QUIMICA ANALITICA

Leccin 7: Clasificacin de los mtodos volumtricos y aplicaciones

Objetivos de la leccin

1. 2.

Introducir las volumetras cido-base, volumetras redox, volumetras de formacin de complejos y volumetras de precipitacin. Presentar algunas de las principales aplicaciones volumtricas

QUIMICA ANALITICA
Leccin 7: Clasificacin de los mtodos volumtricos y aplicaciones

Contenidos:
1. 2. 3. 4. Volumetras cido-base. Fundamentos y aplicaciones Volumetras de formacin de complejos. Fundamentos y aplicaciones. Volumetras redox. Fundamentos y aplicaciones. Volumetras de precipitacin. Fundamentos y aplicaciones.

1. Volumetras cido-base. CONSIDERACIONES GENERALES Estn basadas en una reaccin cido-base (reaccin volumtrica). Se caracterizan porque en el Punto de Equivalencia existe un cambio brusco y ntido en el valor del pH del medio. Precisan de un indicador qumico o de un pHmetro para detectar el Punto Final. Se pueden valorar tanto cidos y bases orgnicas como inorgnicas. La muestra una vez disuelta generalmente necesita tratarse para que el analito presente el carcter bsico o cido indispensable en este tipo de mtodos.

1. Volumetras cido-base.

Aplicacin

Tanto a muestras orgnicas como inorgnicas

Concentracin > 10-3M, para analitos disueltos. Slidos y lquidos mayoritarios y minoritarios. En gases: trazas (pasando volumen de muestra por una disolucin) Exactitud Precisin Error 0.1-0.2 % para muestras macro (0.1-1 g). Idealmente 0.1-0.2 %

Sensibilidad Mejorable (p.ej. Disminuyendo concentracin de agente valorante en poliprticos valorando ms de un protn) Selectividad Escasa. Necesaria diferencia notable entre constantes de disociacin cuando hay varias especies. Tiempo Coste Moderado-corto (valoradores automticos). Bajo o moderado.

1. Volumetras cido-base.

Anlisis elemental

Nitrgeno Azufre

Aplicaciones

Sustancias Inorgnicas

Grupos funcionales orgnicos

Sales de amonio Nitratos y nitritos Carbonato sdico Mezclas

cidos carboxlicos cidos sulfnicos Aminas

1. Volumetras cido-base.

Anlisis Elemental.
Nitrgeno : MTODO KJELDAHL Muestra + H2SO4

1 Nitrgeno medicamentos alimentos suelos fertilizantes explosivos aguas 4 3 2

C H N

CO2 H2O NH4+

NH4+ + OHH3BO3 + NH3 H2BO3- + H3O+

NH3.H2O NH4+ + H2BO3H3BO3 + H2O

1. Volumetras cido-base.

Anlisis Elemental.
Nitrgeno : MTODO KJELDAHL

1. Volumetras cido-base.

Anlisis Elemental.
Azufre productos orgnicos productos biolgicos

Combustin en corriente de oxgeno de la muestra pesada S SO2 (SO3)

2 3

SO2(g) + H2O2

H2SO4

H2SO4 + 2 OH-

SO42- + 2 H2O

1. Volumetras cido-base.

Sustancias inorgnicas.
Sales de amonio transformacin en amonaco Valoracin como en el mtodo Kjeldhal Nitratos y nitritos reduccin a in amonio Valoracin como en el caso anterior Carbonato sdico Valoracin con un cido fuerte

1. Volumetras cido-base.

Sustancias orgnicas.

cidos carboxlicos R-COOH

Valoracin como cidos dbiles Problemas de solubilidad (valoracin por retroceso)

cidos sulfnicos R-SO3H

suelen ser cidos fuertes y solubles Valoracin con lcali

1. Volumetras cido-base. CONSIDERACIONES GENERALES

ACIDO + BASE
H3O+

SAL + H2O

OH-

DURANTE UNA VALORACIN SE MODIFICA EL pH DE LA DISOLUCIN!

1. Volumetras cido-base.
VARIACIN DEL pH DURANTE EL PROCESO DE VALORACIN

Trazado de Curvas de valoracin 1. Valoracin de un cido fuerte con una base fuerte. 2. Valoracin de una base fuerte con un cido fuerte. 3. Valoracin de un cido dbil monoprtico con una base fuerte 4. Valoracin de una base dbil con un cido fuerte.
1. 2. Equilibrios cido-base (autoionizacin del agua) Balance de masas durante la reaccin qumica Principio de electroneutralidad Variacin del volumen durante el curso de la valoracin

SISTEMTICA

3. 4.

1. Volumetras cido-base.

Trazado de Curvas de valoracin Valoracin de un cido fuerte con una base fuerte 1. 2. 3. 4. pH inicial pH antes del punto de equivalencia pH en la equivalencia pH despus del punto de equivalencia

Clculos Concentracin de H3O+ en cada punto de la valoracin

(en funcin del volumen de NaOH aadido) teniendo en cuenta: 1. Reaccin qumica 2. Dilucin de los reactivos 3. Equilibrio de autoionizacin del agua

1. Volumetras cido-base.

Trazado de Curvas de valoracin

Curva de valoracin HCl 0,1 M con NaOH 0,1M
14.00 12.00 10.00

V cido = 10 ml

pH

8.00 6.00 4.00 2.00 0.00 0 5 10 15 20

Volumen base

El pH cambia bruscamente en las proximidades del punto de equivalencia

1. Volumetras cido-base.

Trazado de Curvas de valoracin

Valoracin de un cido dbil con una base fuerte Equilibrios: AH + H2O A- + H3O+ A- + H2O AH + OH2H2O H3O+ + OHConstantes de equilibrio: Ka y Kw Reaccin qumica de valoracin: AH + NaOH A- + Na+ + H2O Especies en disolucin: AH, A-, Na+, OH-, H3O+ Balance de masas: [AH] + [A-] = CaVa/(Va +Vb) [Na+] = CbVb/(Va + Vb) Balance de cargas: [A-] + [OH-] = [H3O+] + [Na+]

1. Volumetras cido-base.

Trazado de Curvas de valoracin

Valoracin de un cido dbil con una base fuerte
14.00 12.00 10.00

V cido = 10 ml

pH

8.00 6.00 4.00 2.00 0.00

10

15

20

Volumen base

1. Volumetras cido-base.
DETECCIN DEL PUNTO FINAL: INDICADORES CIDO-BASE

Se emplean para poner de manifiesto el punto final de Se emplean para poner de manifiesto el punto final de las volumetras cido-base las volumetras cido-base
Indicadores qumicos Fisicoqumicos o instrumentales

cidos o bases orgnicas dbiles cidos o bases orgnicas dbiles que por disociacin o asociacin que por disociacin o asociacin experimentan cambios estructurales experimentan cambios estructurales internos que suponen cambios de internos que suponen cambios de color, fluorescencia o solubilidad color, fluorescencia o solubilidad con el pH. con el pH.

1. Volumetras cido-base.

Indicadores qumicos

HIn
Color A
In H O + 3 K Ind = [HIn]

InColor B

H+
In pH = pK Ind + log [HIn]

Si [In-] 10 [HIn] [HIn] 10 [In-]

Se aprecia el color de una especie sobre la otra

pH = pKIND 1
INTERVALO DE VIRAJE

1. Volumetras cido-base.

Indicadores qumicos
Fenolftalena
O H
O

2 OHO

O H O

2 H+
O

incoloro

rosa

1. Volumetras cido-base. Fundamentos

Indicadores qumicos

Amarillo de alizarina Timolftalena Fenolftalena Azul de Timol Rojo de fenol Azul de bromotimol Rojo de clorofenol Verde de bromocresol Naranja de metilo Azul de bromofenol Azul de timol 1,2 1,8

10,1 - 12,0 8,3 - 10,5 8,0 9,6 8,0 9,6 6,4 8,0 6,0 7,6 4,8 6,4 3,8 5,4 3,1 4,4 3,0 4,6

Violeta de metilo

0,0 1,6

1. Volumetras cido-base.

Eleccin del indicador

Error de valoracin: Se debe a la diferencia que existe entre el punto de equivalencia y el punto final

V v V v ( eq .) E r = V v ( eq .) V v : volumen de valorante consumido

Como regla general, se debe seleccionar el indicador que cambie de color en un pH prximo al punto de equivalencia.

1. Volumetras cido-base. Fundamentos

Eleccin del indicador

Amarillo de Alizarina R Fenolftalena

Punto de equivalencia

Azul de bromotimol

Azul de bromofenol

Violeta de metilo

Valoracin de un cido fuerte con una base fuerte

1. Volumetras cido-base. Fundamentos

Eleccin del indicador

Fenolftalena

Valoracin de un cido dbil con una base fuerte Azul de bromofenol

1. Volumetras cido-base.
DETECCIN DEL PUNTO FINAL: INDICADORES CIDO-BASE

Indicadores qumicos Errores determinados

- Los errores imputables al consumo de valorante por el indicador se minimizan valorando blancos usando idntica cantidad de indicador. El consumo del indicador, se sustrae del volumen consumido en la valoracin de la muestra.

Errores indeterminados
- Son achacables a la forma con la que el analista percibe el viraje del indicador. Se pueden minimizar preparando una disolucin de referencia en la que se ajusta el pH exacto del punto final deseado.

1. Volumetras cido-base. Patrones o estndares

El agente valorante ha de ser estandarizado o ser patrn primario!

Patrones cidos
El valorante mas frecuente es el HCl que se prepara a partir de HCl. No se suelen usar otros cidos minerales (HNO3, H2SO4) porque pueden modificar el analito (orgnico) o provocar precipitaciones (inorgnico). No es patrn primario y necesita estandarizacin. Estandarizacin de HCl Patrones primarios alcalinos * 4-amino purina (tiene el inconveniente de su bajo P.M.) * Na2CO3 Sustancia pura que una vez desecada es el patrn de uso mas frecuente en la estandarizacin de cidos. El desprendimiento de CO2 puede provocar dificultades en la percepcin del P.F. La estandarizacin con NaOH ( patrn secundario) induce a la acumulacin de errores.

1. Volumetras cido-base. Patrones o estndares

El agente valorante ha de ser estandarizado o ser patrn primario!

Patrones alcalinos
El valorante mas frecuente es el NaOH que se prepara por disolucin del slido que es muy higroscpico y se carbonata con facilidad. ++Se necesita descarbonatar decantando disoluciones muy concentradas o precipitando el carbonato con Ba2+ que introduce mas impurezas. No es patrn primario y necesita estandarizacin. Estandarizacin de NaOH Patrones primarios cidos Pftalato cido de potasio: Estandarizacin de NaOH Patrones primarios cidos cido 2- furnico:

P.M. = 204.2 (grande), pKa = 5.4 Elevada pureza Cintica rpida Estable trmicamente

pKa = 3.06 (ms fuerte) Mejores saltos de pH

2. Volumetras de formacin de complejos

M + n L
COMPLEJO

MLn

Naturaleza del ligando

MONODENTADOS

POLIDENTADOS

Cianometras Mercurimetras

Complexometras

2. Volumetras de formacin de complejos

Empleo de ligandos polidentados

Ventajas de compuestos poliaminocarboxlicos
Fciles de obtener puros e inodoros, complejos tanto o ms estables que los de las poliaminas, forman complejos con la mayora de los cationes.

Ejemplos: cido etilendiaminotetractico, EDTA

HOOC-CH2 N - CH2 - CH2 - N HOOC-CH2

CH2-COOH CH2-COOH

2. Volumetras de formacin de complejos

1

Forman complejos estables con muchos cationes Su estequiometra es casi siempre 1:1

Mn+ + Y43

MY(n-4)+
O C OO O Mn+ C N C O CH2 H2 C O CH2 H2 C N C H2

Estructura tipo quelato

O C O

CH2

2. Volumetras de formacin de complejos

Deteccin del punto final en las complexometras: indicadores metalocrmicos Compuestos orgnicos coloreados que forman complejos solubles, tambin coloreados, con los cationes metlicos que se valoran y que son de distinto color que el compuesto libre

MY ms estable que MIn

Relacin necesaria KMY / KMIn > 104

MIn+
Color A

Y
incoloro

MY +

In
color B

incoloro

2. Volumetras de formacin de complejos

Deteccin del punto final en las complexometras: indicadores metalocrmicos

Condiciones a cumplir:
Color diferente en la forma de complejo o ligando. Reaccin de formacin MIn rpida. Reaccin selectiva o especfica. MIn menos estable que MY. MIn y In soluble en agua. Todas las condiciones al pH adecuado de formacin de MY.

2. Volumetras de formacin de complejos

Deteccin del punto final en las complexometras: indicadores metalocrmicos

Condiciones a cumplir:

In

color b

MIn color a

[MIn] K MIn = [In] [M ]

Se aprecia el color de una especie sobre la otra

Si

[MIn] > 10 [In] [In] > 10 [MIn]

color a color b

pM = log KInM 1

2. Volumetras de formacin de complejos

M + n L
COMPLEJO

MLn

Naturaleza del ligando

MONODENTADOS

Cianometras

Reactivo

Mercurimetras
Se determina

Hg(ClO4)2 Hg(NO3)2

Cl-, Br-, I-, SCN-, CN-

2. Volumetras de formacin de complejos

M + n L
COMPLEJO

MLn

Naturaleza del ligando

MONODENTADOS

Cianometras
Mercurimetras

Reactivo

cianuro
Se determina:

Ag+, Hg2+, Pd2+, Cu2+, Ni2+

2. Volumetras de formacin de complejos

Mtodo de LIEBIG: determinacin de CN- con Ag+

2 CN- + Ag+
Ag+

Ag(CN)2Punto final:

Ag(CN)2- + Ag+
exceso

2 Ag(CN)
blanco

CN-

Turbidez blanca del Ag(CN)

3. Volumetras redox. Fundamentos y aplicaciones Una reaccin de oxidacin-reduccin (redox) implica la transferencia de electrones de una especie a otra.

Oxidacin Reduccin

Prdida de electrones Ganancia de electrones

Agente oxidante Agente reductor

El que acepta electrones El que cede electrones

3. Volumetras redox. Fundamentos y aplicaciones

Una reaccin de oxidacin-reduccin (redox) est constituida por dos semireacciones una de oxidacin y otra de reduccin .

Semireaccin de reduccin Fe3+ + 1 eSemireaccin de oxidacin Sn2+ - 2eSn4+

Fe2+

Reaccin REDOX

2 Fe3+ + Sn2+

2 Fe2+ + Sn4+

3. Volumetras redox. Fundamentos y aplicaciones Analogas y diferencias con reacciones cido-base Analogas: Transferencia de: protones Pares conjugados: cido/base Diferencias: Los e- pueden viajar a travs del alambre, los H+ no. Las velocidades de reaccin son muy diferentes: Las reacciones cido-base son prcticamente instantneas Las reacciones redox pueden ser muy lentas electrones oxidante/reductor

3. Volumetras redox. Fundamentos y aplicaciones Indicadores redox.

Un indicador redox es un compuesto que cambia de color cuando pasa de su forma oxidada a su forma reducida.

3. Volumetras redox. Fundamentos y aplicaciones Reactivos redox de uso comn.

4. Volumetras de precipitacin. Fundamentos y aplicaciones Volumetras de precipitacin son mtodos volumtricos basados en la formacin de un producto poco soluble entre el agente valorante y el valorado.

Ag +

+ Cl-

Ag Cl

Los requisitos que debe cumplir la reaccin de precipitacin Estequiomtrica y cuantitativa (que quede en disolucin, en el punto de equivalencia menos del 0,1 % de la concentracin inicial) Debe ser rpida Que exista un indicador adecuado.

4. Volumetras de precipitacin. Fundamentos y aplicaciones

Requisitos de la reaccin de precipitacin

Estequiomtrica y cuantitativa (< 0,1 % de Ci)

Ci= concentracin inicial del analito

La Kps del precipitado debe ser suficientemente baja Ejemplo

Si la Ci = 0,1 M en Ag+ y el er (error permitido)= 0,1 %

[Analito]

disolucin

= 10 1

0,1 = 10 - 4 M 100

K ps = S2 = (10 4 ) = 10 -8
2

4. Volumetras de precipitacin. Fundamentos y aplicaciones

Requisitos de la reaccin de precipitacin

Debe ser rpida

Cambio del disolvente para disminuir la solubilidad Aumento de la temperatura del sistema Adicin de exceso de reactivo y valoracin por retroceso de dicho exceso, que con el nuevo valorante produzca una reaccin ms rpida

4. Volumetras de precipitacin. Fundamentos y aplicaciones

Requisitos de la reaccin de precipitacin

Que exista un indicador adecuado.

Para la deteccin del punto final, se pueden emplear: Mtodos potenciomtricos: Electrodo indicador de alambre de Ag Mtodos de dispersin de la luz: Nefelometra Turbidimetra Mtodos con indicadores visuales

4. Volumetras de precipitacin. Fundamentos y aplicaciones

Mtodos de dispersin de la luz

Cuando se forma el precipitado si lo iluminamos con luz se produce el fenmeno de la dispersin
Nefelometra: Se mide la intensidad absoluta de la luz dispersada. El detector se coloca formando un ngulo de 90 con la luz incidente. La intensidad de la luz dispersada aumenta con la intensidad de la luz incidente Turbidimetra: se mide la fraccin de luz dispersada que es independiente de la intensidad de la fuente

4. Volumetras de precipitacin. Fundamentos y aplicaciones

Indicadores de adsorcin

Son sustancias, generalmente colorantes orgnicos, que tienden a ser adsorbidos sobre la superficie de un precipitado dando lugar a un cambio de color en dicha superficie segn el analito est presente o no en la disolucin

4. Volumetras de precipitacin. Fundamentos y aplicaciones

Determinacin de haluros Reactivo valorante: AgNO3

Distintos indicadores

Mtodo de Mohr: formacin de un precipitado coloreado en el punto final Mtodo de Volhard: formacin de de un complejo soluble coloreado en el punto final Mtodo de Fajans: Adsorcin en el precipitado de un indicador coloreado en el punto final

4. Volumetras de precipitacin. Fundamentos y aplicaciones

MTODO DE MOHR
Valoracin de Cl- y Br- con Ag+ en presencia de K2CrO4

Reaccin de valoracin:

Ag+ + Cl-

AgCl

(blanco)

Reaccin de deteccin del punto final:

2 Ag+ + CrO42-

Ag CrO Ag22CrO4 4

4. Volumetras de precipitacin. Fundamentos y aplicaciones

MTODO DE MOHR
Valoracin de Cl- y Br- con Ag+ en presencia de K2CrO4 No se puede utilizar para valorar I- o SCNEs necesario controlar el pH entre 7 y 10 (NaHCO3 o Na2B4O7.10H20). Error de valoracin (exceso de Ag+): Valorando un blanco Estandarizando el AgNO3 frente a un patrn de NaCl por el mismo mtodo

4. Volumetras de precipitacin. Fundamentos y aplicaciones

METODO DE VOLHARD
Valoracin de Ag+ con SCN-:

Reaccin de valoracin:

Ag+ + SCN-

AgSCN

KPs = 1,1 x10-14

Reaccin de deteccin del punto final:

Fe3+ + SCN-

Fe(SCN)2+

(Generalmente se utilizan concentraciones de Fe3+ de 0,01M)

4. Volumetras de precipitacin. Fundamentos y aplicaciones

METODO DE VOLHARD
Aplicacin: Determinacin indirecta de Cl-

(adaptable a cualquier anin que forme una sal insoluble con Ag+)

Se aade un exceso conocido de Ag+ a la muestra:

Ag+ + Cl-

AgCl

+ Ag+(exc)

El exceso de valora con una disolucin patrn de SCN-

4. Volumetras de precipitacin. Fundamentos y aplicaciones

METODO DE VOLHARD
El AgCl es ms soluble que el AgSCN
-

Inconveniente:

AgCls) + SCN AgSCN ) + Cl ( (s

Separar el AgCl(s) por filtracin y valorar la Ag+ en el filtrado