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SUBSTNCIAS PEROXIDVEIS

APRESENTAO

So vrios os relatos encontrados na literatura e as informaes que nos chegam sobre acidentes com este tipo de substncia, em geral envolvendo exploses com danos humanos e materiais. Na prpria FUNDA CENTRO, passamos por experincia recente em que no houve a ocorrncia de acidente, mas nos deparamos com a identificao de perxidos em frascos armazenados no almoxarifado, para os quais no havamos elaborado programa preventivo para o descarte seguro. O procedimento para o descarte destas substncias contou desde o seu planejamento com a colaborao do Corpo de Bombeiros da Polcia Militar do Estado de So Paulo, por intermdio do tenente Marcelo Higino Fernandes da Silveira e do soldado Hernam Pardini Neto, do Centro de Ensino e Instruo de Bombeiros, aos quais a equipe preparadora do presente texto dirige especial agradecimento. Este texto foi elaborado com a finalidade de divulgar os cuidados no manuseio de substncias peroxidveis, em especial para os profissionais da rea Qumica e de Segurana, limita-se, ainda, a abordar aspectos relacionados as substncias peroxidveis. Os perxidos orgnicos prpriamente ditos no so tratados aqui porque, em geral, j vem identificados como perxidos, portanto com as devidas instrues de segurana.

1 INTRODUO

erxidos so compostos qumicos que possuem ligao -O-O- na molcula. Quase todos os perxidos so foto e termicamente sensveis em razo da ligao -O-O- ser muito fraca e portanto facilmente rompida (17). Esta caracterstica e responsvel pelo grande risco representado por este tipo de substncia qumica. O perxido de hidrognio (HOOH) pode ser considerado o de frmula molecular mais simples, e a substituio de 1 ou 2 tomos de hidrognio por grupo orgnico (R) d origem aos chamados perxidos orgnicos, formando ROOH (hidroperxido) ou ROOR (perxido). Os perxidos orgnicos so intermedirios na reao de oxidao de muitos compostos orgnicos sintticos ou naturais pelo ar. Esto envolvidos no desenvolvimento de rancidez nas gorduras, na perda de atividade de certos produtos vitamnicos, na formao de goma em leos lubrificantes, na prepolirnerizao de alguns monmeros vinlicos em processos biolgicos (17). Alguns solventes e agentes qumicos em especial, possuem a propriedade de reagir com o oxignio do ar dando origem a perxidos instveis, que podem explodir violentamente quando so concentrados por evaporao ou destilao, submetidos ao aquecimento, choque ou frico (17). So estas as substncias referidas neste texto como substncias peroxidveis.

Pelo fato de serem normalmente termoinstveis os perxidos representam risco de exploso durante a armazenagem ou destilao. Este risco nem sempre e devidamente reconhecido nas substncias peroxidveis, podendo representar graus diferentes quando a substncia utilizada em situaes diferentes. Por exemplo, alguns perxidos como aqueles formados nos alquilteres de di ou trietileno glicol se decompem durante o aquecimento requerido para a destilao a presso atmosfrica, por causa dos altos pontos de ebulio destes teres. Neste caso este processo no representa um risco significativo de exploso. No entanto, quando estes teres so destilados a presso reduzida, a temperatura de ebulio pode ser muito mais baixa que a temperatura de decomposio do perxido e ocasionar concentrao perigosa destes ltimos (4). Os lcoois so normalmente considerados seguros e quanto a este tipo de risco, mas h relato de exploso. por aquecimento, durante destilao de 2-butanol e 2propanol que estavam armazenados h anos (2, 12). Enfim, so vrios os acidentes relatados na literatura com estas substncias peroxidveis, e vo desde pequenas exploses at acidentes fatais (1,2,3). Deve-se ressaltar o perigo representado pelo ter diisoproplico, que possui pelo menos duas razes especficas que o tornam perigoso: sua estrutura ideal para rpida peroxidao e o perxido formado se separa da soluo de ter como um slido cristalino facilmente detonvel (12). Pode formar perxido mesmo no escuro e em presena de inibidor. A presena de 2 tomos de carbono tercirios torna-o facilmente peroxidvel a um dihidroperxido relativamente estvel, que se transforma com o tempo em perxido cclico de acetona. Estes perxidos so compostos muito explosivos e so responsveis pelas exploses observadas durante a manipulao de teres antigos. A literatura cita exemplo de exploso violenta provocada pelo simples deslocamento de um frasco metlico de ter isoproplico, de 8 anos de idade (14). A ttulo de indicao, Picot (14) cita que estes dois perxidos de acetona so mais sensveis ao choque do que o fulminato de mercrio. O principal objetivo deste trabalho contribuir na preveno de acidentes envolvendo estas substncias. Para isto ele apresenta as condies nas quais se formam perxidos principalmente nos materiais de uso comum em laboratrios, em alguns processos industriais e em alguns outros processos nos quais aparecem como riscos escondidos, pois so formados em condies especiais, normalmente no reconhecidas em procedimentos usuais de levantamento de riscos. Apresenta ainda formal de deter-

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minao de sua presena, sua remoo ou descarte da substncia peroxidada. Traz recomendaes de rotulagem, armazenamento e cuidados especiais de manuseio para as substncias cujas estruturas qumicas as tornam susceptveis de peroxidao. Finalmente apresenta uma proposta de programa de controle de substncias peroxidveis para que os usurios destas substncias previnam-se de acidentes, e que inclui desde o reconhecimento acerca da possvel formao do perxido, a deteco de sua presena e a sua remoo, at o estabelecimento de critrios para rotulagem, armazenagem, controle peridico de material estocado e formas seguras de descarte. importante enfatizar que a substncia escolhida para ser utilizada deve ser aquela que representa o menor risco.

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2 MECANISMO DE PEROXIDAO E ESTRUTURA DAS SUBSTNCIAS PEROXIDVEIS

formao de derivados perxidos corresponde a uma reao de oxidao. uma reao que envolve a formao de radical livre, necessita da presena de oxignio e para iniciar precisa da presena de catalisadores, tais como: traos de metais (F, Cu, Mn, Co etc.), perxidos, luz e calor (14). A reao envolvendo radical livre consiste de trs estgios: iniciao: RH -> R + (H) propagao: R + O2 -> ROO ROO + RH -> ROOH + R terminao: 2R -> RR ou RH + R (olefina) ROO + R -> ROOR 2R00 -> 02 + ROOR ou lcool e composto carbonilco ROO + AH -> ROOH + A onde R representa um radical alquila ou de outro tipo de hidrocarboneto. A reao de iniciao pode ser interrompida pela adio de inibidores de radical livre, por exemplo, perxidos, compostos azo-alifticos, metais multivalentes, radiao ultravioleta etc. (17).

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Estas oxidaes, usualmente, so caracterizadas por perodos de induo. A reao de clivagem da ligao C-H que a fase crtica da reao. por exemplo. cerca de 106 a 10 8 vezes mais lenta do que a reao do radical R com o O 2 na propagao. Fatores estricos e a energia da ligao C-H afetam significativamente a velocidade da oxidao. Por exemplo, o carbono tercirio muito mais rapidamente atacado que o carbono primrio, j que as energias de ligao C-H so respectivamente 91,1 e 98,0 kcal/mol. A Tabela 1 apresenta os tipos de estrutura qumica que propiciam a formao de perxidos. Todas as substncias que possuem os tipos de estrutura apresentados na Tabela 1 devem ser consideradas como formadoras potenciais de perxidos, a facilidade desta formao contudo varia consideravelmente e dependente dos grupos qumicos ligados entre si. As estruturas orgnicas 1 a 11 da Tabela 1 indicam alta possibilidade de exploso. As estruturas 12 a 14 representam menor possibilidade, e no se tem notcia de exploses com as substncias da estrutura 15, embora sejam passveis de formar perxidos. Perxidos de metais alcalinos e de alcoxidos tem sido responsveis por muitas exploses. Muitos teres, por exemplo, que tem dois grupos alquilas ligados ao tomo de oxignio rapidamente se peroxidam e representam risco significativo. Em contraste, teres tendo um grupo aromtico ligado ao tomo de oxignio, geralmente, no peroxidam sob condies normais e podem ser manuseados sem todas as preocupaes necessrias para os compostos peroxidveis (4,6). Os teres contendo hidrognio na posio a tais como o dioxano, tetrahidrofurano, ter etlico, ter isoproplico, ter di-n-butlico, ter diisoamlico se oxidam a -hidroperxidos, segundo a equao abaixo (17):

Os hidroperxidos formados a partir dos teres podem dar origem a perxidos polimricos explosivos (18):

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Os riscos associados com um determinado tipo de estrutura peroxidvel geralmente decrescem com o aumento do peso molecular. Por exemplo, o perxido de ter butlico tem energia potencial de exploso menor que a do ter etlico. Substncias com dez ou mais tomos de carbono ligados ao grupo peroxidvel geralmente oferecem menor risco. Perxidos podem se formar em teres recentemente destilados e sem adio de estabilizantes, em menos de duas semanas. Existem relatos em que a formao de perxidos comea at em menos tempo, como o trio do tetrahidrofurano, que pode apresentar formao aps trs dias e ter etlico, depois de oito dias de destilados (14).

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3 FORMAO DOS PERXIDOS

lgumas substncias comumente encontradas em laboratrios esto listadas na Tabela 2. A lista A apresenta exemplos de substncias que formam perxidos explosivos mesmo que no sejam submetidas a aquecimento ou sejam concentradas por qualquer processo. Estas devem ser analisadas quanto ao seu teor de perxido, pelo menos, a cada trs meses aps a abertura do frasco. A lista R e constituda de substncias que produzem perxidos perigosos somente quando ocorre evaporao ou so submetidos destilao; nesses casos ocorre concentrao dos perxidos eventualmente formados. A lista C refere-se a monmeros vinlicos que, com a decomposio, podem iniciar uma polimerizao explosiva. Produtos pertencentes as duas ltimas listas devem ser testados pelo menos a cada seis meses aps a abertura do frasco, com exceo dos pertencentes a lista C2, que devem ser testados a cada doze meses. A formao e o conseqente aumento da concentraco de perxido em uma substncia em particular um balano entre suas velocidades de formao e de decomposio, nas condies em que ela armazenada. Por exemplo, certos compostos altamente reativos, tais como os organometlicos, acumulam perxidos a baixas temperaturas, porque a velocidade de degradao do perxido menor do que a de formao, nessas condies. Por outro lado, compostos menos reativos como os hidrocar-

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bonetos e os teres so usualmente mantidos a baixas temperaturas para evitar a formao de perxido (4). importante lembrar que quanto mais voltil o composto peroxidvel, mais fcil ocorre a concentrao do perxido (4). Outra observao importante que compostos puros esto mais sujeitos a acumular perxidos porque as impurezas podem inibir a formao ou catalisar a sua decomposio (4). Monmeros acrlicos, tais como metil metacrilato, etil acrilato e outros no esto listados na Tabela 2, lista C, porque no tem sido registrada sua peroxidao em nveis perigosos em condies normais de uso e estocagem. Por esse motivo no necessrio rotulagem especial ou outras prticas especificas de segurana para esses monmeros. Entretanto, como medida de precauo, os monmeros acrlicos devem ser estocados com inibidores, e o trabalho com monmeros sem inibidores deve se limitar a no mximo 500 gramas.

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Dentro do grupo dos produtos inorgnicos, o potssio, por exemplo, pode se oxidar lentamente com ar e se cobrir com uma camada amarela de KO2, mesmo quando armazenado, sob leo mineral. Ao se cortarem pedaos do metal com esta aparncia, podem ser produzidas pequenas centelhas com exploso. Por isso no aconselhvel cortar potssio recoberto com esta camada amarela, que denota oxidao. Deve-se destruir o perxido, neste caso, com adio progressiva de excesso de butanol ou tertbutanol (14). Esse processo indicado para destruir resduos de potssio, rubdio e csio metlicos.

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4 DETERMINAO DE PERXIDO E CONTROLE PERIDICO

odos os compostos peroxidveis devem ser considerados como produtos contendo perxidos em concentraes variveis e devem ser avaliados rotineiramente nos perodos de tempo indicados na Tabela 2, antes do uso e de destilao. Se no for detectada a presena de perxidos, a substncia pode ser guardada, com o rotulo devidamente reformulado. Se for detectada visualmente a presena de perxidos, deve-se descart-la como material explosivo. Em especial as substncias pertencentes lista A devem ser descartadas com extremo cuidado. Caso contrrio, devem ser tratadas para remoo do perxido, reembaladas e rotuladas adequadamente (6,7). Para controle normal de laboratrio testes qualitativos ou semiquantitativos so suficientes para a deteco de perxidos. Encontram-se descritos na literatura testes com sais de iodeto, que se baseiam na oxidao do iodeto a iodo e tiocianato ferroso, para solventes orgnicos. Est disponvel no mercado um kit (PEREX-TEST) produzido pela Merck, tambm para esta finalidade (9). Estes testes esto melhor descritos no Anexo 1. No esto disponveis mtodos simples para detectar perxidos em metais alcalinos, alcoxidos alcalinos ou ainda substncias organometlicas.

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5 REMOO DE PERXIDOS

escolha do mtodo para a remoo ou destruio de perxidos depende da natureza do produto a ser tratado, assim como da quantidade de perxido presente. Os hidroperxidos, principais contaminantes dos solventes peroxidveis, podem ser removidos pela passagem destes solventes atravs de uma coluna de alumina ativada, pelo tratamento com peneiras moleculares, pela reduo com cloreto cuproso ou sulfato de ferro II, mistura de sulfato ferroso com bissulfato de sdio, ou outros mtodos menos citados na literatura (1, 4, 5, 6, 7, 9. 14). Existem ainda alguns produtos comerciais j preparados para a remoo de perxidos. O solvente tratado deve ser sempre retestado para assegurar que o perxido foi realmente removido. 5.1 Remoo com alumina A alumina bsica ativada, alm de sua ao como desidratante, permite a eliminao de derivados peroxidados. A capacidade de eliminao depende do teor de gua no solvente a ser tratado e se aplica a solventes solveis (exceto lcoois secundrios) ou poucos solveis em gua (14). Para tratar cerca de 100 a 400 ml de solvente, solvel ou no em gua, normalmente e suficiente pass-lo por meio de uma coluna de 33cm x 2cm cheia com 80 g de alumina bsica ativada tipo '`Woelm", "F-20 Alcoa" ou

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equivalente de 80 mesh. O solvente deve ser retestado aps passar pela coluna, para confirmar a remoo dos perxidos (7). Quando no possvel remover tragos de perxido, o fluxo do solvente deve ser conduzido da coluna de alumina diretamente para o frasco de reao no qual ser utilizado (4,6). Ainda segundo PICOT & GRENOUILLLET (14), 250 ml de ter etlico, 100 ml de ter isoproplico ou 25 ml de dioxano podem ser desperoxidados se percolados por meio de coluna contendo 30 gramas de alumina do tipo xido de alumnio bsico da marca Merck. Em geral, os perxidos so decompostos pela alumina, e no meramente adsorvidos par ela (4, 6, 7). Esta alumina porm, por se tratar de material de grande superfcie contaminado com solvente inflamvel, deve ser considerada material com potencial de combusto e no deve ser descartada com outros materiais inflamveis. Por motivo de precauo, ento a alumina usada deve ser tratada com solues diludas de sulfato de ferro II ou iodeto de potssio, aciduladas, antes de ser descartada (4, 6, 7) ou colocada em frasco de plstico fechado ou saco de polietileno para incinerao (7).

5.2 Remoo com sulfato ferroso Os sais de ferro II, em soluo, so muito eficientes para a destruio de hidroperxidos. A equao abaixo apresenta a reao qumica envolvida no processo (14): R O O H + 2Fe2+ + 2H+ -> R O - H + 2 Fe3+ + H2O Certos perxidos cclicos, contudo, como os formados na peroxidao de ter isoproplico, resistem a este tratamento. Neste caso, e necessrio agitar o ter com soluo de H2SO4, 50% (14). Existem na literatura diferentes procedimentos sugeridos para promover a remoo de perxidos com sais de ferro II. Segundo a IUPAC-IPCS (7) hidroperxidos em 10 ml de solvente insolvel em gua podem ser removidos com uma soluo de 6 g de Fe SO4.7H2O e 6 ml de cido sulfrico concentrado em 11 ml de gua. O solvente e a soluo so agitados juntos, em um funil de separao, por alguns minutos ou agitados vigorosamente em um frasco at que no se detecte mais a presena de perxido. BERNABEI (9) recomenda agitar solventes contendo perxidos com

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uma soluo de sulfato de ferro(11) dissolvido em aproximadamente 40 ml de cido sulfrico diludo. Segundo o autor, 10 g de sulfato de ferro (11) destroem o equivalente a 600 mg de H2O2. Este procedimento deve ser repetido at que no se detecte mais perxido. O autor ressalta, ainda, alguns cuidados adicionais: a reao 6 fortemente exotrmica; recomenda-se refrigerar o ter ou o solvente quando a concentrao de H2O2 for superior a 500 mg/l; quando o ter possuir quantidades elevadas de perxido e prefervel adicionar o ter a soluo de sulfato de ferro (II), em vez do procedimento inverso. STEERE (6) e CARDILLO & TICOZZI (5) recomendam que a remoo de perxidos presentes em solventes insolveis em gua (teres, hidrocarbonetos etc.) pode ser feita com soluo de sulfato ferroso preparado ou a partir de soluo contendo 60 g de sulfato ferroso, 6 ml de cido sulfrico concentrado e 110 ml de gua ou 100 g de sulfato ferroso, 42 ml de cido clordrico concentrado e 85 ml de gua. Este tratamento pode formar traos de aldedos com alguns teres. Se se deseja ter de alto grau de pureza deve-se trat-lo com soluo de permanganato de potssio a 0,5%, em seguida com soluo de hidrxido de sdio a 5% e, finalmente, com gua (5, 6). 5.3 Remoo com mistura de sulfato de ferro (II) e bissulfato de sdio Outro mtodo recomendado tambm com sulfato ferroso indica a agitao do solvente contendo perxido, durante alguns minutos com uma mistura equimolar desses sais, que contm cerca de 23 g de FeS04.7H2O e 10 g de NaHSO4. Aps a agitao, deve ser feito teste para deteco da presena de perxido. Esse processo, assim como o anterior, introduz gua e necessita tratamento posterior com dessecante, se a gua for indesejada. Tambm podem estar presentes produtos de decomposio (5, 6). 5.4 Remoo com cloreto cuproso A remoo de perxidos de solventes pode tambm ser feita adicionando-se 3 g de cloreto cuproso para cada litro de solvente. Deve-se agitar cuidadosamente com movimentos circulares e deixar em repouso por 3 dias em geladeira a prova de exploso. Aps este perodo, refazer o teste para perxidos usando o sobrenadante.

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5.5 Remoo com peneira molecular Os perxidos podem ainda ser removidos de teres deixando em contato 100 ml de ter com 5 g de peneira molecular 4A ativada, impregnada com indicador colorido (marca Baker, Sigma ou Merck), de 4 a 8 mesh, por vrios dias, sob nitrognio, at que apresente teste negativo para a presena de hidroperxidos, por exemplo com iodeto de potssio (14). A peneira e separada do ter e pode ser regenerada porque o hidroperxido destrudo durante a operao, provavelmente por ao cataltica dos sais de cobalto II utilizados como indicador colorido (14). A reao qumica que deve ocorrer e (14): R O OH + Co2+ -> R O - + HO - + Co 3+ Esta tcnica sobretudo eficiente com ter etlico, ter isoproplico e, em menor proporo, com tetrahidrofurano; para o dioxano, no eficiente. Os teres tambm podem ser desperoxidados por percolao atravs de coluna contendo peneira molecular do tipo 13 X (10 ). Neste caso, como a alumina alcalina, esta peneira pode reter perxidos e no deve ser regenerada, visto que pode ocorrer exploso (14). 5.6 Remoo de perxidos sobre a superfcie de metais alcalinos Perxidos formados sobre a superfcie de metais alcalinos, tais como o potssio podem ser destrudos com adio progressiva de excesso de butanol ou tertbutanol (14). 5.7 Remoo com produtos comerciais Encontram-se disponveis no mercado produtos comerciais indicados para a remoo de perxidos. Quando houver opo pela utilizao desses materiais, cada usurio deve fazer os seus prprios testes sobre o produto e garantir condies seguras aos trabalhadores que forem executar tais testes.

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6 ROTULAGEM

odos os compostos peroxidveis devem ser convenientemente rotulados to logo cheguem ao laboratrio ou sejam sintetizados. O rtulo deve conter a indicao de que o composto 6 peroxidvel, a data de recebimento, a data de abertura do frasco, data para descarte ou prximo teste de deteco de perxidos. O "National Safety Council" sugere, ainda, que os compostos da lista A da Tabela 2 ou outros compostos que representam risco de estocagem recebam rtulo vermelho com letras brancas ou amarelas. Devem conter os dizeres "descartar ou testar no prazo de 3 meses aps a abertura". Para os compostos das listas B e C ou outros similares, usar rtulo amarelo com letras vermelhas e os dizeres "descartar ou testar no prazo de 6 meses (ou 12 meses conforme o caso) aps a abertura" (4). A Figura 1 apresenta sugesto de rtulo com base na referncia 4 e proposta pelos autores desta publicao. Observao importante: esta proposta de rotulagem no substitui outras informaes importantes que devem constar no rtulo dos produ tos e que se referem s suas outras caractersticas, tais como ser inflamvel, explosivo, txico, nocivo, corrosivo etc., assim como outras recomendaes para seu uso.

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Figura 1. Modelo de rtulo para produtos peroxidveis Deve-se anotar a data do recebimento do produto no laboratrio, ou outro local de trabalho, a data da abertura do frasco, do teste, o resultado obtido, o procedimento indicado: se for indicado descarte, que em geral deve ser imediato, assinalar sim; se o produto no indicou presena de perxido, indicar a data do prximo teste e se for recomendado tratamento para remoo de perxido, assinalar sim ou no e tomar as devidas providencias.

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7 ARMAZENAMENTO

odos os compostos peroxidveis devem ser estocados em locais frescos e escuros. A luz solar e um dos principais agentes promotores de peroxidao, porm o efeito da exposio luz ainda no est bem esclarecido. Sabe-se que a exposio ao ar acelera a formao de perxidos, e o que ocorre em frascos abertos e parcialmente vazios. Recomenda-se que substncias como os teres sejam guardadas em frascos de cor mbar, cheios, livres de ar, e preferencialmente no escuro. uma boa prtica manter atmosfera de nitrognio nos recipientes contendo material peroxidvel (6). Os perxidos formados a partir de alguns monmeros allicos e particularmente vinlicos, tais como 1,1 - dicloroetileno ou butadieno se separam da soluo e so extremamente explosivos. Mesmo quando isso no ocorre, o perxido presente em qualquer monmero vinlico pode dar incio polimerizao, que exotrmica e algumas vezes violenta, durante a armazenagem (12). Por isso estes compostos devem ser estocados em ambiente frio, com aditivos que tem ao inibidora da peroxidao e devem ser armazenados sob atmosfera de ar em vez de nitrognio, porque os inibidores usuais para esses produtos so compostos fenlicos que requerem oxignio para sua ao (4). Materiais lquidos das listas A e B devem ser preferencialmente guar-

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dados em pequenos frascos metlicos (6). Muitos recipientes de metais comuns, tais como ao, ao inoxidvel, alumnio, nquel, cobre e at cermica so apropriados para guardar compostos oxidveis. Todos os recipientes, entretanto, devem estar limpos e livres de xidos metlicos, porque alguns deles podem promover a formao de perxidos (4). Somente metais que podem ocorrer em pelo menos dois estados de valncia, de estabilidade aproximadamente iguais no meio, podem agir cataliticamente. Exemplos: Co2+ /Co3+ ; Mn2+ /Mn3+ ; Cu+ /Cu2+ e Fe2+ /Fe3+ (16). Os produtos da lista C. estocados sem inibidores, apresentam risco significativo e no devem ser guardados no laboratrio em quantidades acima de 500g por mais de 24 horas. s quantidades acima de 10g, guardadas por mais de 24 horas, devem ser adicionados inibidores adequados. A proteo dos recipientes contendo substncias peroxidveis essencial para evitar danos fsicos e fontes de ignio. A Tabela 2 indica o tempo mximo de estocagem, a partir do qual devem ser feitos testes para deteco de perxidos.

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8 DESCARTE

ompostos nos quais, pela observao visual, percebe -se a presena de formao de cristais, liquido viscoso no fundo do frasco ou que estejam armazenados durante muito tempo, so suspeitos de conter alta concentrao de perxido. Quando estas evidncias esto presentes, nenhuma identificao adicional sobre a presena de perxido necessria e o produto deve ser considerado extremamente perigoso. No se deve agitar o frasco para confirmar a presena do perxido, porque pode ocorrer exploso (11). O descarte deve obedecer a procedimentos iguais aos recomendados para outros produtos que detonam por frico ou choque. Deve ser feito por pessoas com experincia na manipulao de produtos potencialmente explosivos ao atrito ou choque. Os frascos nesses casos no devem ser abertos, porque o ato de abrir pode provocar a detonao de cristais de perxido cristalizados ao redor da tampa. Uma forma recomendada para o tratamento de frascos nesta situao, consiste em transportar cuidadosamente os frascos para serem detonados em campo aberto (11b). ATENO: este procedimento deve ser executado por pessoal especializado no manuseio de produtos explosivos. No transporte, cada recipiente deve ser envolvido com material que amortea o choque ou acondicionado em serragem. No local para onde forem transportados, os frascos devem ser descobertos e arranjados em fila. Manter uma distncia segura, atirar prximo

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ao fundo dos frascos, com um rifle. Provocar a combusto de qualquer produto ainda presente com auxlio de uma haste longa (15). Solventes nos quais foi identificada a presena de baixos teores de perxidos, e para os quais foi indicado o descarte, podem em geral ser incinerados com segurana. Tais solventes no devem ser misturados com outro tipo de material a ser descartado, mas mantidos em seu frasco original, incinerados um de cada vez. Se for detectada alta concentrao de perxido, o solvente deve ser primeiramente diludo com o mesmo solvente livre de perxido ou com um solvente de ponto de ebulio mais elevado tal como o dimetilfalato. O plano de incinerao deve ser elaborado com o operador do incinerador. Materiais contendo perxidos nunca devem ser descartados no esgoto ou enterrados. Todo o procedimento para descarte seguro desses materiais deve ser precedido de planejamento, no qual so levados em considerao a quantidade de material a ser descartado, quem far o transporte, para onde, quando etc. A FUNDACENTRO realizou experincia envolvendo materiais peroxidados, a qual consta no Anexo 2.

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9 INIBIO DA FORMAO DE PERXIDOS

9.1 No armazenamento arece no existir nenhum mtodo simples para inibir a formao de perxidos em todos os tipos de teres, embora a armazenagem e o manuseio sob atmosfera inerte possa ser considerada precauo. Alguns dos materiais que podem ser usados para a estabilizao de teres e inibir a formao de perxidos inclui a adio de 0.001% de hidroquinona ou difenilamina. polihidroxifenis, aminofenis e arilaminas. A adio de 0,0001 g de pirogalol em 100 ml de ter pode prevenir a formao de perxidos por um perodo de dois anos. A gua no previne a formao de perxidos em teres; e ferro, chumbo e alumnio no inibem a peroxidao do ter isoproplico, embora o ferro possa agir como inibidor para o ter etlico. A literatura especializada tem registrado alguns produtos que tem sido eficientes na inibio da formao de perxidos: o DOWEX-1 em ter etlico; 100 ppm de 1-naftol para o ter isoproplico; hidroquinona para o tetrahidrofurano e cloreto estanoso ou sulfato ferroso para o dioxano. A estilbenoquinona foi patenteada como estabilizadora contra a deteriorao oxidativa de teres e outros compostos (8). 9.2 Na destilao Os compostos das listas A e B da Tabela 2 devem necessariamente

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ser testados para se verificar a presena ou no de perxidos antes da destilao ou evaporao. Em qualquer material da lista C deve ser adicionado um inibidor de polimerizao apropriado, antes da destilao (4,6). Muitos acidentes associados com a destilao de compostos peroxidveis, que podem ocorrer quando os perxidos so concentrados no resduo da destilao, podem ser evitados pela adio de um solvente inerte de alto peso molecular, que no ser destilado, tal como um leo mineral ou um ster do tipo ftalato. O solvente inerte atua como diluente dessensibilizante para os resduos de perxido quando a destilao esta completa (4, 6). Se a adio de solvente no for desejvel e na avaliao do teor de perxidos no forem determinados mais do que traos, uma alternativa apropriada deixar pelo menos 10% de resduo na destilao. NUNCA destilar at a secura (4). Recomenda-se deixar 20% de resduo para os teres etlico e isoproplico (14). Deve sempre ser utilizado um anteparo de proteo quando se evaporam ou destilam misturas que podem conter substncias peroxidveis (4, 6). Devese, tambm, avaliar a necessidade de culos de proteo e protetor facial como equipamentos adicionais de segurana. Os perxidos formados em compostos de alto ponto de ebulio, tais como teres alqulicos de di ou trietileno glicol so normalmente decompostos termicamente pelo aquecimento requerido em destilaes a presso atmosfrica. Entretanto, quando esses compostos so destilados a presso reduzida, a temperatura pode ser mais baixa do que a requerida para a decomposio do perxido, e, nesse caso, pode ocorrer a formao de mistura explosiva por causa do aumento da concentrao do perxido (4, 6). Durante o processo de ebulio usar agitao magntica ou o auxilio de perolas ou material equivalente para evitar superaquecimento, em vez de fluxo de nitrognio borbulhando no fundo do recipiente. Se a utilizao de fluxo de gs for a nica forma possvel para manter a ebulio, deve-se assegurar que o gs utilizado um gs inerte. Nunca empregar fluxo de ar (4, 6). OBSERVAO: os solventes destilados, que no so estabilizados pela adio de um inibidor, podem formar perxidos novamente, e em curto espao de tempo, conforme j destacado no item 2.

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10 TER LIVRE DE PERXIDO

m dos primeiros princpios da Higiene do Trabalho para preveno de acidentes e doenas com produtos qumicos e a substituio do agente que pode provocar danos. Nesse sentido incluiu-se aqui uma sugesto de substituio, pelo menos para o ter etlico. Trata-se do metiltertbutil ter que, em razo do seu tomo de carbono quaternrio (protegido de fonte ultravioleta), no forma perxidos. Em virtude das suas propriedades comparveis as do ter etlico, pode ser muitas vezes utilizado como substituto (9). Pode tambm substituir o ter isoproplico (14).

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11 CONCLUSO

empre que se pretende comear qualquer processo envolvendo produtos qumicos, seja em laboratrio ou na rea de produo, devese fazer um levantamento de todas as suas propriedades tanto fsico-qumicas quanto de reatividade ou toxicolgicas. Em funo dos danos que possam ocorrer por causa dos compostos peroxidveis, este levantamento deve incluir a identificao de compostos dessa natureza, que podem estar entre reagentes ou matrias-primas, que podem se formar durante o processo ou no produto final. necessrio ateno especial na estocagem desses produtos. O presente texto, sem a pretenso de esgotar o assunto, procurou trazer informaes importantes que auxiliem no reconhecimento da existncia de substncias peroxidveis nos vrios ambientes de trabalho onde se manipulam substncias qumicas, assim como indicar formas de prevenir os danos que esses produtos podem ocasionar. O Anexo 3 traz ainda uma proposta de Programa de Controle de Compostos Peroxidveis.

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ANEXO 1 DETECODE PERXIDOS

Xiste alguns testes que podem se efetuados para a deteco de perxidos em solvente orgnicos, descritos a seguir. No devem ser usados com compostos peroxidveis contendo metais. Tambm no so apropriados gases(4).

1 - Teste do iodo Teste baseado na oxidao de iodeto a iodo pelo perxido. Existem vrios mtodos que utilizam esta reao. A sensibilidade destes testes pode ser aumentada pela adio de amido soluo. Os perxidos formados na peroxidao de ter isoproplico no so detectados por este teste (14). Mtodo A Adicionar 0,5 a 1,0 ml de material a ser testado a igual volume de cido actico glacial ao qual tenha sido misturado cerca de 0.1 g de cristais de iodeto de potssio ou sdio. A cor amarela indica concentrao baixa de perxido; a cor marrom indica concentrao elevada. Deve ser feita uma determinao em branco. A mistura de iodeto/cido actico deve ser preparada no momento em que o teste ser efetuado, porque a oxidao pelo ar lentamente vai dando origem cor em razo da formao do iodo (4,6).

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Um teste simples para a deteco de perxidos em teres miscveis com gua, tais como o dioxano, tetrahidrofurano, celossolves, consiste em jogar uma gota do ter sobre um pedao de papel de filtro embebido com uma soluo de iodeto de potssio, contendo amido. O aparecimento da cor violeta indica da presena de perxido (13). Mtodo B Mtodo recomendado pela "Manufacturing Chemists Association". Baseia-se na adio de 1 ml de soluo aquosa contendo 10% de iodeto de potssio, recentemente preparada, a 10 ml do lquido orgnico em um cilindro de vidro incolor, de 25 ml, com tampa de vidro, que esteja protegido contra luz forte. A colorao amarela (marrom para alto teor de perxido) indica a presena de perxido. Para este teste existe uma relao semiquantitativa entre a cor formada e o contendo de perxido, conforme indicado na Tabela 3 (4). O mtodo A prefervel ao B, porque o desenvolvimento da cor e mais rpido. So necessrios cerca de 10 minutos para o desenvolvimento da cor no mtodo B. A intensidade da cor pode ser influenciada pela natureza do meio, para um determinado perxido (Tabela 4) (4, 6).

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Tabela 4. Teste com iodeto para perxidos Mtodo A x Mtodo B. A natureza do composto e a porcentagem de perxido afetam o tempo de reo e o desenvolvimento da cor.

2 - Teste do tiocianato ferroso Este mtodo muito sensvel e baseia-se na reao de perxidos com tiocianato ferroso incolor formando tiocianato frrico vermelho. Neste teste, uma gota do composto misturada com uma gota de reagente tiocianato ferroso e de sdio. Este ltimo preparado dissolvendo-se 9 g de FeSO 4. 7H 2O em 50 ml de soluo de cido clordrico a 18%. Adiciona-se 0,5 a 1,0 g de zinco granulado, seguido de 5 g de tiocianato de sdio. Quando a cor vermelha transitria desaparecer, adiciona-se 12 g de tiocianato de sdio e o lquido separado por decantao do zinco metlico no utilizado, para um frasco limpo e fechado. A relao entre a mudana da cor e a concentrao de perxido no teste com tiocianato ferroso esta representada na Tabela 5.

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Ateno: estes testes so vlidos somente para substncias relativamente simples. alguns compostos orgnicos podem tambm agir como oxidantes e resultar em teste positivo para perxidos. quando se tratar de materiais peroxidveis que podem ser insolveis na soluo de teste, pode ser necessrio usar um solvente auxiliar, tal como isopropanol livre de perxidos para facilitar o teste. 3 - Teste com produtos comerciais Existem prontos no comrcio alguns produtos comerciais como, por exemplo, o "Perex-test" e o "Merckaquant Test de perxidos", produzidos pela Merck, que tambm podem ser utilizados para a determinao da presena destas substncias em solventes. Convm que sejam sempre validados os mtodos a serem utilizados para as condies do laboratrio. mesmo que sejam seguidas as instrues do fabricante. 4 - Teste quantitativo Teste quantitativo para a determinao de perxido em tetrahidrofurano e dioxano est descrito por Steere (1): Adicionar em 50 ml de ter 6 ml de cido actico glacial, 4 ml de clorofrmio e 1 g de iodeto de potssio; titular com soluo 0,1 N de tiossulfato para encontrar a porcentagem de perxido, de acordo com a equao: volume de Na 2 S2 0 3 (ml) x Normalidade x 1,7 Conc. perxido (%) = --------------------------------------------------massa da amostra (g) Ateno: O clorofrmio uma substncia classificada pela IARC International Agency for Research on Cancer" no grupo 2b, o que significa possvelmente cancergeno para os seres humanos. Portanto este produto deve ser manuseado com extremo cuidado, a fim de evitar toda a exposio do trabalhador aos seus vapores ou com o prprio lquido. Pode ser necessrio excluir o ar dissolvido no cido actico, para prevenir a oxidao do iodeto, mesmo na ausncia de perxido. Deve-se fazer prova em branco para avaliar possvel presena de ar no cido. Para

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excluir o ar pode-se passar uma corrente de gs inerte pelo cido. O uso de anidrido actico ou isopropanol a quente pode ser alternativa como meio de reao. Ateno: Os vapores de cido actico, anidrido actico e isopropanol so inflamveis. 5 - Teste para perxidos polimerizados Segundo MAHN (13), os testes acima no revelam a presena de perxidos polimerizados, que so melhor testados com sulfato de titnio em soluo de H2SO4 a 50%. O cido forte decompe o perxido polimerizado em perxido de hidrognio. Forma-se na reao TiO2 (SO4)2 amarelo ou cor de laranja. O reagente preparado pela dissoluo de pequena quantidade de TiO2 em H2SO4 concentrado e adicionado em igual quantidade de gua (13).

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ANEX0 2 RELATO DE EXPERINCIA

sta experincia foi includa por se tratar de problema ocorrido com e os autores e por relatar as dificuldades encontradas quando se depara com manuseio de substncias explosivas, que devem ser descartadas. Constatou-se a presena de perxido em alguns frascos de ter etlico, em uma inspeo realizada nos frascos de reagentes do almoxarifado da FUNDACENTRO. Em virtude de tratar-se de situao de risco, o auxilio do Corpo de Bombeiros foi solicitado, a fim de se planejar um esquema do descarte destes frascos. O procedimento elaborado em comum acordo entre os profissionais da FUNDACENTRO e do Corpo de Bombeiros foi o seguinte: efetuou-se avaliao visual de cada frasco na qual pode-se perceber algumas anormalidades, tais como: presena de cristais, lquido viscoso no fundo do frasco ou ainda frascos antigos, com pouco contedo de ter no fundo, indicando que ele j havia sido aberto. Um dos frascos escolhidos para descarte continha perxido de benzola: prepararam-se caixas de madeira com dimenses internas correspondentes, a duas vezes o dimetro dos frascos: preencheu-se estas caixas com serragem e "Vermiculite" que evitam choque dos frascos durante o transporte;

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optou -se por um domingo para a retirada dos frascos do prdio da instituio, quando no havia expediente; os frascos foram colocados cuidadosamente nas caixas e transportados pelos bombeiros para uma caminhonete de carroceria aberta, do Corpo de Bombeiros; foram transportados vagarosamente, at um quartel da Policia Militar, de onde foram levados para um campo de treinamento de tiro. Este campo tinha as seguintes caractersticas: medidas de 15m de largura por 25 m de comprimento, cho de terra, com 3 (trs) lados constitudos de barrancos de terra a mostra, com cerca de 10 metros de altura, rodeados de floresta. os frascos foram retirados das caixas e colocados junto ao barranco oposto a entrada do campo, separados entre si por cerca de 1 metro de distncia; atirou-se, a distncia, em cada um dos frascos; queimaram-se os resduos que ainda permaneciam nos frascos, com auxlio de uma tocha de estopa embebida em ter, colocada na ponta de um cabo de madeira de cerca de 1,5 m. A incinerao de alguns frascos durou cerca de 10 minutos, o fogo espalhou-se pelo cho num raio de mais ou menos 1,5 m. O frasco contendo perxido de benzoila (slido branco, 5g) produziu estampido assim que houve a aproximao da chama, com liberao instantnea de grande rolo de fumaa negra, cuja altura superou a dos barrancos em redor. Na Tabela 5, apresenta-se descrio sucinta do estado de cada frasco e do fenmeno observado durante a operao.

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ANEXO 3 PROGRAMA DE CONTROLE DE SUBSTNCIAS PEROXIDVEIS

m programa de controle de compostos peroxidveis deve conter pelo menos os seguintes itens e instrues:

1- Inventrio das substncias peroxidveis utilizadas e processos nos quais sero empregadas 1.1 Fazer uma lista com todas as substncias peroxidveis que possam vir a ser utilizadas no trabalho, levando-se em conta as estruturas qumicas descritas na Tabela 1. 1.2 Identificar os processos em que sero empregadas e as possveis condies que favoream a formao ou acumulao de perxidos: desti lao, extrao com possvel volatilizao, em caso de solventes etc. 2Aquisio de substncias peroxidveis 2.1 Adquirir as substncias em pequenos volumes, em quantidades que no permitam longo tempo de armazenagem. Dar preferncia a embalagens com quantidades suficientes para o uso de uma s vez, de todo o contedo. 2.2 Observar se o material a ser adquirido contm inibidor de oxidao.

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Rotulagem

3.1 Rotular todos os frascos adquiridos ou aqueles utilizados para a transferncia de produto, por exemplo, aps a destilao ou outro processo, de acordo com o item 6. 4 Armazenagem

4.1 Armazenar em local ao abrigo da luz e do calor, fontes de ignio e protegido contra danos fsicos. As instalaes devem ser a prova de exploso. 4.2 Organizar a colocao dos frascos nas prateleiras de forma que produtos incompatveis no fiquem prximos. 4.3 Prestar especial ateno aos produtos do grupo C, estocados ser inibidores. 5 Controle peridico

5.1 Escolber um teste adequado para o controle peridico da formao de perxido, conforme os mtodos propostos no item 4. 5.2 Testar a possvel formao de perxidos com a periodicidade proposta na Tabela 2, e antes do uso ou destilao. 6 Cuidados na destilao

6.1 Fazer teste de perxido antes de iniciar destilao ou qualquer outro processo no qual possa haver evaporao de qualquer produto dos grupos A e B. Se positivo, descartar adequadamente o produto ou proceder a remoo do perxido (item 5). Aos produtos do grupo C, adicionar sempre inibidores adequados antes da destilao. 6.2 Nunca destilar at a secura. Para no favorecer a concentrao do perxido, adicionar solvente inerte de alto peso molecular, conforme item 9.2 em "Inibio da formao de perxidos". Deixar de 10% a 20% de material como calda da destilao, principalmente quando no for possvel a adio de solvente inerte. 6.3 Observar as outras medidas de segurana propostas em 9.2. 7 Remoo de perxidos 7.1 Para os frascos que j tiverem sido abertos, promover a remoo de perxidos. ATENO: este procedimento s deve ser executado desde que os frascos no apresentem indicao visvel da presena de perxido, como cristais ou lquido viscoso no fundo.

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7.2 Escolher uma das formas apropriadas para a remoo de perxido, conforme item 5. 7.3 Retestar a presena de perxido aps o processo de remoo. 8 Descarte

8.1 Descartar com extremo cuidado compostos com suspeita de conterem alto teor de perxidos, identificados seja pela visualizao, teste de colorao ou apenas pelo tempo de armazenamento, principalmente se se tratar de frascos j abertos, em uso. Tratar como sendo material explosivo. 8.2 Programar a remoo dos frascos de forma que seja feita por pessoal especializado, tal como o Corpo de Bombeiros. 8.3 Nunca descartar material contendo perxidos na canalizao de esgoto ou enterr-lo. 8.4 Outros procedimentos em relao ao descarte devem ser elaborados baseados no item 8. 9 Responsabilidade Para dar cumprimento ao programa, deve-se definir um responsvel por ele, bem como devem estar claramente definidas as atribuies de quaisquer outros profissionais nele envolvidos.

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