FORMAO DE XIDO DE ALUMNIO NA ASPERSO TRMICA

R. M.H.P. Rodriguez1, J. M. da Silva2, D. F. B. Lima3, R.S.C. Paredes4 Departamento de Mecnica, Caixa postal 19011, Curitiba-PR,CEP 81531-990 regina@demec.ufpr.br. 1,3,4 Universidade Federal do Paran- UFPR, Departamento de Engenharia Mecnica DEMEC. 2 Instituto de Tecnologia para o Desenvolvimento LACTEC

RESUMO Este trabalho tem como objetivo contribuir para o estudo da formao de xido de alumnio atravs do processo de asperso trmica por arco eltrico. A formao de xido est relacionada com a fonte de calor e com a atmosfera no arco eltrico onde o alumnio fundido e transferido por ar comprimido at o substrato. Destacamos ainda que a formao de xido de alumnio inicia-se a uma temperatura muito elevada, >4000C no arco eltrico, fenmeno que no ocorre em nenhum outro processo metalrgico. Estes revestimentos so depositados com a finalidade de fornecer s estruturas off shore proteo por barreira contra a corroso marinha, portanto, a formao de xido de alumnio torna-se importante, por ser este xido o que esta em contato direto com o meio salino de corroso. Neste trabalho ser apresentado o comportamento eletroqumico atravs do levantamento de curvas potenciodinmicas andicas em meio salino 3,5%NaCl de revestimentos de alumnio sobre o ao, preparado pelo processo de asperso a arco eltrico de ltima gerao, com e sem praquecimento do substrato e ainda comparar a influncia do ar comprimido e do argnio na formao do xido de alumnio como barreira protetora do ao. PALAVRAS - CHAVES: asperso trmica, xido de alumnio, corroso alumnio INTRODUO Os problemas com a corroso so freqentes e atingem os mais variados ramos de atividade industrial. Logo podemos considerar que a corroso implica num dos mais importantes fatores econmicos, sem mencionar os graves problemas que podem vir a causar ao meio ambiente. A corroso pode ser entendida como a deteriorao do material em virtude de reaes ou interaes com o meio a que esteja exposto. No caso dos metais esta deteriorao , na maioria das vezes resultante de uma reao qumica e/ou eletroqumica, na qual h a dissoluo do metal. Em alguns casos essas reaes podem resultar em produtos que agem como protetores do metal base e a esse processo chamamos de passivao, normalmente h a formao de um xido. Dentre os mtodos utilizados para a proteo contra a corroso pode-se citar os revestimentos nos quais o princpio bsico da proteo impedir o contato do meio corrosivo com o material que se deseja proteger. Os mecanismos de proteo que o revestimento impe ao sistema podem ser resumidos como: por proteo catdica, andica ou por barreira. Atualmente existem vrios processos de deposio dos revestimentos, dentre os quais destacamos a asperso trmica (AT). Nos processos de asperso trmica, os materiais de deposio so fundidos ou aquecidos em uma fonte de calor gerada no bico de uma pistola apropriada e, imediatamente aps a fuso, o material finamente atomizado acelerado por gs comprimido contra a superfcie a ser revestida. Ao se chocarem contra a superfcie, as partculas achatam-se, resfriam-se e aderem s irregularidades da superfcie, originando-se assim uma camada de estrutura tpica lamelar e diferente de qualquer outra forma metalrgica. Essa estrutura tpica apresenta incluses de xidos, vazios e porosidade(1). Basicamente, o processo de AT podem ser classificado pelo tipo de fonte de calor utilizada na pistola de asperso, podendo a fonte de calor ser gerada atravs de combusto, ou atravs de energia eltrica. No processo de energia eltrica pode ser gerada atravs de plasma ou por arco eltrico (ASP-Arc Spray Process)(2). A tecnologia de AT , atualmente, o processo mais til e efetivo para proteo contra a corroso, sendo bastante utilizado nas indstrias de petrleo, de alimentos, infra-estrutura, entre outras. Diversos materiais so usados para proteo contra a corroso depositados por AT, como

zinco, alumnio, aos inoxidveis, alm de alguns polmeros. O zinco e alumnio tm sido utilizados desde algumas dcadas como proteo de ao estrutural em pontes e estruturas similares. Revestir grandes reas, para ser econmico, requer altas taxas de aplicao e processos de alta eficincia de depsito, tais como os de combusto a chama e o arco eltrico (3). No processo ASP o arco eltrico obtido por um diferencial de potencial no bico de uma pistola onde chegam dois arames do material que se deseja depositar. Forte jato de ar comprimido ou gs inerte como o argnio, dirigido ao arco eltrico, na regio em que o material fundido , atomizandoo e projetando-o contra o substrato. As temperaturas geradas no arco eltrico so na ordem de 4000 a 6000C, nesta temperatura o gs de transporte torna-se ionizado. No caso do alumnio que funde e oxida a elevada temperatura (no arco voltaico), as partculas projetadas no momento do impacto com o substrato rompem o filme xido, permitindo com isso a deposio de alumnio a elevada temperatura, sendo possvel nessa condio facilitar a difuso do alumnio no substrato(4,5). O alumnio um material bastante utilizado na asperso trmica para proteger o ao em meios agressivos, especialmente contra a corroso marinha. O alumnio em contato com o ar possui a caracterstica de formar xido, ou seja passiva naturalmente. Este xido o responsvel pela proteo contra a corroso. Os xidos de alumnio, podem aparecer em vrias formas cristalinas e com grau de hidratao variveis, do tipo Al2O3.x H2O. As condies de formao ou processamento do alumnio determinam qual xido, ou hidrxido ser formado. Dados de literatura identificaram o Al2O3. 3H2O, conhecido como bayerite em revestimentos de alumnio depositados pelo processo a chama (6). No entanto h estudos que evidenciam um comportamento diferenciado comparando o processso a chama com o processo a arco eltrico. Tal estudo sugere que possa haver a formao do Al2O3.1H2O, chamada de boehmite , no revestimento depositado por arco eltrico(4). A formao de xidos est relacionada com a atmosfera pela qual so transferidas e depositadas as partculas fundidas ou superaquecidas no bico das pistolas de cada processo de AT(7). As principais fontes de oxidao so: - o gs de transporte (mecanismo 1), geralmente ar comprimido (processo a chama e a arco eltrico). H a reao entre a partcula e oxignio ou elementos oxidantes presentes nos gases expelidos pela pistola. - o ar do meio ambiente ( mecanismo 2) que envolve a zona de transferncia das partculas devido ao fluxo turbulento dos gases. - e por ltimo temos as partculas e/ou camadas j ancoradas ao substrato (mecanismo 3) e que ficam expostas ao ar do meio ambiente aps deslocamento da pistola. Atravs da anlise dessas regies descritas pela literatura, podemos sugerir a anlise e incluso de um quarto mecanismo de oxidao, ou seja, a oxidao que deve ocorrer na fonte de calor. Na chama, no processo de asperso a chama, e no arco voltico, no processo de asperso a arco eltrico, pois nesse ponto temos alta temperatura, alumnio fundido e os constituintes do ar comprimido. Alm de que no arco eltrico a atmosfera dos gases de transferncia, nitrognio e oxignio, formada pela dissociao do ar a elevada temperatura, gera condies favorveis oxidao, mais especificamente a passivao instantnea do alumnio. MATERIAIS E MTODOS No sentido de identificar o mecanismo de formao dos xidos de alumnio depositados por AT por arco eltrico, foi estudado o comportamento do revestimento de alumnio como proteo do ao, contra a corroso marinha. Foi realizado ensaio eletroqumico de polarizao potenciodinmica andica para os revestimentos, com e sem pr-aquecimento do substrato, e, ainda foi utilizado como gs de transferncia o ar comprimido e o argnio, para avaliar os mecanismos de formao do xido com a influncia do gs, e conseqentemente o comportamento frente ao corrosivo de teste. Preparao dos corpos de prova por asperso trmica Foram utilizados no processo a arco eltrico ASP, para revestir o ao ASTM 283 C, sendo preparado um corpo de prova para cada processo, com e sem pr-aquecimento, com ar comprimido e com argnio,utilizando as seguintes dimenses: 160x50x9,6 mm para os ensaios eletroqumicos.

Para a obteno da limpeza e rugosidade superficial do ao foi utilizado jateamento abrasivo com xido de Al branco (granulometria 30 / Alundum 38 A), presso 100 psi, distncia 100 mm. O grau de limpeza Sa3, foi obtido por comparao com os padres de qualidade superficial publicados pela norma NACE RMN - 01 70. Para a utilizao da temperatura pr-aquecimento foi considerada a norma AWS C2.18/93, que recomenda um pr-aquecimento do substrato da ordem de 120 oC. As condies de AT foram(8) para a deposio do alumnio utilizando arame de Al s 2,5 e 3,2mm. Avaliao da resistncia a corroso dos revestimentos de Al Para a verificao da estabilidade qumica dos xidos de alumnio formados nos revestimentos de alumnio foram utilizados testes de corroso eletroqumico de polarizao potenciodinmica andica de carter instantneo de acordo ao seguinte procedimento: Foram realizados ensaios potenciodinmicos andicos em clulas de teflon, composta de de um compartimento com entradas separadas para o eletrodo de referncia de calomelano saturado (SCE), uma para o contra eletrodo de platina e o fundo da clula o eletrodo de trabalho, utilizando-se para tal um potenciostato MODEL 173 POTENCIOSTAT/GALVANOSTAT. Os mesmos foram conduzidos em triplicata a uma taxa de varredura de 0,6 V/h (0,2mV/s) em soluo de 3,5% NaCl. O procedimento de polarizao era iniciado aps 30 minutos de imerso do corpo de prova (cp). Durante este perodo foi monitorada a evoluo do potencial de corroso (Ecor) em relao a um eletrodo de referncia de calomelano saturado (SCE). RESULTADOS E DISCUSSO Ensaios eletroqumicos do processo a arco eltrico utilizando ar comprimido Na figura 1 so apresentadas as curvas de polarizao potenciodinmica andica dos revestimentos de alumnio depositados por AT utilizando como gs de transporte o gs comprimido. Sem e com pr aquecimento do substrato, respectivamente.
-400 -500 -600

aspspe1 aspspe2 aspspe3

Potencial (mV vs. SCE)

-700 -800 -900 -1000 -1100 -1200 10

-4

10

-3

10

-2

10

-1

10
2

10

Densidade de corrente (mA/cm )

-400 -500 -600

aspcpe1 aspcpe2

Potencial (mV vs. SCE)

-700 -800 -900 -1000 -1100 -1200 10

-4

10

-3

10

-2

10
2

-1

10

D ensidade de corrente (m A /cm )

Figura 1. Curva de polarizao do processo utilizando ar comprimido sem e com pr-aquecimento.

A figura 1 mostra um potencial de corroso prximo de 980mV, para o processo sem praquecimento e 1000mV, para o processo com pr-aquecimento, seguidos por um pequeno intervalo de passivao e uma regio ativa prximo de 700mV. O efeito do pr-aquecimento do substrato no processo a arco eltrico, sugere no haver diferena no comportamento da curva, no ensaio eletroqumico, visto que a corrente de passivao em torno de 14A/cm2 e 11A/cm2, para o processo sem e com pr-aquecimento, respectivamente. A utilizao do pr-aquecimento pode ser justificada para garantir superior aderncia do revestimento de alumnio (3,4). Ensaios eletroqumicos do processo a arco eltrico utilizando argnio Na figura 2 so apresentadas as curvas de polarizao potenciodinmica andica dos revestimentos de alumnio depositados por asperso trmica utilizando como gs de transporte o gs o argnio. Sem e com pr-aquecimento do substrato, respectivamente.

-400 -500 -600 -700 -800 -900 -1000 -1100 -1200 10

-4

AAspe1 AAspe2 AAspe3

Potencial mV (vs.SCE)

10

-3

10

-2

10

-1

10
2

10

Densidade de corrente (mA/cm )

-400 -500 -600

AAcpe3 AAcpe2 AAcpe1

Potencial (mV vs.SCE)

-700 -800 -900 -1000 -1100 -1200 10

-4

10

-3

10

-2

10

-1

10
2

10

Densidade de corrente (mA/cm )

Figura 2. Curva de polarizao do processo utilizando argnio, sem e com pr-aquecimento. Para o processo que utiliza o gs de transporte, como sendo o argnio, podemos observar um potencial de corroso de 1080mV, para o processo sem pr-aquecimento e de 1140mV, para o processo com pr-aquecimento. O comportamento da curva diferente no processo sem pr-aquecimento , pois no apresenta nitidamente, o trecho final de passivao, que ocorre torno de 700mV, como aparece no processo com pr-aquecimento.O trecho de passivao no processo com pr-aquecimento, ocorre entre 1100 a 700mV. Esse comportamento com pr semelhante se comparado ao que utiliza o ar comprimido. Ao comparar o efeito do pr-aquecimento,ainda na figura 2 identificamos que h uma inclinao maior (em relao ao eixo Y) no processo sem pr-aquecimento em relao ao com pr-

aquecimento. Isso indica que estamos em presena de uma passivao menos efetiva gerando um filme xido mais defeituoso. Essa inclinao considerada como uma passivao menos efetiva em relao a formao do xido de cromo no ao inoxidvel austentico, onde o trecho de passivao apresentado paralelo ao eixo y, mostrando que o xido de cromo formado no contm defeitos (9). A corrente de passivao em torno de 200 A/cm2, para o processo com pr-aquecimento muito superior as correntes de passivao encontradas nos processos que utilizam o ar comprimido. Essa diferena pode ser explicada, entendendo que no caso de se utilizar o argnio, como gs de transporte, o mecanismo de oxidao principal o mecanismo que considera a oxidao gerada no revestimento exposto ao meio ambiente (mecanismo 3), e eventualmente poderia tambm atuar o mecanismo 2 e, com isso h a formao de um xido mais fraco, uma vez que ocorre a menor temperatura (<600C), em relao ao xido formado no arco (mecanismo 4), com ar comprimido que possui mais oxignio disponvel para promover a oxidao a elevada temperatura. Alm do fato que, quando se utiliza argnio devemos ter menos xido formado, o qual o responsvel pela proteo contra a corroso. Considerando que o potencial de corroso do ao em NaCl (3,5%) em torno de 700mV (ECS), os processos a arco eltrico, utilizando ar ou argnio, com e sem pr-aquecimento podem oferecer proteo ao ao por proteo catdica, uma vez que os potenciais de corroso dos revestimentos so em torno de 1000mV, logo entrando esses dois materiais em contato, o revestimento pode se comportar como nodo de sacrifcio em relao ao ao, alm da proteo por barreira. Segundo a literatura (10) a proteo contra a corroso, em especial atmosferas marinhas, beneficiada pelo presena de teor de xidos na faixa de 2,5 a 3,0% no processo a arco eltrico, embutidos na camada e os formados na superfcie da camada de alumnio. Atravs desse estudo podemos identificar que no processo que utiliza argnio o teor de xido deve ser menor que 2,5%. CONCLUSES No revestimento depositado por arco eltrico e ar comprimido o efeito do pr-aquecimento do substrato no apresentou um comportamento diferenciado no ensaio eletroqumico. Quando utilizado argnio como gs de transporte o poder protetor do alumnio depositado em substrato com e sem preaquecimento, poderia ser similar, mais a regio de preservao do estado passivo do substrato sem preaquecimento indica a presena de uma regio muito defeituosa. Quando comparado o poder protetor entre as superfcies de alumnio depositado com ar comprimido e com argnio. Pode-se concluir que o alumnio depositado com ar comprimido tem maior poder protetor. Dentre os mecanismos de oxidao estudados, para o processo a arco eltrico, pode-se concluir que a oxidao gerada na fonte (mecanismo 4) um dos principais formadores do xido de alumnio encontrados no revestimento, quando utilizamos gs de transporte com oxignio em condies de reagir, no caso o ar comprimido. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS 1. Thorpe, M.L. Thermal Spray. Advanced Materials & Processes, p. 50-61. 5/1993 2. ABS - Associao Brasileira de Soldagem / Curso de Metalizao. 36p. 1994 3. Lima, C. C. ; Trevisan, R. Asperso trmica fundamentos e aplicaes. So Paulo: Artliber Editora, 1ed. 2001.148p. 4. Paredes, R. S. C. Estudo de revestimentos de alumnio depositados por trs processos de asperso trmica para a proteo do ao contra a corroso marinha. Florianpolis-SC:FEM, UFSC, 1998. Tese (Doutorado)- Faculdade de Engenharia Mecnica, Universidade Federal de Santa Catarina, 1998. 245p. 5. Krokhmal, A .M. Increasing the Endurance of Structural Steels by Metallizing with Aluminum. Plenum Publishing Corparation, p 376-380. 1990.

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FORMATION OF ALUMINUM OXIDE IN THE THERMAL SPRAY PROCESS

R. M.H.P. Rodriguez1, J. M. da Silva2, D. F. B. Lima3, R.S.C. Paredes4 Departament of Mechanical Engineering (DEMEC), Sector of Technology Federal University of the Paran (UFPR), CX 19011, CEP 81531-990 Curitiba PR, Brazil regina@demec.ufpr.br. 1,3,4 Federal University of the Paran - UFPR, Departament of Mechanical Engineering (DEMEC). 2 Institute of Technology for Development LACTEC

ABSTRACT This work has as objective to contribute for the study of the aluminum oxide formation through the process of thermal spray for electric arc. The oxide formation is related with the source of heat and the atmosphere in the electric arc where the aluminum casting and is transferred by air compressed until the substratum. We still detach that the aluminum oxide formation initiates it a very high temperature, > 4000C in the electric arc, phenomenon that does not occur in none another metallurgic process. These coverings are deposited with the purpose to supply to the structures off shore protection for barrier against the sea corrosion, therefore, the aluminum oxide formation become important, for being this oxide what this in direct contact with the half saline of corrosion. In this work 3,5%NaCl of aluminum coverings will be presented the electrochemical behavior through the survey of anodic potenciodinamic curves in half saline on the steel, prepared for the spray process the electric arc of finishes generation, with and without preheating of the substratum and still comparing the influence of compressed air and the argon in the formation of aluminum oxide as protective barrier of the steel.

WORDS - KEYS: Thermal Spray, aluminum oxide, corrosion aluminum