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Mini-curso Espectrometria de massa

Pedro E. Cohn Consultor

ndice
1 O espectrmetro de massa
1.1 Introduo 1.2 - Princpios de operao 1.3 - O vcuo 1.4 - Injeo da amostra e gerador de ons 1.5 - A separao ou resoluo dos ons. 1.5.1 - Espectrmetro por tempo de percurso-time of flight. 1.5.2 - Espectrmetro por deflexo magntica. 1.5.3 - O filtro quadrupolo 1.5.4 Espectrmetro de setor magntico, de duplo foco. 1.5.5 Ressonncia inica. 1.5.6 Comparativo 1.6 O detector 1.6.1 O copo de Faraday 1.6.2 O multiplicador de eltrons com feixe de capilares 1.7 Os instrumentos 1.8 A obteno do espectro e a identificao dos componentes. 1.9 O seletor de amostras 1.10 A faixa de operao em A.M.U. 1.11 O tempo de resposta 1.12 Aplicaes

2 O espectrmetro de mobilidade inica


2.1 Princpios 2.2 Os instrumentos 2.3 Aplicaes

3 A calibrao dos espectrmetros de massa e dos espectrmetros de mobilidade inica. Notas

1 - Os espectrmetros de massa
1.1 - Introduo O espectrmetro de massa um analisador que permite a determinao qualitativa e quantitativa de vrios componentes de uma amostra, como ocorre com os cromatgrafos. Ao contrrio destes, porm, seu ciclo de anlise da ordem de segundos, no mximo, e no de minutos. Os espectrmetros de massa no devem ser confundidos com os espectrmetros usuais, que trabalham nas regies do espectro eletromagntico, pois no apresenta nenhuma semelhana com estes. O nome advm do fato do resultado da anlise, uma distribuio de relaes entre massas e cargas, poder ser apresentada de uma forma grfica que pode ser considerada um espectro. Durante muito tempo limitado ao uso em laboratrio, apresenta se hoje como um analisador de processo. J existem vrios equipamentos operando em plantas em nosso pas, tanto na rea de processos como na monitorao da presena de produtos txicos no ar. O espectrmetro de massa apresenta uma opo interessante em relao aos cromatgrafos, pois o tempo muito curto de anlise permite que um espectrmetro analise seqencialmente um nmero elevado de pontos do processo. 1.2 - Princpios de operao O diagrama de blocos da figura 1 apresenta o princpio de funcionamento de um espectrmetro de massa.

Entrada da amostra

Gerador de ons

Separao dos ons

Detector

Controle e tratamento de dados

Pr - vcuo

Alto vcuo

Figura 1 Diagrama em blocos de um espectrmetro de massa. Molculas da amostra so introduzidas em uma cmara sob alto vcuo e bombardeadas com eltrons para provocar sua ionizao.

A seguir as diferentes espcies inicas ou fraes, como so chamadas na espectrometria, so separadas em funo da relao entre a sua massa e sua carga eltrica, e detectadas. Como todo mtodo analtico, a espectrometria de massa tem limitaes. Caso molculas de produtos diferentes, ao se ionizarem, gerarem somente ons com a mesma relao carga/massa, o sistema poder chegar a resultados errneos. Cada aplicao deve ser estudada cuidadosamente. Em funo das fraes e da quantidade relativa de cada frao detectada, o sistema de tratamento de dados fornece informao qualitativa e quantitativa sobre os componentes da amostra. 1.3 - O vcuo O que viabilizou os modernos espectrmetros de massa foi a bomba turbo molecular, um dispositivo mecnico baseado no princpio da turbina, apresentado na figura 2.

Figura 2 Corte e aspecto de uma bomba turbo molecular. Devido rotao muito elevada, a bomba sofreria sobre aquecimento se operasse na presso atmosfrica, devido ao atrito das palhetas com as molculas do ar. Uma bomba comum, como a da figura 3, a bomba de pr-vcuo, leva inicialmente a presso a uns 4 milibares ou menos, e a partir deste valor a bomba turbo molecular permite atingir rapidamente 10-9 bar. Um controlador eletrnico supervisiona a bomba turbo molecular.

Figura 3 Uma bomba de pr-vcuo

Outro dispositivo por vezes usado em conjunto com a bomba turbo molecular para obter um alto vcuo a bomba inica. Nesta, eltrons, acelerados em um campo magntico, colidem com as molculas de gs, ionizando-as. Estes ons so capturados por um catodo quimicamente ativo, de titnio. Material do catodo ejetado e se deposita sobre anodos, onde o processo de remoo por captura prossegue. O processo eficiente para remoo do N2, O2 e H2, e o fenmeno conhecido como gettering. Com alguns gases ocorre ainda um efeito de sepultamento. O esquema e o aspecto de uma bomba deste tipo so vistos nas figuras 4 e 5.

Figura 4 Diagrama de uma bomba turbo molecular.

Figura 5 Uma bomba turbo molecular

1.4 - Injeo da amostra e gerador de ons. O princpio bsico da gerao o da figura 6. Uma pequena quantidade da amostra que chega por um tubo capilar penetra por difuso na cmara de ionizao que mantida sob alto vcuo. A amostra poder ser em princpio qualquer gs ou vapor que possa ser injetado na cmara de ionizao e no se decomponha a temperatura e presso de operao da mesma.

Capilar Eltrons Molculas

Figura 6 Injeo da amostra e gerao de ons.


ons

As molculas da amostra so bombardeadas por um feixe de eltrons, sendo fragmentadas ou ionizadas. Este feixe de eltrons produzido por um canho eletrnico similar aos existentes nos tubos de raios catdicos usados nos televisores e nos osciloscpios, disposto ortogonalmente em relao direo de injeo da amostra. O canho eletrnico constitudo por um filamento aquecido que emite os eltrons, um anodo e eletrodos de foco e acelerao. O canho duplicado para evitar a parada do espectrmetro em caso de uma falha, como a queima de um filamento. Um sistema este representado na figura 7.

Figura 7 A gerao dos ons Os ons gerados so focalizados ou colimados e ento separados ou resolvidos em funo de sua relao massa / carga.

5 - A separao ou resoluo dos ons. H vrios modos possveis de se efetuar esta separao 1.5.1 - Espectrmetro por tempo de percurso-time of flight. O sistema o da figura 8.

Figura 8 Espectrmetro por tempo de percurso Foi o primeiro sistema a ser usado, estando hoje praticamente em desuso na espectrometria de massa, mas usado na espectrometria de mobilidade inica. Os ons so gerados de forma igual ou similar descrita em 1.4. So emitidos de forma pulsada e a seguir acelerados em direo ao detector. A separao ou resoluo baseada no tempo que os ons levam para percorrer a distncia entre a fonte e o detector. 1.5.2 - Espectrmetro por deflexo magntica So tambm denominados espectrmetros de setor magntico. Nestes os ons so acelerados eletrostaticamente, como no caso anterior, e defletidos pr um campo magntico, como na figura 9.

Figura 9 A deflexo magntica

Sob a ao de um campo magntico ortogonal, os ons sofrem deflexo em seu percurso, e esta deflexo ser tanto maior quanto menor for a sua massa. Nos primeiros instrumentos as diferentes espcies de ons eram coletadas pelos diversos detectores, o que limitava muito a resoluo do instrumento. O espectrmetro esquematizado na figura 9 permitiria a deteco de apenas quatro espcies, pois tem quatro detectores. O aperfeioamento que garantiu o grande avano dos espectrmetros de setor magntico a varredura, uma variao controlada do campo magntico, permitindo o emprego de um nico detector, como visto nos diagramas 10 e 11. A cada instante somente ons com uma determinada relao carga/massa, conhecida, atravessaro a fenda e atingiro o detector. No exemplo da figura 10 estamos supondo que o feixe de ons seja formado somente por ons cuja relao massa/carga seja 2, 28 e 32.

Figura 10 Setor magntico com varredura

Figura 11 Outra visualizao do setor magntico com varredura

A montagem de um setor magntico vista na figura 12.

Figura 12 Um setor magntico 1.5.3 - O filtro quadrupolo O filtro quadrupolo um filtro de natureza eletrosttica que s permite a passagem, a cada instante, de ons com uma determinada relao carga/massa. Compem se de quatro plos cilndricos interligados dois a dois. A eles aplicada uma polarizao de tenso contnua qual superposta uma tenso alternada de alta freqncia. Um ajuste preciso do campo resultante garante que, em cada instante, somente ons de determinada massa passam pelo filtro, sendo os demais atrados e neutralizados por um dos p eletrodos. Um micro processador comanda a varredura dos potenciais aplicados aos eletrodos, e assim permite a separao sucessiva das diferentes espcies de ons. O sistema est apresentado nas figuras 13 e 14.

Figura 13 Filtro quadrupolo

Figura 14 Operao do filtro quadrupolo.

Chamamos de on ressonante aquele cuja relao massa carga (m/z) permite que, em um determinado instante, ele no seja atrado por nenhum dos plos do quadrupolo. Desta maneira ele passa pelo filtro, atravessa o orifcio, e atinge o detector. Os ons no ressonantes so todos os demais, que so capturados por um dos cilindros do quadrupolo. A figura 15 apresenta o aspecto de um filtro quadrupolo, junto com a fonte de ons e o detector.

Figura 15 Um filtro quadrupolo com fonte de ons e detector.

1.5.4 Espectrmetro de setor magntico, de duplo foco. Esta tcnica proporciona resoluo maior que a proporcionada pelo setor magntico simples e o filtro quadrupolo, e tem sido usada, entre outras, na separao isotpica em laboratrio. Suas caractersticas superam geralmente as necessidades do processo.

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O termo mais apropriado para eles seria a separao dos ons por setor eletrosttico e por setor magntico. Um setor eletrosttico pr-seleciona os ons pela sua energia e o setor magntico seleciona os ons pela relao massa/carga, como na figura 16.

Figura 16 Setor magntico de duplo foco. 1.5.5 Ressonncia inica Submetidos a um campo magntico homogneo, ons adquirem um movimento de rotao conhecido como movimento ciclotron. Este fenmeno aproveitado quando desejamos conter uma populao de ons em um espao determinado, como na figura 17.

Gerador de RF

Figura 17 Contendo os ons

Placas de conteno

As placas de conteno evitam o espalhamento dos ons ao longo do campo. Se conseguirmos a seguir determinar a distribuio mssica dos ons aprisionados, teremos o seu espectro de massas. Esta determinao feita aproveitando-se o fato que os ons absorvem energia na banda de RF (radiofreqncia) em uma freqncia bem determinada que depende de sua massa.

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Assim, para determinar, por exemplo, a presena de ons N2, basta ajustar a freqncia do gerador da figura 18 no valor caracterstico de absoro do nitrognio. medida que os ons de N2 absorvem (ganham) esta energia, o raio de rbita aumenta at que eles se separam dos demais ons.

Figura 18 - A absoro de energia de RF

Estes ons que se separaram e esto ocupando uma rbita superior so medidos por meio do chamado efeito de imagem de superfcie. Ao passarem prximos de duas placas detectoras, a proximidade de ons positivos causa uma movimentao (atrao) de eltrons nas mesmas. Surge ento nelas um sinal proporcional concentrao inica. O conjunto das placas de conteno, das placas usadas para aplicar a energia de RF (placas de excitao) e das placas detectoras, teremos uma estrutura cbica como a da figura 19.

Figura 19 A estrutura de um sistema por ressonncia inica

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A figura 20 apresenta um espectrmetro por ressonncia inica. A fonte de ons e a estrutura da figura 19 esto contidas no invlucro cilndrico na parte superior do instrumento.

Figura 20 Um espectrmetro por ressonncia inica A faixa dinmica, a preciso e a resoluo deste tipo de espectrmetro superam de muito a necessidade da maioria das aplicaes de processo, que so muito bem atendidas pelos instrumentos de setor magntico e pelos de filtro quadrupolo. 1.5.6 Comparativo Tcnica Tempo de percurso Setor magntico sem varredura Setor magntico com varredura Filtro quadrupolo Setor magntico de duplo foco Ressonncia inica Aplicao Obsoleto nos espectrmetros usuais * Obsoleto nos espectrmetros usuais ** timo. Atende a praticamente todas as aplicaes da planta. timo. Atende a praticamente todas as aplicaes da planta. Supera geralmente nossa necessidade. Supera geralmente nossa necessidade.

*Usa-se no espectrmetro de mobilidade inica. ** Usa-se quando dedicado a um componente nico, como alguns leack test.

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6 O detector O detector coleta os ons, descarregando os e produzindo assim uma corrente eltrica proporcional ao teor do componente na amostra. 1.6.1 O copo de Faraday Visto na figura 21, nada mais um eletrodo cilndrico que capta os ons.

Figura 21 Copo de Faraday

1.6.2 O multiplicador de eltrons com feixe de capilares O efeito de multiplicao de eltrons se baseia no fato de alguns materiais condutores apresentam uma propriedade denominada emisso secundria, que caracterizada pelo fato da coliso de um eltron resultar na emisso de dois ou trs eltrons, como na figura 22.

Figura 22 A emisso secundria Emisso secundria A multiplicao de eltrons ocorre quando provocamos emisses secundrias sucessivas, como na figura 23.

Figura 23 A multiplicao de eltrons

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Este princpio a base do multiplicador com feixe de capilares, visto na figura 24.

Figura 24 O multiplicador de eltrons por feixe de capilares. A parte interna dos tubos capilares revestida com um material que apresenta emisso secundria, ocorrendo multiplicaes sucessivas. Os eltrons secundrios gerados em todos os capilares so coletados por um copo de Faraday. A figura auto-explicativa. Considerados todos os capilares do feixe, o ganho obtido da ordem de dez dcadas, ou seja, para cada on incidente, o copo de Faraday recebe uns 1010 eltrons. O multiplicador com feixe de capilares pode ser visto como vrios multiplicadores convencionais, como os descritos em 5.3.3, todos conectados em paralelo, cada um com um nmero elevadssimo de dinodos, visto que cada ponto de coliso de um eltron com a parede interna revestida do capilar (onde ocorre a multiplicao) se comporta como um dinodo. 1.7 Os instrumentos Os primeiros espectrmetros de massa eram muito volumosos e complexos, e s podiam ser usados no laboratrio e assim mesmo com dificuldades. Um deles visto na figura 25, podendo se observar os ventiladores da fonte, valvulada, e os indicadores analgicos.

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Os espectrmetros evoluram muito, seu custo caiu muito tambm. Na figura 26 vemos alguns.

Figura 26 Espectrmetros

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A figura 27 mostra a disposio dos principais componentes vistos anteriormente, em um espectrmetro.

Figura 27 Disposio dos componentes em um espectrmetro.

Uma instalao tpica vista nas figuras 28a, b, c e d. Trata se de uma aplicao em uma aciaria, que a planta de uma usina siderrgica onde o ferro gusa produzido pelo alto forno transformado em ao. A transformao se consegue injetando oxignio no gusa lquido. Alm do oxignio, outros gases, como o nitrognio e o argnio executam funes auxiliares, e o espectrmetro de massa analisa as impurezas presentes em todos eles, em nveis de ppm, e praticamente em tempo real, o que no seria possvel com outros analisadores.

Figura 28a As esferas de gs.

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Figura 28b Uma Tomada de amostra.

Figura 28c A casa do analisador.

Figura 28d O espectrmetro.

Na figura 29 observamos dois espectrmetros destinados anlise de contaminantes em mltiplos pontos do ar da planta.

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Figura 29 Monitorando o ar da planta 1.8 A obteno do espectro e a identificao dos componentes. Os fenmenos envolvidos na ionizao no so simples, e podem se tornar extremamente complexos, exigindo conhecimentos detalhados sobre a estrutura dos componentes da amostra. Vamos apresentar um exemplo simples, supondo que um componente a analisar na mistura seja o butano, de frmula molecular C4H10, e massa molecular (12x4) + (1x10) = 58. A frmula estrutural de butano :

H H H H I I I I HCCCCH I I I I H H H H
A ionizao do butano no espectrmetro resulta em 28 fragmentos ou ons diferentes cujas massas se encontram na tabela da figura30.

Figura 30 - Fragmentos do Butano No espectro, o pico base corresponde ao fragmento mais abundante. Outro pico importante o pico correspondente ao on molecular.

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Este se forma sem quebra da molcula, pela perda de um eltron pertencente a um tomo de carbono, eltron este que no participa de nenhuma ligao, como na figura 31. Isto ocorre porque o carbono tem seis eltrons na ltima camada, mas apenas quatro so de valncia, ou seja, participam nas ligaes com outros tomos.

Figura 31 Formao de um on molecular.

Confeccionamos um grfico, no qual o eixo vertical representa a abundncia em relao ao on mais abundante, que chamamos de pico base, e o eixo horizontal representa as relaes carga/massa. Este grfico o espectro de massas do butano. A quantidade relativa ou abundncia dos diferentes fragmentos varia muito. No caso do butano a relao do menos abundante para o mais abundante da ordem de 1:1000. Isto torna impossvel representar todos simultaneamente em um grfico com escala nica. Na figura 32 os fragmentos so representados em diversas escalas, com o eixo vertical variando segundo uma relao de 100 para 1 (de 0 a 100 at 0 a 1).

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Pico base

on molecular

Figura 32 Espectro de massas do butano, em seis escalas diferentes. Vamos determinar a que fragmento corresponde o pico base, de relao massa/carga 43. Supondo carga unitria, e subtraindo 43 da massa molecular 58, resulta 15, justamente a massa do radical metil (CH3), cuja estrutura :

A identificao de todos os componentes depende de um programa bastante elaborado. Componentes diferentes podem produzir muitas fraes com a mesma relao massa carga. O programa deve decodificar a matriz dos espectros e se basear nas fraes diferentes para identificar os componentes, mesmo na presena de interferentes. Isto quase sempre possvel. A limitao da espectrometria de massa est neste quase. 1.9 O seletor de amostras

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A possibilidade do mesmo instrumento analisar muitos pontos do processo pode viabiliza-lo em termos de custo/benefcio. O seletor de amostras pode ser construdo com vlvulas solenide, como na figura 33.

Figura 33 Um seletor de amostras em anel. Poderia tambm ser usada uma vlvula rotativa, como as apresentadas na figura 34, fabricadas para 20, 40 e 80 pontos. A vlvula rotativa apresenta uma soluo mais compacta e elegante, mas em caso de falha, todo o sistema estar comprometido at a sua substituio, ao contrrio do sistema anterior que permite a troca de qualquer vlvula solenide individualmente.

Figura 34 Vlvulas rotativas.

1.10 A faixa de operao em A.M.U. Uma caracterstica de um espectrmetro de massa a sua faixa de operao, em termos de mxima massa detectvel. Este mximo dado em A.M.U. Atomic Mass Units ou unidades atmicas de massa. A massa de um tomo dada em A.M.U., onde um A.M.U. 1/12 ou 0,0833 da massa do 12C (carbono 12 ou istopo 12 do carbono).(ver nota 3). Um A.M.U. corresponde a 1,6605402 x 10-27 kg. 22

Assim, por exemplo, a massa atmica do carbono 12 A.M.U., e a do hidrognio 1 A.M.U. A massa atmica pode tambm ser definida como sendo a mdia ponderada das massas atmicas dos diferentes istopos, onde os pesos desta mdia so as propores dos istopos do elemento, na natureza. Segundo este critrio, a massa atmica do carbono ser 12,011 A.M.U. e a do hidrognio ser 1,0079 A.M.U. 1.11 O tempo de resposta usual na espectrometria de massa, efetuarem-se vrias anlises sucessivas de cada amostra. Alm disto, nos sistemas multiponto, teremos um tempo para a lavagem do sistema. O nmero de anlises e o tempo de lavagem so determinado experimentalmente em cada aplicao e podem sempre ser reduzidos, com sacrifcio da preciso e portanto da confiabilidade. Ordens de tempo de 5 a 30 segundos so usuais. 1.12 Aplicaes Embora no seja um instrumento de concepo recente, o fato de ainda ser visto por muitos como um instrumento complexo e de custo elevado tem limitado as aplicaes do espectrmetro de massa. Isto no mais verdade, e de se esperar um grande crescimento da base instalada nos prximos anos. O reduzido tempo gasto para executar uma anlise permite que um nico espectrmetro de massa monitore muitos pontos sem apresentar um tempo muito grande para varrer todos eles. Ele pode em certos casos substituir uma dezena ou mais cromatgrafos. Isto gera um temor, que a perda de muita informao em caso de parada do instrumento. Nos modernos espectrmetros a elevada confiabilidade, aliada modularidade e a facilidade de troca dos mdulos e o custo acessvel dos mesmos, como visto na figura resolvem este problema. Dentre inmeras aplicaes citamos: Anlise de hidrocarbonetos em plantas petroqumicas, onde um espectrmetro de massa pode substituir muitos cromatgrafos. - Anlise da composio e da pureza de gases e misturas gasosas em plantas de separao de ar, altos fornos, aciarias, em usinas siderrgicas. - Controle de processos de fermentao pela anlise dos gases neles gerados (reas bioqumica e farmacutica). - Na segurana do trabalho, monitorando o ar em muitos pontos da planta para a deteco, em nvel de ppm ou mesmo ppb de gases e vapores muito txicos e/ou carcinognicos como o benzeno e o cloreto de vinila. Nesta ltima aplicao usual se empregar uma membrana para aumentar a seletividade e a sensibilidade do espectrmetro como na figura 35.

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Figura 35 Acoplamento de uma membrana seletiva A membrana empregada tem permeabilidade muito maior para molculas orgnicas como as do benzeno do que para o N2 e o O2 do ar, e deste modo concentra a amostra na entrada do analisador.

2 O espectrmetro de mobilidade inica


2.1 - Princpios Ainda em fase de desenvolvimento, mas j utilizado em algumas aplicaes, assemelha se a um espectrmetro de massa, porm operando presso atmosfrica, sendo a ionizao provocada por eltrons gerados por uma fonte . A separao dos ons feita baseada no tempo de percurso. A fonte ionizante usualmente o 63Ni (istopo 63 no nquel), ou o trtio. A operao do espectrmetro de mobilidade inica se baseia no fato de diferentes ons apresentarem diferentes mobilidades no ar, presso atmosfrica. Sob a influncia de um campo eltrico, um on positivo, no ar, se movimenta na direo do campo, e atinge uma velocidade final constante de escoamento, devido s colises com molculas do ar. Em um campo de 200 volts/centmetro, um on positivo de carga unitria, dependendo de sua massa, atingir uma velocidade da ordem de 10 metros/segundo na direo do campo. Esta velocidade ou mobilidade est superposta ao movimento aleatrio dos ons e das molculas de ar (agitao), que se d com uma velocidade mdia entre colises de 400 metros/segundo. 2.2 Os instrumentos O diagrama bsico de um espectrmetro de mobilidade inica visto na figura 36. O equipamento opera de forma pulsada, comandado pela introduo da amostra e pelo obturador.

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Figura 36 - Diagrama bsico de um espectrmetro de mobilidade inica. Vamos apresentar um exemplo do mecanismo de ionizao e anlise, que bastante complexo. O ar ionizado pela fonte radioativa, que forma ons N2+ e O2+. Uma srie de reaes entre estes ons e outras molculas, dentre elas as do vapor de + gua, resultam no on (H2O)nH , que denominado prton solvatado. (Ver nota 1). Este on fortemente cido em fase gasosa, e, colidindo com uma molcula bsica, pode transferir a ela um prton. Se esta coliso ocorrer com uma molcula com base nitrogenada, como a da cocana, ela ser protonada. A seguir mostramos a causa da elevada sensibilidade do mtodo Um on, no ar, sofre aproximadamente 1011 colises por segundo com molculas de gs. O on (H2O)nH+ formado inicialmente, permanece ativo junto fonte ionizante por uns 10-3 segundos, e durante este tempo colidir com umas 108 molculas. Se a concentrao molar de cocana no ar for de 108, o que corresponde a somente 10 ppb em volume, haver uma coliso com uma molcula de cocana e se formar uma molcula de cocana protonada (ionizada positivamente), cujo tempo de deriva ou escoamento at o coletor, neste instrumento, de uns 15 mili segundos. O espectro, baseado nos tempos de deriva, e obtido pela mdia de 24 pulsos ou anlises sucessivas, tem o aspecto da figura 37.

Figura 37 - Um espectro de mobilidade inica 25

A nicotinamida usada para a calibrao, pois nas mesmas condies tem um tempo de difuso da mesma ordem que o da cocana. Aparece ainda um pico devido ao EDME que um composto resultante da decomposio trmica da cocana. O aspecto de um instrumento comercial o da figura 38.

Figura 38 Um espectrmetro de mobilidade inica. 2.3 Aplicaes O desenvolvimento de novas aplicaes para o espectrmetro de mobilidade inica pode ser trabalhoso e demorado. As primeiras aplicaes foram nas reas militar e de segurana, na deteco de gases letais empregados em aes militares (contrariando o tratado de Genebra) e em aes terroristas. Dentre os gases detectados esto os gases Mostarda, Tabun e Sarin. Estas continuam sendo as maiores aplicaes. Outra aplicao no combate ao trfego de drogas, onde sua sensibilidade permite a deteco de txicos, mesmo muito bem embalados. Desenvolvem se tambm aplicaes na monitorao de gases e vapores txicos em reas industriais, onde o espectrmetro de mobilidade inica pode apresentar sensibilidade at superior a do espectrmetro de massa. Alguns produtos comprovadamente detectveis, dentre muitos outros, esto listados a seguir: Amnia cido ciandrico cido fluordrico cido clordrico Dixido de cloro Dixido de nitrognio Cloro Fenil Isocianato Flor Fosgnio Hidrazina Metil amina Nitro tolueno Percloroetileno Perxido de hidrognio Toluidina Trietilamina

Um problema que afeta a tcnica de anlise por mobilidade inica a presena de interferentes que impedem a deteco de vrias espcies inicas. Vrios artifcios so usados para contornar este problema, dentre eles:

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- A introduo de dopantes qumicos na amostra, para neutralizar os produtos interferentes. - Emprego de membranas semipermeveis para excluir ou retardar interferentes. - Inverso da polaridade do campo eltrico, para operar com ons negativos ou positivos. - Eliminao dos interferentes antes da introduo da amostra no espectrmetro. a necessidade de serem adotadas solues diferentes para cada caso de interferncia, aumentando o custo do desenvolvimento de novas aplicaes, que contribui para o uso ainda restrito deste analisador. As atenes continuam voltadas principalmente para as reas militar, e policial.

3 A calibrao dos espectrmetros de massa e dos espectrmetros de mobilidade inica.


Quando disponveis, usamos cilindros de gs padro, certificados. Para as medies de teores muito baixos, uma boa soluo usar um gerador com tubo permeador como o da figura 39.

Figura 39 Um gerador e alguns tubos permeadores

Notas
Nota 1 O prton solvatado O conceito de prton solvatado, ou seja, unido a molculas do solvente, no caso gua, pertence a uma rea especializada da fsico qumica. Maiores detalhes a respeito podem ser estudados em alguns trabalhos como o de L. Oime, I.Shavitt e S.J.Singer, publicado em outubro de 1998 nas pginas 5547 a 5564 do volume 109 do The Journal of Chemical Physics.

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Nota 2 Os mecanismos de ionizao. Na espectrometria de massa nem sempre so conhecidos e previsveis os mecanismos de ionizao de todos os componentes, e muitas concluses so experimentais. Alguns mecanismos so conhecidos, mas normalmente s so apresentados em trabalhos especficos de pesquisa. O Journal of Phisics, por exemplo, j publicou trabalhos sobre o CO2+ e sobre o N2O+. Na espectrometria de mobilidade inica a situao ainda mais complexa. Nota 3 - Istopos As definies que seguem so baseadas no modelo clssico do tomo, que supem a existncia de um ncleo simples, no qual se encontram prtons e nutrons. Embora totalmente superado sob o aspecto da fsica moderna, este modelo ainda presta bons servios na visualizao de muitos fenmenos. Um elemento qumico definido principalmente pelo nmero (P) de prtons existentes nos ncleos de seus tomos. Sendo (N) o nmero de nutrons neste mesmo ncleo, o nmero de massa do elemento ser: (M) = (P) + (N). Istopos so tomos de um mesmo elemento, e, portanto com o mesmo nmero de prtons no ncleo, porm com diferentes nmeros de nutrons, e portanto com diferentes nmeros de massa. Alguns exemplos esto na tabela da figura 39. Na notao, o nmero que representa a massa atmica aparece como sobrescrito, esquerda do smbolo do elemento. O istopo mais abundante, ou principal, normalmente representado sem o sobrescrito. Assim 1H pode ser representado simplesmente por H.

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Figura 39 Alguns istopos e sua abundncia Somente os istopos 2H e 3H tm nomes prprios. So o deutrio e o trtio. Quimicamente falando, todos os istopos de um mesmo tomo se comportam igualmente. Assim, a gua normal composta quase exclusivamente por molculas 1H2O (vide a abundncia relativa na tabela da figura 39). Produzido artificialmente, o 2H2O conhecido como gua pesada, e tem aplicaes somente na rea da fsica e da engenharia nuclear. Alguns istopos so estveis. Outros so radioativos, ou seja, decaem, emitindo partculas alfa (a) e /ou partculas beta () e/ou radiao gama (?), e se transformando em uma forma mais estvel.

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