Sistemas Abiertos

II TERMODINMICA DE SISTEMAS
ABIERTOS

2 - 1. Propiedades termodinmicas y sis-
temas abiertos

Hasta ahora hemos considerado las distintas pro-
piedades termodinmicas y su variacin en sistemas
cerrados. En estos sistemas, la variacin de cualquier
propiedad termodinmica se debe a los cambios de
estado del sistema y no a la variacin de su masa. Sin
embargo, cuando se trata de estudiar las propiedades
de sistemas homogneos formados por varios consti-
tuyentes como pueden ser las soluciones lquidas o
gaseosas, o sistemas heterogneos donde las distintas
fases pueden ser distintos modos de agregacin de una
misma sustancia, soluciones en equilibrio con algn
soluto sin disolver, etc. se hace necesario conside-
rar sistemas abiertos para analizar como influye el
agregado o la extraccin de algn constituyente sobre
el valor de las propiedades termodinmicas.
Siendo las propiedades termodinmicas magnitu-
des extensivas, sus valores, an cuando la presin y
la temperatura permanezcan constantes dependen
de la masa del sistema y de su composicin.

2 - 2. Propiedades parciales molares

El concepto de propiedades parciales molares fue
desarrollado por G.N. Lewis en 1907 y tiene una
enorme importancia en el estudio de la Termodinmi-
ca de sistemas abiertos.
Los sistemas termodinmicos se caracterizan por
sus variables de estado y en funcin de ellas se definen
las coordenadas termodinmicas. En particular, inte-
resa considerar las coordenadas termodinmicas ex-
tensivas de sistemas homogneos. Si elegimos como
variables de estado la presin, la temperatura y la
composicin, el valor de cualquier coordenada termo-
dinmica extensiva queda unvocamente determina-
do por una expresin del tipo

= f (p,T, n
A
, n
B
, ..., n
I
, ...)
(2 -1)

donde n
A
, n
B
, ...,n
I
, ... son los nmeros de moles de los
respectivos constituyentes A, B, ... I,... del sistema.
La expresin ms general para un cambio infinitesimal
en las variables de estado del sistema que provoca un
cambio infinitesimal en el valor de la propiedad ser

+
|
|
.
|
\
|
c
c
+ +
|
|
.
|
\
|
c
c
+
|
|
.
|
\
|
c
c
+ |
.
|
\
|
c
c
+
|
|
.
|
\
|
c
c
=
I B A
dn
n
dn
n
dn
n
dT
T
dp
p
d
I B A
,...,
B
n ,
A
n T, p, ,...
I
n ,...,
A
n T, p, ,...
I
n ,...,
B
n T, p,
,...
I
n ,...,
B
n ,
A
n P,
,...
I
n ,...,
B
n ,
A
n T,

La derivada parcial (c/cn
I
)
P,T,nA, ...
se llama propiedad
parcial molar del componente i y la representaremos
escribiendo una barra sobre el smbolo de la propiedad
considerada. De modo que las propiedades molares de
los componentes A, B, .., I, ..., en un mezcla se expre-
san

,... n ,..., n , T , p
A
A
I B
n
|
|
.
|
\
|
c
c
=

,... n ,..., n , T , p
B
B
I A
n
|
|
.
|
\
|
c
c
=

y

..., n , n , T , p
I
i
, B A
n
|
|
.
|
\
|
c
c
=

(2 -3)

Sobre esta base, la ecuacin (2 -2) toma la forma

I
I
,... n ,..., n , n , P ,... n ,..., n , n , T
I I B B A A ,... n ,..., n , n , P ,... n ,..., n , n , T
dn dT
T
dp
p
dn dn dn dT
T
dp
p
d
I B A I B A
I B A I B A
+ |
.
|
\
|
c
c
+
|
|
.
|
\
|
c
c
=
+ + + + + |
.
|
\
|
c
c
+
|
|
.
|
\
|
c
c
=

(2 - 4)

En muchos procesos termodinmicos, especialmen-
te en las reacciones qumicas tanto la presin como
la temperatura del estado final coinciden con los res-
pectivos valores del estado inicial, de modo que esos
cambios pueden considerarse como efectuados a pre-
sin y temperatura constantes.
Para una transformacin isobrica e isotrmica, dp =
dT = 0 y

I
I
I I B B A A T , P
dn dn dn dn d

= + + + + =
(2 5)
Para un sistema de composicin definida, formado por
n
A
moles del componente A, n
B
moles del componente
B, ... , n
I
moles del componente I, .... , la integracin
de la (2 -5) nos lleva a

= + + + + =
I I I I B B A A N , T , P
n n n n
(2 6)
en la que el subndice N indica que la composicin es
constante.
Supongamos ahora que en ese sistema, en el cual
la coordenada termodinmica extensiva est dada
por la expresin (2 6), se produce una variacin infi-
nitesimal de la composicin mantenindose constantes
la presin y la temperatura. Obviamente, el valor de la
coordenada del sistema sufrir una variacin d. Ese
cambio infinitesimal se obtiene por diferenciacin de
la (2 -6) y

( ) ( ) ( ) + + + + + + + =
I I I I B B B B A A A A T , P
dn d n dn d n dn d n d

( ) ( ) + + + + + + + + + =
I I B B A A I I B B A A
dn dn dn d n d n d n

+ =
I I I I
dn d n

(2 -7)

Esta es una expresin general, que da la dependencia
de una propiedad termodinmica del sistema con la
composicin y que es vlida tanto para sistemas de
composicin variable como para sistemas de composi-
cin constante que evolucionan a presin y temperatu-
ras constantes. Resulta obvio, de la comparacin con
la (2 -5), que para un sistema de composicin constan-
te que evoluciona a presin y la temperatura constan-
tes

0 = = + + + +

I
I
I I B B A A
dn dn dn dn

2 - 3. Significado fsico de la propiedad
parcial molar

Supongamos que la propiedad termodinmica ex-
tensiva de los prrafos anteriores es la entalpa. De
la definicin (2 -3) resulta que la entalpa parcial mo-
lar de un componente i en una mezcla (homognea o
heterognea) es el incremento en el valor total de la
entalpa del sistema resultante de la adicin a tem-
peratura y presin constantes de un mol de ese
componente a una cantidad tan grande del sistema que
su composicin se pueda considerar virtualmente in-
variable.
UNIDAD I, CAPTULO II - SISTEMAS ABIERTOS 19
Otra manera de interpretar el significado fsico de
una propiedad parcial molar surge de la expresin (2 -
6). En efecto, de esta expresin se deduce que la pro-
piedad parcial molar de cualquier constituyente en
una mezcla es la contribucin que por mol hace dicho
constituyente a la propiedad total del sistema a presin
y temperatura constante.
Resulta evidente que la suma de las propiedades
parciales de todos los constituyentes en una mezcla es
igual al valor de la propiedad del sistema. Pero esto no
nos debe llevar a afirmar que el valor de la propiedad
parcial molar es igual al valor de la propiedad para un
mol de ese componente al estado puro. Ms adelante
veremos que esto slo es cierto en el caso de algunas
soluciones que llamaremos ideales y que en las solu-
ciones reales el valor de la propiedad parcial molar
difiere del valor que tiene esa propiedad cuando se
trata de un mol de ese componente en estado puro.
Como ejemplo mencionaremos que al mezclar medio
litro de agua con medio litro de alcohol etlico, en
forma isotrmica e isobrica, no se obtiene un litro de
solucin acuosa de alcohol sino un volumen ligera-
mente menor. Esto significa que el volumen molar de
alcohol puro es diferente al volumen parcial molar del
alcohol en la solucin, an a la misma presin y tem-
peratura. Anlogamente, el volumen molar del agua
difiere del volumen molar parcial del agua en la solu-
cin hidroalcohlica.
Debemos notar que, al igual que las dems pro-
piedades de la materia que estn referidas a la unidad
de masa como el volumen especfico, el calor es-
pecfico, la superficie especfica, etc., las propieda-
des parciales molares son propiedades especficas
1
y,
por lo tanto, no son coordenadas extensivas sino que
se asimilan a las coordenadas intensivas.

2 - 4. La energa libre parcial molar. El po-
tencial qumico

La energa libre molar de un componente en una
mezcla fue llamada por J.W. Gibbs potencial qumico
molar o, en forma abreviada, potencial qumico. Por
una cuestin de tradicin el potencial qumico de un
componente en una mezcla se representa con la letra
griega De modo que

1
Si bien la acepcin ms general de mol es la del Nmero
de Avogadro de partculas, se la suele asimilar tambin a la
masa de esa cantidad de partculas.
i
..., n , n , T , p
I
, B A
n
G
=
|
|
.
|
\
|
c
c
(2 -8)

y para el potencial qumico la expresin general ( 2 -4)
toma la forma

i i
,... n ,..., n , n , P ,... n ,..., n , n , T
dn
dT
T
G
dp
p
G
dG
I B A I B A
+
+ |
.
|
\
|
c
c
+
|
|
.
|
\
|
c
c
=
(2 9)

Como hemos visto en el captulo anterior, para un sis-
tema de composicin definida

V
p
G
T
=
|
|
.
|
\
|
c
c
(1 - 20)

y

S
T
G
P
= |
.
|
\
|
c
c

(1 - 19)

de donde

i i
dn SdT Vdp dG

+ =

(2 -10)

Expresin deducida independientemente por J.W.
Gibbs en 1875 y P. Duhem en 1886 y que por ello se
conoce como ecuacin de Gibbs - Duhem. La princi-
pal utilidad de esta ecuacin reside en su aplicacin a
equilibrios entre fases, particularmente lquido - vapor
y es empleada para los clculos en los procesos indus-
triales de destilacin.
Para un sistema de composicin definida en una
transformacin a presin y temperatura constantes, la
ecuacin de Gibbs - Duhem toma la forma sencilla

0 =
i i
dn

(2 -11)

2 - 5. Equilibrio en sistemas heterogneos

La condicin general de equilibrio para un siste-
ma cerrado est dada por

dG
P,T
= 0

DEPARTAMENTO DE QUMICA - CTEDRA DE QUMICA FSICA 20

si el sistema est constituido por dos o ms fases, la
condicin de que el sistema sea cerrado no excluye la
posibilidad de intercambio de materia entre las distin-
tas fases.
Consideremos el caso ms sencillo en el cual las
fases lquida y vapor de una sustancia pura se encuen-
tran en equilibrio. Sea
L
el potencial qumico de la
fase lquida y
V
el potencial qumico de la fase vapor.
Supongamos que el sistema se encuentra en equilibrio
a una temperatura T y a una presin p en un cilindro
provisto de un mbolo de masa despreciable. Supon-
gamos que se levanta el mbolo para provocar una
disminucin de la presin en el interior del sistema. Se
observa experimentalmente que una parte del lquido
se vaporiza lo que provoca un aumento de la presin
del vapor. Consideremos el caso en que para alcanzar
la presin original hubo una transferencia de un mol
de lquido a la fase vapor. Alcanzado el nuevo equili-
brio, para esta transformacin finita

AG
P,T
= 0

pero para alcanzar este equilibrio, la fase vapor incre-
ment su potencial qumico en
V
y el lquido dismi-
nuy su potencial qumico en
L
. De aqu deducimos
que la variacin de energa libre es

AG
P,T
=
V
-
L
= 0

luego

V
=
L

(2 -12)

Esto implica que

En un sistema en equilibrio los potenciales
qumicos de un componente en distintas fases
tiene el mismo valor

Ejemplo 2.1

A 319,4 K y 1 atm, las entropas molares del sul-
furo del carbono lquido y vapor son, respectivamen-
te, 156,1 y 239,8 JK
-1
mol
-1
. El calor molar de vapori-
zacin en esas condiciones es 26,74 kJ/ mol. Demues-
tre que el sistema est en equilibrio. Sabiendo que, en
esas condiciones, el calor molar de formacin del sul-
furo de carbono lquido es 89,96 kJ/K mol, calcule el
potencial qumico de esta sustancia en ambas fases.

Solucin:

La condicin general de equilibrio a presin y tempe-
ratura constante es AG = 0. A partir de la ecuacin (1
30)

AG = AH - T AS =26,74 319,4 x (239,8 -156,1)x 10
-3

= 0

Por lo tanto, el sistema est en equilibrio.
El potencial qumico del sulfuro de carbono lquido en
estas condiciones viene dado por

. liq . lq
. liq
S T H =

= 89,96 319.4 x 156,1 x 10
-3
= 40,10 kJ/mol

Dado que el sistema est en equilibrio, el potencial
qumico del sulfuro de carbono vapor tiene el mismo
valor.

2 - 6. Relacin entre el potencial qumico de
un componente en una mezcla y la temperatu-
ra

Dada la definicin de potencial qumico

i
..., n , n , T , p
I
, B A
n
G
=
|
|
.
|
\
|
c
c
(2 - 8)

la variacin del potencial qumico de un constituyente
en un sistema con la temperatura se obtiene derivando
esta ecuacin respecto de la temperatura

N , P
i
i
T T n
G
|
.
|
\
|
c
c
=
c c
c
2

(2 - 13)

y como

S
T
G
P
= |
.
|
\
|
c
c

(1 - 19)

,... n , n , P , T
i i
B A
n
S
T n
G
|
|
.
|
\
|
c
c
=
c c
c
2
(2 - 14)

Profesor: Dr. Miguel Katz Ao 2011
Pero, de acuerdo con la definicin general (2 - 3), el
segundo miembro de esta ecuacin es la entropa mo-
lar parcial del componente i con signo negativo. De
modo que

i
N , P
i
S
T
= |
.
|
\
|
c
c

(2 - 15)

Es decir, el incremento del potencial qumico de un
componente con la temperatura viene medido por la
disminucin de su entropa parcial molar.
Es fcilmente demostrable que

i i
i
S T H =

(2 - 16)

de modo que introduciendo la (2 - 15) en la (2 - 16) y
reordenando

( )
2
T
H
T
T / i
N , P
i
=
(
c
c
(2 - 17)

que es una de las formas de la ecuacin de Gibbs -
Helmholtz. Esta ecuacin da la variacin del potencial
qumico con la temperatura a presin y composicin
constantes de un constituyente en una solucin.

2 - 7. Variacin del potencial qumico de un
componente en una mezcla con la presin

De manera similar a la demostracin de la varia-
cin del potencial qumico con la temperatura se pue-
de demostrar que

i
N , T
i
V
p
=
|
|
.
|
\
|
c
c
(2 - 18)

La velocidad de variacin del potencial qumico con la
presin de un componente determinado de un sistema,
a temperatura constante, es igual al volumen parcial
molar del dicho componente.

Ejemplo 2.2

Se tiene una mezcla de 0,5 moles de He y 0,5 mo-
les de Ar a ejerciendo una presin total de 0,8 atm a
una temperatura de 613,15 K. Se comprime la mezcla
de manera isotrmica hasta alcanzar una presin de
2,5 atm. Calcular la variacin del potencial qumico de
cada gas (expresadas en J.mol ) suponiendo que la
mezcla gaseosa es ideal.
-1

Solucin:

La dependencia del potencial qumico de un com-
ponente en una mezcla viene dada por la ecuacin (2
18)

i
N , T
i
V
p
=
|
|
.
|
\
|
c
c

Por lo tanto, para cada componente

d
i
= i V dp =
dp
n
V
N , T , p
i
|
|
.
|
\
|
c
c

Como la mezcla gaseosa se supone ideal,

p
RT
n V
i
=

y

p
RT
n
V
N , T , p
i
=
|
|
.
|
\
|
c
c

Por lo tanto

p ln RTd dp
p
RT
d
i
= =

Integrando a temperatura constante para cada gas

mol
J
,
,
,
ln , ,
p
p
ln RT
i
f
i
5 5808
8 0
5 2
15 613 314 8 = =
= A

Ejemplo 2.3

Los clculos muestran que el valor de la
energa libre molar del vapor de agua a 25 C y 1
bar es 228,57 kJ/mol. En las mismas condicio-

nes, la energa libre molar del agua lquida es -
237,14 kJ/mol. Puede haber equilibrio entre am-
bas fases en esas condiciones? En caso de que las
fases no se encuentren en equilibrio Cul debe
ser la presin de vapor del agua a 25 C? Consi-
dere comportamiento ideal del vapor de agua en
el equilibrio.

Solucin

Dado que la condicin de equilibrio es que la
energa libre molar en ambas fases tenga el mismo
valor, la diferencia entre los valores demuestra que las
fases no pueden coexistir en equilibrio.
Para que el vapor est en equilibrio con el lquido
la presin debe tener un cierto valor p
V
que haga que
la energa libre molar del vapor sea -237,14 kJ/mol.
Siendo

dG
M
= V
M
dp - S
M
dT

a temperatura constante es

dG
M
= V
M
dp

y como el vapor se comporta idealmente

p
RT
V
M
=

por lo que

p ln RTd dp
p
RT
dG
M
= =

Integrando

V
M
p
p
ln RT G = A

Para que la energa libre molar del vapor de agua
se haga igual a la del lquido, AG
M
debe variar en -
237,14 - (- 228,57) kJ/mol, es decir

AG
M
= - 8,57 kJ/mol

Por lo que, expresando la presin en pascales y AG
M
en J/mol

8570 10
5
=
V
p ln RT ln RT kJ/mol

y

05563 8
5129 11
15 298 314 8
8570
10
8570
5
,
,
, ,
ln
RT
p ln
V
=
= =

de donde

P
V
= 3151,5 Pa 23,6 torr


EQUILIBRIO DE FASES

2 8. Introduccin

En estas secciones analizaremos procesos relacio-
nados con los equilibrios entre dos o ms fases de un
sistema cerrado en su conjunto. Esos equilibrios pue-
den verificarse entre distintos modos de agregacin de
una sustancia o de una solucin, por ejemplo, el equi-
librio lquido - vapor de un sistema que contiene agua
y alcohol etlico en el que ambas sustancias se encuen-
tran presentes tanto en la fase lquida como en la fase
vapor. Los equilibrios fsicos que aqu se analicen son
extensibles a las transiciones de estructura cristalina
de slidos.
Los casos ms sencillos de estudiar son aquellos
en los que el equilibrio fsico se verifica entre dos fa-
ses diferentes de un mismo componente.

2 9. Equilibrios fsicos en sistemas de un
componente

Utilizando un razonamiento similar al empleado
en la Seccin 1 - 6, podemos encontrar la relacin en-
tre la energa libre por mol de una sustancia que se
encuentra en un sistema cerrado en dos modos de
agregacin o dos estructuras cristalinas. Para este tipo
de sistema, la condicin ms general de equilibrio es

AG
P,T
= 0 (2
19)

an
ene
stancia en la fas
B, la variacin de energa libre ser

AG
P,T
= -
Como el sistema est en equilibrio

(2 20)

Esto significa que

a energa libre molar es la
misma en cada fase.
equilibrio, a presin
y temperatura constante se tendr

- < 0 (2 21)

y, en consecuencia

< (2 22)

Por lo tanto

tenga la energa libre por mol ms
b

Si, mediante algn procedimiento, transferimos
un mol de esa sustancia de una fase a la otra mante-
niendo constantes la presin y la temperatura, alc -
zado el equilibrio seguir vigente la (2 - 19). Si
M
A
G
es la rga libre de un mol de la sustancia en la fase
A y
M
B
G la energa de un mol de su e
M
B
G
M
A
G

M
B
G =
M
A
G

En un sistema en equilibrio formado por dos
fases de una misma sustancia, a una presin y
temperatura dadas, l

Si las fases A y B no estn en equilibrio y se trans-
fiere una pequea cantidad dn
A
desde la fase A a la
fase B en el sentido de alcanzar el
M
B
dG
M
A
dG

M
B
dG
M
A
dG
En un sistema formado por dos fases de una
misma sustancia que no est en equilibrio, la sus-
tancia tender a pasar espontneamente de la fase
donde tiene la energa libre por mol ms elevada
a la fase donde
aja.

En el caso de que existiera ms de una sustancia
en el sistema bifsico que no est en equilibrio, se
puede demostrar fcilmente que si una sustancia pasa
espontneamente de una fase a la otra a esa presin y
temperatura es por que tiene potencial qumico mayor
en la fase original. En este aspecto el potencial qumi-
co se asemeja a los dems tipos de potencial, elctrico,
gravitatorio, etc. ya que el cambio espontneo siempre

va dirigido en el sentido de los potenciales decrecien-
tes.

gas
G
M
slido
lquido
T
F
T
E
T

Figura 2 - 1. Dependencia de la energa libre mo-
lar de las fases slida, lquida y vapor con la tempera-
tura a presin constante.
e la Figura 2 - 1 muestra la variacin
de l ara una
sustancia dada
Las distintas rectas se obtienen a partir de

El grfico d
a energa libre por mol con la temperatura p
S
T
P
. \
c

A una presin y temperatura dadas, la entropa de
la fase vapor es mayor que la de la fase lquida y esta
es mayor que la de la fase slida, lo que justifica la
inclinacin de las tres curvas. Si en dos fases la sus-
tancia tiene la misma energa libre molar ambas fases
coexisten en equilibr
G
= |
| c
(1 - 19)
io. Si el componente tiene la
mis
a dependencia de la energa libre molar con la
presin, a temperatura constante, viene dada por

|
ma energa libre molar en las tres fases, se encuen-
tra en el punto triple.
L
V
p
T
. \
c

Como el volumen es siempre positivo, una
G
M
=
|
|
| | c
(1 - 20)
disminu-
cin
eratura de ebulli-
in es ms notorio debido a la diferencia entre los
volmenes molares de ambas fases.

de la presin provoca un desplazamiento de las

curvas tal como se ilustra en la Figura 2 - 2.
Observemos que una disminucin de la presin
provoca un descenso de las temperaturas de ebullicin
y de fusin. El descenso de la temp
c
gas
G
M
slido
lquido
T
F
T
E
T

Figura 2 - 2. Dependencia de la energa libre mo-
lar de las fases slida, lquida y vapor con la tempera-
tura a presin constante. Las lneas punteadas corres-
pon
a la del slido antes de que esta corte
a la
en un punto. La presin y
tem eratura a la cual coexisten las tres fases se llama
punto triple.
tura de manera tal que ambas
ene
s modernos son las
ene
na misma sustancia.
i las dos fases A y B de la misma sustancia estn
en equilibrio
den a una presin menor.

A una presin lo suficientemente baja, la curva del
vapor intercepta
del lquido. En ese punto el slido se volatiliza en
lugar de fundir.
A una presin en particular, las curvas del slido,
lquido y vapor se cortan
p

2 10. La ecuacin de Clapeyron

En la seccin anterior hemos visto que si dos fases
de una misma sustancia pura se encuentran en equili-
brio entre s, poseen la misma energa libre molar a
esa presin y temperatura. Si se modifica la presin a
temperatura constante o la temperatura a presin cons-
tante, una de las fases se transforma en la otra. Por
ejemplo, se puede tener en equilibrio agua lquida y su
vapor a 1 atm y 100 C, pero al llevar la temperatura a
150 C manteniendo constante la presin todo el lqui-
do se habr vaporizado. Sin embargo, si se modifican
la presin y la tempera
rgas libres molares sean iguales ambas fases con-
tinuarn coexistiendo.
En 1834 Benoit Paul Emile Clapeyron encontr la
relacin entre la presin y la temperatura que permite
mantener iguales lo que en trmino
rgas libres molares (o los potenciales qumicos) de
dos fases de u
S

-
odo tal que ambas fases se
mantengan en equilibrio

=

(2
Como la energa libre molar depende de la presin y
de la temperatura, la (2 - 23) puede escribirse

M
B
G
M
A
G

y si en una transformacin infinitesimal la presin y la
temperatura varan de m
M
B
dG
M
A
dG
23)

dT
G
dp
G
dT
G
dp
G
M
B
M
B
M
A
M
A
|
|
|
|
c
c
+
|
|
|
|
c
c
=
|
|
|
|
c
c
+
|
|
|
|
c
c

p p p p
P T P T
. \ . \ . \ . \

expansin se pueden utilizar
las ecuaciones (1 - 19) y (1 - 20) y la ecuacin (2 -
24) se convierte en
(2 25)

o
(2 24)

Dado que en un cambio entre fases no hay otro
trabajo que no sea el de

dT S dp V dT S dp
M
B
M
B
M
A
M
A
= V
M
M
M
M
M
A
M
B
V T V V V dT A A

donde AS
M
A
M
B
H S S S dp A
=
A
=
= (2 26)
a molar
de
quilibrio entre dos fases cual-
quiera de una misma sustancia o la transicin entre
dos formas cristalinas.
de Clapeyron a este
cas n y la
presin p es la presin exterior.
Si escribimos la (2 - 26) en forma invertida

M
es la variacin de entropa que acompaa
a la transferencia de un mol de sustancia de la fase A a
la B y, por lo tanto, es igual a AH
M
/T la entalp
transicin a la temperatura T. AV
M
es la diferencia
entre los volmenes molares de ambas fases.
Esta ecuacin se conoce como ecuacin de Cla-
peyron y se aplica al e

2 11. Equilibrios slido - lquido

La temperatura a la cual coexisten en equilibrio las
fases slida y lquida de una sustancia a una presin
dada se llama temperatura de fusin. Cuando la pre-
sin es 1 atm esa temperatura se llama punto de fu-
sin. Si aplicamos la ecuacin
o, la temperatura T es la temperatura de fusi
M
M
H
V T
dp
dT
A
A
= (2 27)

AV
M
es la diferencia entre el volumen molar de la
sustancia en fase lquida y el volumen molar en la fase
slida y AH
M
es el calor molar de fusin a esa tempe-
ratura. Si se hubiesen tomado los volmenes especfi-
cos, AH sera el calor de fusin por unidad de masa.
De modo que la (2 27) se suele escribir

( )
F
S L
H
V V T
dp
dT
A

= (2 28)

A partir de los volmenes especficos, o las densi-
dades, de las fases slida y lquida y del calor de fu-
sin se puede determinar cuantitativamente la varia-
cin de la temperatura de fusin de una sustancia con
la presin.
Siendo AH y T positivos, el signo de dT/dp queda
determinado por AV. Si AV es positivo, o sea si el vo-
lumen especfico del lquido es mayor que el del sli-
do, la temperatura de fusin aumenta con la presin.
Si, en cambio, la densidad del lquido es mayor que la
del slido, la temperatura de fusin disminuye con la
presin. Algunas sustancias como el agua, el bismuto,
el antimonio, etc. tienen esta ltima caracterstica.

2 12. Equilibrios lquido - vapor

La temperatura a la cual la presin de vapor de un
lquido se hace igual a la presin exterior se llama
temperatura de ebullicin. La temperatura a la cual la
presin de vapor de un lquido se hace igual a 1
atmsfera se llama punto de ebullicin. Para los equi-
librios lquido - vapor la ecuacin de Clapeyron

( )
V
L V
H
V V T
dp
dT
A

= (2 29)

da la variacin de la temperatura de ebullicin con la
presin exterior.
Al utilizar la forma invertida debemos tener pre-
sente que se trata de determinar la relacin entre la
presin de vapor, y no de la presin exterior, con la
temperatura.

( )
L v
v
vap
V V T
H
dT
dp
A
= (2 30)


2 13. Equilibrios de transicin cristalina

La dependencia de la temperatura de transicin en-
tre dos formas cristalinas A y B de una misma sustan-
cia con la presin, viene dada por la ecuacin de Cla-
peyron

( )
Trans
A B
H
V V T
dp
dT
A

= (2 31)

El primer miembro de esta ecuacin es la variacin de
la temperatura de transicin con la presin externa. V
B

y V
A
son los volmenes molares - o especficos - de
las fases B y A y AH
Trans
es el calor molar - o especfi-
co - de la transicin.

2 14. La ecuacin de Clausius - Clapey-
ron

Para el caso de la transicin lquido - vapor, salvo
que la temperatura est muy prxima al punto crtico,
el volumen molar - o especfico - del lquido es muy
pequeo comparado con el volumen molar - o espec-
fico - del vapor, por supuesto, medidos a la misma
presin y temperatura. Debido a ello, el volumen mo-
lar del lquido puede despreciarse frente al volumen
molar del vapor y la ecuacin de Clapeyron puede es-
cribirse

M
V
M
V
vap
TV
H
dT
dp
A
= (2 32)

A presiones muy bajas respecto de la del punto
crtico, la presin de vapor puede considerarse como
siendo ejercida por un gas ideal. En este caso es apli-
cable la ecuacin de estado de los gases ideales p
= RT, donde es el volumen molar de la fase vapor.
Por lo que la ecuacin (2 - 32) puede escribirse
M
V
V
M
V
V

2
1
RT
H
dT
dp
p
M
V
vap
vap
A
= (2 33)

o

2
RT
H
dT
p ln d
M
V
vap
A
= (2 34)

Esta expresin se conoce histricamente como
ecuacin de Clausius - Clapeyron y fue deducida por
R. Clausius en 1850 en el desarrollo de una discusin
sobre la ecuacin de Clapeyron. Si bien es aproxima-
da, ya que desprecia el volumen molar del lquido y
considera que el vapor se comporta como ideal, tiene
la ventaja de sencillez. Obviamente los resultados a
los que se arriba son menos exactos que si se aplica la
ecuacin de Clapeyron.

2 15. Integracin de la ecuacin de Clau-
sius - Clapeyron

Acabamos de mencionar que la ecuacin de Clau-
sius - Clapeyron tiene la ventaja de su gran sencillez.
Si adems de los supuestos de su deduccin conside-
ramos que el calor de vaporizacin es independiente
de la temperatura en un intervalo T
2
- T
1
, su integra-
cin en dicho intervalo de temperaturas permite calcu-
lar las respectivas presiones de vapor p
1
y p
2
. Esa in-
tegracin da

|
|
.
|
\
| A
=
2 1
1 2
1
2
T T
T T
R
H
p
p
ln
M
V
(2 35)

Si A se expresa en cal mol
M
V
H
-1
y R = 1,987 cal
K
-1

mol

-1
, expresando la anterior en logaritmos deci-
males

|
|
.
|
\
| A
=
2 1
1 2
1
2
576 4 T T
T T
,
H
p
p
log
M
V
(2 36)

2 16. Relacin entre la presin de vapor y
la temperatura

Si suponemos que el calor de vaporizacin de una
sustancia es independiente de la temperatura, la ecua-
cin de Clausius - Clapeyron puede escribirse

Cte
T ,
H
p log
M
V
+
A
=
576 4
(2 37)

Si se representa grficamente el logaritmo decimal
de la presin de vapor en funcin de la inversa de la
temperatura se tendra que obtener una recta cuya
pendiente es - A / 4,576. De este modo la pendien-
te de la recta puede suministrar una indicacin
aproximada del valor medio del calor molar de vapo-
rizacin en el intervalo de temperaturas considerado.
Pero A no es constante y la (2 - 37) slo es apli-
cable par un intervalo restringido de temperaturas. Si
se desean conocer los valores de presin de vapor en
intervalos amplios de temperaturas, debe tenerse en
cuenta la dependencia del calor molar de vaporizacin
con la temperatura.
M
V
H
M
V
H

Figura 2 - 3. Dependencia de log p
2
/p
1
con 1/T
para el equilibrio lquido - vapor del agua

En el grfico de la Figura 2 - 3 se representan los
valores reales de log p
2
/p
1
en funcin de la inversa de
la temperatura absoluta para el equilibrio lquido - va-
por del agua. Del mismo se observa que para regiones
no muy amplias, la curva puede asimilarse a una recta.
En muchos casos, el calor molar de vaporizacin
se puede expresar como un desarrollo en serie de una
funcin de la temperatura absoluta, como

+ | + o + A = A
2
0
T T H H
M M
V
(2 38)

donde A , o, |, ... son constantes para el lquido
dado. Introduciendo esta expresin en la ecuacin de
Clausius - Clapeyron puede aplicarse la misma a un
intervalo ms amplio de temperaturas. No obstante
ello, debemos tener presente que an as la ecuacin
es aproximada pues desprecia el volumen molar del
lquido y considera que el vapor se comporta como
ideal.
M
H
0

2 17. La ecuacin de Clausius Clapey-
ron y la regla de Trouton

En 1884, H. Trouton encontr una relacin emp-
rica entre el calor de vaporizacin de muchos lquidos
y su temperatura absoluta. Dicha relacin es

1 1 1 1
21 88

= ~
A
mol K cal mol JK
T
H
ebull
M
V

(2 39)

Esta regla se cumple para un gran nmero de
lquidos cuyas masas moleculares relativas sean de
alrededor de 100 y siempre que no estn asociados en
esa fase. Pese a ser aproximada, es muy til en algu-
nos casos, permitiendo el clculo de la presin de va-
por a una determinada temperatura conociendo el ca-
lor molar de vaporizacin en el punto de ebullicin.
Sabiendo que en el punto de ebullicin la presin de
vapor es 1 atm podemos escribir la ecuacin de Clau-
sius Clapeyron

Cte
T ,
H
log
ebull
M
V
+
A
=
576 4
1 (2 40)

Si es vlida la regla de Trouton podemos despejar
el valor de la constante, encontrando que la misma es
21 / 4,576 = 4,59 (o, lo que es lo mismo 88/19,147 si
A y R se expresan en el Sistema Internacional) De
modo que podremos escribir en forma general
M
V
H

( ) 59 4
576 4
,
T ,
H
atm p log
M
V
+
A
= (2 41)

que tiene, por supuesto, las limitaciones derivadas de
las aproximaciones de Clausius y de Trouton.

2 18. Equilibrios slido - vapor (volatili-
zacin)

En los equilibrios slido - vapor se pueden aplicar
los mismos razonamientos y utilizar ecuaciones simi-
lares a las que vimos para los equilibrios lquido - va-
por. En efecto, podemos escribir la ecuacin de Cla-
peyron

( )
M
S
M
V
M
volat
V V T
H
dT
dp
A
=
Tambin es vlido utilizar las aproximaciones de
Clausius despreciando el volumen molar del slido y
considerar que el vapor se comporta como ideal.
.
T
p

Figura 2 - 4. Diagrama de equilibrio de fases para
una sustancia pura

Si bien no se representa en este diagrama, la curva
lquido - vapor es continua hasta un cierto punto lla-
mado punto crtico cuya caracterstica fsica observa-
ble es que en ese punto no hay superficie de disconti-
nuidad entre las dos fases. Adems, para temperaturas
superiores a las correspondientes a ese punto es impo-
sible licuar un gas por compresin isotrmica. Recor-
demos que las variables de estado correspondientes a
ese punto se llaman presin crtica, volumen crtico y
temperatura crtica.
Las curvas de presin de vapor de las fases slida
y lquida de una sustancia se cortan en un punto lla-
mado punto triple. El diagrama de la Figura 2 - 4 re-
presenta los distintos equilibrios para una sustancia
pura. La curva AO representa el equilibrio slido -
vapor. La curva OB corresponde a los equilibrios
lquido - vapor y la curva OC a los de slido - lquido
Las tres curvas antes mencionadas se encuentran
en el punto triple donde coexisten en equilibrio las tres
fases.
Se observa que en las cercanas del punto triple la
curva de equilibrio slido - vapor tiene una pendiente
mayor que la curva de equilibrio lquido - vapor. La
ecuacin de Clausius - Clapeyron permite justificar
esta caracterstica.
Para la curva AO, la ecuacin de Clausius - Cla-
peyron puede escribirse

2
RT
H
p
dT
dp
volat
sol vap
sol vap
A
=

mientras que para la curva OB

2
RT
H
p
dT
dp
vap
liq vap
liq vap
A
=

En el punto triple la presin de vapor del slido es
igual a la presin de vapor del lquido y como la tem-
peratura es la misma, los valores relativos de las pen-
dientes de ambas curvas estarn dados por la relacin
entre los respectivos calores molares. Como establece
la ley de Hess, la variacin de entalpa para una de-
terminada transicin, en este caso slido a vapor, a
una determinada temperatura es independiente de si la
misma se efecta en una o varias etapas. De esto se
deduce que el calor molar de volatilizacin a la tempe-
ratura del punto triple es igual al calor molar de fusin
a esa temperatura ms el calor molar de vaporizacin a
la misma.

AH
M
volatilizacin
= AH
M
fusin
+ AH
M
vaporizacin

Siendo todos estos calores molares mayores que
cero resulta que el calor molar de volatilizacin es
mayor que el calor de vaporizacin, lo que explica
porqu la pendiente de la curva AO es mayor que la
pendiente de la curva OB.

2 19. Dependencia de la presin de vapor
de una sustancia con la presin total

Sabemos que cuando se vaporiza un lquido o un
slido en el vaco la presin que ejerce el vapor de
dicha sustancia sobre la fase condensada se llama pre-
sin de vapor o presin de vapor saturado. Si mediante
algn artificio, por ejemplo introduciendo un gas iner-
te respecto a las fases del sistema, se modifica la pre-
sin total se modifica el valor de la presin de vapor
de la sustancia. Analizaremos ahora cmo afecta a la
presin de vapor de una sustancia, la variacin de la
presin total del sistema.
Sean A y B dos fases cualesquiera de una sustancia
en equilibrio a una temperatura T. Sean p
A
y p
B
las
respectivas presiones de las fases. Dado que ambas
fases se encuentran en equilibrio, sus energas libres
molares deben ser iguales. Si efectuamos una trans-
formacin infinitesimal que no afecte el equilibrio, la
variacin infinitesimal de la energa libre molar debe
ser la misma en ambas fases. Es decir

M
A
dG =
M
B
dG

Si lo que produjo ese pequeo cambio es una varia-
cin dp
A
en la presin de la fase A, debi producirse
una variacin dp
B
en la presin de la fase B para man-
tener el equilibrio. En ese caso

A
M
A
M
A
dp V dG = y
B
M
B
M
B
dp V dG =

Esto significa que

B
M
B A
M
A
dp V dp V =

donde y
M
A
V
M
B
V

son los respectivos volmenes mo-
lares
.
Como la temperatura se mantuvo constante

M
A
M
B
T
B
A
V
V
p
p
=
|
|
.
|
\
|
c
c
(2 42)

Expresin que se conoce como ecuacin de Poynting.
Esta es una expresin bien general ya que no contiene
restriccin alguna acerca de la naturaleza de las fases
o del modo de modificar la presin y fue desarrollada
por J. H. Poynting en 1881.
En el caso particular en que A sea un lquido y B
sea su vapor, conviene llamar p a la presin total ejer-
cida sobre el lquido y p
vap
a la presin de vapor y la
ecuacin de Poynting toma la forma

M
vap
M
lq
T
vap
V
V
p
p
=
|
|
.
|
\
|
c
c

Si, adems, el vapor se comporta como ideal

RT
V
p
p
p
M
lq
vap
T
vap
=
|
|
.
|
\
|
c
c
(2 43)

Los resultados experimentales demuestran que la
variacin de la presin de vapor de un lquido con la
presin exterior (total) es lo suficientemente pequea
como para considerar que el primer miembro de la (2 -
43) es igual a Ap
vap
/ Ap donde Ap
vap
es la variacin de
la presin de vapor de la sustancia resultante de una
variacin finita Ap en la presin total que se ejerce
sobre el lquido. Por ello, la ecuacin de Poynting se
suele escribir

p
RT
V
p
p
M
lq
vap
vap
A =
A
(2 44)

2 20. Condiciones de equilibrio en siste-
mas con ms de un componente

En el caso de un sistema de dos o ms fases for-
mado por ms de un componente, es tambin condi-
cin general de equilibrio que las energas libres mola-
res de cada componente tengan el mismo valor en ca-
da fase. Pero como cada fase puede contener dos o
ms componentes en distintas proporciones es necesa-
rio emplear las energas libres molares parciales o po-
tenciales qumicos en vez de las energas libres mola-
res.
Supongamos un sistema bien general, cerrado y
formado por P fases, A, B, ..., P, que contiene un total
de C componentes 1, 2, ..., C. El sistema est en equi-
librio a una temperatura T y una presin p. Indicare-
mos con

1 (A)
,
2(A)
, ... ,
C(A)
los potenciales qu-
micos de los distintos componentes en la fase A
P

1 (B)
,
2(B)
, ... ,
C(B)
los potenciales qumi-
cos de los distintos componentes en la fase B
.........................................

1 (P)
,
2(P)
, ... ,
C(P)
los potenciales qumi-
cos de los distintos componentes en la fase

Supongamos ahora que, permaneciendo cerrado el
sistema, se transfieren dn
i
moles de unas fases a las
otras al cabo de lo cual el sistema vuelve a estar en
equilibrio a la misma presin y temperatura.
La condicin general de equilibrio a presin y
temperatura constante para ese sistema heterogneo es

0 =
i i
dn (2 45)

Esto implica que

1(A)
dn
1 (A)
+
1(B)
dn
1(B)
+ ... +
1(P)
dn
1(P)

+
2(A)
dn
2 (A)
+
2(B)
dn
2(B)
+ ... +
2(P)
dn
2(P)
+ ................. .............. ... ...............
+
C(A)
dn
C (A)
+
C(B)
dn
C(B)
+ ... +
C(P)
dn
C(P)
=

0

ada componente intercambia en todas las fases es
cero
(P)
= 0
(2 47)
mpla la (2 - 46)
con es que
)

(2 48)
o es

ponente tie-
ne el mismo valor en todas las fases.
os potenciales co-
mo elctrico, el gravitatorio, etc.
21. La regla de las fases
var
onviene aqu repasar algunos conceptos que se
desar
nuidad caracterizadas por un
cambio brusco del valor de algunas de sus coor-
d
a y est formada
por agua y alcohol, la otra fase es gaseosa y est for-
mado
micos independientes
por medio de los cuales se puede expresar la
c
de 2 constituyentes inde-
pendientes, el nmero de componentes es 2. En el
cas
a que el
nm nentes es 2: CaO y CO
2
. Para una
mej
(2 46)
Como el sistema es cerrado, la suma de las masas
que c

dn
1(A)
+ dn
1(B)
+ ... + dn
1(P)
= 0
dn
2(A)
+ dn
2(B)
+ ... + dn
2
........ ........ ... ........
dn
C(A)
+ dn
C(B)
+ ... + dn
C(P)
= 0

La nica posibilidad para que se cu
la restriccin de la (2 - 47)
1(A)
=
1(B)
= ... =
1(P)

2(A)
=
2(B)
= ... =
2(P
...... ....... ......
C(A)
=
C(B)
= ... =
C(P)

enadas intensivas.

Hemos visto que en el punto triple coexisten en
equilibrio agua lquida, hielo y vapor de agua. Este es
un ejemplo de un sistema de tres fases formado por
una sola sustancia. Una amalgama de oro y mercurio
es un sistema monofsico formado por dos sustancias
distintas. Una solucin acuosa de alcohol etlico en
equilibrio con su vapor es un sistema bifsico formado
por dos sustancias; una fase es lquid
Est

Dado un sistema cerrado de dos o ms fases
formado por dos o ms componentes en estado de
equilibrio total a una presin y temperatura da-
das, el potencial qumico de cada com

Si, a determinadas presin y temperatura, el siste-
ma no est en equilibrio de fases esto significa que los
potenciales qumicos de uno o varios componentes
tienen valores diferentes en las distintas fases. Para
cada uno de ellos en los que se verifique tal diferencia,
habr una tendencia espontnea a pasar de la fase a la
cual el potencial qumico es mayor hacia la fase a la
cual el potencial qumico es menor, hasta que ambos
potenciales adquieran el mismo valor. Dicho de otra
manera, la transferencia de materia entre fases se veri-
fica espontneamente en el sentido de los potenciales
qumicos decrecientes. Esta afirmacin revela la ana-
loga del potencial qumico con otr
el

2

Las conclusiones a las que hemos arribado, nos
permiten deducir la conocida regla de las fases. La
regla de las fases establece la relacin que existe entre
el nmero de componentes de un sistema, el nmero
de fases que coexisten en equilibrio en el mismo y el
nmero de variables, llamadas grados de libertad o
ianza, que se deben indicar para definir completa-
mente su estado.
C
rollan en los cursos de Qumica General

Fase es el conjunto de todas las porciones de
un sistema heterogneo en las cuales cada coor-
denada intensiva tiene un valor nico. Cada fase
de un sistema est separada de las otras por su-
perficies de disconti
por las mismas dos sustancias.

Se llama nmero de componentes al menor
nmero de constituyentes qu
omposicin de un sistema.

En el ejemplo anterior del sistema formado por
agua en el punto triple, el nmero de componentes es
1: H
2
O. Si el sistema fuese una salmuera el nmero de
componentes sera 2: la sal comn (NaCl) y el agua.
El sulfato de cobre II (CuSO
4
) y el agua pueden for-
mar diversos sistemas en los cuales pueden existir dis-
tintos hidratos CuSO
4
. H
2
O , CuSO
4
. 3H
2
O, CuSO
4
.
5H
2
O bien CuSO
4
anhidro, adems de vapor de agua
y hielo. Pero como la composicin de tal sistema se
puede expresar en funcin
o de tener en equilibrio

CaCO
3(s)
CaO
(s)
+ CO
2 (g)

Este sistema tiene 3 fases. A primera vista, parecera
que el nmero de componentes es 3: CaCO
3(s)
, CaO
(s)

y CO
2 (g)
. Sin embargo estas sustancias no son inde-
pendientes como exige la definicin ya que CaCO
3
es
equivalente a CaO + CO
2
. Por eso se consider
ero de compo
or comprensin de esto consideremos que

el CaCO
3
se puede representar x CaO + x CO
2

el CaO se puede representar y CaO + 0 CO
2

s no es im-
portante el nmero si, ya que permite identificar a to-
das la
ra que
deben fijarse para que la condicin de sistema en
eq
grado de libertad se
llam
nm
pre-
sin
as re-
laciones de equilibrio termodinmico Si llamamos F al
nm
e varia-
bles
= | P (C - 1) + 2 | - | C (P - 1) |
De

omo efectos
elc
a
omponentes menos el
es de los
com o a esa presin.

y el CO
2
se puede representar 0 CaO + z CO
2

La naturaleza real de los componente
s sustancias presentes en el sistema.

Se llama grados de libertad o varianza de un
sistema al menor nmero de factores variables
como concentracin, presin, temperatu
uilibrio quede completamente definida.

Un sistema que tiene un solo
a univariante, el que tiene dos se llama bivariante,
el que tiene tres trivariante, etc.
La regla de las fases vincula el nmero de fases, el
ero de componentes y el nmero de grados de li-
bertad. Trataremos de deducirla termodinmicamente.
Hemos analizado que para un sistema en equilibrio
a temperatura y presin constante, el potencial qumi-
co de cualquier sustancia tiene el mismo valor en to-
das las fases en que se encuentre. Adems, no interesa
tanto la masa total de cada sustancia en una fase sino
su composicin. Si una fase de un sistema tiene C
componentes, la composicin queda definida por la
concentracin de C - 1 sustancias, ya que al conocer
estas, la restante queda unvocamente determinada. Si
en lugar de una fase consideramos las P fases que
mencionamos en la seccin anterior, se debern espe-
cificar P(C- 1) concentraciones para que la composi-
cin quede completamente definida. Adems de esta
composicin, en la mayora de los casos, deberan es-
pecificarse dos variables ms: la temperatura y la
, con lo que el nmero total de variables indepen-
dientes para identificar a sistema es P(C - 1) + 2
La condicin (2 - 48) es la exigencia para los C
componentes en las P fases. Para cada componente la
(2 - 46) nos muestra que hay P - 1 relaciones de equi-
librio
i,o
=
i,|
. Por ejemplo, si hay dos fases, slo
hay una nica relacin para cada componente que da
su distribucin entre ambas fases. Si hay C componen-
tes en P fases habr en total C (P - 1) relaciones de
equilibrio. El nmero de grados de libertad el
nmero de variables que hay que fijar para que el sis-
tema quede determinado ser igual al nmero total
de variables menos las que quedan fijadas por l
ero de grados de libertad, podemos escribir

F = Nmero total de variables - Nmero d
determinadas por el equilibrio

modo que

F = C - P + 2 (2 49)

Esta es la expresin matemtica de la regla de las
fases y fue deducida por Josah Williard Gibbs en
1876 aunque su aplicacin a la Qumica - Fsica se
atribuye a H. W. B. Roozeboom en 1884. Es aplicable
a todo sistema en el cual hay que determinar concen-
traciones, presiones y temperaturas de equilibrio. Se
sup ores c one que no influyen otros fact
ricos, magnticos, superficiales, etc. t
L regla de las fases se enuncia

En todo sistema en equilibrio en el cual solo
influyen las concentraciones, la presin y la tem-
peratura, el nmero de grados de libertad viene
dado por el nmero de c
nmero de fases ms dos.

Para el caso del agua en el punto triple el nmero
de componentes es 1 el nmero de fases es 3 y por lo
tanto el nmero de grados de libertad es 0. Esto signi-
fica que no hay que indicar el valor de ninguna varia-
ble para saber como coexisten las tres fases. Ese sis-
tema es invariante. En ausencia de aire solo pueden
coexistir las tres fases del agua a 0,0100 C y 611 Pa.
En el caso de la descomposicin del carbonato de
calcio ya hemos visto que el nmero de componentes
es 2. El nmero de fases es 3: dos son slidas, carbo-
nato de calcio y xido de calcio y una gaseosa, el di-
xido de carbono. Por lo tanto, para determinar el es-
tado de equilibrio hace falta especificar un grado de
libertad. Por ejemplo fijando la presin, quedan de-
terminadas la temperatura y las concentracion
ponentes en el equilibri


FUGACIDAD Y ACTIVIDAD

2 22. Fugacidad

Para poder encarar el estudio de los procesos ter-
modinmicos en los que intervienen gases reales, G.N.
Lewis introdujo en 1901 una magnitud que llam fu-
gacidad. Esta magnitud es particularmente til cuando
la presin que soporta un sistema gaseoso es tan ele-
vada, que la aproximacin al comportamiento ideal
introduce un error considerable. Si bien histricamente
se aplic a mezcla de gases reales, su uso es vlido
para sustancias gaseosas puras. Por razones metodol-
gicas comenzaremos desarrollando este concepto para
sistemas formados por una masa de gas puro para ex-
tenderlo luego a sistemas formados por ms de un
constituyente.
Hemos visto que para un proceso reversible e
isotrmico infinitesimal en el que no se efecta trabajo
til la variacin de energa libre viene dada por

dG = V dp

En particular, si el sistema est formado por 1 mol de
gas ideal, su volumen ser el volumen molar al que
indicaremos con V
M
y que, por la ecuacin de estado
del gas ideal nos permite escribir

p ln d RT
p
dp
RT dG
M
= = (2 50)

donde p es la presin que el gas ejerce. Para un gas
real, esta ecuacin ser tanto menos vlida cuanto ma-
yor sea la presin o menor sea la temperatura. De mo-
do que a presiones elevadas (o a temperatura muy ba-
jas) el error que se comete al usarla puede ser muy
importante. Es por ello que se introduce una nueva
propiedad termodinmica, la fugacidad que hace que
la medida de la variacin de la energa libre en la ex-
pansin reversible e isotrmica de un gas sea indepen-
diente del comportamiento ideal o real del mismo.
Provisoriamente definiremos la fugacidad por

f ln d RT dG
M
= (2 51)

de modo que la misma sea vlida sea el gas ideal o no.
La definicin (2 - 51) es una expresin diferencial. Su
integracin, recordando que la temperatura permanece
constante, da

C ln RT G
M
+ f = (2 52)

donde G
M
es el valor absoluto de la energa libre mo-
lar del gas en ese estado y la constante de integracin
C depende de la naturaleza del gas y de la temperatu-
ra.
La ecuacin (2 - 52) define la fugacidad salvo una
constante aditiva. Para dar valores absolutos de la fu-
gacidad es preciso determinar o convenir el valor de
dicha constante.
La integracin definida de la (2 - 51) entre dos es-
tados para los cuales las energas libres molares son
G
M
1
y G
M
2
y que se encuentran a la misma temperatu-
ra da

( )
1
2
1 2
f
f
ln RT G G
T
M M
= (2 53)
Las energas libres molares pueden determinarse
experimentalmente. Por lo tanto, la variacin de la
energa libre molar de una masa gaseosa que se produ-
ce en un proceso reversible e isotrmico, nos da la
medida de la relacin de fugacidades. Si se desea co-
nocer el valor absoluto de la fugacidad de un gas en un
estado dado debe tomarse un estado de referencia para
ese gas y asignarle un valor de fugacidad determinado.
Para encontrar ese valor de referencia podemos recu-
rrir a la siguiente.
Sabemos que para un gas ideal que evoluciona a
temperatura constante, la variacin de su energa libre
molar viene dada por

( )
1
2
1 2
p
p
ln RT G G
T
M M
=

Si comparamos esta expresin con la (2 - 53) encon-
tramos que para un gas ideal la fugacidad es propor-
cional a la presin. Por razones de conveniencia se
toma la constante de proporcionalidad igual a 1. De
esta manera se considera que la fugacidad de un gas
ideal es igual a su presin, cualquiera sea esa presin o
la temperatura.
Para los gases reales, salvo en determinados esta-
dos, la fugacidad no es proporcional a la presin. Sin
embargo, cuando la presin es lo suficientemente baja,
los gases reales se comportan como ideales. Este crite-
rio permite establecer el estado de referencia para la
fugacidad de los gases reales. Por ello se postula

1
0
=
p
f
lim
p
(2 54)

Esto significa que

La fugacidad de un gas real es igual a su pre-
sin cuando la presin es lo suficientemente baja
como para considerar que el gas se comporta co-
mo ideal.

Usualmente, la presin de los gases se expresa en
atmsferas y no en pascales. Es por ello que se acos-
tumbra a expresar la fugacidad en atmsferas.

2 23. Determinacin de la fugacidad

De la definicin de fugacidad (2 - 51) y sabiendo
que para un mol de gas que evoluciona isotrmica-
mente dG
M
= Vdp

RT d ln f = V
M
dp (2 55)

El volumen molar de un gas real difiere del que tendr-
a un gas ideal, en las mismas condiciones, en una
cantidad o;

V
M
= (RT /p) - o (2 - 56)

RT d ln f = RT d ln p - odp (2 57)

que se puede escribir

dp
RT p
f
ln d
o
= (2 58)

e integrando entre 0 y p T= cte.

}
o =
p
dp
RT p
f
ln
0
1
(2 59)

La resolucin de la (2 - 59) impone conocer la depen-
dencia de o con la presin para el gas considerado. De
la ecuacin (2 - 56) se tiene que

M
V
p
RT
= o (2 60)

Los valores de o se determinan experimentalmente a
partir de los volmenes molares del gas a distintas
presiones y se grafican frente a la presin. El rea bajo
la curva entre cero y la presin p nos da el valor de la
integral de la ecuacin (2 - 59).

2 24. Determinacin de la fugacidad de un
gas a partir de la ecuacin de estado

Sea f la fugacidad de un gas a la presin p y f* la
fugacidad de ese mismo gas a la presin p * a la cual
ese gas se comporta como ideal. En ese estado f* es
igual a p* y la integracin de la (2 - 55)

}
=
p
* p
M
dp V
RT * f
f
ln
1
(2 61)

Integrando por partes la (2 - 61) conseguimos cambiar
la variable
|
} }
=
=
M
M
M
M
V
* V
M
V
* V
M
p
* p
M
pdV
V p dp V
= (2 62)
}

M
M
V
* V
M M M
pdV * V * p pV

donde V
M
* es el volumen molar del gas a la presin
baja p* a la cual se comporta como ideal y, por lo tan-
to, p* V
M
* = RT . Sobre esta base, la ecuacin (2 - 61)
toma la forma

|
.
|
\
|
=
}
M
M
V
* V
M M
pdV RT pV
RT * f
f
ln
1

Como a presiones a las cuales los gases reales se com-
portan como ideales la fugacidad se hace igual a la
presin podemos reemplazar f* por p* y ln f* por ln
p*. De modo que

|
.
|
\
|
+ =
}
M
M
V
* V
M M
pdV RT pV
RT
* p ln f ln
1

(2 63)

Si se conoce la ecuacin de estado del gas real se pue-
de expresar p en funcin de V
M
a temperatura constan-
te y la ecuacin (2 - 63) se resuelve analticamente.

Se puede demostrar que a presiones bajas o mode-
radas, un gas que cumple con la ecuacin de van der
Waals responde a la ecuacin aproximada

( Bp RT pV
M
= 1 ) (2 64)

donde

|
.
|
\
|
= b
RT
a
RT
B
1
(2 65)

o haciendo RTB = A

pV
M
= RT - Ap (2 66)

A es constante a una temperatura dada. Despejando A
de la (2 - 66) se encuentra que es igual a o dada en la
(2 - 60). De modo que, para un gas que cumpla con la
ecuacin de van der Waals, o se puede considerar
aproximadamente constante en un intervalo de presio-
nes que va de muy bajas a moderadas y se puede inte-
grar la (2 - 59) para obtener

RT
p
p
f
ln
o
= (2 67)

una aproximacin adicional simplifica los clculos.
Dado que para presiones bajas o moderadas f/p no
difiere mucho de 1, esta aproximacin consiste en
considerar que cuando x 1, ln x x - 1. Esta
aproximacin nos permite escribir

RT
p
p
f o
= 1

y por la definicin de o

RT
V p
p
f
M
= (2 68)

Como RT/V
M
es la presin que ejercera un mol de gas
ideal en las mismas condiciones, que podemos desig-
nar p
IDEAL
, la ecuacin anterior puede escribirse

IDEAL
p
p
p
f
= (2 69)

En 1917, Lewis y Randall demostraron que, para el
oxgeno a 0 C, la aproximacin anterior es til hasta
presiones cercanas a las 50 atm.

2 25. Mtodo generalizado para determi-
nar fugacidades

Recordado que el factor de compresibilidad k viene
dado por

RT
pV
M
= k

la definicin de o se puede escribir

( ) k = o 1
p
RT

Introduciendo esta expresin en la (2 - 59)

dp
p p
f
ln
p
}
k
=
0
1
(2 70)

o expresada en funcin de la presin reducida del gas

t
t
k
=
}
t
d
p
f
ln
0
1
(2 71)

Figura 2 - 5. Curvas generalizadas de fugacidad

La ventaja de utilizar esta ecuacin radica en que los
factores de compresibilidad de todos los gases para
una determinada presin reducida y temperatura redu-
cida tienen aproximadamente el mismo valor. Esto
permite utilizar un solo diagrama en el que se repre-
sente f/p en funcin de la presin reducida para distin-
tas temperaturas y este grfico se puede emplear para
cualquier gas real. Los valores de los coeficientes de
compresibilidad se obtienen a partir de los grficos de
compresibilidad generalizadas y la integral de la (2 -
71) se evala grficamente.
En la Figura 2 - 5 se presenta un diagrama genera-
lizado de fugacidades en funcin de las magnitudes
reducidas

2 26. Dependencia de la fugacidad con la
temperatura y la presin

Supongamos que nuestro sistema es un mol de gas
que evoluciona isotrmicamente desde una presin p*,
lo suficientemente baja como para considerarlo ideal
hasta una presin p. En el estado inicial, su fugacidad
es f * y su energa libre molar la indicaremos con G
M
*
y en el estado final su fugacidad es f y su energa libre
molar es G
M
. Para el cambio entre esos dos estados

* f
f
ln RT * G G
M M
= (2 72)

que se puede escribir

T
* G
T
G
f
f
ln R
M M
=
*
(2 73)

La derivada de G
M
/T respecto de la temperatura a pre-
sin constante viene dada por la ecuacin de Gibbs -
Helmholtz

( )
2
T
H
T
T / G
M
P
M
=
(
c
c
(1 - 29)

Sobre esta base podemos escribir

2
RT
H * H ln
M M
P
= |
.
|
\
|
c
c
T
f
(2 74)

ya que a presin lo suficientemente baja f * = p* y la
derivada del logaritmo de f * a presin constante es
cero. H
M
es la entalpa molar del gas a la presin p y
H
M
* es la entalpa molar del gas a una presin lo sufi-
cientemente baja como para considerar comportamien-
to ideal.
En cuanto a la variacin de la fugacidad con la
presin a temperatura constante basta recordar que

RT d ln f = V
M
dp (2 55)

y

RT
V
p
f ln
M
T
=
|
|
.
|
\
|
c
c
(2 75)

2 27. Fugacidad de lquidos y slidos

Si bien el concepto de fugacidad se aplica gene-
ralmente a gases, podemos suponer que los lquidos y
los slidos voltiles tienen una presin de vapor defi-
nida a una temperatura dada. Cuando la fase conden-
sada est en equilibrio con la fase vapor, la energa
libre molar de ambas debe ser la misma. Es por ello
que podemos emplear la misma ecuacin (2 - 52) para
el lquido o el slido. Si adems, tomamos el mismo
estado de referencia para las fases condensadas que
para la fase vapor, concluimos que, en el equilibrio, la
fugacidad del slido o del lquido es la misma que la
del vapor. Normalmente la presin de vapor de un
slido voltil o de un lquido es baja, de all que la fu-
gacidad de un slido o un lquido se mida por su pre-
sin de vapor.
La dependencia de la fugacidad de un slido o un
lquido con la temperatura o la presin viene dada por
ecuaciones similares a las desarrolladas para los gases.

2 28. Soluciones gaseosas ideales

Cuando el sistema es una solucin, en lugar de
utilizar las energas libres molares se deben emplear
los respectivos potenciales qumicos. Comenzaremos
analizando el caso en el que la solucin est formada
por gases ideales. Hemos visto que en un sistema ce-
rrado, la variacin del potencial qumico de cualquier
constituyente i con la presin total para un proceso
isotrmico y reversible viene dada por

i
N , T
i
V
p
=
|
|
.
|
\
|
c
c
(2 - 18)


donde el segundo miembro es el volumen parcial mo-
lar del componente i. Si, en particular el componente i
es un gas ideal. Como el volumen parcial molar de ese
componente i viene dado por

i
i
p
RT
V = (2 76)
i
N , T
i
p
RT
p
=
|
|
.
|
\
|
c
c
(2 77)

En el caso particular en el que la variacin en la pre-
sin total p es provocada nicamente por la variacin
de la presin parcial p
i
se podr sustituir cp por cp
i

en la (2 - 77) la que tomar la forma

i
N , T
i
i
p
RT
p
=
|
|
.
|
\
|
c
c

de modo que

i
i
i
i
p ln d RT
p
dp
RT d = = (2 78)
cuya integracin nos lleva a

i i i
p ln RT + - = (2 79)

*
i
es la constante de integracin y su valor depende
de la temperatura y la naturaleza del gas. De la ecua-
cin (2 - 79) se deduce que cuando la presin parcial
del gas en la mezcla es la unidad, su logaritmo es cero.
Por lo tanto, podemos decir que la constante de inte-
gracin es el valor que toma el potencial qumico de
un componente a la temperatura considerada cuando la
presin parcial es unitaria.
Como la presin parcial de un gas en una mezcla
es

RT c RT
V
n
p
i
i
i
= = (2 80)

i i
i i i
c ln RT RT ln RT
) RT c ( ln RT
+ + - =
= + - =
(2
81)

haciendo los dos primeros trminos del segundo
miembro igual a *
c
i C i
c ln RT + - = (2 82)

La ecuacin (2 - 82) nos da el potencial qumico
de un componente de una mezcla de gases ideales en
funcin de su concentracin. El trmino *
c
depende
de la naturaleza del gas y de la temperatura.
Otra forma de expresar el potencial qumico de un
gas en una mezcla de gases ideales emplea la fraccin
molar de dicho gas en la mezcla. Recordando que la
presin parcial p
i
de

un gas en una mezcla es igual a
la presin total p por su fraccin molar _
i

( )
p ln RT ln RT
p ln RT
i i
i i i
+ _ + - =
= _ + - =

y

i i
ln RT _ + - =
_
(2 83)

donde *
_
depende no slo de la temperatura sino
tambin de la presin.

2 29. Soluciones gaseosas reales

Las ecuaciones (2 - 82) y (2 - 83) son aplicables
exclusivamente a gases ideales. Gracias a estas rela-
ciones sencillas entre potencial qumico y concentra-
ciones; y entre potencial qumico y presiones, se pue-
den desarrollar con facilidad muchas relaciones ter-
modinmicas entre las distintas propiedades de un sis-
tema. La presin total, o la presin parcial, de un gas
son magnitudes muy fciles de determinar en un expe-
rimento y esto facilita enormemente el estudio termo-
dinmico de los sistemas. Para poder mantener tam-
bin relaciones sencillas entre los potenciales qumi-
cos y las otras propiedades en mezclas de gases re-
ales, G.N. Lewis propuso describir la variacin del
potencial qumico con una presin ficticia, que l bau-
tiz fugacidad de un gas en una mezcla mediante
una expresin similar a la (2 - 78)

i i
f ln d RT d = (2 84)

expresin aplicable a procesos reversibles e isotrmi-
cos. En esta expresin f
i
es la fugacidad del gas i en la
mezcla de gases. Mediante un procedimiento similar
al realizado para un gas ideal se llega a

i i i
f ln RT + - = (2 85)
Al igual en la (2 - 79), *
i
depende de la naturaleza
del gas y de la temperatura. Para poder establecer ple-
namente el valor de la fugacidad de un gas en una
mezcla a partir de datos de su potencial qumico se
toma como valor de referencia para la determinacin
de *
i
el potencial qumico de ese constituyente cuan-
do la presin total p del sistema es lo suficientemente
baja como para considerar que f
i
/p es igual a 1. De
esta manera se considera a la constante *
i
como el
potencial qumico de ese gas cuando se comporta ide-
almente a la presin parcial de 1 atm a la misma tem-
peratura
En algunos casos es til expresar el potencial
qumico de un constituyente i en una mezcla gaseosa
real de manera diferente
Integrando la (2 - 84) entre un estado estndar que
caracterizaremos mediante un superndice cero y el
estado en que se encuentra el sistema en estudio ten-
dremos

0
0
i
i
i
i
f
f
ln RT

+ = (2 86)

donde
i
0
es numricamente igual al potencial qumi-
co en el estado estndar. El cociente de fugacidades
que figura en el segundo miembro de la (2 - 86) se
llama actividad del componente i y se representa me-
diante a
i
de modo que

i
i
i
a ln RT + =
0
(2 87)

Para poder definir rigurosamente la actividad de
un componente en una mezcla debemos definir el es-
tado estndar, cuya eleccin se realiza en cada caso de
la manera que resulte ms conveniente, segn sea la
clase de sistema que nos proponemos estudiar. En al-
gunos casos se toma como estado estndar el compo-
nente puro en las condiciones del sistema. Sin embar-
go, como veremos ms adelante, no siempre se sigue
este criterio. Tampoco debemos suponer que el estado
estndar sea un estado real; por el contrario, a menudo
consiste en una idealizacin irrealizable en la prctica,
pero til como referencia, tal como ocurre con el
Ecuador o los Polos geogrficos, que no podemos
identificar con accidentes existentes en el terreno, pero
resultan de innegable utilidad como referencia de la
posicin de lugares reales.
Esta forma de proceder, que parece confusa en su
planteamiento, es ventajosa en la prctica. As, p. ej.,
en algunas soluciones diluidas la fugacidad del soluto
es directamente proporcional a su concentracin. Esto
quiere decir que, si tomamos la concentracin como
magnitud de referencia, existir un cierto intervalo de
composiciones (correspondiente a bajas concentracio-
nes del soluto) en el que la relacin entre el potencial
qumico y el logaritmo de la concentracin es lineal,
con las consiguientes ventajas para el clculo. Si to-
mamos ese intervalo como estado de referencia, el sis-
tema tendr coeficiente de actividad unidad, esto es,
comportamiento ideal, en dicho rango de composicio-
nes. Fuera de dicho intervalo, la relacin entre ambas
magnitudes ya no es lineal y puede muy bien suceder
que cuando la concentracin es unitaria la relacin
entre el potencial qumico y la actividad diste mucho
de ser lineal. Por lo tanto, en la ecuacin

f
i
= f
0
i
c
i

que expresa la proporcionalidad entre la fugacidad y la
concentracin del componente i a bajas concentracio-
nes, la constante f
0
i
no representa la fugacidad que tie-
ne realmente el componente i cuando su concentracin
es la unidad, sino la que tendra si a esa concentracin
su comportamiento fuese anlogo al que tiene a con-
centraciones bajas. El estado estndar no es real, sino
una extrapolacin del estado de referencia.
Ya hemos indicado que la fugacidad se calcula a
partir de un estado de referencia ideal. En los sistemas
gaseosos se toma como magnitud de referencia la pre-
sin parcial, y el estado estndar se define como la
extrapolacin del comportamiento ideal para el com-
ponente puro cuando la presin parcial es de 1 atms-
fera. En consecuencia,
i
0
no depende de la presin
total del sistema, es decir, su derivada con respecto a
la presin es cero. Para las soluciones lquidas la pro-
piedad que se toma como referencia suele ser una de
las formas de expresar las concentraciones (fraccin
molar, molalidad, normalidad, etc.) y el estado estn-
dar puede ser la sustancia pura (fraccin molar uni-
dad) a la presin de equilibrio con su vapor a la tem-
peratura del sistema, o la disolucin 1 molal o 1 nor-
mal a la presin del sistema, segn el tipo de equili-
brio que se estudie. Por tanto, es preciso tener muy en
cuenta la definicin del estado estndar a efectos de no
cometer errores en el manejo de las expresiones que
iremos encontrando en lo sucesivo.

2 30. Coeficiente de actividad

Como hemos visto, la fugacidad no es una magni-
tud susceptible de ser medida directamente sino que
tiene que ser establecida por medicin de otra magni-
tud. Si el sistema es un gas puro, la magnitud que se

mide es la presin de dicho gas. Si es una mezcla de
gases, la magnitud que se mide es su presin parcial o
su fraccin molar, si el sistema es una solucin lquida
se mide su concentracin. La relacin entre la fugaci-
dad de un componente y la magnitud de referencia se
llama coeficiente de actividad y se simboliza mediante
la letra griega gamma.
Si la magnitud de referencia es la presin del gas
puro

f = p

Si la magnitud de referencia es la presin parcial es un
gas en una mezcla

f
i
=
i
p
i

Si la magnitud de referencia es la concentracin c
i

f
i
=
i
c
i

Generalizando la definicin de coeficiente de acti-
vidad que hemos dado anteriormente, estableceremos
que dicho coeficiente es la relacin entre la actividad
del componente considerado y el valor de su actividad
en el estado de referencia.

2 31. Variacin de la actividad con la
temperatura y la presin

Cualquiera que sea el estado estndar elegido, la
ecuacin

i
i
i
a ln RT + =
0
(2 87)

se puede escribir

i
i
i
a ln R
T T
=
0

Derivando ambos miembros de esta ecuacin respecto
de la temperatura a presin constante

p
i
p
i
p
i
T
a ln
R
T T T T
|
.
|
\
|
c
c
=
(
|
|
.
|
\
|
c
c
|
.
|
\
|
c
c
0

La derivada del primer trmino del primer miembro es

2
T
H
i

La derivada del segundo trmino del primer miembro
es

2
0
T
H
i

Si se elige como estado estndar el del componente
puro a 1 atm, se puede reemplazar este cociente por

2
0
T
H
i

Donde el numerador es la entalpa molar del compo-
nente puro a 1 atm. Por lo tanto

2
0
RT
H H
T
a ln
i i
p
i

= |
.
|
\
|
c
c
(2 88)

De la ecuacin

RT d ln f = V dp (2 55)

se deduce que para un componente i en una mezcla

dp V a ln d RT
i i
= (2 89)

y

RT
V
p
a ln
i
N , T
i
=
|
|
.
|
\
|
c
c
(2 90)

Si en lugar de la actividad se expresa la fugacidad del
componente i se encuentra una expresin similar para
la relacin entre la fugacidad y la presin total si el
estado estndar est definido para una cierta presin.
Adems, si la magnitud de referencia es la presin
parcial

a
i
=
i
p
i
=
i
_
i
p

y

RT
V
p
) p ( ln
p
a ln
i
N , T
i i
N , T
i
=
|
|
.
|
\
|
c
_ c
=
|
|
.
|
\
|
c
c

Como para un sistema de composicin constante la
fraccin molar de un componente es independiente de
la presin

p RT
V
p
ln
i
N , T
i
1
=
|
|
.
|
\
|
c
c
(2 91)

2 32. Fugacidad en mezclas lquidas

Al igual que en el caso de sustancias puras en es-
tado condensado, la fugacidad de un componente en
una mezcla lquida se expresa en funcin de la fugaci-
dad del vapor de dicho componente en equilibrio con
la fase lquida. Como la condicin de equilibrio es que
el potencial qumico de un componente debe tener el
mismo valor en todas las fases, se concluye que tam-
bin deben tener el mismo valor las fugacidades,
siempre que se tome el mismo estado de referencia
para la sustancia en todas las fases. Ese estado de refe-
rencia suele ser el del vapor de la sustancia a una pre-
sin lo suficientemente baja para considerar compor-
tamiento ideal del vapor. Si la presin real del vapor
no es demasiado elevada tambin puede considerarse
como gas ideal. Sobre esta base, la fugacidad de cual-
quier constituyente en una mezcla lquida es aproxi-
madamente igual a la presin parcial que ejerce el va-
por de dicha sustancia en equilibrio con la fase lqui-
da. Esta aproximacin es vlida para presiones de va-
por del orden de hasta 1 atm.
Para el clculo de la variacin de la fugacidad de
un componente lquido en una mezcla con la tempera-
tura y la presin son vlidas las mismas ecuaciones
que se desarrollaron para los gases.

2 33. Actividad y coeficientes de actividad
en soluciones lquidas

Hemos visto que en un sistema en equilibrio el po-
tencial qumico de un constituyente debe tener el
mismo valor en todas las fases. Por lo tanto, para todas
las fases ser vlida la expresin

i i i
f ln RT + - = (2 85)

Por otra parte, el potencial qumico de un consti-
tuyente se puede expresar en funcin de su actividad

i
i
i
a ln RT + =
0
(2 87)

donde a
i
es la actividad del componente i en la disolu-
cin y
0
i
es el potencial qumico cuando la actividad
de ese constituyente es unitaria. Comparando estas dos
ecuaciones se comprueba que la actividad de un cons-
tituyente en una solucin es proporcional a su fugaci-
dad en la misma. El valor real de la actividad y de la
constante de proporcionalidad depender de la elec-
cin del estado estndar al cual la actividad es unita-
ria.
En general, para soluciones de lquidos comple-
tamente (o casi completamente) miscibles se toma
como estado estndar de actividad unitaria el del
lquido puro a la misma temperatura y 1 atm de pre-
sin. Con esta convencin
0
i
es independiente de la
presin y solo depende de la temperatura.


ENERGA LIBRE Y REACCIONES QU-
MICAS

2 34. Sistemas en equilibrio qumico

Un sistema se encuentra en equilibrio respecto de
una transformacin posible dada cuando, bajo las con-
diciones en que se observa y mantenindose constan-
tes las condiciones exteriores, no se verifica ningn
cambio en el mismo. Dado que el equilibrio debe ser
definido siempre respecto de una determinada modifi-
cacin, estos se clasifican en equilibrios fsicos y qu-
micos segn lo sean respecto a una modificacin fsica
o qumica. Los equilibrios qumicos se refieren a la
constancia de las concentraciones de distintas especies
qumicas que se encuentran en contacto en sistemas
aislados. El equilibrio qumico no debe considerarse
un equilibrio esttico. Si bien la Termodinmica no
permite predecir con qu velocidad transcurren las
reacciones qumicas, ciertas consecuencias observadas
al modificar las variables de estado de un sistema en
equilibrio qumico, permiten suponer que dicho estado
se corresponde con un equilibrio dinmico en el cual
la velocidad de la reaccin directa es igual a la veloci-
dad de la reaccin inversa. El empleo de las funciones
termodinmicas, especialmente de la energa libre, ha
permitido esclarecer diversos problemas relativos al
equilibrio qumico y la variacin de las concentracio-
nes de las sustancias actuantes cuando se modifican
las condiciones del equilibrio.

2 35. La constante de equilibrio

Supongamos que se tiene un sistema cerrado en el
cual se verifica una reaccin general del tipo

a A + b B + ... l L + m M + ...

Alcanzado el estado de equilibrio, a una temperatura y
una presin exterior total dadas, este se caracterizar
por una constancia de las concentraciones de todas las
sustancias actuantes. Consideremos el caso en el que
al producir una modificacin infinitesimal en alguna
de las variables de estado, se produce una modifica-
cin, tambin infinitesimal, en la composicin del sis-
tema que regenera el equilibrio y que restituye los va-
lores de las variables de estado a los que el sistema
tena originalmente. En este caso podemos considerar
que la reaccin ha ocurrido a presin y temperatura
constantes. Supongamos que esa transformacin vir-
tual ha ocurrido en el sentido de izquierda a derecha
de la ecuacin qumica. La variacin de energa libre
asociada a este proceso puede expresarse

dG
P,T
= (
L
dn
L
+
M
dn
M
+... ) - (
A
dn
A
+
B
dn
B

+...)
(2 92)
ral de equilibrio para un sistema
errado est dada por

dG = 0
or lo tanto, la expresin (2 92) toma la forma

mtricos, es decir dn
A

k a, dn = k b , ... , dn = k l , dn = km... Esto per-
l + m + ... ) - ( a + b + ... ) = 0
paa a la reaccin com-
leta bajo las condiciones de equilibrio y por esa mis-
ma

En esta expresin
i
representa el potencial qumico
del componente i y dn
i
la variacin en el nmero de
moles del componente i al pasar de un estado de equi-
librio al otro. En la seccin 1 - 6, hemos encontrado
que la condicin gene
c
P,T

P

(
L
dn
L
+
M
dn
M
+...) - (
A
dn
A
+
B
dn
B
+...) =
0
(2 93)

Como la reaccin ocurre siempre en la relacin dada
por la ecuacin qumica, las variaciones dn
i
de las dis-
tintas sustancias actuantes son proporcionales a sus
respectivos coeficientes estequio
=
B L M
mite reescribir la (2 - 93) como

(
L M A B
(2 94)

Observamos que el primer miembro de esta ecuacin
es la sumatoria de las energas libres parciales molares
de los productos multiplicado cada uno de ellos por su
respectivo coeficiente estequiomtrico menos la suma-
toria de las energas libres parciales molares de los
reactantes multiplicado cada uno de ellos por su res-
pectivo coeficiente estequiomtrico. En resumen, es la
energa libre de los productos menos la energa libre
de los reactantes o, para ser ms concisos, la variacin
de energa libre AG que acom
p
condicin de equilibrio

AG = 0 (2 95)

Tan
ulo hemos visto que el potencial qu-
ico de un componente en una mezcla se puede ex-
presar mediante
87)
a
(
L
+ RTln a
L
) + m(
M
+ RTln a
M
) +... ]
- [ a(
0
A
+ RTln a
A
) + b(
0
B
+ RTlna
B
) + ... ] =
0

to la (2 - 94) como la (2 - 95) son las condiciones
fundamentales del equilibro qumico.
En este capt
m

i i
a ln RT + =
i
0
(2

Esto nos permite escribir la (2 - 94) de la form

0 0
[l

y
=

b a
M L
a a
ln RT

B A
a a
de la (2 - 96) es la variacin de
nerga libre, cambiada de signo, que acompaa a la
reaccin completa en las
nos permite escribir

m l
= (a
0
A
+ b
0
B
+... ) - (l
0
L
+ m
0
M
+ ... )
(2 96)

El segundo miembro
e
condiciones estndar. Esto
=

b
B
a
A
M L
a a
a a
ln RT - AG
m l
0
(2 97)

ara una reacci
0
tanto, a tempe
P n determinada, AG es constante. Por
lo ratura constante

=

b
B
a
A
m
M
l
L
a a
a a
constante = K
a
(2 98)

La (2 - 98) es la expresin matemtica de la llamada
ley de equilibrio qumico y suministra una relacin
sencilla entre las actividades de todas las sustancias
actuantes cuando se alcanza el equilibrio en una reac-
cin qumica. Esta expresin es vlida tanto para equi-
librios homogneos como para equilibrios heterogne-
os. En este ltimo caso, es aplicable al sistema en su
conjunto y no a cada fase por separado. La constante
K
a
recibe el nombre de constante de equilibrio en fun-
cin de las actividades. Para cada reaccin qumica,
sus unidades dependen de la misma y de la forma en
u r
n
tiene unidades.

tndar de actividad unitaria el estado
stndar de fugacidad unitaria, es decir, el comporta-
miento de gas ideal a l atm
titucin resulta
q e se esc ibe la ecuacin. Por ello, es de prctica dar
icamente su valor numrico, sobrentendindose que
2 36. Equilibrios qumicos en fase gaseosa

Si todas las sustancias actuantes son gases, la re-
accin transcurre en un medio homogneo. Las activi-
dades de las mismas en el equilibrio pueden sustituirse
por las respectivas fugacidades con solo establecer
como estado es
e
a presin de 1 . De esta sus-

f
K
f f
f f
b
B
a
A
M L
=

(2 99)

m l
fugacidad de cualquier sustancia actuante en el
quilibrio puede expresarse en funcin de su presin
parcial. De modo que la (2 - 99) se puede transformar
en
Los factores f
i
representan las respectivas fugacidades.
La constante K
f
se denomina constante de equilibrio
en funcin de las fugacidades.
La
e

=
b
B
a
A
m
M
l
L
b
B
a
A
m
M
l
L
p p
p p
K
f
(2 100)

oeficientes de fugacidad en
mez
ewis
Merle Randall en 1923.
Se puede demostrar que, para una mezcla de gases
que

volmenes de los
2 37. Regla de Lewis y Randall

La determinacin de c
clas gaseosas es, a menudo, complicada. Por ello
se utiliza una aproximacin planteada por G.N. L
y
se forme con aditividad exacta de volmenes

f
i
= _
i
f
i

(2
101)

f
i
representa la fugacidad del componente i en la mez-
cla, _
i
su fraccin molar y f
i
la fugacidad del compo-
nente puro.
La aproximacin de Lewis y Randall consiste en
considerar que esto es vlido para todos los sistemas
gaseosos formados por ms de una sustancia. En la
prctica, la formacin de una mezcla homognea ga-
seosa (y tambin lquida) va acompaada por una va-
riacin de volumen, es decir, el volumen de la solu-
cin no es igual a la suma de los

com
valores reales de fugaci-
ades demostraron que, para una gran variedad de ga-
s, la regla (2 - 101) es vlida con un grado aceptable
e precisin en mezclas gaseosas que ejercen presio-
nes

procedimien-
para establecer la constante de equilibrio. Para ello
se utiliza la regla de Lewis y Randall. Reemplazando
las respectivas fugacidades en la co
brio (2 - 99) por su expresin (2 - 101)
ponentes, a la misma presin y temperatura. Una
solucin gaseosa (y tambin lquida) que se forma con
una aditividad exacta de los volmenes de sus consti-
tuyentes se llama solucin ideal.
La determinacin de los
d
se
d
de hasta unas 100 atm.

2 38. Constante de equilibrio en funcin
de las concentraciones

Dado que muchas veces no se dispone de datos
para el clculo de coeficientes de fugacidad de gases
en una mezcla gaseosa, se recurre a otro
to
nstante de equili-

_ _
_ _
=
b
B
a
A
m
M
l
L
b
B
a
A
m
M
l
L
f
f f
f f
K'
' '
' '
(2 102)

En
sobre una
proximacin lo que hace que K
f
no sea estrictamen-
te constante.
Si se reemplaza la fugacidad de ca
f
i
por
i
p, la (2 - 102) toma la forma
este caso empleamos el smbolo K
f
en lugar de K
f

para explicitar que la (2 - 102) se basa
a
da constituyente
puro

n
b
B
a
A
M L
b
B
a
A
M L
p ' K
A
_ _
_ _
=
' '
' '
f
(2 103)

donde An es igual a ( l
m l m l
+ m + ... ) - (a + b + ...).
Los factores primero y tercero del segundo
miembro de la (2 - 103) se pueden determinar experi-
mentalmente con relativa f
nir un coeficiente K
p
acilidad. Esto permite defi-

n
b
B
a
A
m
M
l
L
P
p ' K
A
_ _
_ _
=
(2 104)

este coeficiente se suele llamar constante de equilibrio
en funcin de las presiones. Nosotros preferimos lla-
marlo coeficiente de equilibrio en funcin de las pre-
siones pues su valor es solamente constante en el caso
en mportan como
ases ideales sino que, adems, la solucin es ideal, en
el sentido que en su formacin los volmenes son es-
tamente aditivos.
Reemplazando K
P
en la (2 - 103)

que no solo los componentes se co
g
tric

=
b
B
a
A
m
M
l
L
P f
' K ' K
' '
' '

y haciendo

' b
B
a
A
m
M
l
L
'
J
' '
'
2
(2 105)
t se iene

' P f
J ' K ' K

= (2 106)

Si todos los gases de la mezcla fuesen ideales,
sus coeficientes de actividad seran unitarios y la fun-
cin J
tambin sera igual a 1; con lo que K

P
sera
igual a K
f
y el coeficiente de equilibrio en funcin de
las presiones sera igual a la constante de equilibrio en
funcin de las fugacidades. En este caso la (2 - 104)
odra aplicarse en mezclas gaseosas en equilibrio a
resiones de hasta unas 100 atm. Si, adems, la mez-
gaseosa es ideal K es constante a cualquier pre-
sin

in parcial de un gas ideal en una mezcla
aseosa viene dada por p
i
= n
i
RT/V. Recordando que
n
i
/ V es la concentracin molar c del componente i,
p
i
= c
i
RT. Reemplazando esto
obtenemos
p
p
cla
P
y temperatura.

2 39. La ley de accin de masas

La pres
g
i
s valores en la (2 - 100)

n
b
B
a
A
m
M
l
L
c c
f
RT J
c c
K
A
(2 107)

La funcin

C b
B
a
A
m
M
l
L
' K
c c
c c
=

(2 108)

2
Las expresiones como la de este cociente, que relaciona
magnitudes de manera similar a la que se encuentran en la
constante de equilibrio las abreviaremos mediante un
smbolo J
X

fue encontrada experimentalmente en 1867 por Cato
Maximilian Guldberg y Peter Waage y enunciada co-
mo ley de accin de masas ya que en esa poca se
llamaba masa activa a lo que hoy entendemos por
concentracin. Durante muchos aos se supuso que su
valor es constante para una reaccin dada a una tem-
peratura dada y a K
C

an hoy se la llama constante de
equilibrio en funcin de las concentraciones. Deter-
inaciones precisas demostraron que es slo vlida
para soluciones gaseosas
conductoras d

General. Resulta ob-
vio
cin (2 - 98). Recordemos
ue la actividad a
i
de un constituyente es proporcional
a su concentraci
ad es el coeficiente de actividad
i
. De esta manera se
uede establecer la relacin
lquido a la temperatura de la reaccin y
la presin de 1 atm. De esta manera, la actividad de
cada constitu
accin molar por el respectivo coeficiente de activi-
(2 112)

de modo que la constante de equilibri
forma
m
ideales o soluciones lquidas
e la electricidad. Reempla- diluidas no
zando K
C
en la (2 - 107) se llega a

( )
n
C f
RT J ' K K
A
= (2 109)

Como p
i
= c
i
RT se encuentra

( )
n
C p
RT ' K ' K
A
= (2 110)

que es la clsica relacin entre la constante de equi-
librio en funcin de las presiones y la constante de
equilibrio en funcin de las concentraciones que se
estudia en los cursos de Qumica
que si la reaccin qumica transcurre sin variacin
de volumen, es decir, si el nmero de moles de reac-
tantes es igual al nmero de moles de productos, An es
igual a cero y K
P
es igual a K
C
.
En trminos rigurosos, la constante de equilibrio
viene dada por K
a
de la ecua
q
n c
i
y que el factor de proporcionali-
d
p

= J ' K K
C a
(2 111)

2 40. Equilibrios qumicos en sistemas
homogneos lquidos

Cuando la reaccin tiene lugar en un medio lqui-
do homogneo, se suele tomar como estado estndar
de actividad unitaria, la actividad de cada sustancia
pura al estado
a
yente en el equilibrio se hace igual a su
fr
dad. Esto es

i _ i i
a _ =
o (2 - 98) toma la

( ) ( )
( ) ( )
_ _
_ _
l
L
=
_ _
_ _
b a
m
M
l
L
b
B
a
A
m
M
a
(2 113)

mos
B A

K
si hace

_ _
_ _
=
_ b
B
a
A
m
M
l
L
' K (2 114)
que se conoce
in de las fracciones molares y que es aproximada-

como constante de equilibrio en fun-
c
mente constante

_
_
= J ' K K
a
(2 115)
n muchos casos J
_
no difiere demasiado de la uni-
dad

ncuentran n
A
moles del
con
del constituyente L, n
M
moles del constituyente
M, ..., todos disueltos en n
S
moles del solvente S. Sea
V el volumen
La fracci
ser

E

y puede utilizarse K
_
en lugar de K
a
.

2 41. Equilibrios qumicos en solucin di-
luida

Un elevado nmero de reacciones qumicas se lle-
van a cabo en solucin diluida donde los constituyen-
tes que alcanzan el equilibrio estn disueltos en un
solvente inerte.
Supongamos que alcanzado el equilibrio en solu-
cin diluida, en la misma se e
stituyente A, n
B
moles del constituyente B, ... , n
L

moles
de la solucin.
n molar _
i
de cualquier componente
i

= _
n
n
i
i
(2 116)
la concentracin m
solucin (

olar de cada constituyente de la
nmero de moles o masas frmula - gramo
por litro de solucin) se expresar

V
n
c
i
i
= (2 117)

y s lamamos M
olares (o masas frmula - gramo) de los constituyen-

Para obtener el volumen de la solucin en litros, divi-
os la masa en gr
dad (o). Esto nos da el volumen en cm
3
que al multi-
licarlo por 1000 nos lo da en litros. Por lo tanto
i l
A
, M
B
, ... ,M
L
, M
M
,... , a las masas
m
tes y M
S
a la masa molar del solvente, la masa de la
solucin ser

= M n m (2 118)

dim amos de la solucin por su densi-
p

( ) litros
M n
V
o
=
1000
(2 119)

Obtenido el volumen, podemos expresar la concentra-
in c del componente i como

c
i

o
= =
M n
n
V
n
c
i i
i
1000
(2 120)

ombinando esta ecuacin con la (2 - 116)

c

o n 1000

Esta es la expresin ms general que da la fraccin
molar de un componente en una solucin con la con-
centraci
(2 121)
n molar del mismo.
En el caso de soluciones diluidas se puede hacer
una simplificacin.
les de solvente es mucho mayor que el de las sus-
ias actuantes disueltas se puede aproximar consi-
ndo

(2 - 122)

= _
M n
c
i
i

Dado que este caso el nmero de
mo
tanc
dera
s s
M n M n ~

y

s
n n~
(2 123)

con lo que la ecuacin (2 - 121) se reduce a

i
s
i
c
M
o
= _
1000
(2 124)

Siendo la solucin diluida, su densidad o no diferir
mucho de la densidad del solvente puro o

fracciones molares. Si la
lucin es diluida (y es no conductora de la electrici-
dad) la funcin de los coeficientes de actividad se
ed tom c i al a 1 e
re f ac ion molares y concentraciones mola-
s de la (2 - 124) se llega a

S
. Como a
una temperatura dada, la densidad del solvente puro es
una constante, M
S
/ (1000 o
S
) es constante. Esto nos
muestra que en una solucin diluida la fraccin molar
de un soluto es aproximadamente proporcional a su
concentracin molar. Sobre esta base, se puede modi-
ficar la ecuacin (2 - 113), que da la constante de
equilibrio en funcin de las
so
p introduciendo la rela- u e ar omo gu
cin ent r c es
re

n
s
|
.
o 000
S
b
B
a
A
m
M
l
L
M
c c
c c
' K
A
_
|
|
\
|

=
1
(2 125)

o
n
s
S
c
M
' K
_
|
|
.
|
\
|
o
=
1000
(2 126) ' K
A

e involucran una solucin
quida en equilibrio con slidos.
ta te
universalmen-
La ventaja de adoptar esta convencin radica en
ue se puede omitir el factor correspondiente en la
xpresin de la constante de equilibrio. A presiones
s valores no son unitarios.

a
una reaccin qumica
a A + b B + ... l L + m M + ...

2 42. 11 - 9. Equilibrios qumicos en sis-
temas heterogneos

Los equilibrios qumicos heterogneos ms comu-
nes son los que se verifican entre una fase gaseosa y
fases slidas o aquellos qu
l
Si bien en todos los casos se puede aplicar la cons-
nte (2 - 98) los clculos se simplifican enormemen
gracias a una convencin que se adopta
te. Segn esta convencin

La actividad de una sustancia pura al estado
slido o lquido es unitaria a la presin de 1 atm.

q
e
distintas de 1 atm, las actividades de slidos o lquidos
puros son constantes pero su

2 43. Variacin de energa libre asociad
a

Consideremos una vez ms la reaccin general


ara cualquier mezcla de a moles de A, b moles de B,
G
P,T,N
(reactantes) = a
A
+ b
B
+ ...

para una mezcla de l moles de L, m moles de M, ...,
cables a un sis-
ma de reactantes y productos a cualesquiera concen-
entraciones de equilibrio. La variacin de energa
mpaa a la reaccin, a una temperatura y
resin determinadas estar dada por
s)
AG
P,T
= ( l
L
+ m .) - (a
A
+ b
B
+ ...)
(2 127)
l potencial qumico de cualquier componente
est dado por

P
..., la energa libre de estos reactantes - a una tempera-
tura, presin y composicin constantes - viene dada
por
y
la energa libre de estos productos a una temperatura,
presin y composicin constantes viene dada por

G
P,T,N

(productos) = l
L
+ m
M
+ ...

Las expresiones anteriores son apli
te
traciones arbitrarias - que no tienen que ser las con-
c
libre que aco
p

AG
P,T
= G
P,T,N

(productos) - G
P,T,N
(reactan-
te

por lo tanto

M
+ ..

como e
i

resulta
i
i
a ln RT + =
0

A = A
m l
T
T , P
a a
G G
0
+
b
B
a
A
M L
a a
ln RT (2 128)

onde las actividades son valores arbitrarios cuales-
ciones (2 -
7) y (2 - 98)

d
quiera.
Como ya hemos visto al tratar las ecua
9
a
T K ln RT G = A
0

de modo que la (2 - 128) se puede escribir

+ = A
a
m l
L
a T , P
a a
ln RT K ln RT G

b
B A
M
a a
(2 129)
El c
s trabajos sobre Termodinmica. La isoterma de
reac
aciones) arbitrarias cualesquiera, en productos
ctividades (o concentraciones) arbitrarias cuales-
qui s concentraciones arbi-
trarias se eligen de modo que coincidan con las del
AG
P,T
= RT ln (J
a
/ K
a
)

y J
a
-
vo, lo que indica que la reaccin ocurre espontnea-
cada una de las sustancias actuantes
est
micas se toma como estado estndar el que se verifica

a 25 C y 1 bar.
La Termodinmica clsica, no suministra ninguna
derivacin que permita determinar los valores absolu-

ociente del segundo trmino de la (2 - 129) rela-
ciona actividades arbitrarias de reactantes y productos
y no necesariamente las unitarias o las del equilibrio.
Por ello lo designaremos con J
a
.

AG
P,T
= - RT ln K
a
+ RT ln J
a
(2
130)

La expresin (2 - 130) se conoce histricamente
como isoterma de reaccin y fue deducida original-
mente por Jacobus Henricus vant Hoff en 1886, quien
obtuvo el primer Premio Nobel de Qumica en 1901
por su
cin da la variacin de energa libre que acompa-
a a la transformacin de reactantes, a actividades (o
concentr
a a
era. Resulta obvio que, si la
estado de equilibrio, J
a
es igual a K
a
y AG
P,T
es igual a
cero.
La (2 - 130) suministra un criterio rpido para de-
terminar o no la ocurrencia de una reaccin. Si se la
escribe

es menor que K
a
, el segundo miembro es negati
mente. Si en cambio J
a
es mayor que K
a
, AG
P,T
es
mayor que cero y la reaccin no ocurre espontnea-
mente en esas condiciones.

2 44. Energa libre estndar de reaccin

La variacin de la energa libre estndar de reac-
cin AG
0

es la variacin de energa libre asociada a
una transformacin qumica que transcurre en condi-
ciones tales que
n en sus estados estndar. Si la reaccin ocurre en
fase gaseosa, los estados estndar de reactantes y pro-
ductos son los de comportamiento ideal a la presin
parcial de 1 atm. Tambin hemos visto que la activi-
dad de las sustancias puras al estado slido o lquido
se toma como igual a uno. Para transformaciones qu-

tos de energa libre
3
, pero esto no es realmente impor-
tante pues para la resolucin de los problemas termo-
dinmicos lo que interesa es la variacin de energa
libre y no los valores absolutos. De manera que si le
asignamos un valor arbitrario de energa libre estndar
a determinadas sustancias, midiendo experimental-
mente las variaciones de energa libre podemos asig-
arle valores en otros estados. Sobre la base de que,
media
term
una sustancia se recurre a la siguiente convencin:
sus formas ms estables a 25 C y
1 b
paa a la formacin de
mol (o una masa frmula - gramo) a partir de las
en
a-
ndar de formacin
el vapor de agua a 25 C es menor en 228,7 kJ que la
hid os
sta

n
nte la Termodinmica Clsica, no se puede de-
inar el valor absoluto de energa libre estndar a

Las energas libres de todas las sustancias
simples en sus estados estndar son nulas a
cualquier temperatura

Para las sustancias simples slidas y lquidas, los
estados estndar son
ar. Para las sustancias simples que en esas condi-
ciones son gases, se toma como estado estndar el de
comportamiento ideal a 1 bar de presin, es decir, a
fugacidad unitaria.
Sobre la base de esta convencin, la energa libre
estndar de una sustancia compuesta ser igual a su
energa libre estndar de formacin, esto es, a la varia-
cin de energa libre que acom
1
respectivas sustancias simples, estando todas ellas
sus respectivos estados estndar. As para la form
in de vapor de agua a 25 C c

H
2 (g , 1 atm)
+ O
2 (g , 1 atm)
H
2
O
(g , 1 atm)
;
AG
0
298, 1 atm
= - 228,7 kJ

siendo las fugacidades en los estados estndar de los
gases unitarias, la energa libre est
d
suma de las energas libres estndar de 1 mol de
rgeno y medio mol de oxgeno en sus respectiv
dos estndar a esa temperatura. e

AG
0
298, 1bar
= G
0
(H
2
O,g)
- [G
0
(H
2
, 1bar)
+ G
0
(O
2
, 1 bar)
]
=
= - 228,7 kJ

3
En cambio, la Termodinmica estadstica, con el auxilio
de la Mecnica Cuntica, permite estimar como se distribu-
ye la energa libre entre un conjunto de partculas ltimas
(molculas, tomos, iones) indistinguibles, lo que posibilita
signacin de un valor absoluto de esa variable termo-
dinmica a un conjunto macroscpico de tales partcula
la a
s.
Pero
as energas libres estndar de forma-
in de una gran variedad de sustancias compuestas
-
s
reaccin.
an las energas
bres estndar de algunas sustancias compuestas.
cin

una rmaci se co cen sus
-
-
Cl
2

(g, 1 bar)
2 HgCl
2 (s , 1 bar)

e p

ciones
qum
reaccin en determinadas condiciones
e presin y temperatura se pueden calcular constan-
presiones (2 - 129) o (2 - 130).
e esta manera se puede no slo predecir la ocu-
i-
es
de l
como, por convencin, G
0
(H
2
,1 bar)
= 0 y G
0
(O
2
, 1 bar)

= 0, la energa libre estndar de 1 mol de vapor de
agua ser igual a su energa libre estndar de forma-
cin a partir de sus respectivas sustancias simples.
Esta forma de calcular energas libres estndar de
sustancias compuestas tiene enorme importancia, ya
que si se tabulan l
c
pueden estimarse las energas libre de reaccin de ma
nera anloga a la que hemos descripto para los calore
de
En la Tabla de la Figura 2 - 6, se d
li
El hecho de que la energa libre sea una fun
de estado permite que se calcule su variacin en una
eterminada modificacin suponiendo que ocurre me- d
diante transfo n en la que no
d a c variaciones. As, ejemplo, si se ese alcular la varia
cin de energa libre estndar que acompaa a la si
guiente reaccin:

Hg
2
Cl
2 (s, 1 bar)
+

(2 131)

S uede utilizar el siguiente esquema

2 Hg
(l, 1bar)
+ Cl
2 (g, 1bar)
Hg
2
Cl
2 (s, 1bar)
;
AG
0
298
=- -210,5 kJ

Hg
(l, 1bar)
+ Cl
2 (g, 1bar)
HgCl
2 (s, 1bar)
;
AG
0
298
= - 176,6 kJ

y la variacin de energa libre que acompaa a la reac-
cin (2 - 131) ser
2 x (- 176,6) - [-210,5 + 0] = - 142,7 kJ

De esta manera se puede operar con ecua
icas como si fueran ecuaciones algebraicas. La
evaluacin de energas libres estndar de reaccin y el
conocimiento de la dependencia de la energa libre
con la temperatura y la presin, permite el clculo de
energas libres en otras condiciones. Conocida la
energa libre de
d
tes de equilibrio en esas condiciones mediante las ex-
D
rrencia o no de una reaccin en determinadas cond
ciones sino adems determinar a priori las actividad
as sustancias actuantes en esas condiciones.
UNIDAD I, CAPTULO II - SISTEMAS ABIERTOS

47
umica, el procedimiento descripto es vlido tambin
caciones f As po a partir
atos de la Tab Figu esti-
para
(l, 1bar)
H
ar)

8
= 2,06

isote cin (2 - 13 e una im-
ia fu ntal para predecir transfor-
qum ede ocurrir o no rminadas
nes. cto, para que u o ocurra
eam r estar acom por una
cin erga libre, esto < 0.
cia ia ia
Si bien hemos dado un ejemplo de la utilizacin
de energas libres estndar para una modificacin

2 45. Energa libre y procesos espontneos
q
para modifi sicas. r ejemplo,
de los d la de la ra 2 - 6 puede
marse que

H
2
O
2
O
(g, 1b
; AG
0
29
Kcal

La rma de reac 0) tien
portanc ndame si una
macin ica pu en dete
condicio En efe n proces
espontn ente debe paado
disminu de la en es, AG
p,T

Sus n ta AG
f
Sus a t nc AG
f
Susta c n AG
f

AgCl
(s)
-109,79 CH
3
COOH
(l)
-389,9 NO
(g)
+88,55
AgN
3(s
O
)

2
)
2(s)
-33,4 CO(NH -196,82 NO
2 (g)
+ 51,31
As
2
O
3(s)
-576,1 NH
2
CH
2
COOH
(s
)

- 335,10 N
2
O
4 (g)
+97,89
CaO
(s)
-604,03 FeC
3(s
l
)
-334,05 Na
2
CO
3(s)
-1049,3
CO
(g)
-137,17 Fe
2
O
3(s)
-970,84 NaCl
(s)
- 384,14
CO
2 (g)
-394,36 H
2
O
(l)
-237,13 NaOH
(s)
-379,49
CuO
(s)
-129,7 H
2
O
(g)
-228,57 PCl
3(l)
-272,3
CS
2(l)
64,60 H
2
O
2 (l)
-120,35 P
4
O
10(s)
-2697,0
CH
4(g)
-50,72 HF
(g)
- 133,05 PbCl
2(s)
-314,1
C
2
H
4(g)
+68,15 HC l
(g)
-95,30 PbO
2(s)
-217,3
C
2 6 (g) (g) (s)
H -32,82 HBr -53,45 PbS -98.7
C
3
H
8(g)
-23, -667,34 47 HI
(g)
+1,70 PbSO
4(s)

n-C
4
H
10(g)
-124 -300,19 ,73 HNO
3(l)
-84,14 SO
2(g)

C
6
H
6(l)
+124,3 H
2
S
(g)
-33,56 SO
3 (g)
-371,06
CH
3
OH
(l)
-166,27 H
2
SO
4(l)
-690,1 Sb
2
O
3(s)
-623,4
H
2
CO
(g)
-112,97 HgCl
2(s)
-176,6 SnO
(s)
-251,9
HCO.OH
(l)
-361,41 Hg
2
Cl
2(s)
-210,5 SnO
2(s)
-515,8
CH
3
CH.O
(l)
-128,20 KCl
(s)
-409,14 TiO
2(s)
-1434,2
CH
3
CH
2
OH
(l)
-174,78 NH
3(g)
-16,45 ZnO
(s)
-320,5
CH
3
CH
2
OH
(
-168,57 NH
4
Cl
(s)

g)
-202,87 ZnS
(s)
-180,74

Figura 2 - 6. Energas libres es as sustancias.

aso en que J sea
men
negativa consiste en variar la temperatura de manera
que
que ue K
a
.
El concepto de energa libre estndar de reaccin
que e un signifi-
ado anlogo al que acabamos de describir. Si para
una transformacin dada AG
0
< 0 la transformacin,
con todas las sus
stndar, tendr lugar espontneamente. Si, en cambio,
0
a manera encontramos que la Termodinmi-
suministra un criterio sencillo referido a las condi-
ciones que determinan la direccin d io qumi-
co y le corresponde a J.H. vant H mrito de
aberlo explicitado en 1883.

tndar de algun
Si bajo las condiciones que se establecen AG
p,T
es ma-
yor que cero la reaccin no ocurrir. Por lo tanto, de-
bern elegirse las condiciones apropiadas para que el
valor de AG
p,T
sea negativo. Si observamos la ecua-
cin (2 - 130)

AG
P,T
= - RT ln K
a
+ RT ln J
a
(2 - 130)

Notamos que el valor de AG
p,T
depende de los valores
relativos de K
a
y J
a
. Slo en el c
a
or que K
a
, AG
p,T
ser negativo. Por lo tanto habr
que variar las actividades arbitrarias de las sustancias
actuantes para lograr ese resultado. Esto se puede lo-
grar disminuyendo las actividades de los productos,
aumentando las actividades de los reactantes o ambas
cosas a la vez. Otra manera de lograr que AG
p,T
sea
aumente K
a
y, sin alterar el valor de J
a
, lograr
esta ltima sea menor q
analizamos en el prrafo anterior tien
c
tancias actuantes en sus estados
e
AG es positivo, la misma no podr verificarse en esas
condiciones.
De est
ca
el camb
off el
h

2 46. Variacin de la constante de equili-
brio con la presin

La ecuacin (2 - 97) puede escribirse

RT
G
K ln
a
0
A
= (2 132)
a presin total p a temperatura
on

se deriva respecto de l si
c stante
( )
T T
a
p RT p
(
c
=
|
|
.
\
c

pero como los estados estndar se definen de manera
que sean independientes de la presin la derivada de
AG
G K ln ( A c | | c 1
0
0
respecto de la presin es cero y

0 =
|
|
.
|
| c
a
K ln
\
cp
(2 133)
El hecho de que la constante de equilibrio sea in-
dependiente de la presin no significa que las concen-
traciones de las sustancias actuantes sean indiferentes
nte la variacin de la presin exterior, y esto es parti-
2 (g) 2 4 (g)
ue va acompaada por una contraccin de volumen,
si la
T

Esto implica que

Para una transformacin dada, la constante de
equilibrio es independiente de la presin

a
cularmente notable en aquellas reacciones qumicas en
que algunas o todas las sustancias actuantes son gases
y la reaccin va acompaada por una variacin de vo-
lumen. As, por ejemplo, para la reaccin

2 NO N O

q
presin total no es muy elevada, digamos inferior
a 20 atm, la constante de equilibrio puede escribirse,
de acuerdo con la ecuacin (2 - 104)

n O N
p K'
A
_
=
4 2

NO
P
_
2
2

en este caso, An = - 1, lo que im mento
n la presin total del sistema debe ir acompaado por
te.

2 47. 11 - 14. Variacin de la constante
mperatura
n de la constante de equili-
rio con la temperatura basta derivar la (2 - 132) res-
pecto de la temperatura

plica que un au
e
un incremento en la fraccin molar del producto y una
disminucin en la fraccin molar del reactante. De esta
manera, el segundo miembro permanecer constan

de equilibrio con la te
Para estimar la variaci
b
( )
dT
T / G d
R dT
K ln d
a
0
1 A
=

onde se omite el smbolo de derivada parcial debido a d
que AG
0

es independiente de la presin. Recordando
la expresin de la ecuacin de Gibbs - Helmholtz

( )
2
T
H T / G
=
(
(
c

T

c
odemos escribir
P

p

( )
2
0 0
T
H
dT
/T G d A
= (2 134)
y

2
0
RT
H
dT
K ln d
a
A
= (2 135)
onde AH
0
es el calor estndar de reaccin, es decir,
ara la reaccin general

AH
0 0 0 0
coeficientes
d inc io del
aptulo istintas

d
p

a A + b B + l L + m M + ...

0
= [l H
L
+ m H
M
+...] - [a H
A
+ b H
B
+
...]

La expresin (2 - 135) se llama ecuacin de vant Hoff
debido a que fue este cientfico quien hizo por primera
vez su deduccin rigurosa. De acuerdo con la forma de
expresar la constante (en funcin de actividades, frac-
iones molares, fugacidades) o de los c
aproximados que hemos comenta o al pr ip
, la ecuacin de vant Hoff adopta d c
formas.

2 48. Reacciones en sistemas heterogne-
os. Influencia de la temperatura.

Las ecuaciones que hemos expuesto para sistemas
homogneos son tamb n vlidas para los sistemas
a

iendo la actividad de los slidos unitaria, la constante
de equilibrio K
f
es igua
carbono en equilibrio co
total de 1 bar. Sin embargo
i
heterogneos. Los calores de reaccin se refieren
reacciones completas. Debe tenerse presente que en el
caso de que en la fase slida se encuentren presentes
sustancias puras, su actividad es, por definicin, unita-
ria. Para el caso de una reaccin del tipo

NaHCO
3 (s)
NaOH
(s)
+ CO
2 (g)

s
l a la fugacidad del dixido de
n los slidos bajo una presin
, en la prctica se determina
la presin parcial del CO
2
y se calcula K
p
. La varia-
cin de la presin parcial con la temperatura, viene
dada en este caso por

2
2
RT
H
dT
p ln d
CO
A
=

onde no se utiliza el superndice cero, pues la reac-
ualquiera
Para el caso de equilibrios fsicos como la vapori-
acin, si la presin de vapor es 1 bar la (2 - 135)
uede escribirse
d
cin se lleva a cabo a una presin parcial c
ue puede ser distinta de 1 bar. q
z
p

2
0
| c
RT
H
T
f ln
v v
A
= |
.
|
\
c
(2 136)
e
uede reemplazar la fugacidad por la presin parcial y
se obtiene

P

Mediante las suposiciones de que el vapor se comporta
como ideal y que la actividad del lquido es unitaria s

p
2
RT dT
v
= (2 - 34)

que es la ecuacin de Clausius
H
p ln d
vap
A
Clapeyron.

2 49. Integracin de la ecuacin de vant
Hoff

Para intervalos pequeos de temperaturas AH
0

puede suponerse constante y la integracin de la ecua-
cin de vant Hoff nos lleva a una expresin del tipo
cte
RT

cuya representacin grfica en un diagrama de ln K
H
K ln
a
+
A
=
0
(2 137)

a

= f(1/T) debe dar una recta de pendiente negativa. Si
se integra entre dos valores T
1
y T
2

|
.
\ 2 1 1
T T R K
a
38) |
|
A
=
1 2
0
2
T T H K
n
a
(2 1 l
ra dada y el calor de reaccin, se puede cal-
ular el calor de reaccin a otra temperatura, lo sufi-
cientemente prxima como para considerar que
0
constante.
Dado que los calores de reaccin varan con la
ores obtenidos mediante la ecua-
) son aproximados. Sin em-
ar se pueden expresar como
funciones de la temperatura del tipo

(2 139)
Mediante esta ecuacin se puede calcular el calor
de reaccin medio entre estas dos temperaturas si se
conocen las constantes de equilibrio a las mismas.
Tambin, si se conoce la constante de equilibrio a una
temperatu
c
AH es
temperatura, los val
c
bargo, las entalpas estnd
in (2 - 137) o la (2 - 138
AH
0
= AH
0
0
+AoT+ A|T
2
+
1
/3 AT
3
+ ...

donde Ao, A|, A, ..., se deducen de las capacidades
calorficas de las sustancias actuantes y su variacin
con la temperatura. Reemplazando esta expresin en la
(2 - 135)

... T
R R RT RT
H
dT
K ln d
+
A
+
| A
+
o A
+
A
=
3 2
2
0
0
(2 140)

cuya integracin da

I + + + + + = ... T
R
T
R
T ln
R RT
2
A | A o A AH
K
0
ln
0
(2 141)
don
cin de las fugaci-
ades, actividades o fracciones molares segn el caso.
capacidades calorficas a
calcular el valor de la cons-
nte de integracin I.
6 2

de usamos el smbolo K para la constante de equi-
librio que se puede expresar en fun
d
I es la constante de integracin.
A partir del conocimiento de la dependencia de las
presin constante con la
temperatura pueden evaluarse Ao, A|, A, ..., y AH
0
0
.
Si se conoce el valor de la constante de equilibrio K a
una temperatura se puede
ta


2 50. Variacin de la energa libre estn-
dar
ultiplicar la ecuacin (2 -141) por RT el rel-
tado es - AG
0
. Por lo tanto

AG .+
La energa libre estndar puede expresarse en fun-
in n
gen

Resulta obvio que si se dispo
estndar y entropas estndar, puede evaluarse l
nerga libre estndar. La variacin de entalpa es lo

artir de ello, calcular la variacin de energa libre
r. Recprocamente, si se puede determinar la
constante de equilibrio y el calor de reaccin, puede
e AS
0
.

2 52. La sntesis del amonaco

con la temperatura

Al m
0
=AH
0
0
- AoT lnT - A|T
2
-
1
/
6
AT
3
+..
IT
(2 142)

donde la constante I es igual a - IR. Esta es la expre-
sin ms general que da la dependencia de la energa
libre con la temperatura.

2 51. Energa libre estndar y variacin
de entropa

c de la entalpa y la entropa mediante la expresi
eral
AG
0
= AH
0
- TAS
0
(2 143)

nen de datos de calores
a
e
ms fcil de medir. Si se conocen las entropas estn-
dar de todas las sustancias actuantes se puede calcular
la variacin de entropa que acompaa al proceso y a
p
estnda
calculars

Una aplicacin prctica de lo estudiado ms arriba
lo constituye la sntesis del amonaco
) g ( ) g ( 2 2
H N
2
3
2
1
+
) g ( 3
NH ;AH
0
298
= - 11,03 kcal

Ob ue la reaccin es exotrmica. Las varia-
ciones de capacidades calorficas de las sustancias ac-
mperatura a 1 atm vienen dadas por
4

monaco a 298 K es
geno es 45,77 cal K
-1

ol
-1
y la del hidrgeno es 31,21 cal K
-1
mol
-1
Por lo
del amonaco ser:

servamos q
tuantes con la te

2 6
10 4808 0
2
T . . T

3
10 200 0 947 6 . . . C
H P
+ =

2 6 3
10 0807 0 10 413 1 449 6
2
T . . T . . .
N P
+ = C
2 6 3
10 728 0 10 787 7 189 6 T . . T . . . C

+ =
3
NH P

La entropa estndar del a
46,03 cal K
-1
mol
-1

5
, la del nitr
m
.
tanto, la variacin de entropa que acompaa a la
sntesis

) (
0
H 298 2
3 0
N 298 2
1 0
NH 298
0
S A
298
2 2 3
) ( ) ( ) (
S S S + =
6,03 - ( 45,77
3
/
2
31,21] cal K
-1

= - 23,67 cal K
-1

= [ 4 +

Con estos datos podemos calcular que a 298 K y 1 atm

AG
0
298
= AH
0
298
- T AS
0
298

= [ - 11030 - 298 (-23.67) ] cal

= - 3976 cal

La constante de equilibrio a 298 K y 1 atm vendr da-
da por

918 2.
298 987 1 303 2
3976
. .
K log
f
=

=

Este valor de la constante de equilibrio nos dice
que el equilibrio es favorable a la formacin de amon-
aco. Sin embargo, en condiciones estndar, la veloci-
dad de la reaccin es tan baja que no resulta econmi-
o realizarla. Para aumentar la velocidad de reaccin
e recurre a un aumento de temperatura y
y

2
10 24 8 = . K
f

c
s para despla-

4
SPENCER et al. J.Am. Chem. Soc. 56, 2311 (1934). Va-
lores aplicables entre 273 y 1400 K.
5
KELLEY, J. U.S. Bur. Mines Bull. 434 . (1941)
zar el equilibrio hacia la formacin de amonaco se
trabaja a presiones elevadas.
Hemos visto que la dependencia de la constante de
equilibrio con la temperatura puede expresarse me-
diante una ecuacin del tipo

... T
R R RT RT dT
2
H K ln
+
A
+
| A
+
o A
+
A
=
3 2
0
0
(2 - 140)

uya integracin entre 298 K y 723 K
d

c

( ) (
2 2
0
298
298 723
298 723
6
298 72 )
2 298
298
1
723
1
A
+
| A
+ |
.
|
\
|

A
=
R R R
R
H
K ln
K
K K

n transcurra a una veloci-
econmicamente renta
curre con contraccin de volumen, un incremento
e presin producir un desplazamiento de la posicin
acin estequiomtrica de 3 moles de
idrgeno por cada mol de nitrgeno, tendremos que
en el equilibrio, la relacin de fugacidades ser

3
723
+
o A
+ ln
K ln

lo que da un valor para K
723 K
de 5,99 . 10
-3
. Este va-
lor es sensiblemente menor que la constante a 298 K
ero permite que la reacci p
dad ble. Dado que la reaccin
trans
d
de equilibrio hacia la formacin de productos. Si se
parte de una rel
h

3
2
2
N
H
=
f
f

si reemplazamos las fugacidades por las presiones par-
ciales

3
2
2
N
H
=
p
p

y la presin total p de la mezcla en el equilibrio, ser
e las sus-
ncias actuantes.

i indicamos con a la presin parcial del amonaco
en el equilibrio

igual a la suma de las presiones parciales d
ta
3 2 2
NH N H
p p p p + + =

s
+ + =
2 2
N H
p p p
y
2 2 2 2
H N N H
3
4
4 p p p p p = = + =
pues

4
2
N
y

=
p
p
( ) = p p
H
4
3
2

a 723 K K
723 K
= 5,99 . 10
-3
. Por lo tanto,

3
H N
NH
10 99 5
2
3
2
2
1
2
3
= .
p p
p

( )
3
10 99 5
4
3
4
2
3
2
1

=
|
.
|
\
|
|
.
|
\
|

.
p
p

y para p = 500 atm

( )
3
10 99 5
500
4
3
4
500
2
3
2
1

=
|
.
|
\
|
|
.
|
\
|

.

resolviendo la ecuacin de segundo grado se encuentra
para un valor de 66,37 atm. Si la reaccin fuese
completa, al reducirse el volumen a la mitad, la pre-
sin tambin tendra que reducirse a la mitad. De mo-
do que el rendimiento terico solo alcanza al 26.55 %.
En la prctica es de apenas el 50 %. Esto se debe a que
hemos utilizado presiones parciales en lugar de fuga-
cidades. Los estudios realizados por Larson y Dodge
encontraron para K
f
a 723 K y a 500 atm, un valor de
6,56. 10
-3
. Si en lugar de trabajar a 500 atm el siste-
ma operase a 900 atm (como en el Proceso Claude) el
rendimiento terico rondara el 72 %.


Referencias bibliogrficas:

Curzon, F. L., Ahlborn, B. Efficiency of a Carnot
Engine at Maximum Power Output. Am J Phys, vol.
43, p. 22, (1975)
Daz Pea, M. Roig Muntaner, A. Tratado gene-
ral de Qumica Fsica Tomo IV. Ed. Alhambra. Ma-
drid. 1969
Fenn, J. B. Engines, Energy and Entropy. W. H.
Freeman & Co. San Francisco. 1982.
Glasstone, S. Termodinmica para Qumicos. 5.
Edicin. Ed. Aguilar. Madrid. 1969
Hougen, O. Watson, K. M. Ragatz, R. A. Prin-
cipios de los procesos qumicos. Vol. II. Ter-
modinmica. Ed. Revert. Barcelona. 1994.
Klotz, M. Rosemberg, R. M. Chemical Thermo-
dynamics Basic Theory and Methods. 5
th
. Edition.
John Wiley & Sons. New York. 1994.
McCabe, W Smith, J.C. Operaciones bsicas de
Ingeniera Qumica. Ed. Revert. Barcelona. 1968
Sherwin, K. Introduccin a la Termodinmica.
Addisn Wesley- Longman. Mxico. 1995
Wark, K. Jr. Termodinmica. 5. Edicin.
McGraw-Hill. Mxico. 1997
Zemansky, M. W. Dittman, R. H. Heat and
Theremodynamics.McGraw-Hill. 7
th
edition. New
York. 1997

AUTOEVALUACIN DE CONTENIDOS
CONCEPTUALES

2 - 1. A qu se llama propiedad parcial molar de
un componente en una mezcla?

2 - 2. Qu expresin general, vlida tanto para sis-
temas de composicin variable como para sistemas de
composicin constante, da la dependencia de una pro-
piedad termodinmica de un sistema con la composi-
cin en transformaciones isobricas e isotrmicas?

2 - 3. Cul es el significado fsico de una propie-
dad parcial molar?

2 - 4. Cmo se define potencial qumico?

2 - 5. Cul es la expresin matemtica de la ecua-
cin de Gibbs - Duhem?

2 - 6. Escriba las expresiones que dan la dependen-
cia del potencial qumico con la temperatura a presin
y composicin constantes y del potencial qumico cpn
la presin a temperatura y composicin constante

2 - 7. Qu forma toma la ecuacin de Gibbs -
Duhem para un sistema de composicin definida que
evoluciona a presin y temperatura constantes?

2 - 8. Cul es la condicin ms general de equili-
brio para un sistema de un componente en varias fa-
ses?

2 - 9. Cul es la expresin de la ecuacin de Gibas
Helmholtz?

2 - 10. Qu coordenada termodinmica le indica la
velocidad de variacin del potencial qumico con la
presin de un componente determinado de un sistema,
en una transformacin isotrmica?

2 - 11. Dado un sistema formado por dos fases de
una misma sustancia que no est en equilibrio, indique
en que sentido se producir la transformacin.

2 - 12. Qu expresin toma la ecuacin de Clapey-
ron para el equilibrio de las fases slida y lquida de
una sustancia?

2 - 13. Qu expresin toma la ecuacin de Clapey-
ron para el equilibrio de las fases lquida y vapor de
una sustancia?

2 - 14. Qu aproximaciones se utilizan para llegar a
la ecuacin de Clausius - Clapeyron?

2 - 15. Qu establece la regla de Trouton? En que
casos se cumple?

2 - 16. Cul es la expresin de la ecuacin de Poyn-
ting?

2 - 17. Cules son las condiciones de equilibrio para
un sistema cerrado de ms de un componente?

2 - 18. A qu se llama a) fase b) nmero de compo-
nentes v) varianza de un sistema?

2 - 19. Cul es la expresin de la regla de las fases?

2 - 20. Qu criterio se utiliza para establecer el es-
tado de referencia para la fugacidad de los gases re-
ales?

2 - 21. Dada la ecuacin RT d ln f = V
M
dp Qu
expresin se obtiene por su integracin que permita
calcular la fugacidad en funcin de las variables de
estado de un sistema?

2 - 22. Cmo se define el factor de compresibili-
dad?

2 - 23. Qu ventaja otorga utilizar la ecuacin
t
t
k
=
}
t
d
p
ln
0
1 f

para el clculo de fugacidades de gases reales?

2 - 24. Qu expresin da la dependencia de la fuga-
cidad de un mol de gas con la temperatura en trans-
formaciones reversibles e isobricas?

2 - 25. Qu expresin da la dependencia de la fuga-
cidad de un mol de gas con la presin en transforma-
ciones reversibles e isotrmicas?

2 - 26. Qu forma toma la expresin del potencial
qumico de un componente en una mezcla de gases
ideales en funcin de su concentracin?

2 - 27. A qu se llama actividad de un componente
en una mezcla de gases reales? que relacin tiene con
su potencial qumico?

2 - 28. Qu relacin existe entre la actividad de un
componente en una mezcla de composicin constante
y la presin en transformaciones reversibles e isotr-
micas?

2 - 29. Cul es la expresin matemtica de la ley
del equilibrio qumico?

2 - 30. Escriba la expresin de la constante de equi-
librio en funcin de las fugacidades.

2 - 31. Qu relacin existe entre la constante de
equilibrio de una reaccin y la variacin de energa
libre asociada a la misma?

2 - 32. Qu establece la regla de Lewis y Randall?

2 - 33. Qu valor se le asigna a la actividad de una
sustancia pura al estado slido o lquido a la presin
de 1 bar?

2 - 34. Cmo define concentracin molar de una
especie qumica en una solucin?

2 - 35. Cul es la expresin de la isoterma de reac-
cin de vant Hoff?

2 - 36. Qu valor toma la energa libre estndar de
una sustancia simple?

2 - 37. Demostrar que la constante de equilibrio de
una reaccin es independiente de la presin?

2 - 38. Escriba la expresin de la ecuacin de vant
Hoff para el equilibrio qumico e intgrela para un in-
tervalo T
1
- T
2
lo suficientemente amplio para tomar
en consideracin las variaciones de las entalpas
estndar de las sustancias actuantes con la temperatu-
ra.

La lgica es un mtodo sistemtico para llegar a
una conclusin errnea con entera confianza.
Miguel Katz

AUTOEVALUACIN DE LOS CONTENIDOS
PROCEDIMENTALES

2 - 1. Indique si el potencial qumico es una propiedad
intensiva o extensiva. Justifique su respuesta.
2 - 2. Demostrar que
i i
i
S T H =

2 - 3. A partir de la (2 -16) deducir la (2 -17)

2 - 4. Utilizando las ecuaciones (2 -8) y (1 - 20)
demostrar la (2 -18)

2 - 5. Encontrar la expresin que da la variacin del
potencial qumico de un componente en una solucin
con la presin en un proceso isotrmico suponiendo
que ese componente se comporta como gas ideal.

2 - 6. Para un sistema formado por dos fases de una
sustancia, la presin de vapor depende slo de la tem-
peratura y es independiente del volumen. A partir de la
ecuacin (cp/cT)
V
=(cS/cV)
T
, deducir la ecuacin de
Clapeyron.

2 - 7. A 0 C y 1 atm, el volumen especfico del
hielo es 1,0906 cm
3
g
-1
y el del agua lquida es 1,0001
cm
3
g
-1
y el calor molar de fusin del hielo es 1436,4
cal mol
-1
.
Calcular la velocidad de variacin de la
temperatura de fusin del hielo con la presin en K
atm
-1
.

2 - 8. La diferencia de volmenes especficos del
azufre rmbico (azufre o) y el azufre monoclnico
(azufre |) es de 0,0126 cm
3
g
-1
. La temperatura de
transicin a 1 atm llamada punto de transicin
es 95,5 C. Calcular el calor de transicin en cal g
-1

sabiendo que en esas condiciones la velocidad de va-
riacin de la temperatura con la presin es 0,035 K/
atm

2 - 9. El punto de fusin del galio es de 30 C. Las
densidades del galio en estado slido y lquido en ese
estado son 5,885 y 6,08 g cm
-3
respectivamente y su
calor de fusin es 18,5 cal g
-1
. Calcular la variacin de
la temperatura de fusin del galio por el incremento de
la presin exterior en 1 atm.

2 - 10. La presin de vapor del titanio a 3300 K es de
210 torr. El calor molar de vaporizacin en el punto de
ebullicin es de 104 kcal mol
-1
. Empleando la ecua-
cin de Clausius - Clapeyron calcular el punto de ebu-
llicin del titanio.

2 - 11. El calor medio de vaporizacin del agua entre
90 C y 100 C es 542,0 cal g
-1
. Utilizando la ecuacin
integrada de Clausius - Clapeyron calcule la presin
de vapor del agua a 90 C. Compare el valor obtenido
de esta manera con el experimental (520 torr).

2 - 12. Introduciendo la (2 - 38) en la ecuacin de
Clausius - Clapeyron expresar la ecuacin que da el
logaritmo de la presin de vapor en funcin de la tem-
peratura absoluta.

2 - 13. En 1858, Gustav. R. Kirchhoff encontr una
ecuacin emprica que vincula la presin de vapor de
un lquido con su temperatura. Esa ecuacin es

C T log B
T
A
p log + + =

Demostrar que si el calor molar de vaporizacin de un
lquido cumple con AH
M
V
= AH
M
0
+ oT

se puede lle-
gar a una expresin similar a partir de la ecuacin de
Clausius - Clapeyron.

2 - 14. La presin de vapor del cloro lquido viene
dada por log p = - 1414,8 /T + 9,91635 - 1,20610
-3
T
+ 1,3410
-5
T
2
. Donde p se expresar en equivalentes
a cm de Hg. El volumen molar del vapor de cloro en el
punto de ebullicin (239,05 K) es 19,107 L. mol
-1
y el
del cloro lquido en dicho punto es 0,0498 L.mol
-1
.
Calcular el calor molar de vaporizacin del cloro en su
punto de ebullicin.

2 - 15. El punto de ebullicin del cido pentanoico
(valerinico) es 186,0 C. Calcular la presin de vapor
del mismo a 150 C suponiendo vlida la regla de
Trouton.

2 - 16. La presin de vapor del agua a 40 C es
55,32 torr. Calcular el porcentaje de variacin de la
presin de vapor de agua a esa temperatura si en el
recinto que lo contiene se introduce He a 2 atm. Supo-
ner comportamiento ideal del vapor de agua.

2 - 17. Se tiene un sistema formado por una solu-
cin acuosa que contiene CuSO
4
. H
2
O, CuSO
4
. 3H
2
O,
CuSO
4
. 5H
2
O en equilibrio con CuSO
4
. 5H
2
O sin di-
solver, hielo y vapor de agua. Calcular el nmero de
grados de libertad.

2 - 18. La dependencia del factor de compresibilidad
del nitrgeno a 0 C con la presin, se puede expresar
mediante

k = 1,00 - 5,314 p + 4,276 p
2
- 3,292 p
3

Calcular la fugacidad del nitrgeno a 0 C y 300 atm.

2 - 19. Estimar la fugacidad del oxgeno a 0 C y 50
atm sabiendo que su volumen molar en esas condicio-
nes es 0,431 L/mol.

2 - 20. Demostrar que para un gas que cumple con la
ecuacin de van der Waals, la fugacidad viene da a
por
d

RTV
a
b V
b
b - V
RT
ln f ln
2
+ =

2 - 21. Para el amonaco a = 4,70 L
2
atm mol
-2
, b =
0,03707 Lmol
-1
. Calcular su fugacidad a 450 C y 600
atm.

2 - 22. Amagat determin el volumen molar del CO
2

a 60 C y a las siguientes presiones

p (atm) 13,01 35,42 53,65 74,68 85,35
V (cm
3
mol
-1
) 2000 666,7 400,0 250,0 200,0

Calcular el valor del coeficiente de fugacidad = f /p a
60 C y a 10, 20, 40 y 80 atm.

2 - 23. La presin de vapor del cloro lquido es 3,66
atm a 0 C y el volumen molar del vapor, bajo est s
condiciones, es 6,01 L mol
a
-1
. Calcular la fugacidad del
cloro lquido a 0 C mediante el mtodo aproximado.

2 - 24. La diferencia entre las energas libres molares
del agua lquida y del vapor de agua a 110 C y 1 atm
es 259,0 cal mol
-1
. Calcular la fugacidad del vapor de
agua en esas condiciones suponiendo que se comporta
segn la ecuacin p = RT/ (V - 0,14 L. mol
-1
)

2 - 25. Sabiendo que para un componente i en una
mezcla gaseosa

i i
V
p
RT
= o

donde p es la presin total del sistema. Demostrar que,
para una transformacin isotrmica entre una presin
p* cercana a cero y una presin p, la variacin de la
fugacidad de ese gas viene dada por

dp
RT p
p
ln ln
f
f
ln
p
* p
i
i
i
i
i
}
o + _ =
- -
1

en la que _
i
= p*
i
/p*

es la fraccin molar del compo-
nente i.

2 - 26. Utilizando el resultado del Problema 2.25
demostrar que para una presin lo suficientemente ba-
ja como para considerar que f *
i
/p*
i
es igual a 1, en-
contrar la regla de Lewis y Randall

f
i
= _
i
f
i

Calcular la fugacidad del agua lquida a 100 C y 1
atm, sabiendo que el vapor de agua en equilibrio en
esas condiciones tiene un volumen especfico de 1675
dm
3
kg
-1
. Calcule, asimismo, la variacin de energa
libre asociada a la condensacin de 1 mol de vapor de
agua en esas condiciones suponiendo fugacidad unita-
ria a dicha temperatura. Discuta la importancia de la
magnitud del resultado

2 - 27. Encontrar la relacin entre la constante de
equilibrio en funcin de las fugacidades y la constante
de equilibrio en funcin de las actividades.

2 - 28. En un recinto cerrado que se encuentra a 600
K transcurre la siguiente reaccin

NO
2

(g)
NO
(g)
+ O
2

(g)

Alcanzado el equilibrio, la concentracin de NO
2
es
0,0146 M, la del NO es 0,00382 M y la del O
2
,
0,00191 M. Calcular el valor de las constantes K
c
y K
p

para esa reaccin suponiendo comportamiento ideal.

2 - 29. En un recipiente cerrado se introducen 2 mo-
les de H
2(g)
y 2 moles de I
2(g)
. Ambos gases reaccio-
nan formando HI
(g)
. La reaccin transcurre a 730,75K.
Calcular la composicin de equilibrio sabiendo que a
esa temperatura K
c
= 4,87

2 - 30. Se llena un recipiente con CH
4(g)
a 0 C y 1
atm. Al calentarlo a volumen constante hasta los 1000

DEPARTAMENTO DE QUMICA - CTEDRA DE QUMICA FSICA
56

eal.
de energa libre asociada a
se proceso.

3. Cuando se lleva a cabo a 1 atm el proceso

2CO
2

(g)
2CO
(g)
+ O
2

(g)

libre y la entropa estndar
ara esa reaccin a 1400 K

bla de la Figura
- 6, calcular AG
0
298
para la reaccin
2

(g
,
1bar)
+ Br
2 (g
,
1bar)
2 HBr
(g
,
1bar)

parte
o centraciones equimoleculares de H y Br .
e formacin es - 60,48 cal/ K mol. Calcular la energa
apacidad, se colocan 0,500 moles de H
2
(g) y
0,500 moles de I
2
(g) a 700 K. Sabiendo que para la
reaccin

peratura) Calcular
(c) La variacin de energa libre asociada a ese
proceso suponiendo que K
a
= K
c

C la presin se eleva inicialmente a 4,66 atm cum-
pliendo con la ley de Gay Lussac. Sin embargo, man-
teniendo constante esa temperatura la presin comien-
za a aumentar hasta alcanzar las 6,34 atm debido a la
disociacin del metano segn

i. CH
4 (g)
C
(s)
+ 2 H
2

(g)
ii.
Calcular las constantes de equilibrio K
c
y K
p
para ese
proceso suponiendo comportamiento ideal.

2 - 31. En un matraz de 1,000 L se colocan 4,166g
(0,0200 moles) de PCl
5 (s)
. se hace el vaco, se sella y
se eleva su temperatura hasta los 480 K. El PCl
5
se
volatiliza y se disocia en un 46,19 % dando PCl
3
y
Cl
2
. Calcular el desplazamiento del punto del equili-
brio por el agregado de 0,0100 moles de cloro a ese
sistema y a esa temperatura. Suponer comportamiento

id

2 - 32. En un recipiente cerrado se introducen un
mol de cido actico y un mol de alcohol etlico. Am-
bos lquidos reaccionan formando acetato de etilo y
agua. La reaccin transcurre a 298 K. Calcular la com-
posicin de equilibrio sabiendo que a esa temperatura
K
c
= 4,0. Suponiendo que K
a
es igual a K
c
calcular
a) las concentraciones de las sustancias actuantes en el
equilibrio y b) la variacin
e

2 - 3

se descompone el 2,0 x 10
-3
% a 1000 K y 1,27 % a
1400 K. Suponiendo que la variacin de entalpa en
ese rango de temperaturas es independiente de la tem-
peratura, calcular la energa
p

2 - 34. Utilizando los valores de la ta
2

H

Calcular la constante de equilibrio K
c
a 1 atm y 298 K
y la concentracin de HBr en el equilibrio si se
de c n
2 2

2 - 35. El calor estndar de formacin del benceno
lquido a 298 K es 11,72 kcal/mol, su entropa estndar
d
libre estndar de formacin a 25 C.

2 - 36. En un recipiente de acero inoxidable de 20
litros de c

H
2

(g)
+ I
2 (g)
2 HI
(g)

K
c
= 54,3 (a esa tem
(a) Las concentraciones de las sustancias actuan-
tes en el equilibrio.
(b) Las presiones parciales de esas sustancias su-
poniendo comportamiento ideal

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II TERMODINMICA DE SISTEMAS

de la presin provoca un desplazamiento de las

tambin sera igual a 1; con lo que K

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