VOLMENES MOLARES PARCIALES Experimentacin en Qumica Fsica 3 C RESUMEN Determinacin del volumen de mezcla y los volmenes molares parciales

de los componentes de una disolucin binaria de distinta composicin, a una presin y una temperatura dadas. Se utiliza para ello, como nicas medidas experimentales, volmenes y pesos de los componentes puros y de la disolucin. El experimento se ha realizado para mezclas de agua destilada y etanol, tomando volmenes diferentes de cada uno de ellos. PALABRAS CLAVE Volumen de mezcla, volumen molar parcial, disolucin binaria. INTRODUCCIN En principio ser necesario tener claros los conceptos y fundamentos tericos en los que se basa nuestro estudio; as como la informacin que se obtendr de las magnitudes determinadas. El volumen de una disolucin es una magnitud extensiva, depende de la temperatura, T, la presin, P, y de la composicin ni ( i = 1, 2, ..., n). V = V ( T, P, n1, n2, ..., nn) La diferencial total de V es: dV= ( V/T )P, nj dT + ( V/P)T,nj dP + ( V/n1)T,P,nj1 dn1 + ...+ ( V/nn)T,P,njn dnn (0) Se define volumen molar parcial, Vi , de una sustancia i en una disolucin como: Vi = ( V / ni)T, P,nij (1) Los volmenes molares parciales son funcin de la temperatura, la presin y la composicin fraccionaria, son magnitudes intensivas. Dada su definicin los volmenes molares parciales intervienen en la diferencial del volumen total a temperatura y presin constantes. dV = Vi dni (2) En otras palabras, el volumen molar parcial es la velocidad de cambio del volumen al aumentar la cantidad de sustancia i, manteniendo constante la presin, la temperatura y, las cantidades de los dems componentes. La definicin implica que cuando se altera la composicin al agregar una cantidad dnj de j, y una cantidad dni de i, el volumen total de la mezcla cambia. (Con ji). La integracin de la ecuacin (2) a temperatura, presin y composicin constante conduce a la relacin: 1

V = ni Vi (3) Si se considera una mezcla binaria de dos componentes (A y B), se comprueba que: Los volmenes molares parciales de los componentes de una mezcla varan con la composicin, debido a que en el entorno de cada molcula cambia cuando la composicin cambia desde A puro a B puro. El volumen ocupado por un determinado nmero de molculas depende de las molculas que las rodean. El volumen de mezcla se define como: Vmez (T, P, n1, ..., nn) = V V* (4) Siendo V el volumen de la disolucin y V* la suma de los volmenes de los componentes puros. V* = ni V*i (5) Siendo V*i el volumen molar del componente puro. Teniendo en cuenta esta ltima expresin y la (3), se puede expresar el volumen de mezcla, sustituyendo en (4) como: Vmez = ni ( Vi V*i ) (6) El volumen molar de mezcla ser: Vmez = Vmez / n = V xi V*i (7) Tambin es interesante definir el volumen molar promedio de la disolucin: V = V/n = V / (ni) = xi Vi (8) donde se ha hecho uso de la ecuacin (3) y de la definicin de las fracciones molares. Sustituyendo (8) en (7): Vmez = xi (Vi V*i) (9) En general, las magnitudes de mezcla informan sobre las interacciones intermoleculares existentes en la disolucin en comparacin con las existentes en los componentes puros. Normalmente despus de la mezcla de dos lquidos se observa que el volumen de la disolucin es distinto de la suma de los volmenes de los componentes puros. Esto es debido a la diferencia entre las fuerzas intermoleculares y, a las diferencias entre el empaquetamiento de las molculas en la disolucin y su empaquetamiento en los componentes puros (debido a las diferencias de tamao y forma de las molculas que se mezclan). En nuestro caso, mezcla binaria de etanol y agua, los cambios de volumen de mezcla se deben totalmente a las variaciones de las interacciones moleculares. Para determinar el comportamiento del volumen de mezcla frente a la composicin, se debe determinar primero la variacin del volumen molar frente a la composicin (vase grfica 1). Cuando ya se conoce el volumen molar para cada fraccin molar, aplicamos la frmula (9) para calcular el volumen molar de mezcla (vase grfica 3).

La determinacin de los volmenes molares parciales se hace a partir de las dos curvar anteriormente obtenidas. Se utilizan para ello dos mtodos de clculo: Mtodo de las tangentes, se emplea la representacin de V frente a la fraccin molar de etanol (x2). Mtodo de las intersecciones, se emplea la representacin del Vmez frente a x2. MTODO EXPERIMENTAL El mtodo experimental que se ha desarrollado es muy sencillo. Material: Balanza de precisin 2 peras de goma para pipetear 1 pipeta aforada de 10 ml 2 pipetas graduadas de 20 ml 2 pipetas graduadas de 5 ml 2 vasos de precipitados de 100 ml 2 vasos de precipitados de 150 ml Etanol absoluto Agua destilada Procedimiento: 1. Pesamos en la balanza tres muestras de agua de 10 ml cada una, y otras tantas de etanol. A partir de la media de las tres medidas calculamos la densidad, el nmero de moles en ese volumen y, el volumen molar de cada componente puro. Debemos estimar el error relativo porcentual que se comete en las medidas de la densidad de ambos compuestos. 2. Pesamos un volumen de agua en un vaso de precipitados previamente tarado, y apuntamos su masa. Seguidamente ajustamos la balanza a cero, y pesamos un volumen de etanol apuntando su masa. Despus cogemos 10 ml de esa disolucin aguaetanol la pesamos y apuntamos su masa (previamente hemos tarado el vaso de precipitados donde echaremos esta disolucin). Escogemos por convenio el agua como componente 1 y el etanol como componente 2. Siendo V1 el volumen de agua, V2 el volumen de etanol, m1 peso de agua, m2 peso de etanol y, m (10ml) la masa de los 10 ml de disolucin. Nota: Esto lo repetimos para cada volumen V1 y V2 que se indican en las dos primeras columnas de la tabla 1. 3 A partir de los pesos de todos los volmenes se pueden calcular para cada disolucin: moles de agua y etanol fraccin molar de agua y etanol masa de agua y de etanol en los 10 ml de la muestra moles de agua y etanol en los 10 ml de la muestra volumen molar volumen molar de mezcla

Nosotros calcularemos estos datos para las dos primeras disoluciones a mano, para el resto de clculos utilizaremos una hoja de clculo EXCEL en la que con slo introducir las medidas experimentales obtenidas conoceremos automticamente el volumen molar promedio y el volumen molar de mezcla. RESULTADOS 1 Parte: Los pesos obtenidos para las muestras de 10 ml de agua son: m1= 10.076 g m1= 10.034 g m1= m1/n = 10.054 g m1= 10.053 g La densidad del agua ser: 1 =m1/V = 10.054 / 10 = 1.0054 g/ml Si el peso molecular del agua es M1 = 18.015 g/mol , calculamos los moles de agua y el volumen molar del agua pura: n1 =m1/M1 = 10.054 / 18.015 = 0.558 mol V1* = M1 / 1 = 18.015 / 1.0054 = 17.9182 ml/mol Los pesos obtenidos para las muestras de 10 ml de etanol son: m2= 7.909 g m2= 7.878 g m2 = m2/n = 7.880 g m2= 7.854 g La densidad del etanol ser: 2 =m2/V = 7.880 / 10 = 0.7880 g/ml Si el peso molecular del etanol es M2 = 46.069 g/mol , calculamos los moles de etanol y el volumen molar del etanol puro: n2 = m2/M2 = 7.880 / 46.069 = 0.171 mol V2* = M2 / 2 = 46.069 / 0.7880 = 58.4632 ml/mol Estimamos el error relativo porcentual que se comete en cada una de las medidas de las densidades del agua y del etanol. (%) = ( x 100 = ( | x 100 Siendo el valor de la densidad verdadera y, el valor de la densidad obtenido experimentalmente. (1= 0.99407 g/ml y 2= 0.791 g/ml a T = 25C) Agua: ( ( 54 | / 1.0054 ) x 100 = 1.13 % Etanol: ( ( | 0.791 0.7880 | / 0.7880 ) x 100 = 0.38 % 2 Parte:

Las medidas experimentales tomadas para cada mezcla son las que aparecen en la tabla 1 en las zonas sombreadas, es decir, m1, m2 y m (10ml). 3 Parte: Clculos realizados para las dos primeras disoluciones: 1 disolucin: V1 = 15 ml V2 = 1 ml m1 = 14.778 g m2 = 0.765 g m(10ml) = 9.887 g n1= 14.778 / 18.015 = 0.820 mol n2 = 0.765 / 46. 069 = 0.017 mol x1 = n1 / nt = 0.820 / ( 0.820 + 0.017 ) = 0.980 x2 = n2 / nt = 0.017 / ( 0.820 + 0.017 ) = 0.020 m1(10ml) = m(10ml) x ( m1 / (m1 + m2)) = 9.887 x ( 14.778 /(14.778 + 0.765)) = 9.400 g m2 (10ml) = m(10ml) x (m2 / (m1 + m2)) = 9.887 x ( 0.765 / (14.778 + 0.765)) = 0.487 g n1(10ml) = m1(10ml) / M1 = 0.523 mol n2(10ml) = m2(10ml) / M2 = 0.011 mol nt(10ml) = n1(10ml) + n2(10ml) = 0.534 mol V = V / nt = 10 / 0.534 = 18.727 ml/mol Vmez = V V* = V (n1(10ml) x V1* + n2(10ml) x V2*) = 10 (0.523 x 17.9182 + 0.011 x 58.4632) = 0.0143 ml Vmez = Vmez / nt = 0.0268 ml/mol 2 disolucin: V1 = 15 ml V2 = 2.5 ml m1 = 14.859 g m2 = 1.932 g m(10ml) = 9.745 g n1 = 14.859 / 18.015 = 0.820 mol n2 = 1.932 / 46.069 = 0.042 mol x1 = n1 / nt = 0.952 x2 = n2 / nt = 0.048 m1(10ml) = m(10ml) x ( m1 / (m1 + m2)) = 8.624 g m2(10ml) = m(10ml) x ( m2 / (m1 + m2)) = 1.121 g n1 (10ml) = m1(10ml) / M1 = 0.479 mol

n2 (10ml) = m2 (10ml) / M2 = 0.024 mol nt (10ml) = 0.503 mol V= V / nt(10ml) = 19.8807 ml/mol Vmez = V V* = 0.01407 ml Vmez = Vmez / nt(10ml) = 0.02797 ml/mol Utilizando una hoja de clculo EXCEL se calculan el volumen molar y el volumen de mezcla molar para el resto de disoluciones preparadas. (Vase tabla 1). CUESTIONES Y DISCUSIN DE RESULTADOS Demostracin del mtodo de las tangentes. El mtodo de las tangentes se puede utilizar para calcular los volmenes molares parciales de agua y etanol, a partir del comportamiento del volumen molar frente a la composicin de la disolucin. En este caso se utilizar la fraccin molar del etanol para expresar la composicin. (Vase grfica 4) V = V (x2) V1 = (V/n1)T,P,n2 V = n V Para una mezcla binaria: n = n1 + n2 V1 = ((n V) / n1)T,P,n2 = ((n1 + n2) V}/ n1)T,P,n2 = ((n1 + n2) / n1)T,P,n2 V + + (V / n1)T,P,n2 (n1 +n2) = V (x2) + (n1 + n2) (V / n1)T,P,n2 = V (x2) + (n1 + n2) (dV(x2) / dx2) (x2 / n1)T,P,n2 Como: x2 = n2 / (n1 + n2) (x2 / n1) = n2 / (n1 + n2)2 V1 = V + ( n2 / (n1 + n2)) (dV / dx2) V1 = V x2 (dV / dx2) V = V1 + x2 (dV / dx2) La tangente a la curva V(x2) en x2, es decir, en una determinada fraccin molar de etanol, tiene como ordenada en el origen el volumen molar parcial del agua. Este mtodo es aplicable para el clculo de otras magnitudes molares, como por ejemplo, las entalpas. Diagrama V frente a x2. Ajustamos el diagrama a una funcin cbica de tercer grado (vase grfica 2). La funcin cbica resultante es: V = 0.4156 x3 + 4.353 x2 + 37.125 x + 18.028 (10) El coeficiente de regresin es: r = 1

Esta funcin se utiliza para calcular el volumen molar parcial del agua a partir de las ordenadas en el origen de las tangentes a la curva de las tres primeras disoluciones. Se sustituye el valor de la fraccin molar de etanol en la funcin (10); de este modo se obtiene el valor del volumen molar. Por otra parte sabemos que: V1 = V x2 (dV /dx2) Slo queda por determinar la derivada de la funcin V (x2) con respecto a x2: (dV / dx2) = 1.2468 x22 + 8.706 x2 + 37.125 Para determinar el volumen molar parcial de etanol se utiliza la expresin: V2 = (V (x1 V1)) / x2 Con todo ello resulta: 1 disolucin: x2 =0.0198 V = 0.4156 x23 + 4.353 x22 + 37.125 x2 + 18.028 = 18.7648 ml/mol (dV / dx2) = 37.2969 V1 = 18.7648 0.0198 x 37.2969 = 18.0263 ml/mol V2 = ( V (x1 V1) )/ x2 = 55.3243 ml/mol 2 disolucin: x2 = 0.0484 V = 19.8350 ml/mol (dV / dx2) = 37.5435 V1 = 18.0179 ml/mol V2 = 55.5613 ml/mol 3 disolucin: x2 = 0.0747 V = 20.8254 ml/mol (dV /dx2) = 37.7684 V1 = 18.0041 ml/mol

V2 = 55.7725 ml/mol Demostracin del mtodo de las intersecciones. Este es otro mtodo para determinar los volmenes molares parciales de una mezcla de dos componentes a partir de la representacin del volumen molar de mezcla frente a la composicin. (Vase grfica 5). Vmez = (V V*)/n = z V = n Vmez + V* V* = n1 V1* + n2 V2* V = z (n1 + n2) + n1V1* + n2V2* (V/n1)n2 = z + (n1 + n2) (z/n1)n2 + V1* (z/n1)n2 = (V1 z V1*)/ (n1 + n2) (x2/n1) = n2 / (n1 + n2)2 Regla de la cadena: (z/n1)n2 = (z/x2)(x2/n1)n2 (z/x2) = (z/n1)n2 / (x2/n1)n2 = (V1* V1 + z) / x2 Vmez = (V1 V1*) + x2 (d (Vmez/n) / dx2) (11) Se puede suprimir el subndice n2 de la parcial de z, puesto que el volumen molar de mezcla es una propiedad intensiva y, por tanto, es funcin nicamente de x2; siendo independiente del tamao del sistema y de n2. Llamaremos y =mx + b a la ecuacin de la lnea que es tangente a la curva z frente a x2; en el punto con z = z' y x2 = x2', y llamamos V1' y V2' a los volmenes molares parciales para x2'. Por tanto la pendiente de la recta es: m = (V1* V1' + z')/ x2' = (z'/x2') Para calcularla se debe tener en cuenta que la lnea tangente ha de pasar por el punto (x2',z'), donde x2' es el punto para el que queremos calcular los Vk, por lo que se cumple: z' = m x2' + b Por consiguiente: b = V1' V1* La ecuacin quedara: Vmez = {(V1* V1' + Vmez')/x2'} x2 + V1' V1* Se comprueba que en el punto de corte de la lnea tangente con x2 = 1 da V2 V2* En x2 = 0, z = V1' V1*, y por simetra tambin en x1 = 1, y como z es simtrico se tiene que para x1 = 0, x2 = 1, z = V2' V2*. Diagrama Vmez frente a x2. Esta representacin se ajusta a una ecuacin polinmica de tercer grado.(Vase grfica 3) 8

Vmez = 0.4121 x23 + 4.3449 x22 3.4289 x2 + 0.1061 r = 0.9678326 Se calcula V1 para las tres primeras disoluciones, sustituyendo los datos de las fracciones de etanol en la expresin anteriormente demostrada (11). Derivando la ecuacin polinmica: (dVmez/dx2) = 1.2363 x22 + 8.6898 x2 3.4289 El volumen molar parcial de etanol lo calcularemos usando la expresin: V2 = (V V1 x1)/x2 1 disolucin: x2 = 0.0198 Vmez = 0.0399 (dz/dx2) = 3.2573 V1 = 18.0226 ml/mol V2 = 55.5074 ml/mol 2 disolucin: x2 = 0.0484 z = 0.0497 (dz/dx2) = 3.0112 V1 = 18.0142 ml/mol V2 = 55.6340 ml/mol 3 disolucin: x2 = 0.0747 z = 0.1260 (dz/dx2) = 2.7867 V1 = 18.0004 ml/mol V2 = 55.8189 ml/mol Nota: Las diferencias entre estos valores y los del programa son dados por los decimales y por el ajuste 9

manual de la recta 8donde es fcil cometer errores). Condiciones de presin y temperatura constantes. En el desarrollo de esta prctica debemos mantener las condiciones de presin y temperatura constantes. Esto es necesario puesto que el volumen molar parcial es una magnitud intensiva y, por tanto, depende de la presin, la temperatura y, la composicin. Si se quiere estudiar la variacin del volumen molar parcial respecto a la composicin, se deben mantener constantes la temperatura y la presin; de esta manera las variaciones de volumen sern debidas nicamente a la fraccin molar de etanol. Por otra parte si consideramos la expresin (0) se observaque el volumen es funcin de la temperatura y de la presin, y si las mantenemos constantes se simplifica mucho la expresin. V = nn Vn Determinacin de las entalpas molares parciales. Se pueden determinar las entalpas molares parciales de los componentes de una disolucin binaria por el mtodo de las tangentes. La entalpa de una disolucin viene dada por: H = ni Hi Donde Hi es la entalpa molar parcial de una sustancia i y expresada como: Hi = (H / ni)T,P,nij La entalpa de mezcla para la formacin de una disolucin binaria a T y P constantes es: Hmez = ni (Hi Hi*) No se puede medir la entalpa H, slo se pueden medir las diferencias de entalpa. Por eso se considera la entalpa de una disolucin relativa a la entalpa de algn sistema de referencia, que se puede tomar como los componentes sin mezclar. Al igual que en la representacin del volumen molar de mezcla frente a la composicin, si se representa la entalpa molar de mezcla frente a la fraccin molar de etanol y se dibuja la recta tangente para una determinada composicin x2': el punto de interseccin de la recta tangente con x2 = 0 proporciona H1 H1* el punto de interseccin de la recta tangente con x2 = 1 proporciona H2 H2* Se determinan as las entalpas molares parciales, relativas a las entalpas molares de los componentes puros. Volumen de mezcla no nulo. Los volmenes de mezcla que se han obtenido para las distintas disoluciones de agua y etanol son negativos. Como se ha dicho anteriormente, el volumen de mezcla depende de las diferencias entre las interacciones intermoleculares en la mezcla y en los componentes puros. Por tanto, un resultado negativo del volumen de mezcla indica que las interacciones en la mezcla son ms fuertes que en los componentes puros. 10

En el caso de agua y etanol, ambos son compuestos polares miscibles entre s, existen interacciones intermoleculares (puentes de hidrgeno) que provocan que el volumen de disolucin sea menor que la suma de los volmenes de los componentes puros. Distinto comportamiento de los volmenes molares parciales frente a la fraccin molar de etanol. Las grficas en las que se representan los volmenes molares parciales del agua y del etanol frente a la composicin, reflejan claramente tendencias opuestas para cada componente. (Vanse grficas 4 y 5) Siendo M una propiedad extensiva (a T y P constantes): dM = Hi dni Para el caso del volumen (propiedad extensiva): dV = Vi dni + ni dVi n1 dV1 + n2 dV2 = 0 dV1 = ( n2 / n1) dV2 El distinto comportamiento de los volmenes molares parciales de cada componente es debido a que sus diferenciales tienen signos opuestos. Cuando aumenta el del agua disminuye el del etanol y, viceversa. Cuando x2 = 0 slo hay agua, el volumen molar parcial del agua coincide con el volumen molar del agua pura. BIBLIOGRAFA I. N. Levine, Fisicoqumica,McGranHill, Madrid,1997. C. R. Metz, Fisicoqumica,McgrawHill, Bogot,1991. Guin de prcticas de Experimentacin en Qumica Fsica, prctica 6, Universidad de Oviedo, curso 2001 2002. Mahan / Myers, Qumica, Curso universitario, 4 edicin, Ed. AddisonWesley Iberoamericana, 1990. 13

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