Sustitucin nucleoflica

11/17/2003

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Sustitucin nucleoflica
Cualquier reaccin en la cual un nuclefilo (Nu:-) es sustitudo por otro y X es un grupo saliente. Reaccin cido-base donde:
el Nu:- es la base Lewis, dona un par de electrones para formar un nuevo enlace covalente. (OH-, CH3CH2O-, NH3) el electrfilo es el cido Lewis
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Nuclefilo
Carga negativa (OH-), el tomo dona el par de electrones en la reaccin de sustitucin y en el producto es neutral. Sin carga (NH3 y CH3OH), el tomo que dona el par de electrones en la reaccin de sustitucin ser positivo en el producto.

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Solventes para las reacciones de sustitucin nucleoflica

Constante dielctrica
Medida de la habilidad del solvente para aislar cargas opuestas. A mayor valor de la constante menor interaccin entre los iones de cargas opuestas disueltos en el solvente.

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Solventes polares y no-polares

Los solventes pueden ser clasificados de acuerdo al valor de la constante dielctrica.
Polares mayor o igual a 15 No-polares menor de 15

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Solventes en sustitucin nucleoflica

Prticos
Dona un enlace de hidrgeno. Los ms comunes contienen el grupo OH. Ejemplo:
H2O Alcoholes de bajo peso molecular

Aprticos
No pueden donar enlaces de hidrgeno. No tienen H enlazados en tomos bien electronegativos. Ejemplo
Diclorometano (CH2Cl2) ter de dietilo
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Mecanismos de sustitucin nucleoflica

Reacciones SN2
Sustitucin nucleoflica bimolecular. El haloalcano y el nuclefilo estn envueltos en el paso determinante de la reaccin. Envuelve un paso concertado de la ruptura y formacin de enlaces, ocurren simultneamente.

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Sustitucin nucleoflica
SN1
Sustitucin nucleoflica unimolecular Reaccin en la cual solo el haloalcano est envuelto en el paso determinante de la reaccin.

Solvlisis
Sustitucin nucleoflica en la cual el solvente es el nuclefilo.
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Mecanismo SN1
Durante el proceso se rompe completamente un enlace antes de que se forme otro. Paso lento
Ionizacin del enlace C-X para formar un carbocatin intermediario.
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El carbocatin reacciona con el Nu:- y forma un in. El ataque del Nu:ocurre con igual probabilidad por cualquier lado del carbocatin. Transferencia de un H+ a molcula de agua
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Cintica de los mecanismos

SN1
Reaccin de primer orden. La velocidad de la reaccin y el estado de transicin dependen del haloalcano.

SN2
Reaccin de segundo orden. La velocidad de la reaccin y el estado de transicin dependen del haloalcano y Nu:-.
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Nucleofilicidad
Mide la velocidad relativa de la reaccin. Se establece al medir la velocidad en la cual el Nu:- desplaza al grupo saliente del haloalcano. Todos los Nu:- son bases. A mayor interaccin del Nu:- con el solvente ms baja su nucleofilicidad.

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Nucleofilicidad de solventes aprticos

Estos solventes son efectivos para solvatar cationes, los pares de electrones en los tomos de O y N actan como bases Lewis.
acetona, acetonitrilo

Los aniones son pobremente solvatados en estos solventes por lo que participan libremente en reacciones de sustitucin nucleoflica F->Cl->Br->IQ231 18

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Nucleofilicidad de solventes prticos

La nucleofilicidad de los halogenuros vara, debido al grado de solvatacin de aniones por solventes prticos.
I->Br->Cl->F-

Los aniones son fuertemente solvatados por puentes de hidrgeno en las molculas del solvente, por lo que participan menos en reacciones de sustitucin nucleoflicas.
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Carcter nucleoflico
Perodos
El carcter nucleoflico aumenta de derecha a izquierda, aumenta con la basicidad.

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Carcter nucleoflico
En una serie de reactivos con el mismo tomo nucleoflico, los que posean carga negativa sern ms fuertes que los neutrales.

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Carcter nucleoflico
Al comparar reactivos cuyo tomo nucleoflico es el mismo, mientras ms fuerte la base, mayor carcter nucleoflico.

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 Mientras ms fuerte es un cido, menor es el valor de pKa y ms dbil es su base conjugada. Por lo que posee pobre carcter nucleoflico.

Si el cido es ms dbil, mayor ser su pKa y ms fuerte su base conjugada. Por tanto, posee mayor carcter nucleoflico.

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Estereoqumica
SN1
El carbocatin formado tiene un C positivo y tres grupos enlazados que caen en un plano. La reaccin SN1 de un haluro pticamente activo produce sustitucin racmica porque su carbocatin es aquiral. Predomina el producto con inversin de configuracin.
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Estereoqumica SN2
SN2
En el estado de transicin, el Nu:- y el X- se enlazan parcialmente por lbulos opuestos del orbital p de carbono. La reaccin procede con inversin de configuracin. El nuclefilo ataca por el lado opuesto al que sale X-.
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Estructura del haloalcano

Reacciones SN1
Determinadas por factores electrnicos. Estabilidad relativa del carbocatin intermediario.

Reacciones SN2
Determinadas por factores estricos y su estado de transicin sensitivo al impedimento estrico.

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Estabilidad de carbocationes y SN1

Terciarios ms estables.
Requieren menos energa de activacin para su formacin.

Secundarios
Menos probabilidad de reaccionar por carbocationes.

Metilos y primarios
Nunca reaccionan por carbocationes.

Haloalcanos terciarios
Reaccionan por carbocationes.

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SN2 y el factor estrico

Los haloalcanos 3 reaccionan por SN1 porque sus intermediarios son estables y los haluros de alquilo causan impedimento estrico. No reaccionan por SN2.
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Primarios y de metilo, reaccionan por SN2 porque no presentan el factor estrico y son inestables por lo que no reaccionan por SN1 Secundarios
Depende del solvente y nuclefilo.
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Haluros allicos
Carbocatin allico
Posee carga positiva en el carbono allico. Posee resonancia y es ms estable que un carbocatin primario.

Se clasifican de acuerdo a la posicin de la carga positiva.

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Haluros benclicos y allicos primarios

Pueden reaccionar por SN1 SN2. 1 - favorece SN2,
Factor estrico, pierde el haluro y forma carbocatin allico estable.

Carbocatin benclico
Factor electrnico favorece SN1.

Solventes prticos
Solvlisis, SN1

Solventes aprticos
Reaccionan SN2

2 y 3 - SN1
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Grupos salientes
La habilidad de un grupo para funcionar como buen grupo saliente est relacionado con cun estable es como anin. En el estado de transicin el grupo saliente desarrolla carga parcialmente negativa en ambas sustituciones.

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Solventes en SN2
La reaccin envuelve un Nu:- y un grupo X. Mientras mayor sea la solvatacin del Nu:-, mayor energa requerir para alcanzar el estado de transicin y ms lenta ser la reaccin. Aceleradas en solventes aprticos.
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Solventes aprticos
La velocidad de reaccin es mayor en solventes aprticos porque :
No existen puentes de hidrgeno que se deban romper antes de que el Nu:- pueda atacar el haluro de alquilo en el solvente. Puentes de hidrgeno formados en la reaccin retardan la velocidad de la misma.

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Solventes y SN1
La reaccin envuelve la creacin y separacin de cargas opuestas en el estado de transicin del paso determinante. La velocidad de la reaccin depende de:
Habilidad del solvente para mantener las cargas opuestas separadas. Habilidad para estabilizar los centros positivos y negativos por solvatacin.
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Solventes prticos
Agua y alcoholes
Disuelven bien los iones, por lo que aceleran la reaccin SN1. Enlazan el anin con puentes de hidrgeno. Su alto valor de constante dielctrica separa los iones de cargas opuestas.

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Rearreglo Esqueletal
Reacciones SN2
No poseen carcter de carbocatin en el centro de sustitucin por lo que no se observa rearreglo.

Reacciones SN1
Envuelven rearreglo para formar un carbocatin ms estable.

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Mecanismo de rearreglo
Ionizacin del enlace C-X, para obtener carbocatin. Migracin de un H grupo alquilo con sus pares de electrones para formar un carbocatin ms estable.
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Reaccin del carbocatin con el nuclefilo para formar un in oxonio. Transferencia de un protn a molcula del solvente para obtener producto final.
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