.

de percurso- time of flight. O sistema é o da figura 8. Figura 8 – Espectrômetro

Figura 8 – Espectrômetro por tempo de percurso

Foi o primeiro sistema a ser usado, estando hoje praticamente em desuso na espectrometria de massa, mas usado na espectrometria de mobilidade iônica.

Os íons são gerados de forma igual ou similar à descrita em 1.4. São emitidos de forma pulsada e a seguir acelerados em direção ao detector.

A separação ou resolução é baseada no tempo que os íons levam para percorrer a distância

entre a fonte e o detector.

1.5.2 - Espectrômetro por deflexão magnética

São também denominados espectrômetros de setor magnético. Nestes os íons são acelerados eletrostaticamente, como no caso anterior, e defletidos pôr um campo magnético, como na figura 9.

como no caso anterior, e defletidos pôr um campo magnético, como na figura 9. 7 Figura

7

Figura 9 A deflexão magnética

Sob a ação de um campo magnético ortogonal, os íons sofrem deflexão em seu percurso, e esta deflexão será tanto maior quanto menor for a sua massa. Nos primeiros instrumentos as diferentes espécies de íons eram coletadas pelos diversos detectores, o que limitava muito a resolução do instrumento. O espectrômetro esquematizado na figura 9 permitiria a detecção de apenas quatro espécies, pois tem quatro detectores.

O aperfeiçoamento que garantiu o grande avanço dos espectrômetros de setor magnético é a varredura, uma variação controlada do campo magnético, permitindo o emprego de um único detector, como visto nos diagramas 10 e 11. A cada instante somente íons com uma determinada relação carga/massa, conhecida, atravessarão a fenda e atingirão o detector. No exemplo da figura 10 estamos supondo que o feixe de íons seja formado somente por íons cuja relação massa/carga seja 2, 28 e 32.

por íons cuja relação massa/carga seja 2, 28 e 32. Figura 10 – Setor magnético com

Figura 10 – Setor magnético com varredura

2, 28 e 32. Figura 10 – Setor magnético com varredura Figura 11 – Outra visualização

Figura 11 – Outra visualização do setor magnético com varredura

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A

montagem de um setor magnético é vista na figura 12.

A montagem de um setor magnético é vista na figura 12. Figura 12 – Um setor

Figura 12 – Um setor magnético

1.5.3 - O filtro quadrupolo

O filtro quadrupolo é um filtro de natureza eletrostática que só permite a passagem, a cada

instante, de íons com uma determinada relação carga/massa.

Compõem se de quatro pólos cilíndricos interligados dois a dois. A eles é aplicada uma polarização de tensão contínua à qual é superposta uma tensão alternada de alta freqüência.

Um ajuste preciso do campo resultante garante que, em cada instante, somente íons de determinada massa passam pelo filtro, sendo os demais atraídos e neutralizados por um dos p eletrodos. Um micro processador comanda a varredura dos potenciais aplicados aos eletrodos, e assim permite a separação sucessiva das diferentes espécies de íons.

O sistema está apresentado nas figuras 13 e 14.

das diferentes espécies de íons. O sistema está apresentado nas figuras 13 e 14. Figura 13

Figura 13 – Filtro quadrupolo

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Figura 14 – Operação do filtro quadrupolo. Chamamos de íon ressonante aquele cuja relação massa

Figura 14 – Operação do filtro quadrupolo.

Chamamos de íon ressonante aquele cuja relação massa carga (m/z) permite que, em um determinado instante, ele não seja atraído por nenhum dos pólos do quadrupolo. Desta maneira ele passa pelo filtro, atravessa o orifício, e atinge o detector. Os íons não ressonantes são todos os demais, que são capturados por um dos cilindros do quadrupolo.

A figura 15 apresenta o aspecto de um filtro quadrupolo, junto com a fonte de íons e o detector.

filtro quadrupolo, junto com a fonte de íons e o detector. Figura 15 – Um filtro

Figura 15 – Um filtro quadrupolo com fonte de íons e detector.

1.5.4 – Espectrômetro de setor magnético, de duplo foco.

Esta técnica proporciona resolução maior que a proporcionada pelo setor magnético simples e o filtro quadrupolo, e tem sido usada, entre outras, na separação isotópica em laboratório. Suas características superam geralmente as necessidades do processo.

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O termo mais apropriado para eles seria a separação dos íons por setor eletrostático e

por setor magnético. Um setor eletrostático pré-seleciona os íons pela sua energia e o setor magnético seleciona os íons pela relação massa/carga, como na figura 16.

os íons pela relação massa/carga, como na figura 16. Figura 16 – Setor magnético de duplo

Figura 16 – Setor magnético de duplo foco.

1.5.5 – Ressonância iônica

Submetidos a um campo magnético homogêneo, íons adquirem um movimento de

rotação conhecido como movimento ciclotron. Este fenômeno é aproveitado quando desejamos conter uma população de íons em um espaço determinado, como na figura

17.

Gerador de RF Placas de contenção
Gerador
de RF
Placas de contenção

Figura 17 Contendo os íons

As placas de contenção evitam o espalhamento dos íons ao longo do campo.

Se conseguirmos a seguir determinar a distribuição mássica dos íons aprisionados, teremos o seu espectro de massas. Esta determinação é feita aproveitando-se o fato que os íons absorvem energia na banda

de RF (radiofreqüência) em uma freqüência bem determinada que depende de sua

massa.

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Assim, para determinar, por exemplo, a presença de íons N2, basta ajustar a freqüência do gerador da figura 18 no valor característico de absorção do nitrogênio.

À medida que os íons de N2 absorvem (ganham) esta energia, o raio de órbita aumenta

até que eles se separam dos demais íons.

órbita aumenta até que eles se separam dos demais íons. Figura 18 - A absorção de

Figura 18 - A absorção de energia de RF

Estes íons que se separaram e estão ocupando uma órbita superior são medidos por meio do chamado efeito de imagem de superfície. Ao passarem próximos de duas placas detectoras, a proximidade de íons positivos causa uma movimentação (atração) de elétrons nas mesmas. Surge então nelas um sinal proporcional à concentração iônica.

O conjunto das placas de contenção, das placas usadas para aplicar a energia de RF

(placas de excitação) e das placas detectoras, teremos uma estrutura cúbica como a da figura 19.

teremos uma estrutura cúbica como a da figura 19. Figura 19 – A estrutura de um

Figura 19 – A estrutura de um sistema por ressonância iônica

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A figura 20 apresenta um espectrômetro por ressonância iônica. A fonte de íons e a

estrutura da figura 19 estão contidas no invólucro cilíndrico na parte superior do instrumento.

no invólucro cilíndrico na parte superior do instrumento. Figura 20 – Um espectrômetro por ressonância iônica

Figura 20 – Um espectrômetro por ressonância iônica

A faixa dinâmica, a precisão e a resolução deste tipo de espectrômetro superam de

muito a necessidade da maioria das aplicações de processo, que são muito bem atendidas pelos instrumentos de setor magnético e pelos de filtro quadrupolo.

1.5.6 – Comparativo

Técnica

Aplicação

Tempo de percurso

Obsoleto nos espectrômetros usuais *

Setor magnético sem varredura

Obsoleto nos espectrômetros usuais **

Setor magnético com varredura

Ótimo. Atende a praticamente todas as aplicações da planta.

Filtro quadrupolo

Ótimo. Atende a praticamente todas as aplicações da planta.

Setor magnético de duplo foco

Supera geralmente nossa necessidade.

Ressonância iônica

Supera geralmente nossa necessidade.

*Usa-se no espectrômetro de mobilidade iônica.

** Usa-se quando dedicado a um componente único, como alguns “leack test”.

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6 – O detector

O detector coleta os íons, descarregando os e produzindo assim uma corrente elétrica

proporcional ao teor do componente na amostra.

1.6.1 – O copo de Faraday

Visto na figura 21, nada mais é um eletrodo cilíndrico que capta os íons.

21, nada mais é um eletrodo cilíndrico que capta os íons. Figura 21 – Copo de

Figura 21 – Copo de Faraday

1.6.2 – O multiplicador de elétrons com feixe de capilares

O efeito de multiplicação de elétrons se baseia no fato de alguns materiais condutores

apresentam uma propriedade denominada emissão secundária, que é caracterizada pelo fato da colisão de um elétron resultar na emissão de dois ou três elétrons, como na figura 22.

Figura 22 A emissão secundária

Emissão secundária
Emissão
secundária

A multiplicação de elétrons ocorre quando provocamos emissões secundárias

sucessivas, como na figura 23.

ocorre quando provocamos emissões secundárias sucessivas, como na figura 23. Figura 23 A multiplicação de elétrons

Figura 23 A multiplicação de elétrons

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Este princípio é a base do multiplicador com feixe de capilares, visto na figura 24.

do multiplicador com feixe de capilares, visto na figura 24. Figura 24 – O multiplicador de

Figura 24 – O multiplicador de elétrons por feixe de capilares.

A parte interna dos tubos capilares é revestida com um material que apresenta emissão

secundária, ocorrendo multiplicações sucessivas.

Os elétrons secundários gerados em todos os capilares são coletados por um copo de Faraday.

A figura é auto-explicativa.

Considerados todos os capilares do feixe, o ganho obtido é da ordem de dez décadas, ou seja, para cada íon incidente, o copo de Faraday recebe uns 10 10 elétrons.

O multiplicador com feixe de capilares pode ser visto como vários multiplicadores

convencionais, como os descritos em 5.3.3, todos conectados em paralelo, cada um com

um número elevadíssimo de dinodos, visto que cada ponto de colisão de um elétron com

a parede interna revestida do capilar (onde ocorre a multiplicação) se comporta como um dinodo.

1.7 – Os instrumentos

Os primeiros espectrômetros de massa eram muito volumosos e complexos, e só podiam ser usados no laboratório e assim mesmo com dificuldades.

Um deles é visto na figura 25, podendo se observar os ventiladores da fonte, valvulada,

e os indicadores analógicos.

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Os espectrômetros evoluíram muito, seu custo caiu muito também. Na figura 26 vemos alguns. Figura

Os espectrômetros evoluíram muito, seu custo caiu muito também. Na figura 26 vemos alguns.

evoluíram muito, seu custo caiu muito também. Na figura 26 vemos alguns. Figura 26 – Espectrômetros
evoluíram muito, seu custo caiu muito também. Na figura 26 vemos alguns. Figura 26 – Espectrômetros
evoluíram muito, seu custo caiu muito também. Na figura 26 vemos alguns. Figura 26 – Espectrômetros

Figura 26 – Espectrômetros

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evoluíram muito, seu custo caiu muito também. Na figura 26 vemos alguns. Figura 26 – Espectrômetros
evoluíram muito, seu custo caiu muito também. Na figura 26 vemos alguns. Figura 26 – Espectrômetros

A figura 27 mostra a disposição dos principais componentes vistos anteriormente, em

um espectrômetro.

componentes vistos anteriormente, em um espectrômetro. Figura 27 – Disposição dos componentes em um

Figura 27 – Disposição dos componentes em um espectrômetro.

Uma instalação típica é vista nas figuras 28a, b, c e d. Trata se de uma aplicação em uma aciaria, que é a planta de uma usina siderúrgica onde o ferro gusa produzido pelo alto forno é transformado em aço.

A transformação se consegue injetando oxigênio no gusa líquido.

Além do oxigênio, outros gases, como o nitrogênio e o argônio executam funções auxiliares, e o espectrômetro de massa analisa as impurezas presentes em todos eles, em níveis de ppm, e praticamente em tempo real, o que não seria possível com outros

analisadores.

e praticamente em tempo real, o que não seria possível com outros analisadores. 17 Figura 28a
e praticamente em tempo real, o que não seria possível com outros analisadores. 17 Figura 28a

17

Figura 28a – As esferas de gás.

Figura 28b – Uma Tomada de amostra.

Figura 28b – Uma Tomada de amostra. Figura 28c A casa do analisador. Figura 28d O
Figura 28b – Uma Tomada de amostra. Figura 28c A casa do analisador. Figura 28d O

Figura 28c A casa do analisador.

Figura 28d

O espectrômetro.

28c A casa do analisador. Figura 28d O espectrômetro. Na figura 29 observamos dois espectrômetros destinados

Na figura 29 observamos dois espectrômetros destinados à análise de contaminantes em múltiplos pontos do ar da planta.

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Figura 29 – Monitorando o ar da planta 1.8 – A obtenção do espectro e

Figura 29 – Monitorando o ar da planta

1.8 – A obtenção do espectro e a identificação dos componentes.

Os fenômenos envolvidos na ionização não são simples, e podem se tornar extremamente complexos, exigindo conhecimentos detalhados sobre a estrutura dos componentes da amostra.

Vamos apresentar um exemplo simples, supondo que um componente a analisar na

mistura seja o butano, de fórmula molecular C4H10, e massa molecular (12x4) + (1x10)

= 58.

A fórmula estrutural de butano é:

H

H

H

H

I

I

I

I

H – C – C – C – C – H

I

I

I

I

H

H

H

H

A ionização do butano no espectrômetro resulta em 28 fragmentos ou íons diferentes

cujas massas se encontram na tabela da figura30.

diferentes cujas massas se encontram na tabela da figura30. Figura 30 - Fragmentos do Butano No

Figura 30 - Fragmentos do Butano

No espectro, o pico base corresponde ao fragmento mais abundante. Outro pico importante é o pico correspondente ao íon molecular.

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Este se forma sem quebra da molécula, pela perda de um elétron pertencente a um

átomo de carbono, elétron este que não participa de nenhuma ligação, como na figura

31.

Isto ocorre porque o carbono tem seis elétrons na última camada, mas apenas quatro são

de valência, ou seja, participam nas ligações com outros átomos.

ou seja, participam nas ligações com outros átomos. Figura 31 – Formação de um íon molecular.

Figura 31 – Formação de um íon molecular.

Confeccionamos um gráfico, no qual o eixo vertical representa a abundância em relação ao íon mais abundante, que chamamos de pico base, e o eixo horizontal representa as relações carga/massa. Este gráfico é o espectro de massas do butano.

A quantidade relativa ou abundância dos diferentes fragmentos varia muito. No caso do butano a relação do menos abundante para o mais abundante é da ordem de

1:1000.

Isto torna impossível representar todos simultaneamente em um gráfico com escala única. Na figura 32 os fragmentos são representados em diversas escalas, com o eixo vertical variando segundo uma relação de 100 para 1 (de 0 a 100 até 0 a 1).

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Pico base Íon molecular
Pico base
Íon molecular
Pico base Íon molecular Figura 32 – Espectro de massas do butano, em seis escalas diferentes.
Pico base Íon molecular Figura 32 – Espectro de massas do butano, em seis escalas diferentes.
Pico base Íon molecular Figura 32 – Espectro de massas do butano, em seis escalas diferentes.
Pico base Íon molecular Figura 32 – Espectro de massas do butano, em seis escalas diferentes.
Pico base Íon molecular Figura 32 – Espectro de massas do butano, em seis escalas diferentes.

Figura 32 – Espectro de massas do butano, em seis escalas diferentes.

Vamos determinar a que fragmento corresponde o pico base, de relação massa/carga 43. Supondo carga unitária, e subtraindo 43 da massa molecular 58, resulta 15, justamente a massa do radical metil (CH3), cuja estrutura é:

a massa do radical metil (CH 3 ), cuja estrutura é: A identificação de todos os

A identificação de todos os componentes depende de um programa bastante elaborado.

Componentes diferentes podem produzir muitas frações com a mesma relação massa carga.

O programa deve decodificar a “matriz dos espectros” e se basear nas frações diferentes

para identificar os componentes, mesmo na presença de interferentes. Isto quase sempre é possível.

A limitação da espectrometria de massa está neste “quase”.

1.9 – O seletor de amostras

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A possibilidade do mesmo instrumento analisar muitos pontos do processo pode

viabiliza-lo em termos de custo/benefício.

O seletor de amostras pode ser construído com válvulas solenóide, como na figura 33.

ser construído com válvulas solenóide, como na figura 33. Figura 33 – Um seletor de amostras

Figura 33 – Um seletor de amostras “em anel”.

Poderia também ser usada uma válvula rotativa, como as apresentadas na figura 34, fabricadas para 20, 40 e 80 pontos.

A válvula rotativa apresenta uma solução mais compacta e elegante, mas em caso de

falha, todo o sistema estará comprometido até a sua substituição, ao contrário do sistema anterior que permite a troca de qualquer válvula solenóide individualmente.

a troca de qualquer válvula solenóide individualmente. 1.10 – A faixa de operação em A.M.U. Figura

1.10 – A faixa de operação em A.M.U.

Figura 34 – Válvulas rotativas.

Uma característica de um espectrômetro de massa é a sua faixa de operação, em termos

de máxima massa detectável.

Este máximo é dado em A.M.U. – “Atomic Mass Units” – ou unidades atômicas de

massa.

A

massa de um átomo é dada em A.M.U., onde um A.M.U. é 1/12 ou 0,0833 da massa

do

12 C (carbono 12 ou isótopo 12 do carbono).(ver nota 3).

Um A.M.U. corresponde a 1,6605402 x 10 -27 kg.

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Assim, por exemplo, a massa atômica do carbono é 12 A.M.U., e a do hidrogênio é 1 A.M.U.

A massa atômica pode também ser definida como sendo a média ponderada das massas

atômicas dos diferentes isótopos, onde os “pesos” desta média são as proporções dos isótopos do elemento, na natureza. Segundo este critério, a massa atômica do carbono será 12,011 A.M.U. e a do hidrogênio será 1,0079 A.M.U.

1.11 – O tempo de resposta

É usual na espectrometria de massa, efetuarem-se várias análises sucessivas de cada

amostra.

Além disto, nos sistemas multiponto, teremos um tempo para a “lavagem” do sistema.

O número de análises e o tempo de lavagem são determinado experimentalmente em

cada aplicação e podem sempre ser reduzidos, com sacrifício da precisão e portanto da confiabilidade. Ordens de tempo de 5 a 30 segundos são usuais.

1.12 – Aplicações

Embora não seja um instrumento de concepção recente, o fato de ainda ser visto por muitos como um instrumento complexo e de custo elevado tem limitado as aplicações do espectrômetro de massa. Isto não é mais verdade, e é de se esperar um grande crescimento da base instalada nos próximos anos.

O reduzido tempo gasto para executar uma análise permite que um único espectrômetro

de massa monitore muitos pontos sem apresentar um tempo muito grande para varrer todos eles. Ele pode em certos casos substituir uma dezena ou mais cromatógrafos. Isto gera um temor, que é a perda de muita informação em caso de parada do instrumento. Nos modernos espectrômetros a elevada confiabilidade, aliada à modularidade e a facilidade de troca dos módulos e o custo acessível dos mesmos, como visto na figura resolvem este problema.

Dentre inúmeras aplicações citamos:

- Análise de hidrocarbonetos em plantas petroquímicas, onde um espectrômetro de massa pode substituir muitos cromatógrafos.

- Análise da composição e da pureza de gases e misturas gasosas em plantas de separação de ar, altos fornos, aciarias, em usinas siderúrgicas.

- Controle de processos de fermentação pela análise dos gases neles gerados (áreas bioquímica e farmacêutica).

- Na segurança do trabalho, monitorando o ar em muitos pontos da planta para a detecção, em nível de ppm ou mesmo ppb de gases e vapores muito tóxicos e/ou carcinogênicos como o benzeno e o cloreto de vinila. Nesta última aplicação é usual se empregar uma membrana para aumentar a seletividade e a sensibilidade do espectrômetro como na figura 35.

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Figura 35 – Acoplamento de uma membrana seletiva A membrana empregada tem permeabilidade muito maior

Figura 35 – Acoplamento de uma membrana seletiva

A membrana empregada tem permeabilidade muito maior para moléculas orgânicas

como as do benzeno do que para o N2 e o O2 do ar, e deste modo concentra a amostra na entrada do analisador.

2 O espectrômetro de mobilidade iônica

2.1 - Princípios

Ainda em fase de desenvolvimento, mas já utilizado em algumas aplicações, assemelha

se a um espectrômetro de massa, porém operando à pressão atmosférica, sendo a ionização provocada por elétrons gerados por uma fonte ß. A separação dos íons é feita baseada no tempo de percurso.

A fonte ionizante é usualmente o 63 Ni (isótopo 63 no níquel), ou o trítio.

A operação do espectrômetro de mobilidade iônica se baseia no fato de diferentes íons

apresentarem diferentes mobilidades no ar, à pressão atmosférica. Sob a influência de um campo elétrico, um íon positivo, no ar, se movimenta na direção

do campo, e atinge uma velocidade final constante de escoamento, devido às colisões

com moléculas do ar.

Em um campo de 200 volts/centímetro, um íon positivo de carga unitária, dependendo

de sua massa, atingirá uma velocidade da ordem de 10 metros/segundo na direção do

campo. Esta velocidade ou mobilidade está superposta ao movimento aleatório dos íons e das moléculas de ar (agitação), que se dá com uma velocidade média entre colisões de 400 metros/segundo.

2.2 – Os instrumentos

O

diagrama básico de um espectrômetro de mobilidade iônica é visto na figura 36.

O

equipamento opera de forma pulsada, comandado pela introdução da amostra e pelo

obturador.

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Figura 36 - Diagrama básico de um espectrômetro de mobilidade iônica. Vamos apresentar um exemplo

Figura 36 - Diagrama básico de um espectrômetro de mobilidade iônica.

Vamos apresentar um exemplo do mecanismo de ionização e análise, que é bastante complexo.

O ar é ionizado pela fonte radioativa, que forma íons N2 + e O2 + .

Uma série de reações entre estes íons e outras moléculas, dentre elas as do vapor de

água, resultam no íon (H 2 O) n H + , que é denominado próton solvatado. (Ver nota 1). Este íon é fortemente ácido em fase gasosa, e, colidindo com uma molécula básica, pode transferir a ela um próton. Se esta colisão ocorrer com uma molécula com base nitrogenada, como a da cocaína, ela será “protonada”.

A seguir mostramos a causa da elevada sensibilidade do método

Um íon, no ar, sofre aproximadamente 10 11 colisões por segundo com moléculas de gás.

O íon (H 2 O) n H + formado inicialmente, permanece ativo junto à fonte ionizante por uns

10 -3 segundos, e durante este tempo colidirá com umas 10 8 moléculas. Se a concentração molar de cocaína no ar for de 10 8 , o que corresponde a somente 10 ppb em volume, haverá uma colisão com uma molécula de cocaína e se formará uma molécula de “cocaína protonada” (ionizada positivamente), cujo tempo de deriva ou escoamento até o coletor, neste instrumento, é de uns 15 mili segundos.

O “espectro”, baseado nos tempos de deriva, e obtido pela média de 24 “pulsos” ou

análises sucessivas, tem o aspecto da figura 37.

de 24 “pulsos” ou análises sucessivas, tem o aspecto da figura 37. Figura 37 - Um

Figura 37 - Um espectro de mobilidade iônica

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A nicotinamida é usada para a calibração, pois nas mesmas condições tem um tempo de

difusão da mesma ordem que o da cocaína. Aparece ainda um pico devido ao EDME que é um composto resultante da decomposição térmica da cocaína.

O aspecto de um instrumento comercial é o da figura 38.

O aspecto de um instrumento comercial é o da figura 38. Figura 38 – Um espectrômetro

Figura 38 – Um espectrômetro de mobilidade iônica.

2.3 – Aplicações

O desenvolvimento de novas aplicações para o espectrômetro de mobilidade iônica pode ser trabalhoso e demorado.

As primeiras aplicações foram nas áreas militar e de segurança, na detecção de gases letais empregados em ações militares (contrariando o tratado de Genebra) e em ações terroristas. Dentre os gases detectados estão os gases Mostarda, Tabun e Sarin. Estas continuam sendo as maiores aplicações. Outra aplicação é no combate ao tráfego de drogas, onde sua sensibilidade permite a detecção de tóxicos, mesmo muito bem embalados. Desenvolvem se também aplicações na monitoração de gases e vapores tóxicos em áreas industriais, onde o espectrômetro de mobilidade iônica pode apresentar sensibilidade até superior a do espectrômetro de massa. Alguns produtos comprovadamente detectáveis, dentre muitos outros, estão listados a

seguir:

Amônia Ácido cianídrico Ácido fluorídrico Ácido clorídrico Dióxido de cloro Dióxido de nitrogênio Cloro Fenil Isocianato Flúor Fosgênio

Hidrazina Metil amina Nitro tolueno Percloroetileno Peróxido de hidrogênio Toluidina Trietilamina

Um problema que afeta a técnica de análise por mobilidade iônica é a presença de interferentes que impedem a detecção de várias espécies iônicas. Vários artifícios são usados para contornar este problema, dentre eles:

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- A introdução de “dopantes” químicos na amostra, para neutralizar os produtos interferentes.

- Emprego de membranas semipermeáveis para excluir ou retardar interferentes.

- Inversão da polaridade do campo elétrico, para operar com íons negativos ou positivos.

- Eliminação dos interferentes antes da introdução da amostra no espectrômetro.

É a necessidade de serem adotadas soluções diferentes para cada caso de interferência,

aumentando o custo do desenvolvimento de novas aplicações, que contribui para o uso ainda restrito deste analisador. As atenções continuam voltadas principalmente para as áreas militar, e policial.

3 – A calibração dos espectrômetros de massa e dos espectrômetros de mobilidade iônica.

Quando disponíveis, usamos cilindros de gás padrão, certificados. Para as medições de teores muito baixos, uma boa solução é usar um gerador com tubo permeador como o da figura 39.

é usar um gerador com tubo permeador como o da figura 39. Figura 39 – Um
é usar um gerador com tubo permeador como o da figura 39. Figura 39 – Um

Figura 39 – Um gerador e alguns tubos permeadores

Notas

Nota 1 – O próton solvatado

O conceito de próton solvatado, ou seja, unido a moléculas do solvente, no caso água,

pertence a uma área especializada da físico química. Maiores detalhes a respeito podem ser estudados em alguns trabalhos como o de L. Oimäe, I.Shavitt e S.J.Singer, publicado em outubro de 1998 nas páginas 5547 a 5564 do volume 109 do “The Journal of Chemical Physics”.

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Nota 2 – Os mecanismos de ionização.

Na espectrometria de massa nem sempre são conhecidos e previsíveis os mecanismos de ionização de todos os componentes, e muitas conclusões são experimentais. Alguns mecanismos são conhecidos, mas normalmente só são apresentados em trabalhos específicos de pesquisa. O “Journal of Phisics”, por exemplo, já publicou trabalhos sobre o CO2 + e sobre o N2O + .

Na espectrometria de mobilidade iônica a situação é ainda mais complexa.

Nota 3 - Isótopos

As definições que seguem são baseadas no modelo clássico do átomo, que supõem a existência de um núcleo simples, no qual se encontram prótons e nêutrons. Embora totalmente superado sob o aspecto da física moderna, este modelo ainda presta bons serviços na visualização de muitos fenômenos.

Um elemento químico é definido principalmente pelo número (P) de prótons existentes nos núcleos de seus átomos. Sendo (N) o número de nêutrons neste mesmo núcleo, o número de massa do elemento será: (M) = (P) + (N). Isótopos são átomos de um mesmo elemento, e, portanto com o mesmo número de prótons no núcleo, porém com diferentes números de nêutrons, e portanto com diferentes números de massa. Alguns exemplos estão na tabela da figura 39. Na notação, o número que representa a massa atômica aparece como sobrescrito, à esquerda do símbolo do elemento. O isótopo mais abundante, ou principal, normalmente é representado sem o sobrescrito. Assim 1 H pode ser representado simplesmente por H.

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Figura 39 – Alguns isótopos e sua abundância Somente os isótopos 2 H e 3

Figura 39 – Alguns isótopos e sua abundância

Somente os isótopos 2 H e 3 H têm nomes próprios. São o deutério e o trítio.

Quimicamente falando, todos os isótopos de um mesmo átomo se comportam igualmente. Assim, a água “normal” é composta quase exclusivamente por moléculas 1 H2O (vide a abundância relativa na tabela da figura 39).

Produzido artificialmente, o 2 H2O é conhecido como água pesada, e tem aplicações somente na área da física e da engenharia nuclear. Alguns isótopos são estáveis. Outros são radioativos, ou seja, decaem, emitindo partículas alfa (a) e /ou partículas beta (ß) e/ou radiação gama (?), e se transformando em uma forma mais estável.

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