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Captulo VII Lquidos e Solues

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7.1. Conceitos Gerais 7.1.1. Sistemas Dispersos Imaginemos um sistema de duas ou mais fases, sendo uma contnua e as demais formadas por pores separadas, distribudas uniformemente no seio da primeira. Tal sistema chamado disperso. Um exemplo multifsico do mesmo o sangue, tendo como fase contnua, ou dispersante, a gua plasmtica, e como dispersos uma infinidade de elementos cujas unidades morfolgicas apresentam dimenses que variam desde o nvel de molculas pequenas at o dos elementos figurados (figura 7.1).

Figura 7.1 gua plasmtica. Quando as partculas dispersas tm dimetros compreendidos entre 10-7 a 10-4 cm, a disperso chamada coloidal; quando os dimetros so maiores do que o limite superior supracitado temos as disperses grosseiras; e quando os dimetros so menores que o limite inferior temos as solues verdadeiras ou, simplesmente, solues. Do exposto, podemos inferir que o sangue uma disperso complexa ou mista. A classificao das disperses, quanto ao tamanho das partculas dispersas, no efetuada de forma arbitrria, mas est intimamente relacionada ao comportamento fsico-qumico das mesmas. As propriedades pticas, a cintica das partculas, os fenmenos de superfcie, tais como adsoro e/ou formao de camadas eltricas na interface dispersante-disperso, a permeabilidade atravs de membranas e a velocidade de sedimentao, quando sujeitas a ao de efeitos centrfugos, so exemplos de condies relacionadas ao tamanho das partculas dispersas; e a diversidade de comportamento est nitidamente relacionada aos limites apresentados acima para o dimetro das mesmas. O critrio utilizado para caracterizar uma soluo, conquanto correto do ponto de vista prtico (partculas com dimetros inferiores a 10-7 cm), no isento de crticas, as quais residem no conceito de fase. "Fase uma regio de um sistema de composio qumica uniforme e propriedades fsicas uniformes." Para individualizarmos uma tal regio surge intrinsecamente em nossa mente a noo de superfcie de contato ou fronteira entre duas fases. Num sistema em que todos os componentes tm dimenses moleculares pequenas torna-se difcil definir o que seja fronteira entre os componentes ou, at mesmo, definir qual seja o elemento dispersante. O conceito de fase contnua perde a sua razo de ser quando ao reduzirmos o nosso campo de observao, atravs da ampliao do objeto de estudo, nos deparamos com um imenso vazio de matria, o nico elemento realmente contnuo para um estudo destas propores. Conseqentemente, uma soluo verdadeira no verdadeiramente uma disperso. Trata-se, na realidade, de uma "mistura monofsica ou homognea de espcies qumicas dispersas em uma escala molecular"; no existe dispersante e sim apenas

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dispersos. Os sistemas coloidais j se aproximam bastante de uma disperso verdadeira, constituindo o que se chama mistura micro-heterognea. Est claro que a distino entre soluo verdadeira e disperso coloidal no ntida, havendo sistemas de partculas dispersas com dimenses limtrofes (da ordem de 10-7 cm) e, portanto, de difcil caracterizao. costume chamar o constituinte presente em maior quantidade numa soluo, de solvente; e aos demais, de solutos. Nestas condies, o solvente no deve ser encarado como um dispersante mas sim como o disperso predominante. Este critrio totalmente arbitrrio pois no h nada, alm da quantidade, que os distinga. Nem sempre seguiremos esta regra. 7.1.2. Concentrao das Solues Um sistema homogneo (soluo) em equilbrio fica bem definido aps o conhecimento das nsq substncias qumicas que o constituem (anlise qumica qualitativa), da presso e temperatura (variveis fsicas quantitativas) e da quantidade de cada um de seus componentes (anlise qumica quantitativa). Estas quantidades em geral so expressas em relao quantidade de soluo; outras vezes utiliza-se como referncia a quantidade de um de seus constituintes que poder ento ser chamado solvente e em geral o disperso predominante. Tais fraes quantitativas so chamadas concentrao. Concentrao um termo genrico. Por si s no uma entidade fsico-qumica bem definida, faltando para tanto caracteriz-la dimensionalmente atravs da escolha das grandezas representativas das quantidades das substncias qumicas em questo. Por vezes adimensional, representando, por exemplo, a relao entre a massa de soluto e a massa da soluo; outras vezes expressa em massa por volume; ou atravs de inmeras outras maneiras. A escolha dimensional obedece a critrios baseados puramente na convenincia particular ao estudo que se pretenda efetuar. E esta convenincia particular em geral apia-se no estabelecimento de equaes simplificadas para expressar os princpios e leis do estudo em questo; ou ento na maleabilidade operacional destas equaes. Convm-nos adotar grandezas intimamente relacionadas ao nmero de molculas das substncias em estudo. O nmero de molculas de uma substncia qumica presente num dado volume de soluo, satisfaz parcialmente as necessidades de nosso estudo e poderia eventualmente ser utilizado como a concentrao escolhida. Na prtica sua utilidade limitada por motivos de ordem operacional, a menos que se trabalhe com volumes de referncia muito pequenos; a unidade de massa, em tal sistema, deveria ser da ordem da massa das molculas constituintes, pois em unidades convencionais (grama por exemplo) trabalharamos com nmeros extremamente pequenos. Torna-se necessrio ento utilizarmos alguns artifcios para contornar o problema, criando-se um sistema de unidades a eliminar estes inconvenientes. A massa molecular expressa freqentemente em "unidade atmica de massa" (u). A unidade atmica de massa "a massa igual a um doze avos da massa do tomo do istopo estvel do carbono com maior abundncia relativa (98,9%)". A relao entre a massa maC deste tomo em unidades atmicas de massa pela mesma massa em gramas, nos fornece o fator de converso No de gramas para unidades atmicas de massa: maC(u) / maC(g) = 12u / maC(g) = 6.02 1023 u/g = No u/g (1)

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No o chamado nmero de Avogadro. Chamaremos de mol a "um conjunto qualquer que contenha o nmero de Avogadro em unidades elementares". Exerccio: 1) Com os dados acima apresentados, calcule a massa, em gramas, de um mol de tomos de carbono. 2) Calcule a massa, em gramas, de um mol de molculas cuja massa molecular seja igual a 32u. Estamos vivenciando uma situao a clamar pela caracterizao de uma "famlia de grandezas", a significar um "nmero de conjuntos de unidades elementares". Estas grandezas sero utilizadas com grande freqncia na definio de estado de sistemas, ao lado de outras propriedades fundamentais como comprimento, massa, tempo e temperatura. Elas devem ter um valor numrico (quanto? = nmero puro), uma dimenso (o qu? = conjunto de molculas, ou de tomos, ou de outras unidades elementares) e uma unidade "elementar" (a caracterizar quantos elementos compem cada conjunto considerado unitrio). Exemplos: a) 1 mol de ftons, tambm chamado 1 einstein, tem valor numrico igual a "1", dimenso a relacionar-se a "conjunto de ftons" e unidade igual a "mol". Portanto, um mol de ftons igual a 1 conjunto de No ftons. b) 1 milimol de molculas = 1 conjunto de No/1000 molculas. c) 5 tomos = 5 conjuntos de 1 tomo. Em nosso estudo, a grandeza que utilizaremos com maior freqncia tem como unidade elementar a molcula e o conjunto mais utilizado o mol. costume cham-la "nmero de moles", devendo-se lembrar no entanto que o mol apenas uma de suas unidades e subentendendo-se que as partculas elementares so molculas. Utilizaremos os seguintes smbolos: n para a grandeza; N para a dimenso; e mol (ou submltiplos) para a unidade. Um mol de determinada substncia qumica contm, por definio, No molculas da mesma. A massa de um mol de uma substncia qumica em gramas chamada "molcula-grama" (M) e seu valor obtido pelo produto de No pela massa da molcula (mm) em gramas: M = Nomm(g) E a massa de n moles de uma substncia qumica , em gramas: m = nM (3) (2)

O valor de M depende apenas da massa da molcula da substncia qumica considerada (mm), visto No ser constante. Atribuindo-se o valor 12u para maC(u), dado em (1), e substituindo-se No em (2) pelo seu valor em (1)

No =
temos:

m aC (g )

12 u

g u
(4)

M = 12

mm mm g= g m aC m aC 12

mostrando que M representa o nmero de vezes que a molcula de uma substncia qumica qualquer pesa mais do que um doze avos do peso do tomo de 12C (a relao

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entre massas numericamente igual relao entre pesos). O valor numrico de M freqentemente chamado peso molecular (PM), podendo-se dizer que a molculagrama o peso molecular expresso em gramas. Para a concentrao das solues utilizaremos com maior freqncia a concentrao molar e a frao molar. A concentrao molar (C) de uma substncia em soluo uma relao entre o nmero de moles da substncia (n) e o volume da soluo (V):

C=

n V

(5)

Sua dimenso NL-3. A unidade mais utilizada o mol por litro, tambm conhecida por molaridade M da soluo; soluo 1 molar (1M) a que contm 1mol por litro (1 mol/l). Outras unidades teis: 1 mol/L = 103 mmol/L = 0.1 mol/100mL = 6.021023 molculas/L (6)

A frao molar x de uma substncia em soluo a relao entre o nmero de moles da mesma (n) e o nmero total de moles da soluo (nt):

x=

n nt

(7)

uma grandeza adimensional e portanto sem unidades ou com unidades heterogneas (por exemplo, molculas / mol). Freqentemente expressa em porcentagem. Exemplo: frao molar = 0.5 ou 50%. A converso de x em c pode ser obtida igualando-se n de (5) e (7):

CV = xn t

ou C =

xn t V

(8)

7.1.3. Definio de Estado de um Sistema Um sistema fsico-qumico a parte do universo cujas propriedades fsicoqumicas esto sob investigao. Um sistema tem um estado definido quando cada uma das suas propriedades tm um valor definido. A soluo constituda pelas substncias A e B dispersas em um solvente S (figura 2) estar definida com o conhecimento do nmero de moles de A, B e S, da presso e da temperatura. As demais propriedades e variveis de estado tm um valor definido, podendo ser obtidas (vide tabela 1 abaixo) atravs de equaes matemticas de definio das variveis e/ou de relaes empricas bem conhecidas entre as propriedades de estado (estudos anteriores) e/ou de tabelas especializadas fornecendo estas relaes.

Figura 7.2 Representao pictria de um sistema homogneo constitudo pelas substncias A e B dispersas num solvente S.

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Dados: 1- Constituintes do sistema (figura 1): A, B e S 2- Numero de moles de A, B e S: nA, nB, nS 3- Presso e temperatura Calcular: CA, CB, CS e V (C = concentrao molar). V = VA + VB + VS (*) Conhecendo-se os constituintes do sistema (1), pode-se obter atravs de tabelas especializadas suas respectivas densidades (d) para a presso e temperatura desejadas (3). E como d = m/V: Tabela 7.1 Clculo das demais variveis de um sistema conhecendo-se o nmero de moles das substncias constituintes do mesmo. Volumes Concentraes

VA =

mA dA m VB = B dB m VS = S dS

VA =

nAMA dA n M VB = B B dB n M VS = S S dS

CA =

nA . V n CB = B . V n CS = S . V

(*) VA e VB geralmente so desprezveis

Ao invs do nmero de moles, o sistema da figura 2 poderia ser definido atravs das concentraes molares; neste caso, conhecendo-se a concentrao molar de nSQ-1 substncias, a concentrao molar da substncia restante ser igual ao nmero de moles da mesma necessrio para completar a unidade de volume da soluo. A descrio completa do sistema requer, no entanto, a especificao do volume total do mesmo, assim como a natureza qumica da substncia restante (tabela 7.2 - abaixo). Em cada caso, o nmero de variveis qumicas independentes igual ao nmero de substncias qumicas nSQ.

Dados: 1- Constituintes do sistema (figura 1): A, B e S 2- Concentraes molares: CA e CB 3- Volume do sistema: V 4- Presso e temperatura Calcular: nA, nB, nS e CS Tabela 7.2 Clculo das demais variveis de um sistema conhecendo as concentraes molares de nSQ-1 constituintes e o volume total. nA = cAV VA =

nAMA dA

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12 3

VS = V (VA + VB)

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nB = cBV

VB =

n BMB dB CS = nS . V

nS =

d S VS MS

VA e VB geralmente so desprezveis. possvel, em certos casos, descrever completamente a composio de uma soluo atravs dos caracteres (natureza e concentrao, por exemplo) de apenas algumas das substncias qumicas que a constituem. O nmero de variveis qumicas independentes ento menor do que nSQ e esta discordncia deve-se a restries impostas por fenmenos naturais regidos por leis fsico-qumicas ou por situaes particulares, em que impe-se a obedincia a certos princpios. Torna-se necessrio introduzir o conceito de "componentes independentes" ou simplesmente "componentes" de um sistema. Componentes independentes ou simplesmente componentes de um sistema so os compostos qumicos cujos caracteres devem ser especificados a fim de descrever qualitativa e quantitativamente a composio de um sistema homogneo. Para o sistema da figura 7.2 o nmero de componentes igual ao nmero de substncias qumicas (nC = nSQ). No estudo dos equilbrios qumicos verificaremos condies em que nC nSQ. 7.1.4. Intervalo Matemtico. Funes "Domnio" de uma varivel o conjunto de valores que ela pode tomar. Exemplo: o domnio de m (m = massa de um sistema) pode ser pensado como igual ao conjunto do produto dos nmeros naturais pela unidade elementar de massa. Diz-se que uma varivel y funo de x se a cada valor do domnio de x corresponder pelo menos um valor do domnio de y. Neste caso, e para explicitar a dependncia, escrevemos y = (x), ou y = g(x), ou y = F(x), ou y = G(x)... simbolizando a funo. Exemplos: 1. A massa de uma substncia qumica A funo do nmero de molculas (ou conjuntos de molculas da mesma). Logo, mA = (nA). Uma funo pode ser expressa analiticamente, graficamente, ou atravs de tabelas e nomogramas. A relao entre massa e nmero de moles para uma dada substncia qumica (mA = MAnA) uma expresso analtica. A cada valor de nA corresponde um nico valor de mA e, portanto, a funo unvoca. 2. O peso molecular (PM) de uma substncia qumica qualquer funo da massa molecular (mm), ou seja, PM = f(mm). Podemos escrever esta funo sob a forma PM = kmm, em que k uma constante igual a 12/maC (vide eq. 1-4 e definio de PM). 3. A massa molecular (mm) de uma substncia qumica natural funo de sua frmula qumica (FQ) ou mm = g(FQ). O domnio de FQ est limitado pelo universo qumico e o valor de mm, ou seja, g(FQ), poderia ser obtido, por exemplo, atravs de uma tabela especializada que fizesse a correspondncia biunvoca entre mm e FQ. 4. Se PM = (mm) e mm = g(FQ), segue-se que PM = [g(FQ)] ou PM = F(FQ). O peso molecular de uma substncia qumica natural funo de sua frmula qumica. 5. A massa m de uma substncia qumica qualquer funo do nmero de moles e tambm da molcula-grama (ou peso molecular): m = (n, M). A equao (1-3) nos

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fornece a funo m = nM. A cada par (n, M) corresponde um nico valor de m e portanto a funo unvoca. O exemplo 1 um caso particular em que fixamos M atravs da escolha da substncia qumica A. A massa mA funo de uma varivel, enquanto m funo de duas variveis. 7.2. Solues Gasosas As solues gasosas so aquelas em que o disperso em maior quantidade um gs. Estudaremos neste tpico apenas as solues gasosas em que todos os seus constituintes so gases; e chamaremos estas solues de misturas de gases visto que quase sempre tais misturas constituem sistemas homogneos ou monofsicos. Como exceo a esta regra temos misturas de gases situadas num campo de fora gravitacional, particularmente quando a altura grande o bastante para que no se possa desprezar este efeito; assim, a frao molar dos gases da atmosfera funo da altitude e, portanto, a atmosfera no constitui uma soluo. As propriedades de estado mais utilizadas para descrever as misturas de gases so em nmero de nC + 4 e esto representadas na tabela 7.3; nC o nmero de componentes independentes e neste captulo ser sempre igual ao nmero de substncias qumicas nSQ. Tabela 7.3. Propriedades de Estado (P.E.) utilizadas no estudo dos gases. Extensivas: massa e volume Quantitativas ou 123 1442443 mensurveis n. = 4 Qualitativas ou no mensurveis n. = nC Intensivas: presso e temperatura 123 Componentes do sistema

P.E.

As equaes empricas que correlacionam as propriedades de estado constituem as expresses matemticas das leis gerais dos gases ou equaes de estado do sistema considerado. Iniciaremos o estudo para situaes em que o nmero de componentes igual a um, generalizando-o a seguir para as misturas de gases propriamente ditas. 7.3. Solues Lquidas Solues lquidas so aquelas em que o disperso presente em maior quantidade um lquido. Os outros dispersos podem ser slidos, gases, vapores ou mesmo outros lquidos. As quantidades relativas dos dispersos podem, em teoria, assumir propores as mais diversas. Na prtica isto nem sempre possvel, pois dependendo das substncias consideradas, a miscibilidade em certas condies no total. Conseqentemente, uma ou mais substncias em maior ou menor grau se separa da soluo, constituindo outras fases. Consideraremos inicialmente apenas solues binrias, constitudas por duas substncias totalmente miscveis (miscveis em todas as propores) e das quais uma seja lquida. A partir desse estudo, e sempre que possvel, estenderemos as consideraes para solues mais complexas.

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7.3.1. Liquefao e Vaporizao Antes de entrarmos propriamente no estudo das solues lquidas, vejamos alguns conceitos fundamentais, de grande importncia para o estabelecimento de relaes teis, e que situam-se exatamente na fronteira entre o estudo que ora iniciamos e o que terminamos de apresentar. Numa transformao isotrmica tipo Boyle, verificamos nos itens precedentes que os gases reais comportam-se de forma diferente do gs ideal. Estudamos diferenas intrnsecas ao estado gasoso. Outras diferenas existem as quais esto relacionadas a transformaes de estado. O gs ideal somente "existe" no estado gasoso. O gs real, pelas mesmas razes que o afastam do comportamento ideal, pode em determinadas condies transformar-se em lquido ou slido. Construindo-se grficos representativos de transformaes tipo Boyle (figura 19), chama a ateno que, para o gs real, existe uma temperatura Tc abaixo da qual a contrao isotrmica, a partir de um volume V1, atinge um ponto Bi (i = 1, 2, 3, ...) onde uma nova contrao volumtrica, at um ponto Di, no se acompanha de variao da presso. A partir de Di a presso se eleva abruptamente para a mnima diminuio de volume.

Figura 7.3. Isotermas do gs ideal (a) e do gs real (g). Se efetuarmos a experincia descrita, verificaremos que em Bi inicia-se a liquefao e entre este ponto e Di temos uma mistura de duas fases, lquido e gs, de uma mesma substncia qumica. A partir de Di o gs original estar completamente liquefeito (figura 7.4).

Figura 7.4. Liquefao a temperatura constante

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Figura 7.5. Diagrama de fases presso-volume. Acima de Tc, a substncia qumica considerada somente existe na forma de gs. Abaixo de Tc podemos considerar trs regies (figura 7.5) conforme exista lquido, gs, ou uma mistura dos dois. Tc a chamada temperatura crtica e seu valor depende da substncia qumica considerada. costume chamar vapor ao gs com temperatura abaixo da temperatura crtica. A experincia inversa, iniciando-se num ponto Ei da figura 3 e promovendo-se a expanso isotrmica do lquido, nos leva ao conceito de vaporizao. Se efetuarmos a medida da presso do sistema atravs de um manmetro (figura 7.6), verificaremos que durante a vaporizao ela no varia. Dependendo da temperatura considerada na qual a experincia realizada (lembrar que T permanece constante) e tambm da natureza do lquido, a presso na qual coexistem lquido e vapor assume valores os mais diversos, chegando mesmo em alguns casos, a atingir nveis prximos a zero. Esta presso, dependente apenas da temperatura e da substncia qumica, quando no estado puro, e chamada presso de vapor do lquido considerado. A importncia da presso de vapor ficar cada vez mais patente medida em que formos evoluindo no estudo das solues lquidas.

Figura 7.6 Vaporizao a temperatura constante 7.3.2. Lquidos Volteis Na realidade todos os lquidos so volteis. No entanto, para lquidos que apresentam presso de vapor muito baixa, a vaporizao chega a ser praticamente nula em expanses volumtricas rotineiras, como aquela apresentada na figura 22. Nestes casos a fase gasosa no difere muito do vcuo ideal, o que est de acordo com o fato de a presso ser prxima a zero. O conceito de lquido voltil, como utilizado na prtica, um conceito

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comparativo, ou seja, um lquido voltil, em relao a outro, quando o grau de vaporizao do segundo for desprezvel em relao ao do primeiro, para condies experimentais semelhantes. Para estudos nos quais as propriedades fsicas intensivas no se distanciam muito das condies ambientais, podemos dizer que lquido voltil aquele que tem presso de vapor no desprezvel em relao presso atmosfrica, temperatura ambiente. O mercrio um lquido praticamente no voltil e este fato tem sido aproveitado para a medida da presso de vapor de lquidos volteis. O vcuo formado por uma coluna de mercrio superior a 76 cm de altura, vaporiza um lquido voltil adicionado da forma mostrada na figura 7.7, at que a presso da cmara acima do mercrio atinja o valor da presso de vapor do lquido considerado.

Figura 7.7 Determinao da presso de vapor A partir deste momento inicia-se a formao de uma camada lquida. Neste momento podemos efetuar a leitura da altura da coluna de mercrio (h) e calcular a presso de vapor atravs da frmula P = ho h cm Hg em que ho representa a altura inicial da coluna de mercrio, ou a presso atmosfrica local em cm de Hg.

7.3.3. Significado Fsico da Presso de Vapor Se um gs real qualquer estiver em condies de presso muito reduzida, prxima a zero, seu comportamento ser praticamente igual ao do gs ideal na mesma presso e temperatura. O volume ocupado pelas molculas praticamente nulo em relao ao volume ocupado por todo o gs; e a distncia entre as molculas to grande que podemos seguramente dizer que as foras de atrao intermoleculares (foras de van der Waals) no afetam o comportamento do gs. As molculas se movem com liberdade total e com uma energia cintica mdia intimamente relacionada temperatura do gs. medida que reduzimos o volume do gs, mantendo a temperatura constante, as molculas vo se tornando cada vez mais prximas. Macroscopicamente isto se reflete num aumento da presso. Nestas condies, as foras de van der Waals vo se tornando cada vez mais intensas e as molculas vo perdendo sua individualidade e

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apresentando um movimento que, embora ainda desordenado, obedece as condies impostas pelas leis das probabilidades; e para uma molcula qualquer, o mais provvel , qualquer que seja a sua trajetria, defrontar-se e interagir com outras molculas. Modifica-se assim a sua trajetria original e a molcula parte para novos confrontos, cada vez mais freqentes medida em que o volume total do gs diminui. A um certo momento, a energia cintica molecular, responsvel pelo movimento desordenado das molculas, torna-se insuficiente para que estas escapem ao de suas vizinhas; as foras de van der Waals atingem um valor elevado o bastante para que a tendncia fuga iguale a tendncia aproximao. Alguns grupos de molculas se condensam, passando a constituir a fase lquida. A contrao de volume torna-se agora isobrica, pois os grupos de molculas que se condensam vo compensando a diminuio total de volume. Enquanto houver vapor em condies de se condensar, o nmero de molculas por unidade de volume em cada uma das fases no se altera e, conseqentemente, a presso permanece constante. Deixando de existir o vapor, a presso volta a ser novamente funo do volume. Justifica-se ento o termo presso de vapor.

Figura 7.8. influncia da temperatura sobre a presso. A presso de vapor de um sistema constitudo por uma substncia pura representa, para a fase gasosa, uma medida da tendncia aproximao (energia de interao) a qual, nestas condies, iguala a tendncia fuga (energia cintica). Compreende-se ento a sua dependncia temperatura mostrada na figura 7.8. Quanto maior for a temperatura, maior ser a tendncia fuga e mais prximas devero estar as molculas para que o equilbrio se processe. Conseqentemente, maior ser a presso de vapor. Para sistemas situados acima da temperatura crtica, a condensao (reduo brusca de volume) no ocorre. A energia cintica molecular nestas condies de tal ordem que o equilbrio fuga-aproximao se estabelece quando o sistema j se encontra condensado. O limite entre gs e lquido no ntido e a presso em que tal fenmeno se processa no macroscopicamente detectvel. Embora o significado fsico do processo permanea, sua importncia cai a um nvel secundrio. Um sistema prximo destas condies chamado fluido. Na fase lquida as molculas tambm esto sujeitas a "tendncias conflitantes": a tendncia ao escape e retorno fase gasosa; e a tendncia permanncia em grupo, provocada pelas foras de coeso de van der Waals. Durante a vaporizao a presso de vapor representa a presso na qual as molculas iniciam o escape de sua estrutura condensada para constituir a fase gasosa. A presso de vapor , portanto, considerada,

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no estudo dos lquidos, como uma medida da tendncia que uma determinada espcie qumica tem de escapar para a fase de vapor. O equilbrio estabelecido entre a fase de vapor e a fase lquida a condio em que o nmero de molculas que escapam para a fase de vapor igual ao nmero de molculas que se condensam no intervalo de tempo considerado. 7.3.4. Soluo de Gs em Lquido

Figura 7.9 Para explicao vide texto. Consideremos um sistema de volume constante ao qual, aps ter sido criado vcuo, adicionou-se um lquido voltil 1 em quantidade 1 suficiente para que se constitussem duas fases: lquido e vapor (figura 7.9). Nestas condies, a presso ser a presso de vapor da substncia pura 1 na temperatura da experincia. Mantendo-se a temperatura constante, adicionemos progressivamente 2i moles de um gs 2 ao sistema e estudemo-lo em i condies (i = 1, 2, 3, ...). medida em que o nmero de molculas do gs 2 aumenta, sua presso parcial, medida por um manmetro seletivo Ms, tambm aumentar. Nestas condies, cada vez maior ser a probabilidade de uma molcula de 2 se chocar com a fase lquida e/ou penetrar na mesma. Portanto, uma frao do gs 2 diluir-se- no lquido 1. O fenmeno inverso tambm comea a se processar: o escape das molculas de gs 2 da fase lquida. Numa situao i de equilbrio, o nmero de molculas de 2 que se diluem no lquido 1 na unidade de tempo igual ao nmero de molculas de 2 que escapam da fase lquida. E a concentrao do gs no lquido depender apenas da presso parcial do mesmo, para uma temperatura constante. Para as molculas que se diluem, o significado fsico do processo bastante semelhante ao da condensao, pois embora no exista o agrupamento espontneo, assim que elas penetram no sistema condensado (fase lquida), ficam sujeitas a foras de coeso bastante intensas. E a tendncia ao escape iguala a tendncia permanncia na fase lquida. A presso parcial do gs 2 representa uma medida da tendncia ao escape das molculas de 2 da fase lquida para a fase gasosa. Para gases com a temperatura abaixo da temperatura crtica, esta nada mais seno a presso de vapor da substncia considerada na fase lquida. Quando T > Tc, esta presso chamada simplesmente presso parcial do gs na fase lquida.

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Figura 7.10 Presso parcial de um gs dissolvido em funo da frao molar. [ importante que se perceba que estamos aqui expandindo o conceito at agora apresentado como presso de vapor. Como veremos abaixo, a presso de vapor na fase lquida, enquanto mistura, no a mesma presso de vapor da substncia pura, se bem que possamos pensar nesta ltima como um limite da primeira, para a mistura "tendendo" substncia pura.] Se a frao molar do gs 2 na soluo lquida for dosada para cada uma das i situaes, teremos determinado experimentalmente a dependncia de x2 sobre p2. Com esses dados podemos construir o grfico da funo p2 = f(x2) ou de sua inversa, e o primeiro mostrado na figura 7.10. medida em que p2 aumenta, mais molculas se dissolvem na fase lquida. A um certo momento, o nmero de molculas de 1 vai se tornando desprezvel em relao ao nmero de molculas de 2. Nestas condies a frao molar do gs 2 tornase praticamente igual a 1.0 (ou 100%). Se o gs 2 for um vapor teremos, neste caso, um sistema de duas fases constitudas praticamente por uma nica substncia pura. A presso do sistema ser ento a presso de vapor p2 da substncia pura. A partir deste momento, a presso do sistema no mais se altera at que o mesmo se transforme totalmente em fase lquida. Se T for maior do que Tc, o momento em que n1 torna-se desprezvel coincidir com a unificao das fases. 7.4 Intervalo Matemtico. Diferenciais

Figura 7.11 Diferenciais. A curva que exprime a funo P = f(x) no intervalo entre x=0 e x=1, admite para um ponto C qualquer uma nica reta tangente mesma (figura 7.11). Atravs de C

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podemos traar uma paralela ao eixo de x, a qual forma com a tangente um ngulo . Estas duas retas determinam infinitos segmentos de reta dpi perpendiculares ao eixo de x. Cada um dos dpi chamado diferencial de p no ponto C. Para cada dpi exixte um dxi, chamado diferencial de x em C (vide figura 7.11), de tal forma que:

dPi = tg dx i

(9)

A relao dP/dx chamada coeficiente angular ou inclinao da reta tangente funo P = f(x) no ponto C. A escolha de uma das diferenciais (dP ou dx) pode ser arbitrria; a outra, no entanto, assume um valor dependente dessa escolha. O estudo das diferenciais somente faz sentido quando elas so definidas duas a duas, respeitando a equao (9). Ao admitirmos o valor de uma delas, estaremos implicitamente admitindo o valor da outra.

Figura 7.12. Para explicao, vide texto. Se em algum trecho a funo P = f(x) for contnua e linear, a relao entre as diferenciais ser constante para qualquer de seus pontos e igual inclinao da reta que contm o segmento considerado (figura 7.12). O encontro desta linearidade pode ser ocasional, freqente ou, mesmo, sempre presente, medida em que fixamos algumas condies experimentais; e dependendo da relevncia do achado, pode se constituir em uma lei natural. Para exprimirmos esta lei em equao matemtica, podemos analisar o significado fsico das constantes a e b da equao da reta (no caso, P = ax + b); ou ento escolher diferenciais convenientes que possam estar relacionadas s propriedades que obedecem lei considerada. Podemos ento admitir, para um ponto Co, as diferenciais dP = P = P Po e dx = x = x - xo, em que Po e xo so os valores das propriedades em Co e P e x num outro ponto C qualquer do segmento em estudo. A lei pode ser ento expressa da seguinte forma:

P P0 P dP = = x x 0 x dx

ou

P =

dP x dx

(10)

em que dP/dx uma constante, em geral dependente das condies experimentais (por exemplo, das substncias 1 e 2 consideradas no item anterior) e igual ao coeficiente angular do segmento estudado.

294

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7.5. Lei de Henry

Figura 7.13 Lei de Henry A experincia do item 7.3.4, se efetuada para gases diversos, revelar um fato de extrema importncia para o estudo da biofsica e bioqumica: Qualquer que seja o gs ou vapor estudado, nas vizinhanas de Pg = 0 (ou xg = 0) a funo Pg = f(xg) praticamente linear, o que est representado na figura 7.13 para trs hipotticos gases. pg a presso parcial do gs considerado e xg a sua frao molar na fase lquida. Essa vizinhana corresponde a solues diludas do gs considerado. O coeficiente angular varia de um gs para outro e tambm com a natureza do solvente considerado. Como o segmento de reta encontrado experimentalmente nestes casos passa pela origem, podemos escolher este ponto como o Co visto no item anterior (figura 7.12) e dar o tratamento matemtico a apresentado (equao 10):

Pg Pg 0 =

dPg x g x g0 dxg

Como Pgo = 0 e xgo = 0, substituindo-se estes valores e atribuindo-se constante dpg/dxg o valor Kg, a equao se simplifica em: pg = Kgxg (11) a qual a expresso matemtica da lei de Henry (1803), vlida para solues diludas, cujo enunciado diz: "A solubilidade de um gs em um lquido diretamente proporcional a sua presso parcial." A lei de Henry vlida tambm para solues com vrios gases como solutos, deste que todos estejam em concentraes diludas. Kg depende da natureza do gs e do solvente, bem como da temperatura. A lei de Henry tambm uma lei aproximada e com campo de aplicao restrito. Seu significado real melhor expresso pela equao:

lim
Pg 0

Pg xg

= Kg

(12)

A presso parcial abaixo da qual podemos considerar, na prtica, o limite satisfeito (p 0) e denominar a soluo como diluda, utilizando ento a expresso (11), depende das finalidades do estudo e do limite de confiabilidade das dosagens de

295

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Pg e xg. O rigor matemtico deve ser reservado para a conceituao de leis e propriedades. O bom senso e a teoria dos erros nos indicam quando ele pode ser deixado de lado. O inverso de Kg chamado fator ou coeficiente de solubilidade de gases em lquidos e representa a frao molar do gs para a presso unitria:

xg =

1 Pg Kg
N

Quando Pg = 1 x g = 1 / K g . Outros tipos de concentraes, alm de xg, podem ser utilizadas com finalidades semelhantes, fornecendo coeficientes de solubilidade dimensionalmente diferentes de 1/Kg. 7.6. Lei de Raoult A lei de Henry aplica-se a solues diludas, sendo til no estudo das substncias presentes em baixa concentrao, comumente chamadas solutos. Seu carter mais geral que o adotado, sendo vlida para qualquer soluo diluda, fazendo-se a ressalva que, por ser uma lei com campo de aplicao restrito, o termo diludo no pode ser bem definido e para solues diferentes, pode assumir conotaes diferentes.

Figura 7.14 Lei de Raoult Uma soluo diluda quando todos os seus constituintes esto em concentrao diluda, menos um, o solvente. Se efetuarmos o estudo da presso de vapor P1 de um lquido 1 voltil ao qual chamaremos solvente a partir de seu estado puro, adicionando-se gradativamente 2i moles de uma substncia qualquer 2, verificaremos que medida em que a frao molar do solvente vai diminuindo, sua presso de vapor decresce at tender a zero, quando x1 torna-se desprezvel (figura 7.14). Um fato que sempre observado que na regio em que a soluo considerada diluda (x1 1, ou seja, prximo a Co na figura 7.14) a funo P1 = (x1) linear. Esta exatamente a regio em que a lei de Henry vlida para os solutos e seria interessante obtermos alguma relao para o solvente. Para esta regio a equao (10) vlida na seguinte forma:

P =

dP x dx

296

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Escolhendo-se para Co (conforme visto no item 7.4) o ponto em que x1 = 1 e, portanto, p1 = p1, a relao entre p1 e x1 para qualquer outro ponto C pertencente ao trecho linear ser dada por:

P1 P10 =

dP1i (x 1 1) dx 1i

(13)

Outro dado de observao experimental que a reta que contm o segmento linear da funo (ou mais rigorosamente, a tangente funo no ponto Co), passa pela origem do sistema. Conseqentemente, se escolhermos dP1i = P1, dx1i ser igual a 1 (vide figura 30). Substituindo-se estes valores na equao (13) temos: (14) P1 P1 = P1 (x1 1) e simplificando a equao: P1 = P1 x1 e esta a expresso da lei de Raoult (1886) que diz: ."A presso de vapor do solvente de uma soluo diluda igual presso de vapor do solvente puro, multiplicada pela frao molar do solvente na soluo" Se quisermos relacionar o abaixamento da presso de vapor com a frao molar do soluto, podemos utilizar a expresso (14), lembrando que (1 - x1) = x2. Portanto: p1 - p1 = p1 x2 e havendo mais de um soluto:

(15)

P10 P1 = P10 x i p1
i=2

7.7. Soluo Ideal Vimos em 7.6 que o gs ideal aquele que obedece as leis gerais dos gases, o que implica na ausncia de foras de atrao intermoleculares. Para um lquido esta obedincia no faz sentido. Um lquido deixa de ser lquido medida em que teorizamos tal situao, passando a se constituir num gs ideal condensado; e os dados obtidos em nada contribuiriam para o estudo de solues reais. As solues lquidas distanciam-se bastante deste tipo de idealidade; e as foras de coeso, alm de estarem sempre presentes, representam uma caracterstica importante das mesmas. possvel estabelecer um critrio de idealidade para solues baseado justamente no carter das foras de van der Waals. Num lquido puro, a igualdade entre as molculas permite-nos admitir uma uniformidade entre as foras de coeso. Diluindo-se uma substncia qualquer neste lquido, passamos a encontrar trs tipos diferentes de interaes moleculares: soluto-soluto soluto-solvente solvente-solvente Se as foras intermoleculares forem iguais, independentemente das substncias qumicas que interagem, chamaremos a soluo de ideal. Vimos em 7.3.2 que para um lquido puro em contato com seu vapor, a tendncia ao escape, medida pela presso de vapor, iguala a tendncia permanncia

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em grupo, provocada pelas foras de van der Waals. Numa soluo real (vide 7.3.4) a tendncia ao escape da fase lquida de um de seus componentes diminui medida que diminui o nmero de suas molculas (figuras 7.10 e 7.14); esta dependncia, no entanto, complexa, traduzindo-se em funes P = f(x) de difcil equacionamento, exceto para os limites x 0 e x 1, em que tornam-se vlidas, respectivamente, as leis de Henry e de Raoult (figura 7.15a).

Figura 31. P = f(x). (a) Soluo real. (b) Soluo ideal. Numa soluo ideal a homogeneidade entre as molculas faz com que o escape de uma delas para a fase gasosa seja independente da natureza das espcies qumicas situadas em sua vizinhana. Aumentando-se ou diminuindo-se a concentrao de uma determinada substncia, a incidncia de escape estar relacionada apenas a esta alterao no nmero de molculas. E a tendncia ao escape atravs de uma superfcie fronteira lquido-gs, para uma dada espcie qumica, ser diretamente proporcional porcentagem de molculas, desta espcie qumica, presentes nas vizinhanas desta superfcie e em condies potenciais de escapar para a fase gasosa. Logo, a presso de vapor ser proporcional frao molar, ou P = kx. Quando x for igual a 1 teremos o lquido puro e, portanto, p ser igual presso de vapor p e igual a k. Logo, k = p (pois k constante) e podemos escrever: P = Px (16) a qual nada mais seno a lei de Raoult, vlida agora para qualquer valor de x (figura 7.15b). Como utilizamos o raciocnio para uma substncia qualquer, a concluso estende-se a todos os componentes da soluo ideal. costume definir a soluo ideal como aquela que obedece a lei de Raoult para quaisquer concentraes de seus componentes. Comparando-se os grficos a e b da figura 7.15, nota-se que para a soluo ideal as leis de Henry e de Raoult tornam-se coincidentes e, portanto, Kg (equao 11) iguala-se a p (equao 15 ou 16).

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7.8. Equilbrio lquido-vapor 7.8.1. Estudo do equilbrio lquido-vapor 7.8.1.1. Terminologia e representao Antes de iniciar o estudo especfico da termodinmica do equilbrio lquidovapor, especifiquemos a terminologia envolvida em sua descrio e sua representao grfica. Consideremos inicialmente um sistema formado por dois componentes que coexistam em fases lquida e vapor. Esse sistema tem dois graus de liberdade, ou seja, so necessrias duas variveis para determinar completamente seu estado. muito difcil representar graficamente uma propriedade como funo de outras duas (por exemplo, presso de equilbrio em funo de temperatura e composio do lquido); mais difcil ainda seria representar simultaneamente duas propriedades (presso e composio do vapor) em funo de outras duas. Por isso, dados de equilbrio lquido-vapor so usualmente apresentados em condies de presso constante ou de temperatura constante; alm de uma razo grfica, h tambm uma razo prtica: dados so obtidos em uma dessas condies. costume apresentar as curvas de temperatura ou presso de equilbrio como funo da composio, e no o contrrio: dessa maneira, podem-se representar simultaneamente os dados de composio de lquido e de vapor. Na Figura a seguir encontram-se as curvas de equilbrio lquido-vapor para o sistema n-hexano / n-nonano a 298,15 K. Esse diagrama de fases possui trs regiesdistintas: a regio lquida (superior), vapor (inferior) e de equilbrio (intermediria). Um sistema que se encontre na regio de equilbrio se separar em fases cujas composies so dadas por pontos sobre as curvas de equilbrio. A fronteira da regio lquida chamada de curva de bolha, porque um lquido levado a uma condio sobre ela comear a evaporar formando bolhas, portanto. A fronteira da regio de vapor, por motivo anlogo, chamada de curva de orvalho.

Figura 7.32 Diagrama de fases do sistema n-hexano (1) n-nonano a 298,15K.

________________________________________

1 Os dados experimentais e as curvas de bolha e orvalho foram obtidos da coleo de dados do DECHEMA, exceto para o sistema n-hexano e n-nonano, cujo diagrama foi calculado com auxlio da lei de Raoult.

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As seguintes informaes podem ser obtidas do grfico: Presso de saturao dos componentes puros. A presso de saturao do n-hexano puro corresponde ao valor da presso de equilbrio para x1=1.0; do n-nonano, a x1=0,0. Composio e presso de fases em equilbrio. Para uma determinada composio de lquido, possvel encontrar a composio do vapor que estar em equilbrio com ele e a presso em que isso acontece. Basta localizar o ponto correspondente na curva de bolha; nesse caso, determina-se a presso por inspeo direta. A composio do vapor obtida considerando que o sistema deve estar mesma presso, mas sobre a curva de orvalho.

Por exemplo, a figura seguinte mostra como se calcula a presso de equilbrio para uma fase lquida tal que x1=0,6.

Figura 7.33 Leitura da presso de saturao, dada a composio da fase lquida. Esse procedimento fornece um valor de presso de saturao de aproximadamente 0,13 atm. Feito analiticamente, esse clculo conhecido como clculo da presso de bolha. A maneira de obter do grfico a presso de saturao para uma dada composio da fase vapor (presso de orvalho) anloga apenas se deve lembrar que a leitura deve ser feita a partir da curva inferior. Para uma mistura de mesma composio, a presso de saturao de uma fase vapor seria de aproximadamente 0,045 atm. Finalmente, pode-se obter tambm a composio em equilbrio a partir do mesmo grfico. Isso pode ser feito lembrando que, na situao de equilbrio, as duas fases estaro mesma presso. Assim, a composio do vapor em equilbrio com uma fase em que x1=0,6 ser de y1=0,94 (Figura 7.34). Nota-se que a fase vapor mais rica no componente mais voltil. Essa ser a regra geral excees ocorrero na formao de azetropos.

300

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Figura 7.34 Leitura da composio da fase vapor, dada a composio da fase lquida. Quando uma mistura atinge a regio intermediria, de equilbrio lquido-vapor, ela se separar em duas fases, cuja composio estar sempre sobre as curvas de bolha e de orvalho. Por exemplo, uma mistura lquida cuja composio seja de x1=0,6 e que atinja a presso de 0,07 atm a 298,15 K se separar em duas fases, uma fase vapor cuja composio ser de y1=0,8, e uma fase lquida cuja composio ser de x1=0,28. Esse um exemplo de uma separao flash.

Figura 7.35 Clculo de composies em equilbrio. A linha que une as duas composies em equilbrio denominada de linha de amarrao (do ingls tie-line). Em diagramas como os anteriormente apresentados, a linha de amarrao corresponde condio de mesma presso. Uma observao importante que qualquer que seja a composio da fase inicial, desde que esteja em uma linha de amarrao que una a composio da fase lquida e da fase vapor quela presso, a composio das fases resultantes ser a mesma. O que ocorre, em cada caso, que a quantidade de cada fase em equilbrio diferente conforme a composio inicial as quantidades relativas de cada fase podem ser obtidas pela aplicao de uma regra da alavanca.

301

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Da mesma forma que dados podem ser obtidos mantendo a temperatura constante, tambm podem ser obtidos (e apresentados) mantendo a presso constante. Nesse caso, a curva tem a forma inversa de presso constante. Na Figura a seguir, apresentam-se os dados de temperatura de saturao para o mesmo sistema a 1,0 atm.

Figura 7.36 Diagrama de fases do sistema n-hexano (1) n-nonano a 1,0 atm. Diagramas desse tipo so comuns na anlise de colunas de destilao. Clculos de temperatura de orvalho e temperatura de bolha podem ser feitos de maneira similar, apenas atentando a quais variveis so conhecidas e quais variveis devem ser determinadas. Note-se que a regio de altas temperaturas, correspondente parte superior do grfico, refere-se fase vapor. 7.8.1.2. Particularidades comportamento ideal Em sistemas a baixas presses duas simplificaes so bastante importantes: A fase vapor pode ser considerada ideal. Excetuando-se alguns poucos componentes que se associam fortemente em fase vapor (como o cido actico e o cido fluordrico), em geral pode-se considerar que a fase vapor uma mistura de gases ideais para presses inferiores 5,0 atm. As propriedades da fase lquida dependem muito pouco da presso. Tambm nessa situao pode-se considerar que a fase lquida praticamente independente da presso. Uma dependncia considervel ocorre somente em sistemas a altas presses ou prximos de condies crticas.

Esses dois fatos permitem que se estabeleam algumas relaes teis, vlidas para misturas ideais em fase lquida. Por exemplo, sabe-se que em uma mistura ideal, valer: (17) ou seja, existe uma proporcionalidade entre a fugacidade do componente e a frao desse mesmo componente na mistura. Em uma situao de equilbrio vale tambm a igualdade da fugacidade:

fi L (T, P, x ) = x i f i L (T, P )

fi L (T, P, x ) = fiV (T, P, y )

(18)

302

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(19) Resta descobrir o valor da fugacidade do composto puro, para estabelecer a relao entre as duas fases. Para isso, considera-se a situao de equilbrio, em que a fugacidade da fase vapor ser igual presso de saturao, ou seja: f i L T, Pi sat = Pi sat (T ) (20) Considerando que a fugacidade da fase lquida no se altere com a presso, tm-se:

f i (T, P, y ) = y i P
L

Como a fase vapor formada por um gs ideal:

(21) Igualando a fugacidade da fase lquida da fase vapor, tem-se para a situao de equilbrio: x i Pisat (T ) = y i P (22) Essa a chamada lei de Raoult. Deve-se notar que ela no uma lei, como as leis da Termodinmica uma simplificao vlida em alguns poucos casos especiais, baixas presses e fase lquida ideal. Apesar de todas as consideraes feitas, ela muito til no estudo do equilbrio lquido-vapor de sistemas formados por hidrocarbonetos veja-se, como exemplo, a comparao seguinte de dados experimentais e das curvas geradas pela lei de Raoult para o sistema n-hexano e n-heptano.

f iL (T, P, x ) = x i Pisat (T )

Figura 7.37 Comparao entre dados experimentais e lei de Raoult para a mistura nhexano n-heptano a 303,15 K. 7.8.1.3. Particularidades formao de azetropos O comportamento ideal no regra, mas exceo. Muitos sistemas apresentam um grande desvio da idealidade, tanto no que diz respeito fase lquida (devido a diferentes interaes moleculares) quanto fase vapor. Nesse caso, o diagrama de fases temperatura constante tem forma distinta daquela fornecida pela lei de Raoult, que pde ser vista nas Figuras anteriores.

______________________ 2 A existncia de azetropos liga-se no-idealidade da fase lquida e diferena entre as presses (ou temperaturas) de saturao das substncias puras. Eventualmente, um pequeno desvio da idealidade em conjunto com uma pequena diferena entre as condies de saturao tambm pode levar formao de um azetropo.

303

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Quando a curva de presso de bolha encontra-se acima da reta que une os valores de presso de saturao dos componentes puros (que suposta pela lei de Raoult), tm-se os chamados desvios positivos da idealidade. Esses desvios usualmente se relacionam ocorrncia de interaes mais fracas na mistura que aquelas que existem entre os componentes puros. Tambm pode ocorrer o contrrio: pela formao de ligaes mais fortes ocorrem os desvios negativos da idealidade. Em casos extremos, pode haver a formao de azetropos, estados em que coexistem fase lquida e vapor de mesma composio2. Um ponto de azetropo corresponde tambm a um ponto mximo ou mnimo nas curvas de presso e temperatura de saturao anteriormente apresentadas. O caso mais comum so os chamados azetropos de mnima temperatura. Nesse caso, a presso de equilbrio atinge valores superiores presso de saturao do lquido mais voltil. Esses sistemas so caracterizados por um ponto de mximo na curva de equilbrio temperatura constante, e um equivalente ponto de mnimo na curva de equilbrio presso constante. Nas Figuras 7.38 e 7.39 apresenta-se o diagrama de equilbrio da mistura etanol n-hexano, um exemplo tpico desse tipo de sistema.

Figura 7.38 Dados de equilbrio do sistema etanol (1) n-hexano a 333,15K.

Figura 7.39 Dados de equilbrio do sistema etanol (1) / n-hexano a 1,0 atm.

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Casos mais raros, mas nem por isso pouco importantes, so os chamados azetropos de mxima temperatura. Nesse caso, os desvios negativos da idealidade levam a valores de presso de equilbrio inferiores presso de saturao do componente menos voltil. Esses sistemas so caracterizados por um ponto de mnimo na curva de equilbrio temperatura constante, e um equivalente ponto de mximo na curva de equilbrio presso constante.

Figura 7.40 Dados do sistema gua (1) cido frmico a 313,15K.

Figura 7.41 Dados do sistema gua (1) cido frmico a 0,1 atm. 7.8.1.4. Particularidades componentes supercrticos Uma outra situao extrema ocorre na presena de componentes supercrticos ou seja, em situaes em que o composto puro no pode coexistir em fases lquida e vapor. Um exemplo desse tipo de sistema apresentado na Figura 7.42.

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Figura 7.42 Dados do sistema metano (1) n-butano a 294 K. O fato de um composto no poder existir puro em equilbrio no quer dizer que ele no possa se distribuir entre uma fase lquida e uma fase vapor. O que ocorre que a curva de equilbrio no compreende toda a faixa de composies: para sistemas muito ricos no componente supercrtico, no h transio de fases por aumento de presso. Nota-se que so atingidas presses de equilbrio bastante altas, muito maiores que a presso crtica do metano (45,4 atm). Pode-se perceber tambm que mesmo para concentraes baixas de metano na fase lquida, ele o principal constituinte da fase vapor. Em sistemas em que se atinjam presses to altas no se pode desprezar a no idealidade da fase vapor. Um comportamento interessante pode ser notado para concentraes de metano maiores que o ponto crtico: uma elevao de presso leva a uma condensao, mas posteriormente vaporizao de todo o condensado. Esse comportamento chamado de comportamento retrgrado. 7.8.1.5. Extenses Uma das conseqncias da lei de Raoult a sugesto de que deve ser possvel calcular a fugacidade da fase lquida e, portanto, resolver problemas de equilbrio de fases sem que seja necessrio conhecer informaes volumtricas precisas da fase lquida. A principal dificuldade das definies anteriores, todas baseadas na diferena entre uma propriedade e o valor da propriedade para um gs ideal (funes de afastamento) que, embora as relaes estabelecidas sejam exatas, para fases lquidas muitas vezes essa diferena bastante grande. Assim, desvios pequenos no clculo de uma propriedade na fase lquida podem desaparecer no clculo de funes de afastamento, embora tenham significado e sejam eventualmente importantes. Pode-se notar, pela lei de Raoult, que possvel escrever as propriedades da fase lquida sem se preocupar com a fase vapor. Para uma fase lquida ideal isso j foi feito, para fases lquidas no-ideais isso pode ser feito.

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7.9. Efeito da temperatura A variao do coeficiente de fugacidade com a temperatura dada pela equao:

ln f i T

GI = H i (T, P, x ) Vi (T, P, ) RT 2 P,x

(22)

A anlise do efeito da temperatura no to direta quanto no caso da presso. Escrevendo expresses para as fases vapor e lquida, tem-se:
L V f 2V = H 2 (T, P, x ) H 2 (T, P, x ) ln T x 2 H 2,1 RT 2 P,x

(23)

Nota-se que a variao da solubilidade depende da diferena de entalpia entre o composto puro no estado gasoso e o composto em mistura na fase lquida. Em geral, sem o conhecimento das caractersticas do sistema no possvel dizer de que maneira a solubilidade variar. Deve-se notar que regras prticas como a de que a solubilidade de um gs diminui com o aumento da temperatura (normalmente a entalpia na fase vapor maior que a entalpia parcial no lquido, o que leva a que o segundo membro da equao acima seja negativo) no so indistintamente vlidas, e um exame detalhado necessrio antes de se chegar a qualquer concluso de maneira definitiva. 7.10. Propriedades Coligativas bastante bvio, por tudo que foi visto at agora, que a presena de solutos altera as propriedades do solvente. Em alguns casos, essa alterao pode ser facilmente equacionada e permite que se obtenham informaes sobre o sistema possveis de serem usadas em outros clculos: so as chamadas propriedades coligativas1, que tm no somente uma importncia prtica muito grande, mas tambm uma importncia histrica considervel. 7.10.1. Abaixamento do ponto de fuso Seja um determinado solvente (1) cuja temperatura de fuso Tf1. Qual o efeito na temperatura de fuso da adio de um soluto (2) a esse solvente? Para esse clculo, consideramos a expresso da solubilidade ideal de um composto em soluo:

ln x 1 =

fus H 1 T fi 1 1 T T fi R

( )

(24)

No caso especfico, o interesse recai sobre o limite em que o solvente est bastante concentrado. Duas outras simplificaes so comumente feitas, considerando-se que haja pouco soluto dissolvido. Pode-se aproximar o logaritmo por uma srie de Taylor truncada no primeiro termo: ln x1 x1 1 = x2 (25)

__________________________ 1 Nome derivado do termo latino para coleo, pois no limite de diluio infinita essas propriedades dependem somente da quantidade de soluto adicionado, no de sua natureza.

307

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e pode-se aproximar a diferena dos inversos das temperaturas por:

1 1 T fi T T fi T = 2 T T fi TT fi T fi

(26)

Dessa maneira, pode-se escrever para a diferena de temperaturas de fuso do solvente puro e do solvente aps a dissoluo do soluto:

- x2 =

fus H 1 T fi
2 fi

( ) (T RT

fi

T fi =

2 RT fi

fus H 1 T fi

( )x

(27)

em que Tf1 = T Tf1. Portanto, possvel relacionar diretamente o abaixamento na temperatura de fuso concentrao do soluto. Note-se que esse abaixamento, dentro das hipteses adotadas, no depende da natureza do soluto nem de suas interaes com o solvente; vale lembrar, entretanto, que essa independncia ocorre somente dentro de certos limites. 7.10.2. Elevao da temperatura de saturao por adio de um soluto no voltil Consideremos agora o caso em que ao solvente (1) se adiciona um soluto (2) no-voltil, e se deseja saber qual a temperatura em que se estabelecer o equilbrio lquido-vapor, mantida constante a presso. Na situao de equilbrio, lembrando que por hiptese o soluto adicionado no voltil: f 1L (T, P, x ) = f 1V (T, P ) (28) Lembrando da definio de atividade: a 1 f 1L (T, P ) = f 1V (T, P ) (29) Novamente, no clculo da atividade temos como estado de referncia um lquido hipottico. Em outros termos:

ln a 1 = ln

f 1V (T, P ) f 1L (T, P )

L V (T, P ) 1 (T, P ) 1

RT

(30)

O raciocnio para o clculo da diferena de potenciais qumicos semelhante ao apresentado anteriormente para o clculo da temperatura de fuso apenas modificase o fenmeno. Os passos do clculo so os seguintes: mudana da temperatura do lquido puro at a temperatura de saturao, vaporizao do lquido puro, mudana da temperatura de volta s condies do sistema. O resultado final do clculo ser:

ln a 1 =

vap H 1 T fi 1 1 + 1 T T fi RT R

( )

(C
T T fi

V P

L C P )dT

L CV CP P RT dT T fi T

(31)

em que Ts1 a temperatura de saturao do solvente puro. Essa expresso anloga quela obtida no caso do equilbrio slido-lquido, quando se considerava que a mistura lquida estava em equilbrio com o slido puro, e simplificaes semelhantes podem ser feitas. Desde que o soluto esteja em pequena quantidade, a atividade do solvente ser igual a sua frao em quantidade de matria, e desde que a diferena de temperaturas seja pequena, pode-se considerar a diferena CPV CPL independente da temperatura. Alm disso, na equao acima, o termo em vapH(Ts1) muito maior que os outros. Com isso, a expresso acima se reduz a:

308

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ln x 1 =

vap H 1 T fi 1 1 T T fi R

( )

(32)

Considerando a hiptese de que o soluto esteja em baixa concentrao:

- x2 =

vap H 1 T fi
2 fi

( ) (T RT

fi

T fi =

2 RT fi

vap H 1 T fi

( )x

(33)

em que Ts1 = T Ts1. Portanto, tambm nesse caso o efeito do soluto no solvente independe de qual seja o soluto. 7.10.3. Presso osmtica Denomina-se osmose a passagem de um solvente por uma membrana impermevel ao soluto. Consideremos um sistema em que coexistam, separados por uma membrana, o solvente puro em equilbrio com uma mistura de solvente e soluto, como na figura seguinte:

Figura 7.43 Clula de equilbrio osmtico. As condies de equilbrio so a igualdade do potencial qumico do solvente e a igualdade das temperaturas. No se pode invocar o critrio de igualdade de presses, uma vez que as fases so separadas por uma membrana esttica (imvel). Uma anlise preliminar permite inferir que a presso no compartimento que contm a mistura deve ser maior: em uma mesma condio de temperatura e presso, o potencial qumico do solvente maior no solvente puro que na mistura, e para equilibrar o sistema, uma presso maior seria requerida no compartimento da mistura. Consideremos que o solvente puro est a uma presso P, e a clula com a soluo, a uma presso P+ . A condio de equilbrio para o solvente pode ser escrita:

f 1L (T, P ) = f1V (T, P + , x )


f 1L (T, P ) = a 1 f 1L (T, P + )

(34) (35)

Usando a definio de atividade: Extraindo logaritmos e reconhecendo a relao entre fugacidade e potencial qumico:

ln a 1 =

V L 1 (T, P + ) 1 (T, P )

RT V1 RT

1 RT

P+

V dP
1 P

(36)

Considerando que o volume do solvente lquido seja insensvel presso:

ln a 1 =

(38)

Para uma soluo bastante diluda, podem ser feitas as mesmas aproximaes anteriores, chegando-se a:

309

Captulo VII Lquidos e Solues

RT x2 V1

(37)

A presso osmtica , em geral, bastante grande mesmo para concentraes muito pequenas de soluto o que poderamos esperar, pois sabemos que a influncia da presso nas propriedades de uma soluo lquida afastada do ponto crtico pequena. Por ser uma propriedade de fcil mensurao, cujo efeito mais pronunciado do que o de outras (como a elevao da temperatura de ebulio), ela bastante utilizada na determinao de propriedades do soluto, como a massa molecular. Nesse caso, determinando-se e conhecendo-se a massa de soluto dissolvida, pode-se calcular x2 e, por extenso, M2. 7.10.3. Estratgia geral para a resoluo de problemas de equilbrio de fases Problemas de resoluo do equilbrio de fases podem ser muito mais complexos que aqueles aqui apresentados e envolver muitos compostos distribudos em vrias fases e sujeitos a diversas restries. Embora situaes muito complexas exijam a utilizao de algoritmos eficientes e robustos (e necessariamente uma resoluo computacional), para casos mais simples uma seqncia lgica de procedimentos pode ser adotada: Identifique quais fases podem estar presentes. Identifique as possveis restries ao equilbrio existentes por exemplo, a presena de membranas semipermeveis ou a existncia de compostos que no se distribuem em todas as fases. Sistematize as informaes conhecidas sobre o sistema. Considere no somente as informaes apresentadas como tais, mas tambm as informaes tcitas como, no caso do ELL, o fato de que a presso tem pouca influncia sobre as propriedades das fases em equilbrio. Escreva as relaes de equilbrio e obtenha o nmero de graus de liberdade. Verifique se o nmero de incgnitas e de equaes restritivas o mesmo. Resolva o problema de equilbrio usando algoritmos apropriados. Verifique se todas as hipteses foram satisfeitas e se o resultado tem significado fsico. A obteno de solues triviais, como o clculo de composies iguais para duas fases lquidas em equilbrio, pode ser indcio de problemas numricos (devidos s estimativas iniciais) ou de mau dimensionamento do problema. Caso sejam obtidas, procure verificar se podem ser contornadas alterando a estimativa inicial de soluo; caso se mantenham, reconsidere sua estimativa sobre o nmero de fases presentes. No se esquea de verificar sempre o sentido fsico das informaes obtidas, e compar-las, quando possvel, a dados experimentais confiveis. 7.10.4. Presena de sais A presena de eletrlitos um complicador no clculo de equilbrio de fases. O principal problema que molculas ionizadas interagem por meio de um potencial coulmbico, que decai com o quadrado da distncia, enquanto outras foras intermoleculares decaem muito mais rapidamente (distncia quinta potncia, ou ainda mais acentuadamente). Por essa razo, expresses para a atividade de compostos em soluo salina tem vrias particularidades. Para solues bastante diludas vale a equao de Debye-Hckel:

310

Captulo VII Lquidos e Solues

ln a 1 =

M1 I 1,5 m i 2A 1000 1+ b I

(38)

em que I a fora inica, dada por:

I=

1 m i v i2 2 i

(39)

Nas expresses acima, mi a molalidade de cada espcie inica i (concentrao de soluto expressa em mol de soluto por kg de solvente), i a carga correspondente, b uma constante igual a 1,2 kg1/2mol-1/2 e A uma constante que depende do solvente e suas condies e vale 0,3914 kg1/2mol-1/2 para gua a 25C. A equao de Debye-Hckel uma equao exata no limite de infinita diluio do sal. Para a modelagem de solues mais concentradas, que resultem em foras inicas maiores que 0,01 molkg-1, necessrio usar modelos mais sofisticados. 7.10.5. Procedimento geral de clculo de propriedades coligativas Na obteno das propriedades coligativas, desenvolveu-se para cada uma das propriedades uma expresso em separado, por meio de uma metodologia mais ou menos comum. Um procedimento mais geral para a obteno dessas expresses envolve a expanso das expresses do potencial qumico em srie de Taylor em torno da condio equilbrio entre duas fases do solvente puro. Como exemplo, consideremos o caso do abaixamento do ponto de fuso. Na temperatura de fuso, estaro em equilbrio o lquido e o slido puros: L S 1 T fi = 1 T fi (40)

( )

( )

Ao adicionarmos o soluto ao solvente lquido, mantida a condio de equilbrio, o potencial qumico do solvente em fase lquida variar com a temperatura e com a concentrao do solvente. Expandindo em srie de Taylor em torno do solvente puro na temperatura de fuso:

L L L 1 (T, x ) = 1 T fi + 1 T

( )

L 1 T T fi + T =T fi x 2 =1 T

(x 1 1) T =T fi x 2 =1

(41 )

em que os termos de ordem mais alta so desprezados. O potencial qumico do solvente em fase slida variar somente com a temperatura:

S S S 1 (T ) = 1 T fi + 1 T

( )

T T fi T =T fi

(42)

Para que o equilbrio se mantenha, necessrio que: (43) A derivada do potencial qumico com respeito temperatura igual entropia; a derivada do potencial qumico com respeito concentrao pode ser dada por:
L ln a 1 = RT x 1 No limite em que x 1 L 1 x 1 L RT a 1 = L (44) a x 1 1 L 1, a 1 x 1 (pois o estado de referncia do solvente o prprio S L 1 (T, x ) = 1 (T )

composto puro), de maneira que:

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Captulo VII Lquidos e Solues

L 1 T

= RT fi T =T fi x 2 =1

(45)

Substituindo as expresses acima:

S L S 1 T fi T - T fi = S 1 T fi T - T fi + RTfi (x 1 1)

( )(

( )(
2

(46)

ou, simplificando:

T fi =

RT fi

fus S 1 T fi
fi 2 RT fi

Como fus H 1

( )x (T ) = T

(47)

fi

fus S 1 T fi , segue-se diretamente que:


(48)

( )

T fi =

fus H 1 T fi

( )x

que a mesma expresso obtida anteriormente, apenas apresentada por meio de uma argumentao mais consistente. Raciocnios semelhantes podem ser realizados para a elevao na temperatura de saturao e tambm para o clculo da presso osmtica. Nesse ltimo caso, como o potencial do solvente deve-se manter constante:

L L L 1 (P + , x ) = 1 ( P ) + 1 P

L + 1 x Pfi x 2 =1 1

(x 1 1) Pfi x 2 =1

(49)

da qual se segue diretamente a expresso para a presso osmtica (equao 37). Esse tipo de raciocnio ser a base para a abordagem diferencial, que ser vista na prxima aula.

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