MADEIRA PLSTICA

Aditivao em Polmeros

Prof. Dr. Leonardo Bresciani Canto Profa. Dra. Slvia Helena Prado Bettini

MADEIRA PLSTICA

1- Definio

A expresso madeira plstica, segundo a American Society for Testing and Materials (ASTM), se aplica aos produtos manufaturados com contedo de plstico superior a 50% em massa e que possuem genericamente seo transversal retangular e apresentam dimenses tpicas dos produtos de madeira industrializada. A partir dessa definio, o termo madeira plstica foi ampliado para artefatos com seo transversal circular ou que contenham outros formatos. A maioria de produtos de madeira plstica no mercado atual feita a partir de polietilenos (PE) reciclados, sendo utilizado principalmente o polietileno de alta densidade (HDPE). Entretanto, ela pode ser obtida tambm a partir de outras resinas como o polipropileno (PP), poliestireno (PS) e o poli (cloreto de vinila) (PVC) ou, at mesmo, de misturas de diferentes resduos plsticos. Compsitos com cargas vegetais, como fibras naturais e serragem de madeira, ou minerais como carbonato de clcio, talco e fibras de vidro sintticas, so utilizados em algumas formulaes de madeira plstica. Tais cargas tm como objetivo melhorar as propriedades fsicas, trmicas e mecnicas dos produtos de madeira plstica e, assim, possibilitar um maior nmero de aplicaes e melhores resultados. Embora existam diferentes composies dessa madeira, atualmente o mercado mundial divide-se entre empresas que produzem a madeira plstica a partir de HDPE expandido e aquelas que utilizam compsitos de plstico e fibra de madeira, chamados wood plastic composit (WPC) . Os produtos de WPC correspondem a aproximadamente 80% da madeira plstica produzida, enquanto o setor de polmero puro responsvel pelo restante do mercado. 2- Processamento A maioria dos WPCs manufaturada por extruso, e as extrusoras podem ser do tipo mono-rosca, dupla-rosca cnicas e paralelas, contra e co-rotantes e extrusoras em srie, sendo que os diversos tipos de extrusora utilizados levam a diferenas significativas nas propriedades da madeira plstica. A configurao do processo projetada especificamente para alimentar a fibra e o polmero, promover mistura suficiente a fim de dispersar a fibra de forma eficaz e uniforme no polmero e, finalmente, conformar a mistura na forma de perfis contnuos, com geometria desejada. As condies de processamento, alm da configurao da extrusora, so determinantes das caractersticas finais dos produtos de madeira plstica do tipo WPC.

Extrusoras mono-rosca normalmente so utilizadas para dar a forma final, j alguns transformadores utilizam o equipamento para extrusar e dar a forma final em uma etapa usando extrusoras com dupla-rosca. H tambm a possibilidade de se usar diversas extrusoras em srie, uma para proporcionar a homogeneizao da mistura, e as outras para conformao. Para evitar degradao excessiva da madeira no interior do equipamento e se obter boa mistura e homogeneizao do WPC, deve-se estabelecer um perfil de temperaturas adequado na extrusora, bem como um grau de cisalhamento e um tempo de residncia compatveis. O elevado teor de absoro de umidade da fibra de madeira um fator que se constitui em uma dificuldade no processamento de WPC. A secagem prvia do p de madeira e uma boa desgaseificao durante o processamento so, portanto, essenciais para a produo de WPC. Quanto maiores os teores de umidade das partculas, menor a produtividade por conta do maior tempo de residncia necessrio para devolatilizao do compsito. E, permanecendo por mais tempo dentro da extrusora, o material torna-se suscetvel degradao devido ao da temperatura e do cisalhamento. A fim de se evitar a presena de bolhas ou manchas superficiais nas peas, deve-se controlar a umidade e o tamanho granulomtrico do p da madeira. A baixa densidade da fibra de madeira tambm requer um cuidado especial, uma vez que dificulta sua entrada atravs das pequenas aberturas de alimentao, levando a uma diminuio da velocidade de processamento. Atualmente, h quatro categorias que classificam os equipamentos de processamento de compsitos termoplsticos com madeira, sendo descritas a seguir. No processo que utiliza a madeira pr-seca e a mistura pr-homogeneizada, os equipamentos so utilizados de forma que a fibra de madeira submetida a processos de pr-secagem em nveis de umidade inferiores a 1% e alimentada em uma extrusora rosca-dupla contra-rotacional juntamente com o polmero, geralmente na forma de p. Um melhor controle do tempo de residncia propiciado pelo processo que utiliza a madeira pr-seca e a alimentao polmero-madeira em separado. So utilizadas normalmente extrusoras dupla-rosca de grande capacidade, com portos laterais de alimentao, onde a fibra misturada ao polmero fundido, passando por zonas de mistura distributiva e desgaseificao da umidade residual. O terceiro processo aquele que utiliza primeiro a madeira mida e, em seguida, a alimentao do polmero fundido. Duas extrusoras operam

simultaneamente; uma primria, que seca a farinha de madeira, e outra menor, que

plastifica o polmero e os aditivos. Um dosador gravimtrico empregado para suprir as fibras de madeira para a extrusora dupla-rosca. Por fim, o quarto processo utiliza primeiro a madeira mida, mantendo sua alimentao separada do polmero e dos aditivos. A farinha de madeira pode ser alimentada ainda mida na zona de alimentao e a mistura de resina e aditivos introduzida posteriormente no barril atravs de um alimentador lateral. Moldagem por injeo e por compresso tambm pode ser utilizada para produzir WPCs, e apresentam vantagens quando o processamento de uma pea contnua no desejado ou no seja necessria uma forma mais complicada.

3- Propriedades da madeira plstica A rigidez a principal diferena entre a madeira plstica e a natural, sendo muito mais alta nesta ltima. Alm disso, as madeiras plsticas sintticas so pouco resistentes ao calor e chama, diferente da madeira natural, e tambm tornam-se muito quentes quando expostas diretamente luz solar, e no esfriam-se rapidamente. Porm, ao colocar uma pequena abertura entre as tbuas adjacentes, tal problema pode ser minimizado, pois permitido algum movimento de ar em torno das tbuas, gerando um efeito refrigerador. As propriedades mecnicas so dependentes do tempo e da temperatura a que se submete o esforo, e o material tambm est sujeito deformao permanente sob cargas sustentadas. As mudanas dimensionais, em decorrncia da temperatura, so maiores na madeira plstica do que na madeira natural, fazendo com que a madeira plstica no seja geralmente apropriada para a substituio direta da madeira natural com dimenses similares s do material sinttico, pois pode produzir estruturas que apresentem deflexes inaceitveis quando submetidas a uma determinada carga ou que cedero com o tempo devido ao seu prprio peso. A madeira plstica apresenta vantagens sobre a madeira natural, tais como impermeabilidade superior, maior resistncia deteriorao, ao mofo e aos cupins e no requer pintura ou manuteno regular. Outro fator importante que, no trabalho com esse tipo de material, utilizam-se ferramentas convencionais de carpintaria, permitindo que a madeira plstica seja aplainada, serrada, aparafusada e pregada como a natural.

4- Aplicaes

As primeiras aplicaes da madeira plstica ocorreram nos Estados Unidos, Europa e Japo, em artigos tradicionalmente feitos de madeira natural, como mesas de piquenique, bancos de praas e tampas de lixeira. Posteriormente, o uso da madeira plstica em deques tambm ganhou popularidade. Atualmente, a madeira plstica tambm muito utilizada em cercas, batentes de portas, revestimento para superfcies molhadas e coberturas. A empresa Wisewood, instalada em Itatiba, interior de So Paulo, desde outubro de 2007, produz madeira plstica para diversas aplicaes, dentre elas, para a produo de dormentes ferrovirios. Segundo especialistas, para cada trs dormentes composite (madeira plstica,) trs rvores deixam de ser abatidas, colaborando com a diminuio do desmatamento predatrio de nossas florestas. Dentre as vantagens dos dormentes de madeira plstica, pode-se citar uma maior segurana e conforto s ferrovias, vida til de 50 anos ou mais, design de alto desempenho e reduo do custo de manuteno da via. Uma vez que h vrias aplicaes e composies diferentes, focou-se no compsito 50% de HDPE e 50% de madeira, e seus respectivos aditivos, para a fabricao de decks. 5- Aditivos

5.1- Pigmentos Pigmentos orgnicos se referem a uma ampla gama de famlias qumicas e cobrem um amplo espectro de propriedades. Eles so usados principalmente para aplicaes que necessitem de alto poder de tingimento e tonalidades brilhantes, enquanto pigmentos inorgnicos so principalmente teis quando a alta opacidade necessria. Os pigmentos inorgnicos so conhecidos por possurem fcil disperso, serem estveis ao calor, resistentes a intempries e insolveis, evitando tendncias de migrao. Alguns deles, especialmente os que contm ons capazes de mais de um estado de oxidao (por exemplo, Pb, Hg, Cr, Cu, Fe), podem escurecer aps a exposio. A degradao trmica geralmente se manifesta como escurecimento tambm. Pigmentos inorgnicos no so sensveis ao cisalhamento e oferecem um bom valor em uso. Certos pigmentos inorgnicos apresentam alta refletividade IR para uma determinada cor visvel. Estes tipos de pigmentos so usados em aplicaes que requerem resistncias a intempries, como telhados, decks e exteriores de automveis.

Como exemplo de pigmentos utilizados na madeira plstica, podemos citar a cor marrom, a qual pode ser composta por cromo e xido de ferro, gerando excelente opacidade. 5.2- Lubrificantes necessria a utilizao de lubrificantes internos e externos devido ao fato da matria-prima ser reciclada, o que no permite conhecer, muitas vezes, o mtodo de polimerizao utilizado (Ziegler-Natta ou Phillips). No caso da polimerizao pelo processo Ziegler-Natta, ocorre a ciso de cadeia, o que leva a necessidade de um lubrificante externo, j na polimerizao pelo processo Phillips ocorre a reticulao, sendo necessrio um lubrificante interno.

5.3- Aditivos foto-estabilizantes Existem quatro tipos de aditivos foto-estabilizantes. So eles: -Absorvedores de UV: sua atuao consiste em absorver a energia luminosa na regio do ultravioleta e a dissipar em forma de energia trmica, por meio de reaes qumicas, a partir do estado excitado, as quais regeneram o estado fundamental da molcula do absorvedor; -Filtros (agente de ocultao): tm a funo de filtrar a luz de comprimento de onda que possa provocar reaes fotoqumicas na superfcie do polmero; -Supressores de estados excitados: a transferncia de energia ocorre entre os estados excitados, os quais possuem energia mais baixa que os estados excitados localizados nos polmeros responsveis pelos processos degradativos; -HALS: so aminas que possuem impedimento estrico, cuja ao estabilizante ativada por uma reao fotoqumica. Seu mecanismo de estabilizao autoregenerativo. O PE absorve muito pouco o comprimento de onda da luz solar e no possui cromforos desta forma no seria necessrio a utilizao de foto-estabilizantes, mas podem existir monmeros residuais, catalisadores e a presena de duplas ligaes em sua cadeia alem disso pelo fato do material ser reciclado pode haver contaminao por otros polimeros e como a aplicao requerida deve ser resistente a intempries e comumente exposto a luz solar faz com que seja necessria a utilizao de fotoestabilizantes. A HALS pode ser utilizada neste caso com um desativador de radicais que podem surgir a partir da exposio do material a luz UV.

5.4- Antioxidantes

Faz-se necessrio o uso de antioxidantes primrios, secundrios e HALS, pois, aps a reciclagem, o material pode degradar-se formando radicais livres, os quais podem levar a ramificaes, reticulaes e/ou ciso de cadeia atravs de reao com o oxignio atmosfrico. Sendo assim, nesse processo pode ocorrer a formao de carbonilas, duplas ligaes e carbonos tercirios. A figura 1 representa o espectro de infravermelho de um material reciclado e pode ser observada a presena de uma banda atribuda a formao de carbonilas, apresentando picos aproximadamente a 1715 cm-1.

Figura 1: Espectro de infravermelho de um material reciclado

Alguns antioxidantes que podem ser utilizados so: fenis alquilados, bisfenis, polifenis, tio e ditio fenis polialquilados e lactonas. 5.5- Biocidas Biocidas so aditivos indicados para proteger os materiais da ao de microorganismos. Atuam em trs frentes: contra as bactrias, os fungos e as algas, sendo para inibir a formao dos microrganismos ou para elimin-los. Seu mecanismo consiste do fato de o polmero em si no ser suscetvel contaminao de bactrias, fungos nem algas, mas sim os componentes de sua formulao, ou seja, a composio da resina que traz consigo nutrientes capazes de alimentar as colnias de microrganismos, tais como plastificantes, modificadores de processo, molculas suscetveis a ataques enzimticos, lubrificantes e enchimento de madeira.

5.6- Cargas inorgnicas Cargas inorgnicas, como talco e carbonato de clcio, so adicionadas madeira natural a fim de aumentar a resistncia mecnica e aumentar a aderncia quando a superfcie do deck est molhada. 5.7- Retardantes de chama Retardantes de chama so aditivos adicionados a materiais polimricos com o objetivo de aumentar o tempo que este leva para iniciar o processo de combusto ou tornar a propagao de chama mais lenta, depois que j se iniciou a combusto. O PE possui temperatura de incio de decomposio igual a 340C, e temperatura de auto-ignio igual a 350C seu valor de indice de oxigenio limite (LOI) muito baixo o que siguinifica que sua inflamabilidade alta e o taxa de liberao de calor (HRR) alto, precisando, ento, do uso de retardantes de chama em aplicaes como decks.

Figura 2: HRR em funo do tempo para 80%HDPE/madeira e 50%HDPE/madeira. Os retardantes de chama devem interferir quimicamente com o mecanismo de propagao da chama, devem produzir gases incombustveis que reduzem o suprimento de O2 e devem formar uma camada protetora, inibindo a combusto. Eles podem ser inorgnicos, sendo adicionados formulao e atuando como barreiras; orgnicos no reativos, os quais no so incorporados cadeia do polmero; e orgnicos reativos, que so compostos halogenados enxertados na cadeia polimrica. De acordo com a norma ASTM D6662, o material alm de no propagar a chama tem que evitar a formao de bolhas que ao estourar espirram o polimero. Alguns exemplos de retardantes de chama usados em PE so: decabromo difenil ter (Deca) Sb2O3 (ATO), decabromo difenil etano (DBDE) - Sb2O3 (ATO), etileno bis (tetrabromoftalamida) (EBTPI) Sb2O3 (ATO), cloroparafina (CP) Sb2O3 (ATO), fsforo vermelho (P-red) e hidrxido de alumnio (ATH). 5.8- Compatibilizantes Os aditivos mais importantes a serem incorporados na fabricao da madeira plstica so os agentes compatibilizantes polmero/madeira. Devido ao fato da madeira (celulose) ter uma molcula polar e o polmero (HDPE) ser formado por molculas apolares, o molhamento e a unio entre polmero/madeira dificultado.

Sendo assim, agentes compatibilizantes devem ser adicionados para melhorar essa unio. Alguns tipos destes agentes so: maleatos de poliolefinas, copolmeros com molculas polares ou silanos funcionais, sendo que o primeiro tem-se mostrado o melhor deles. O mtodo de aumentar a compatibilidade bem simples. No caso do maleato de poliolefinas, o polmero com massa molar especfica grafitizado com maleato anidro em uma reao de peroxidao a uma temperatura adequada. Esta grafitizao ocorre nos carbonos tercirios ou no carbono insaturado na ponta da cadeia. O mtodo mais eficiente para grafitizar o maleato anidrido na poliolefina atravs de extruso reativa; mesmo o PE que exibe grandes problemas para ser grafitizado pelo maleato anidrido pode ser obtido atravs deste mtodo. Dessa forma, a molcula formada tem a parte apolar compatvel com o polmero e uma parte polar compatvel com a madeira. A quantidade de maleato que grafitizado depende da temperatura da reao e concentrao dos reagentes, sendo que estudos recentes obtiveram PE com 3 molculas de maleato anidro. A figura 2 representa as molculas da madeira, de uma poliolefina e do maleato de poliolefina.

Figura 3: Representao das molculas de celulose, poliolefina e maleato de poliolefina. Como pode ser visto pelos testes de trao e de impacto (figura 3) o agente compatibizante 131-1, que um maleato de polietileno, teve o melhor efeito compatibilizante, devido a maior resistncia a fratura e ao impacto. O Control 50%Wood/50%HDPE o controle em que no foi utilizado nenhum agente compatibilizante. Os outros compatibilizantes so maletos de polipropileno e maleato de polietileno de diferentes tamanhos de cadeia e quantidades de maleato anidrido grafitizado. A quantidade aconselhada pelo fabricante a ser adicionado 3% em massa em relao ao total da massa de madeira plstica.

Figura 4: Ensaio de trao (ASTM D638) e de impacto (ASTM D256) para amostras de HDPE/madeira com vrios tipos de agentes compatibilizantes. Outra forma de visualizar a compatibilizao entre polmero/madeira atravs de uma anlise em MEV. A figura 4 mostra uma amostra sem (a) e com (b) compatibilizante para o polipropileno/madeira. Na imagem sem o agente (a) possvel ver que as fibras no foram totalmente molhadas e a interao polipropileno/madeira no eficiente, j na amostra com o compatibilizante possvel verificar uma melhor interao e molhabilidade polipropileno/madeira.

Figura 5: a) MEVde uma amostra 70% polipropileno/madeira sem compatibilizante mostrando vazios e fibras arrancadas. b) MEV de amostra 70% polipropileno/madeira com 3% em massa de EpoleneTM G-3015 mostrando boa molhabilidade e bloqueio das fibras. Agentes espumantes tambm podem ser adicionados com o objetivo de diminuir a densidade da madeira, mas os vazios formados diminuem a resistncia mecnica da madeira plastica. A norma utilizada para decks a ASTM D6662 - 09 Standard Specification for Polyolefin-Based Plastic Lumber Decking Boards. Nesta norma esto compreendidas propriedades de compresso, propriedades de flexo, estabilidade dimensional, resistncia ao intemperismo, propriedades anti-chamas, resistncia ao escorregamento e tambm as recomendaes para o espaamento entre as vigas de apoio. 6- Referncias Bibliogrficas
Guadagnini, M. A. Madeiras plsticas como materiais alternativos para madeiras naturais. 2001. 117p. Dissertao (Mestrado em Cincia e Tecnologia de Polmeros) Instituto de

Macromolculas Professora Eloisa Mano, Universidade Federal do Rio de Janeiro, RJ, 2001. Orientadora: Elosa Biasotto Mano. FORLIN, F.J.; FARIA, J.A.F. Consideraes sobre a reciclagem de embalagens plsticas. Polmeros: Cincia e Tecnologia, v.12, n.1, p.1-10. 2002. ASTM (American Society for Testing and Materials) D6662- Standard specification for polyolefin-based plastic lumber decking boards, USA, 2001,14p. LAMPO, R.; D T. Nosker. Development and Testing of Plastic Lumber Materials for Construction Applications, USACERL Technical Report 97/95. Junho, 1997. Disponvel em: <http://www.cecer.army.mil/techreports/lamlum/LAMLUM_post.PDF SANTOS, FERNANDA A.; CANTO, LEONARDO B.; PACHECO, LEN B. A. V.; VISCONTE, LEILA L. Y.; MANO, ELOISA B. Processamento de madeira plstica. Disponvel em <http://www.jorplast.com.br/jpfev07/pag06.html> Recycled Plastic Lumber: A strategic Assessment of its Production, Use and Future Prospects. A study sponsored by: the Environment and Plastics Industry Council (EPIC) and Corporations Supporting Recycling (CSR). Janeiro, 2003. Disponvel em:

<http://www.cpia.ca/files/files/files_PlasticLumber-Final-Report.pdf> Amim, P. R. P. Estudo de misturas de HDPE e fibra de coco como mecanismo de desenvolvimento limpo para utilizao em madeira plstica. 2006. 93p. Dissertao (Mestrado em Cincia e Tecnologia de Polmeros) Instituto de Macromolculas Professora Eloisa Mano, Universidade Federal do Rio de Janeiro, RJ, 2006. Orientadora: Elen Beatriz Acordi Vasques Pacheco. CAULFIELD, DANIEL F.; CLEMONS, C.; JACOBSON, R.E.; ROWELL, ROGER M. Wood Thermoplastic Composites. Handbook of Wood Chemistry and Wood Composites. CRC Press, 2005. Disponvel em: <http://www.fpl.fs.fed.us/documnts/pdf2005/fpl_2005_caulfield001.pdf>. MAPLESTON, P. Processing technology: A wealth of options exist. Modern Plastics, junho, pp. 5660. Apud CAULFIELD, DANIEL F.; CLEMONS, C.; JACOBSON, R.E.; ROWELL, ROGER M. Wood Thermoplastic Composites. Handbook of Wood Chemistry and Wood Composites. CRC Press, 2005.Disponvel em:

<http://www.fpl.fs.fed.us/documnts/pdf2005/fpl_2005_caulfield001.pdf> RODOLFO Jr., A.; JOHN, V. M. Desenvolvimento de PVC reforado com resduos de Pinus para substituir madeira convencional em diversas aplicaes. Polmeros: Cincia e Tecnologia, v.16, n.1, Jan./Mar. 2006. English, B. e Clemons, C.M. Weight reduction: wood versus mineral fillers in polypropylene, in: Proceedings of the Fourth International Conference on Woodfiber-Plastic Composites, p. 237244, Madison, Wisconsin, USA (1997). Disponvel em:

<http://www.rmmn.org/documnts/pdf1997/engli97e.pdf> CORREA, C.A.; FONSECA, C.N.P.; NEVES, S.; Razzino, C.A.; Hage Jr, E. Wood-plastic composites. Polmeros : Cincia e Tecnologia, v.13, n. 3, p.154-165, 2003. Aspects of Wood as a component of thermoplastic composites. Manufacturing News Directory Plasitcs News. Jul. 2003. Disponvel em:

<http://www.jobwerx.com/news/Archives/thermoplastic_composites_2003_news_07_13_03.htm LAMPO, R.; KRISHNASWAMY, P. AND ROBBINS, A. Development of Industry Consensus Standards for Recycled-Plastic Lumber. Junho, 2000. Disponvel em: <http://www.environmental-expert.com/articles/article969/article969.htm> Wisewood S/A. Disponvel em <http://www.wisewood.com.br/produtos.html> BRESLIN, V.T.; SENTURK, U.; BERNDT, C.C. Long-term engineering properties of recycled plastic lumber used in pier construction. Resources, Conservation and Recycling, v.23, n.4, p.243-258, set.1998.

http://www.revistapolimeros.org.br/PDF/v5n3a04.pdf http://www.plasticomoderno.com.br/revista/pm404/biocidas/biocidas01.html http://www.eastman.com/Literature_Center/W/WA114.pdf http://www.astm.org/Standards/D6662.htm Notas de aula.