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EDUCAO AVALIAO DA CAPACIDADE TAMPONANTE - UM EXPERIMENTO PARTICIPATIVO Csar Ricardo Silva e Jos de Alencar Simoni* Instituto de Qumica - UNICAMP

- CP 6154 - 13083-970 - Campinas - SP Recebido em 4/3/99; aceito em 30/7/99

BUFFER CAPACITY EVALUATING A COLLABORATIVE EXPERIMENT. The aim of this work is to show an experiment from which students can learn some of the main characteristics of buffer solutions. A mixture of some acid-base indicators, named as Yamadas indicator, can be used to estimate pH values in an acid-base titration of a buffer, with good approximation. In the experiment it is also possible to verify the relationship between the buffer capacity and the concentrations and the molar ratio of the components of a NH3 / NH 4+ buffer solution. The shortage of experiments associated with the relative small importance given to many aspects of buffer solutions, is now explored with simplicity. In the proposed experiments, students prepare buffer solutions by themselves, calculate the pH, understand how acid-base indicators act and learn how buffer solutions work through graph constructed by sharing experimental data. Keywords: buffer solution; buffer capacity; titration.

INTRODUO So muitos os experimentos nas disciplinas introdutrias em Qumica no 3 grau que tratam do assunto tampes1,2. Entretanto, no se pode compreender o fato de que poucos experimentos tratam da avaliao da capacidade tamponante destas solues. Para um Qumico a capacidade tamponante de uma soluo to ou mais importante do que o valor de pH que esta soluo controla. muito comum observar-se, em muitas avaliaes (provas) de disciplinas de Qumica, uma excessiva preocupao com o clculo correto de valores de pH, muitos deles extremamente complicados. Na realidade, o que necessrio nestes casos estabelecer as quantidades aproximadas de substncias para se preparar uma determinada soluo tampo. Aps o preparo desta soluo, utilizando-se um medidor de pH, acerta-se o valor do pH pela adio de um ou outro reagente pertinente. No entanto, a capacidade tamponante, no um assunto bem dominado, inclusive pelos alunos do curso de Qumica. Embora a maioria deles saiba calcular valores corretos de pH de soluestampes e tambm prepar-las, na maioria das vezes, a menos que aparea a concentrao de cada um dos reagentes da soluo, estes alunos dificilmente atentam para o aspecto da capacidade de ao tamponante de uma dada soluo. A capacidade tamponante uma indicao da quantidade de cido ou base que pode ser adicionada antes do tampo perder sua habilidade de resistir mudana de pH. Ela depende tambm da quantidade total do cido conjugado e da base disponveis. Se uma soluo-tampo diluda, ela ter uma baixa capacidade tamponante quando comparado com o mesmo volume de outra soluo-tampo mais concentrada3. Matematicamente a capacidade tamponante foi introduzida por Van Slyke em 1922, onde expressa por:

somente definir o valor do pH do tampo a ser utilizado, preciso saber corretamente quanto se deve adicionar deste tampo e quais as concentraes totais de cada espcie presente. Estas quantidades que garantiro ou no, a realizao do processo em um pH desejado e controlado. Para tentar minimizar esta falha de contedo, alguns experimentos da literatura foram modificados, agrupados e adaptados para a realidade da maioria dos laboratrios de Qumica Geral das nossas Universidades e aplicado, com sucesso, em uma disciplina de Qumica experimental na UNICAMP. Trata-se pois, de um experimento para disciplinas introdutrias de Qumica, onde o nmero de alunos pode ser muito alto em relao disponibilidade de instrumentao (medidores de pH). Tomou-se a liberdade de fornecer (apndice) dois possveis roteiros experimentais que podem ser utilizados diretamente pelo Professor, em duas aulas de quatro horas de durao. H tambm uma tabela contendo as possveis combinaes de pH e concentrao de solues e as quantidades utilizadas na preparao do indicador misto de Yamada. Estes roteiros e valores das tabelas deram bons resultados quando aplicados. H tambm valores das concentraes das solues estoques, que tambm podem ser adotadas ou no. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL Para o caso especfico da disciplina onde este experimento foi oferecido, ele uma seqncia de vrios outros experimentos, onde se trabalhou, anteriormente, temas como: preparao de solues, hidrlise e equilbrios. Este experimento pode ser dividido em duas aulas de 4 horas. Na primeira parte os alunos verificam as cores desenvolvidas, individualmente, por quatro indicadores crmicos em solues-tampes com o pH variando entre 3 e 11. Estes tampes so preparados de acordo com a literatura5 e so ajustados para o valor correto de pH utilizando-se um medidor de pH previamente calibrado. Os alunos recebem estas solues j preparadas. Os indicadores utilizados so: vermelho de metila, fenolftalena, azul de timol e azul de bromotimol. Aps esta verificao o aluno deve, ento, prever quais seriam as cores desenvolvidas por uma mistura formada por estes quatro indicadores (indicador misto de Yamada), nos mesmos valores de pH. Na seqncia verificam experimentalmente suas previses, utilizando nesta etapa, o indicador misto. As cores observadas serviro para as futuras avaliaes de valores de pH.
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= Cb / pH = - Ca / pH

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onde Ca e Cb so, respectivamente, as quantidades (mols) de cido ou base forte adicionados por litro. Em ambos os casos, o valor de sempre positivo4. Dessa maneira, escolher corretamente um determinado tampo a ser utilizado em um processo qualquer, no significa

* caja@iqm.unicamp.br

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Na segunda aula (4 horas) cada grupo de alunos faz a titulao de uma soluo tampo por ele preparada, conforme tabela fornecida pelo professor. Esta soluo-tampo, com valor determinado de pH e concentrao total ([NH3]+[NH4+]) j estabelecida (apndice), feita a partir do uso da equao bsica e simplificada para o clculo de pH de solues-tampes: pOH = pKb + log { [NH4+] / [NH3] } (2)

Este grfico nico, contendo os valores especficos de pH (momento em que ocorrem mudanas na cor da soluo) em funo do volume de HCl gasto para todas as solues, torna claros os fatores que regulam a capacidade tamponante destas solues. A Figura 1 um exemplo do que os alunos podem observar com solues-tampes de pH = 9,5 de diferentes concentraes totais:

Esta soluo preparada a partir da diluio de solues estoques de amnia e cloreto de amnio fornecidas. As quantidades necessrias das solues estoques para esta preparao devem ser calculadas pelos prprios alunos. Na seqncia, cada grupo prepara sua bateria de cores utilizando o indicador misto de Yamada, conforme parte final da primeira aula. Esta bateria de cores ser utilizada para monitorar a titulao de um volume de 50 cm3 da soluotampo, preparada anteriormente pelo prprio aluno, na presena do indicador misto de Yamada. Utiliza-se uma soluo de HCl 0,1 mol dm-3. A cada mudana de cor anota-se o volume adicionado de cido e o correspondente valor de pH, obtido por comparao com a escala montada anteriormente. Note que necessrio o conhecimento da concentrao da soluo de HCl, dessa maneira desejvel que a mesma soluo seja utilizada pela classe toda, uma vez que se sugere a troca de dados entre os vrios grupos de alunos (mtodo cooperativo). RESULTADOS E DISCUSSO Em vista do tempo disponvel para a realizao do experimento, aconselhvel que os alunos compartilhem os dados. No apndice, apresentada uma tabela que foi utilizada em nossa aula e que pode servir de orientao para o Professor. Nesta tabela cada grupo prepara e titula uma nica soluo. Inicialmente compartilha seus dados com outros grupos que esto trabalhando na mesma bancada. Isto suficiente para se atingir os objetivos pedaggicos do experimento. No entanto, muito importante reunir os dados de toda a turma e fazer uma discusso geral dos resultados experimentais. Neste caso, a disciplina deve dispor de computadores ou o Professor deve colocar os vrios resultados em um nico grfico e fazer uma transparncia, por exemplo, para possibilitar a discusso geral.
Figura 1. Resultados das titulaes de solues-tampes NH3 / NH4+ de pH inicial aproximado a 9,5 ( relao NH3 / NH4+ =1), de diferentes concentraes totais, com soluo de HCl 0,1 mol dm-3. Os valores de concentraes mostrados na legenda dizem a respeito soma das concentraes [NH3] + [NH4+].

Pela anlise direta deste grfico, em termos semiquantitativos, possvel discutir os fatores que regulam a capacidade tamponante das solues. Entretanto se o Professor julgar relevante, pode-se calcular os valores de (capacidade tamponante) utilizando-se a equao 1. O exemplo a seguir mostra como os alunos podem fazer este clculo. Considere a soluo tampo NH 3 / NH 4+ 0,1 mol dm-3. Para um volume zero de HCl, conforme mostra a Figura 1, tem-se o pH = 9,5. O valor de pH foi para 9,0 quando se adicionou 7,2 cm3 de cido. Assim:

Tabela 1. Valores de calculados a partir das curvas de titulao dos tampes NH3 / NH4+ com HCl 0,1 mol dm-3. Tampo NH3 / NH4+ [NH3] + [NH4+] = 0,10 mol dm-3 Faixa de pH 9,5 9,0 8,0 7,0 6,0 5,0 9,5 9,0 8,0 7,0 6,0 5,0 9,5 9,0 8,0 7,0 6,0 5,0 9,0 8,0 7,0 6.0 5,0 4.0 9,0 8,0 7,0 6.0 5,0 4.0 9,0 8,0 7,0 6.0 5,0 4.0 / mol dm-3 0,026 0,011 0.005 muito pequeno muito pequeno muito pequeno 0,054 0,012 0,006 muito pequeno muito pequeno muito pequeno 0,074 0,014 0,005 muito pequeno muito pequeno muito pequeno

[NH3] + [NH4+] = 0,20 mol dm-3

[NH3] + [NH4+] = 0,30 mol dm-3

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Ca = 7,2 x 10-3 x 0,10 / [ (50,0 + 7,2) x 10-3] - 0,0 / 50,0 x10-3


ento C a = 0,013 mol dm-3 e pH = 9,0-9,5 = - 0,5; logo = 0,026 mol dm -3. De maneira anloga, para as demais curvas, os valores de encontram-se na Tabela 1. Neste caso, a discusso deve levar em conta os vrios valores de . Cabe ressaltar que o valor de pH = 9,5 no existe na bateria de tampes sugerida. Este valor pode ser obtido, observandose que esta cor desenvolvida fica entre as cores para os tampes 9 e 10. Alternativamente o professor pode estimular ou sugerir que os alunos faam combinaes entre os tampes considerados, de modo a verificar esta colorao. As principais modificaes introduzidas nesta forma de apresentao do assunto foram as seguintes: juntou-se num mesmo bloco dois experimentos distintos (medida de pH com indicadores e tampes), foi eliminado o uso de um medidor de pH (peagmetro), que um grande obstculo em laboratrios introdutrios devido ao elevado nmero de alunos e o seu concomitante uso. Alm disso, o fato de que o aluno deve prever comportamentos, efetuar seus prprios clculos de concentraes e preparar suas solues, torna sua participao mais efetiva, aumentando sua interao com o assunto estudado. Outro aspecto relevante o compartilhamento de dados experimentais, o que estimula a cooperao e no a competio entre os alunos. CONCLUSES

KW = [H+] [OH -]

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Como toda constante de equilbrio, KW tambm depende da temperatura. Para a temperatura de 25oC, KW tem o valor de 1,01 x 10-14. Note que no h unidades para esta constante. Por simplicidade, no se mostrou que os valores de concentrao so divididos pela concentrao padro, o que cancela as unidades de concentrao. No caso da gua a 25oC, tem-se ento: [H+] = [OH-] = 1x10-7 mol dm-3 aplicando-se a equao 1 aos valores acima, tem-se: pH = pOH = 7 e pH + pOH = 14 (6) (5)

Assim, em uma soluo cida [H+] > [OH-] e pH < 7, em uma soluo bsica [H+] < [OH-] e pH> 7 e em uma soluo neutra [H+] = [OH-] e pH = 7. Pode-se determinar, aproximadamente, valores de pH utilizando substncias denominadas indicadores crmicos. Estes indicadores so cidos ou bases fracas que apresentam mudanas de cor dentro de uma faixa pequena de pH. As mudanas de cor so devidas a mudanas estruturais, inclusive presena de formas de ressonncia. Parte Experimental

Constatou-se uma maior satisfao dos alunos durante e aps a realizao dos experimentos, pois a participao de todos foi mais efetiva, e tambm um melhor aprendizado do assunto, quando comparado com turmas tradicionais. Esta constatao ficou clara quando se avaliou os resultados em provas e principalmente a avaliao final que os alunos fizeram da disciplina ao final do semestre. APNDICE I) PRIMEIRA AULA DE QUATRO HORAS Determinao de Valores de pH Utilizando Indicadores Crmicos Introduo Uma maneira prtica de se expressar a quantidade de ons hidrognio em soluo em termos de pH. Este definido como: pH = - log aH+ (1)

onde aH+ a atividade dos ons H+. Para os propsitos desta disciplina, por simplificao, a atividade, aH+, ser substituda pela concentrao analtica de H+, [H+], sempre dada em mol dm-3. A gua fracamente ionizada de acordo com o equilbrio: H2O(l) = H+(aq) + OH-(aq) (2)

Numere nove tubos de ensaio de 3 a 11 e adicione a cada um deles, individualmente, 5 cm3 das respectivas solues de valores de pH correspondentes. A seguir, adicione 3 gotas do indicador vermelho de metila. Anote os resultados obtidos. Repita o experimento anterior substituindo o indicador vermelho de metila por fenolftalena, na seqncia por azul de timol e por fim pelo indicador azul de bromotimol. Antes de prosseguir, procure pensar e responder o seguinte: imagine todos os indicadores misturados, e que o procedimento anteriormente feito com cada um deles individualmente fosse agora repetido com esta mistura. Quais seriam as cores desenvolvidas para cada valor de pH? Discuta com seus colegas, tente estabelecer estas cores e, aps esta discusso prossiga o experimento. Agora faa um experimento que possibilite a verificao de suas previses. De posse dos resultados obtidos no experimento que voc props e daqueles previstos anteriormente, discuta as diferenas observadas. Quais as vantagens em se utilizar uma mistura de indicadores ao invs de um nico? Discuta novamente com seus colegas. Esta mistura de indicadores que voc utilizou chamada de Indicador Misto de Yamada. Na terceira parte deste experimento voc ir determinar o pH dos seguintes lquidos: suco de limo, suco de laranja, leite, comprimido efervescente dissolvido em meio copo de gua, uma colher de leite de magnsia em meio copo de gua, gua fervida e depois assoprar com um canudinho, durante 1 minuto. Resultados e Discusso Faa tabelas contendo todos os resultados observados. Faa uma comparao entre as previses que foram feitas sobre as variaes de cores do indicador misto de Yamada e as cores observadas, comente sobre as possveis diferenas verificadas. Discuta sobre as vantagens de se utilizar uma mistura de indicadores no lugar de um nico. Procure na literatura algum indicador que tenha mais que uma viragem de cor em funo do pH e como estas mudanas so explicadas. Discuta sobre o carter cido-base dos lquidos usados por voc.

A este equilbrio associa-se uma constante de equilbrio dada por: Keq = [H+] [OH-] / [H2O] (3)

Para a gua pura o valor da concentrao da gua, [H2O], uma constante que, se multiplicada pelo valor da constante de equilbrio, origina uma outra expresso dada por:

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II) SEGUNDA AULA DE QUATRO HORAS Avaliao da Capacidade Tamponante de Solues-Tampes.

os limites para esta resistncia? Esta a pergunta que se pretende responder na aula de hoje. Procedimento Experimental

Introduo Soluo-tampo uma soluo que, dentro de certos limites, resiste tentativa de modificao de seu pH quando da adio de uma outra substncia, ou soluo, de carter cido ou bsico. Nestes casos, o valor do pH desta soluo-tampo sofre apenas pequena alterao pela adio do cido ou da base. Uma soluo-tampo obtida quando esto presentes um cido fraco e seu sal, ou uma base fraca e o seu sal. Para o caso do tampo acetato / cido actico, h os seguintes equilbrios em meio aquoso: CH3COOH(aq) = H+(aq) + CH3COO- (aq) H2O(aq) = H+(aq) + OH-(aq) (1) (2)

Se a este tampo for adicionada, por exemplo, uma pequena quantidade de cido, os ons H+ combinar-se-o com os ons CH3COO-, uma base, (equao 1) formando CH3COOH e com isto, o valor do pH no diminui significativamente. De modo semelhante, se uma pequena quantidade de ons OH- (base) for adicionada soluo-tampo, estes ons OH- combinar-se-o com os ons H+ (equao 2). Com a diminuio na concentrao dos ions H+ as molculas de CH3COOH (equao 1) se dissociam repondo parte dos ons H+ removidos pela adio dos ons OH-. Assim o valor do pH no aumenta significativamente. Em ambos os casos, o pH da soluo no sofrer uma alterao considervel. O valor do pH desta soluo-tampo dado simplificadamente pela equao de Henderson-Hasselbach: pH = pKa + log { [sal] / [cido] } (3)

Inicialmente repita a segunda parte do experimento anterior, utilizando o indicador misto de Yamada. Reserve sua bateria de cores, pois ela ser a sua referncia para as avaliaes de pH que voc far na seqncia do experimento. Prepare 250 cm3 da soluo que o seu Professor indicou, respeitando o valor desejado de pH e tambm a concentrao total [NH3]+[NH4+], 0,10 a 0,30 mol dm-3. Utilize a equao bsica e simplificada de clculo de pH de solues-tampes (eq. 4) . A soluo indicada pelo Professor preparada a partir da diluio de solues estoques de amnia e cloreto de amnio fornecidas. Verifique os valores de concentraes nos respectivos rtulos. Titule uma alquota de 50 cm3 desta soluo, na presena de 12 gotas do indicador misto de Yamada, utilizando uma soluo de HCl 0,1 mol dm-3. A cada mudana de cor anote o volume adicionado de cido e, por comparao com a escala montada anteriormente, determine o valor de pH. Se a intensidade da cor ficar menor em comparao com a sua escala durante a titulao, adicione mais algumas gotas do indicador. Repita o processo com mais outra alquota. Resultados e Discusso Aps terminada a titulao compartilhe os seus dados com aqueles obtidos pelos outros grupos que esto na sua bancada. Faa um nico grfico contendo curvas dos valores especficos de pH (momento em que ocorrem mudanas na cor da soluo) em funo do volume de HCl gasto para todas as solues. Discuta sobre os fatores que regulam a capacidade tamponante destas solues. Procure em outras bancadas outros resultados que possam ratificar as observaes j feitas. Como os fatores pKb, relao entre concentraes e valores absolutos de concentraes se correlacionam ao efeito tamponante de uma soluo-tampo qualquer? Discuta e justifique com base nas suas observaes experimentais. A capacidade tamponante uma indicao da quantidade de cido ou base que pode ser adicionada antes do tampo perder sua habilidade de resistir mudana de pH. Ela pode ser calculada matematicamente pela expresso 5, introduzida por Van Slyke:

onde [ ] a concentrao analtica, dada em mol dm-3. Veja, pela equao 3, que possvel preparar tampes de diferentes valores de pH, pela adequada escolha do cido e seu sal e pelos respectivos valores de suas concentraes. Ao se aumentar a concentrao do sal em relao do cido o tampo sofrer um aumento no valor de pH e vice-versa. Raciocnio anlogo pode ser feito quando se prepara um tampo para pH acima de sete. Neste caso, geralmente, utilizase uma base e o seu respectivo sal. A equao toma ento a seguinte forma: pOH = pKb + log { [sal] / [base] } (4)

= Cb / pH = - Ca / pH

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Tampes so de importncia fundamental para os organismos vivos, pois, por exemplo, controlam o pH de fludos intra e extracelulares. O principal tampo intracelular nos seres humanos o tampo fosfato (H2PO4-/HPO42-). Os fosfatos orgnicos como a glicose-6-fosfato e o ATP tambm contribuem com sua capacidade tamponante. O principal tampo extracelular no sangue e no fluido intersticial dos vertebrados o tampo bicarbonato (H2CO3/HCO3-), pH = 7,4. Somente estes aspectos bastariam para que este assunto fosse objeto de estudo, entretanto, como ser visto na seqncia deste experimento, as solues tampes so tambm extremamente importantes em inmeros processos qumicos. Apesar do que foi dito anteriormente sobre a propriedade de uma soluo-tampo resistir variao do seu valor de pH, esta resistncia tambm tem os seus limites. Quais so

onde Ca e Cb so, respectivamente, as quantidades (mols) de cido ou base forte adicionados por litro. Em ambos os casos, o valor de sempre positivo. Calcule os valores da capacidade tamponante (), em cada intervalo de pH (pH), para as diversas curvas obtidas. Lembre-se que neste caso, os valores de volume de cido adicionado devero ser convertidos em valores de concentrao em mol dm-3, levando-se em conta o volume final da soluo para cada valor de pH. Preparao do Indicador Misto de Yamada Caso o Professor decida por fornecer o indicador misto de Yamada pronto, este pode ser preparado da seguinte forma: adicionam-se 0,0500 g de azul de timol, 0,1250 g de vermelho de metila, 0,6000 g de azul de bromotimol e 1,0000 g de fenolftalena em 1 dm3 de etanol. A soluo resultante apresenta uma forte colorao vermelha, a qual deve ser neutralizada com algumas gotas de uma soluo de NaOH 0,05 mol dm-3 (at ficar com colorao verde). Coloque cerca de 500 cm3 de gua e, acerte a colorao, em seguida dilua a 2 dm3 com gua destilada.

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Sugestes Para as Concentraes ( mol dm-3 ) dos Diversos Tampes Para Cada Bancada. (NH3) / (NH4+) 1:1 1:1 1:10 10:1 (NH3) / (NH4+) 1:1 1:1 1:10 10:1 (NH3) / (NH4+) 1:1 1:1 1:10 10:1 (NH3) + (NH4+) 0,10 0,20 0,20 0,20 (NH3) + (NH4+) 0,15 0,30 0,30 0,30 (NH3) + (NH4+) 0,30 0,15 0,15 0,15 BANCADA 1 1 1 1 BANCADA 2 2 2 2 BANCADA 3 3 3 3 (NH3) / (NH4+) 1:1 1:1 1:10 10:1 (NH3) / (NH4+) 1:1 1:1 1:10 10:1 (NH3) / (NH4+) 1:1 1:1 1:10 10:1 (NH3) + (NH4+) 0,36 0,18 0,18 0,18 (NH3) + (NH4+) 0,26 0,13 0,13 0,13 (NH3) + (NH4+) 0,32 0,16 0,16 0,16 BANCADA 4 4 4 4 BANCADA 5 5 5 5 BANCADA 6 6 6 6

REFERNCIAS 1. Russo, S. O.; Hanania, G. I. H.; J. Chem. Educ. 1987, 64, 817. 2. Ophardt, C. E.; J. Chem. Educ. 1985, 62, 608. 3. Atkins, P. W.; Jones, L. L.; Chemistry: molecules, matter

and change ; W. H. Freeman, New York, 1997, p566. 4. Clark, R. W.; White, G. D.; Bonicamp, J. M.; Watts, E. D.; J. Chem. Educ. 1995, 72, 746. 5. Morita, T.; Assumpo, R. M. V.; Manual de Solues, Reagentes e Solventes; Ed Edgard Blcher Ltda, 1972, p 272.

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