2010

FLORES CORTS QUETZALCATL SALVADOR

FISICOQUMICA IV

PROF. MIGUEL SNCHEZ PASTN

TESINA

TRABAJO FINAL

INSTITUTO POLITCNICO NACIONAL ESIQIE NDICE INTRODUCCIN CAPTULO I

1. Prctica 1 Equilibrio Qumico Inico: Estudio de la formacin del complejo monotiocianato frrico por espectrofotometra
1.1 Consideraciones Tericas
1.1.1 1.1.2 1.2.1 Equilibrio Qumico Inico Espectrofotometra Estudio cientfico de espectrofotometra UV la termlisis de tetroxanos por

1.2 Artculo de Divulgacin Cientfica 1.3 Aplicaciones Experimentales y Conclusiones Parciales

CAPTULO II
2. Prctica 2 Equilibrio Qumico Homogneo en Fase Liquida: Estudio de la esterificacin del cido actico
2.1 Consideraciones Tericas
2.1.1 2.1.2 2.2.1 Equilibrio Qumico Homogneo en fase lquida Esterificacin del cido actico Reacciones de esterificacin por el mtodo de destilacin cataltica (produccin de n-Pentil acetato)

2.2 Artculo de Divulgacin Cientfica 2.3 Aplicaciones Experimentales y Conclusiones Parciales

CAPTULO III
3. Prctica 2 Equilibrio Qumico Simultneo: Estudio de la distribucin y dimerizacin del cido benzoico en benceno y agua
3.1 Consideraciones Tericas
3.1.1 3.2.1 Distribucin y Dimerizacin del cido Benzoico A Development of Henrys Constant Correlation And Solubility Measurements of n-Pentane, Cyclopentane, n-Hexane, and Toluene in Water

3.2 Artculo de Divulgacin Cientfica

3.3 Aplicaciones Experimentales y Conclusiones Parciales

CONCLUSION GLOBAL ANEXOS REFERENCIAS

INTRODUCCIN

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La presente investigacin es resultado de un esfuerzo acadmico en torno a la elaboracin de tres prcticas de laboratorio realizadas en el transcurso del semestre. stas se insertan en un marco terico ms amplio denominado Equilibrio Qumico.1 El Equilibrio Qumico es uno de los conceptos centrales en la enseanza de la qumica. La importancia del estudio de este tema radica en que por una parte complementa el tema de reaccin qumica, razn por la cual se considera fundamental en el estudio de la Ingeniera Qumica Industrial, por otra parte, permite comprender los equilibrios de la naturaleza, su aplicacin en la industria y en la vida cotidiana.

QUMICA

REACCIN QUMICA

EQUILIBRIO QUMICO

Figura 1 Ubicacin del tema de equilibrio qumico Fuente: Elaboracin propia

Como sabemos, el Equilibrio Qumico es el estado al que se llega al final de cualquier sistema qumico. La expresin matemtica que representa al Equilibrio Qumico, se conoce como Ley de Accin de Masas y se enuncia como:
La relacin del producto de las actividades (actividad igual a concentracin en soluciones diluidas) elevadas los coeficientes estequiomtricos en la reaccin de productos y reactivos permanece constante al equilibrio.
1

Ver ANEXO I Mapa Conceptual: Organizacin de los Contenidos Conceptuales para el tema de Equilibrio Qumico

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De acuerdo a Sidney W. Benson, la Ley de Accin de Masas afirma que si el producto de las concentraciones de todos los productos se divide entre el producto de las concentraciones de todos los reactivos, la razn originada es una constante para todos los cambios, excepto para la temperatura.2 Se debe aclarar que si una determinada sustancia aparece en la ecuacin con un coeficiente 3, entonces la razn debe contener su concentracin por triplicado. Para cualquier reaccin: aA+bB cC+dD

K = cte. de cada reaccin en el equilibrio

Q= valor que disminuye durante la reaccin hasta que permanece constante al equilibrio, relacin antes del equilibrio.

Las letras entre parntesis rectangular indican concentracin molar de reactivo o producto y los exponentes son los coeficientes estequiomtricos respectivos en la reaccin. De acuerdo con estas expresiones matemticas: Si K << 1, entonces la reaccin es muy reversible y se dice que se encuentra desplazada a la izquierda. Si K = 1, es una reaccin en la que se obtiene 50% de reactivos y 50% de productos. Si K > > 1, la reaccin tiene un rendimiento alto y se dice que esta desplazada a la derecha. Si se utiliza Q se sabe que:

SIDNEY W. BENSON; Clculos qumicos. Una introduccin al uso de las matemticas en la qumica. ED. Limusa Wiley, Mxico, 2009, p. 138

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Si Q < K: la reaccin se lleva a cabo hacia los productos (derecha), y Q va a aumentar hasta llegar a K, donde se vuelve constante. Si Q > K: la relacin entre productos y reactivos es muy grande, entonces los productos se convierten en reactivos y la reaccin se lleva a cabo en sentido contrario (izquierda, pero en menor cantidad). Si Q = K: el sistema se encuentra en equilibrio. Segn Benson el equilibrio qumico se rige por el principio de Le Chatelier el cual nos permite predecir cualitativamente la forma en que cambiarn las concentraciones en el equilibrio cuando se hagan cambios externos en el sistema en equilibrio 3 El Principio de Le Chatelier afirma:
Cuando un sistema est en equilibrio qumico, un cambio en las propiedades del sistema dar lugar a que la concentracin en el equilibrio se desplace en la direccin que tienda a absorber el efecto del cambio.

En otras palabras, el principio Le Chatelier establece que la posicin de un equilibrio siempre se desplaza en la direccin que contrarresta la tensin aplicada al sistema.4 La concentracin, la presin y la temperatura son factores que influyen en la reaccin. Es conveniente mencionar que la presencia de un catalizador no afecta de ninguna manera el estado final de equilibrio, ellos solo afectan la velocidad con que se alcanza el equilibrio. Concentracin: A mayor concentracin en los productos, el equilibrio tiende a desplazarse hacia los reactivos para compensar la reaccin (el equilibrio se va hacia la izquierda). A mayor concentracin en los reactivos, el equilibrio tiende a desplazarse hacia los productos (el equilibrio se va hacia la derecha). Presin: Es importante hacer notar, que la presin slo afecta a aquellos productos o reactivos que se encuentran en fase gaseosa.

3 4

SIDNEY W. BENSON; dem, p. 136 Ver DOUGLAS A. SKOOG, et., al; Fundamentos de Qumica Analtica. ED. CENGAGE LEARNING, Mxico, 2005, pp. 236-254

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A mayor presin, el equilibrio tender a irse a donde hay menor nmero de moles. De acuerdo con la ley general del estado gaseoso.

Que implica que a mayor nmero de moles, mayor presin. Temperatura: En la temperatura se debe de considerar su entalpa (H): Si H es positiva, la reaccin es endotrmica. Si H es negativa, la reaccin es exotrmica Si una reaccin es endotrmica, al aumentar la temperatura, el equilibrio se desplazar hacia la derecha (mayor formacin de productos). Por el contrario, si una reaccin es exotrmica, al aumentar la temperatura, el equilibrio se desplaza hacia la izquierda (mayor formacin de reactivos). Los tipos de Equilibrio Qumico que tienen importancia en termodinmica son el equilibrio qumico inico, equilibrio qumico homogneo y el equilibrio qumico

simultneo, cada uno de los cuales se presenta en este trabajo. En el primer captulo se abordar el tema de equilibrio qumico inico, a partir del estudio de la formacin del complejo monotiocianato frrico por espectrofotometra, para lo cual se tendrn que realizar algunas consideraciones tericas en torno a la espectrofotometra, la Transmitancia ptica, la Absorbancia y la ley de Beer-Lambert. En la segunda parte de dicho captulo se analizarn dos artculos de divulgacin cientfica relacionados con los conceptos utilizados y desarrollados en este apartado. En Captulo II se desarrollar el tema de equilibrio qumico homogneo en fase lquida, analizando los conceptos tericos del equilibrio qumico en fase lquida y de la esterificacin del cido actico. Asimismo se estudiar la relacin existente entre los conceptos utilizados en este apartado y un artculo de divulgacin cientfica anexado en este trabajo. Por ltimo, en el captulo tercero se desarrollan algunos conceptos tericos de la Qumica de Soluciones pertinentes al estudio de la distribucin y dimerizacin del cido benzoico en benceno y agua, as como los conceptos de equilibrio qumico simultneo.

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En una segunda parte se relaciona un artculo de divulgacin cientfica con el desarrollo conceptual del captulo en comento. Cabe mencionar que cada captulo cuenta con un aparatado de conclusiones parciales como prembulo a un captulo final de conclusiones generales alrededor del presente trabajo y cuyo propsito es elaborar un panorama global de los tres captulos aqu presentados.

INSTITUTO POLITCNICO NACIONAL ESIQIE CAPTULO I Equilibrio Qumico Inico: Estudio de la Formacin del Complejo Monotiocianato Frrico por Espectrofotometra

1.1

CONSIDERACIONES TERICAS 1.1.1 Equilibrio Qumico Inico

En trminos simples, el Equilibrio Qumico Inico (en adelante EQI) es aquel que envuelve Iones en solucin, en este caso en solucin acuosa. Segn Alfonso Clavijo Daz dado que la mayora de las tcnicas analticas (cuantitativas y cualitativas) estn fundamentadas en los principios del equilibrio qumico, se hace necesario comprenderlos y aplicarlos.5 A partir del concepto del Equilibrio Qumico se debe considerar el siguiente ejemplo en medio acuoso:

nX(s) + mY(ac)

rA(g) + qB(ac)

A este se le puede aplicar la Ley del Equilibrio para reacciones reversibles que se enuncia as: Para una reaccin reversible en el equilibrio, el producto de las actividades (o de concentraciones molares) de las especies que se forman, dividido por el producto de las especies que reaccionan, es constante, siempre que cada actividad (o concentracin molar) este elevada a un exponente igual al coeficiente con que la especie figure en la ecuacin estequiomtrica.6

ALFONSO CLAVIJO DAZ; Fundamentos de Qumica Analtica: Equilibrio Inico y Anlisis Qumico. ED. Universidad Nacional de Colombia, Colombia, 2002, p. 159 6 IBIDEM

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En las anteriores expresiones matemticas del equilibrio (heterogneo) la primera corresponde a la relacin termodinmica (ideal), y la siguiente a la analtica (no ideal). Para que una constante de equilibrio K (ideal) sea vlida, las soluciones a considerar deben tener bajas concentraciones inicas (inferiores a 0.001 M). Para valores superiores se presentan altas desviaciones del comportamiento experimental frente al terico, debido a los efectos electrostticos, a la formacin de especies complejas, o a ambos; as, los iones dejan de ser efectivos para actuar como especies separadas, y su concentracin efectiva es, por consiguiente distinta a la concentracin prctica. Sin embargo, solo puede haber un valor de la constante de equilibrio K para cada reaccin reversible, porque esta se define como el valor lmite de Q, cuando las concentraciones de todos los solutos se aproximan a cero, en la solucin infinitamente diluida. La relacin entre K (valor termodinmico de la constante de equilibrio) y Q (valor prctico bajo condiciones particulares) puede expresarse de acuerdo con: K=Q x F Donde F es el factor que especifica la desviacin del comportamiento ideal. Una relacin terica entre el coeficiente de actividad y la fuerza inica fue derivada por Debye y Huckel en (1923) y desde entonces la mayora de los investigadores han atendido a mantener constantes los coeficientes de actividad, utilizando soluciones de fuerza inica constante. La actividad de una especie se conoce como su concentracin efectiva y est relacionada con la concentracin real, as: Ai = fi x Ci Cuando los iones se encuentran a disolucin infinita, la distancia que los separa el grande y su movilidad es libre, por lo cual actan como unidades independientes. En estos casos el coeficiente de actividad (fi) tiende a la unidad, y la actividad (concentracin efectiva) es aproximadamente a la concentracin real. Cuando el agua es el solvente, los iones no tienden a formar pares inicos que afecten su movilidad, por el valor alto de la constante dielctrica.

INSTITUTO POLITCNICO NACIONAL ESIQIE 1.1.2 Espectrofotometra

La Espectrofotometra es una de las tcnicas experimentales ms utilizadas para la deteccin especfica de molculas. Se refiere a los mtodos analticos cualitativos y cuantitativos que se basan en la interaccin de las radiaciones electromagnticas con la materia midiendo as la absorcin o la emisin de la radiacin por las sustancias. Dentro de estos mtodos tenemos la espectrofotometra de absorcin visible (colorimetra) y ultravioleta.7 Se caracteriza por su precisin, sensibilidad y su aplicabilidad a molculas de distinta naturaleza (contaminantes, biomolculas, etc.) y estado de agregacin (slido, lquido, gas). Los fundamentos fsico-qumicos de la espectrofotometra son relativamente sencillos. Las molculas pueden absorber energa luminosa y almacenarla en forma de energa interna. Esto permite que se inicien ciclos vitales de muchos organismos, entre ellos el de la fotosntesis en plantas y bacterias. La Mecnica Cuntica nos dice que la luz est compuesta de fotones cada uno de los cules tiene una energa: Efotn = hn = hc/l Donde c es la velocidad de la luz, n es su frecuencia, l su longitud de onda y h= 6.6 1034, Js es la constante de Planck. Cuando decimos que una sustancia qumica absorbe luz de longitud de onda l, esto significa que las molculas de esa sustancia absorben fotones de esa longitud de onda. Cada molcula tiene una serie de estados excitados discretos (o bandas) que dependen de su estructura electrnica y que la distinguen del resto de molculas. Como consecuencia, el espectro de absorcin, es decir, la luz absorbida en funcin de la longitud de onda, constituye una verdadera sea de identidad de cada sustancia o molcula.

Ver ISABEL GONZLEZ GALN; Posibilidades de aplicacin de la espectrofotometra UV al anlisis cuantitativo de los filtros solares: avobenzona, octilmetoxicinamato y oxibenzona en cremas faciales. TESIS, Facultad de Qumica-UNAM, Mxico, 2010, p. 25

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Los espectros de absorcin se miden mediante un instrumento denominado espectrofotmetro. Un espectrofotmetro es un instrumento que tiene la capacidad de manejar un haz de Radiacin Electromagntica (REM), comnmente denominado Luz, separndolo para facilitar la identificacin, calificacin y cuantificacin de su energa. ste tiene la capacidad de proyectar un haz de luz monocromtica (de una longitud de onda particular) a travs de una muestra y medir la cantidad de luz que es absorbida por dicha muestra. Esto permite obtener informacin sobre la naturaleza de la sustancia en la muestra; midiendo la Absorbancia (Abs)8 a distintos largos de onda y graficar estos valores en funcin del largo de onda, formando un espectrograma. Su eficiencia, resolucin, sensibilidad y rango espectral, dependern de las variables de diseo y de la seleccin de los componentes pticos que lo conforman. Cuando la luz atraviesa una sustancia, parte de la energa es absorbida. El color de las sustancias se debe a que estas absorben ciertas longitudes de onda de la luz blanca que incide sobre ellas, y slo vemos aquellas longitudes de onda que no fueron absorbidas. El espectrofotmetro se usa para medir la intensidad de un espectro determinado en comparacin con la intensidad de luz procedente de una fuente patrn 9. Esta comparacin permite determinar la concentracin de la sustancia que ha producido ese espectro. El funcionamiento de un espectrofotmetro consiste bsicamente en iluminar la muestra con luz blanca y calcular la cantidad de luz que refleja dicha muestra en una serie de intervalos de longitudes de onda. Lo ms usual es que los datos se recojan en 31 intervalos de longitudes de onda (los cortes van de 400 nm, 410 nm, 420 nm 700 nm). Esto se consigue haciendo pasar la luz a travs de un dispositivo monocromtico que fracciona la luz en distintos intervalos de longitudes de onda.

La Absorbancia de radiacin electromagntica a travs de una muestra en funcin de la longitud de onda (luz) al momento que sta incide por el cuerpo de la sustancia. Es el porcentaje de luz que absorbe un objeto cuando un rayo de luz incide a travs de l. Un objeto totalmente absorbente no dejara pasar nada de la luz transmitida, as la Absorbancia en este caso es del 100% y la Transmitancia de 0%. Ver DOUGLAS A. SKOOG, op., cit; p. 802 9 DOUGLAS A. SKOOG, op., cit; p. 799

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Figura 2 Fuente: Espectrofotometra; consultado en: http://profeblog.es/asun/wp-content/uploads/2008/11/espectrofotometro.pdf

La intensidad del haz de luz se va atenuando a medida que cruza la cubeta debido a la absorcin de las molculas de la muestra. El ritmo de absorcin depende de la intensidad inicial de luz y de la concentracin de molculas. De esta manera, cuando un haz de luz de intensidad I recorre una distancia dL en una muestra con una concentracin de molculas [B], se produce una atenuacin de intensidad dI dada por: dI = - k [B] I Dl La constante k se denomina coeficiente de absortividad molar. La expresin anterior se puede integrar de la siguiente forma:

lo cual da lugar a la ley de Beer-Lambert para la absorcin que relaciona la intensidad a la salida e la muestra If, con la intensidad inicial I0, la concentracin de molculas y la distancia recorrida por la luz en la muestra, L:

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El espectrofotmetro, en lugar de la intensidad, mide la Absorbancia A que se define

por:

La utilizacin de la Absorbancia al realizar los espectros tiene la ventaja de ser directamente proporcional a la concentracin de molculas en la muestra. A mayor cantidad de molculas presentes en la muestra, mayor ser la cantidad de energa absorbida por sus electrones. Abs = a*b*[C] Donde Abs: Absorbancia; a: coeficiente de absorcin molar; b: distancia que viaja la luz a travs de la muestra. (Ancho de la celda); y C: concentracin. La Ley de Lambert y Beer es tambin conocida como la ley de la absorcin, indica cmo es que la atenuacin de la radiacin depende de la concentracin de las molculas que la absorben y de la distancia que recorre el haz de la luz en el medio absorbente. Esta ley presenta algunas limitaciones10: Limitaciones Reales: A concentraciones mayores a 0.01 M las interacciones entre las molculas pueden afectar el ambiente del analito y su capacidad de absorcin. Cuando los cambios de concentracin causan alteraciones en el ndice e refraccin, la absortividad tambin se ve alterada, ya que sta depende del ndice de refraccin. Desviaciones Qumicas: stas se presentan cuando alguna de las especies absorbentes experimentan asociacin, disociacin o reaccin con el disolvente formando un nuevo compuesto que absorbe a diferente longitud de onda que el analito en estudio. Se pueden prevenir conociendo las absortividades molares de las especies absorbentes y las constantes de

10

ISABEL GONZLEZ GALN; p., cit; pp. 28-29

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equilibrio. Es muy difcil percibir que estos procesos estn afectando al analito. Desviaciones Instrumentales: En ocasiones la radiacin que emerge del monocromador est contaminada con cantidades pequeas de radiacin dispersa o parsita llamada luz parsita. Esta radiacin es resultado de la dispersin y reflexin desde superficies de redes, lentes, espejos, filtros y ventanas provenientes de un instrumento que est fuera de la longitud de onda seleccionada para la determinacin. Esta radiacin causa

desviaciones ya que su longitud de onda difiere sustancialmente de la radiacin principal, dando como resultado disminuciones en Absorbancia.

1.2

ARTCULO DE DIVULGACIN CIENTFICA

El artculo presentado en el ANEXO B de este trabajo y que lleva por ttulo Estudio cientfico de la termlisis de tetroxanos por espectrofotometra UV constituye un interesante anlisis en torno a la termlisis de 1,2,4,5-tetroxanos (perxidos dimricos de aldehdos y cetonas, diperxidos cclicos de aldehdos y cetonas ) realizado a partir de la desaparicin del reactivo por medidas de Absorbancia en UV y analizando la descomposicin trmica en metanol. Como es posible observar el artculo en comento lleva a cabo un desarrollo experimental que se base en conceptos tales como Absorbancia, espectrofotometra y Ley de Lambert-Beer. Tal como especifica el autor, el 3,3,6,6-tetrametil-1,2,4,5-tetroxano en solucin de metanol, que es un solvente polar, presenta un pico de Absorbancia a bajas longitudes de onda, mencionada Ley. En el caso especfico de la prctica 1 elaborada en el IV Semestre de Ingeniera Qumica Industrial, titulada Equilibrio Qumico Inico: Estudio de la formacin del complejo monotiocianato frrico por espectrofotometra, se recurri a la misma tcnica analtica; es decir, la espectrofotometra, en este caso para determinar la concentracin del Complejo Monotiocianato Frrico Fe (SCN)2+ cuya reaccin de presentando as lecturas estables y cumpliendo con la

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formacin parte del ion Frrico Fe3+ y el ion Tiocianato SCN-. La cual se describe mediante la siguiente ecuacin: SCN- (ac) + Fe3+ (ac) Fe (SCN) 2+ (ac)

El uso de la espectrofotometra en dicha prctica tuvo como propsito determinar la constante de equilibrio de tal reaccin, para lo cual fue necesario conocer previamente la concentracin de cada una de las especies presentes en el equilibrio con el fin de saber cul de ellas es posible medir espectrofotomtricamente.

1.3 APLICACIONES PARCIALES

EXPERIMENTALES

CONCLUSIONES

Por ltimo se debe hacer una breve resea del desarrollo experimental seguido en la prctica de laboratorio en comento. En el transcurso de esta investigacin se observ que una de las aplicaciones experimentales para el Equilibrio qumico inico, se podra emplear al preparar una solucin diluida de Tiocianato en una probeta de 100ml, agregando 10 ml de una solucin de Tiocianato de potasio 0.002 M, y con una solucin de acido ntrico 2 M, esto se lleva a cabo mediante una dilucin con agua destilada hasta 100 ml. A continuacin se verte esta solucin en un matraz de 250 ml. Empleando una bureta se adicionan porciones sucesivas de 1 ml de solucin 0.1 M de nitrato frrico, el cual contiene acido ntrico con una concentracin 0.5M.Una vez terminada la adicin de la solucin se prosigue a agitar y tomar una muestra en la celda del espectrofotmetro previamente calibrado a 450 m. Posteriormente se va a regresar la muestra al matraz original, teniendo cuidado de no perder la solucin. Proseguir la adicin de solucin de nitrato frrico hasta haber completado 10 ml de solucin. Una vez teniendo un total de 10 juegos de valores de A,C1,C2, se procede a obtener una representacin de la ecuacin. A manera de conclusin es posible afirmar que en ambos casos el uso de la espectrofotometra como tcnica analtica fue una herramienta valiosa toda vez que

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ayud a determinar, en el primero, el nivel de Absorbancia de los tetroxanos estudiados, y en el segundo, la concentracin del Fe (SCN)2+.

CAPTULO II Equilibrio Qumico Homogneo en Fase Liquida: Estudio de la esterificacin del cido actico 2.1 CONSIDERACIONES TERICAS 2.1.1 Equilibrio Qumico Homogneo en fase lquida
En prrafos anteriores se argument que Los equilibrios qumicos son consecuencia de la reversibilidad de las reacciones: mientras los reaccionantes reaccionan dando lugar a los productos de la reaccin, estos productos tambin reaccionan simultneamente dando lugar a los reaccionantes. La reaccin avanza mientras que la velocidad a. la que se forman los productos es mayor a la velocidad inversa de formacin de reaccionantes. Finalmente, se llega a un estado de la mezcla en donde parece que la reaccin no avance por cuanto la composicin de la misma permanece constante. Este estado se denomina Equilibrio Qumico. Es importante notar que el equilibrio se establece no por el hecho de que la reaccin haya cesado, sino como resultado del desarrollo simultneo y con igual velocidad de las reacciones directa e indirecta. Para efectos del presente captulo, se debe mencionar que los equilibrios qumicos se encuentran clasificados en dos grandes grupos: A) Los homogneos B) Los heterogneos Los primeros son los que se establecen en sistemas donde slo existe una fase, como por ejemplo, aquellos que contienen nicamente gases, o una fase liquida o slida. Por otro lado, un equilibrio heterogneo, es aquel establecido en un sistema con ms de una fase, como el que existe entre un slido y un gas, o un lquido y un gas.

2.1.2 Esterificacin del cido actico

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Para el desarrollo de este tema es necesario empezar con el anlisis terico de los steres. stos son molculas orgnicas derivados de cidos carboxlicos en los que el grupo alcoxi (-OR) sustituye al grupo hidroxilo (-OH). Se forman por medio de la reaccin de esterificacin, en la que un cido carboxlico reacciona con un alcohol para formar al ster y una molcula de agua.

Esquema de reaccin de esterificacin STER Acetato de Isoamilo Acetato de Octilo C7H14O2 FORMULA CARACTERSTICAS Lquido incoloro de olor caracterstico. Liquido incoloro, insoluble CH3CO2C8H17 en agua, soluble en Sabor naranja USO Sabor pltano

alcohol y en ter. En esencias de como de

Liquido incoloro con olor frutas, a frutas, menos denso solvente Acetato de Etilo CH3COOCH2CH3 que el agua y ligeramente nitrocelulosa, miscible en ella. Sus barnices,

lacas,

vapores son ms densos perfumes, que el aire limpiadores, otros.

Figura 3 EJEMPLOS DE STERES FUENTE: Elaboracin propia

entre

Los steres son una de las clases ms importantes de compuestos orgnicos a causa de su amplia variacin en composicin y propiedades, por lo que tienen aplicacin como disolventes, plastificadores, lubricantes, perfumes y sabores en las industrias alimentaria, cosmtica y farmacutica.

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La formacin de agua representa un problema en las reacciones de esterificacin, ya que desplaza el equilibrio de la reaccin. Teniendo esto en cuenta, una forma de desplazar el equilibrio hacia los productos y favorecer la esterificacin es remover el agua producida conforme la reaccin progresa. Muchos mtodos han sido propuestos con el fin de remover el agua. Entre ellos, la adicin al sistema de reaccin de tamiz molecular activado o una sal deshidratada, tal como sulfato de magnesio desecado. Otros mtodos propuestos para la remocin del agua son: La pervaporacin La aspersin con el aire Enjuague con acetona

Segn Sara Aldabe la reaccin entre cido actico y etanol produce acetato de etilo. Este producto es un ster y por esta razn la reaccin se llama esterificacin 11. La estequiometria de la reaccin mencionada es: La reaccin tiene lugar con H como catalizador, lo que se simboliza ubicando esta especie sobre la flecha de reaccin. La constante de equilibrio de esta reaccin no es muy grande a temperatura ambiente:

Con este valor de Keq, una mezcla equimolar de cido actico y etanol produce un 65% de acetato de etilo y 35% restante permanecen como reactivos. La esterificacin es una reaccin de sustitucin nuclefila en la que el agente nucleoflico es el alcohol, de manera que la molcula de agua se origina por unin del grupo hidrxido, -OH, del cido y el hidrgeno, H, del alcohol. La extensin de la
11

SARA ALDABE, et., al; Qumica II: Qumica en accin. COLIHUE, Argentina, 2004, p. 50

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esterificacin es mayor para un alcohol primario que para un alcohol secundario y para ste mayor que para un alcohol terciario. Como se trata de una reaccin reversible, la concentracin de ster se puede aumentar incrementando las concentraciones del cido o el alcohol, o disminuyendo la concentracin del agua formada mediante un agente deshidratante. La constante de equilibrio para la reaccin es:

aA + bB
Viene dada por la expresin:

cC + dD

Si consideramos una reaccin que tenga lugar en disolucin diluida, la expresin de la constante de equilibrio en funcin de actividades se puede simplificar y expresar en funcin de concentraciones como:

De acuerdo con la estequiometria de la reaccin de esterificacin, a = b = c = d = 1, por lo que:

Donde los trminos n representan el nmero de moles de ster, agua, cido y alcohol de cualquier mezcla en equilibrio en un volumen total V.

2.2 ARTCULO DE DIVULGACIN CIENTFICA

Este apartado tiene como propsito vincular los temas desarrollados en la parte terica de este captulo con un artculo de divulgacin cientfica titulado Reacciones de

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Esterificacin por el Mtodo de Destilacin Cataltica (produccin de n-Pentil acetato), mismo que se encuentra en el ANEXO C de esta investigacin. En l se resumen las caractersticas bsicas para la produccin de acetato de nPentil a travs de una columna de destilacin reactiva, sta es un tipo de operacin que engloba a las operaciones de reaccin y separacin, convencionalmente ocurren en unidades de operacin diferentes. Se utiliza en aquellas reacciones en las que la conversin a los productos de inters est limitada por el alcance del equilibrio qumico. En la parte experimental de dicho artculo, se llev a cabo una simulacin para estudiar el proceso y evaluar alternativas de operacin. En sntesis, el artculo presentado realiza un estudio sobre el procesos de esterificacin del cido actico y n-Pentanol, para la produccin de acetato de n-pentilo (acetato de amilo) y agua. Recordemos que la esterificacin es el proceso por el cual se sintetiza un ster. Dicho procedimiento es tratado en la segunda prctica de laboratorio de Fsico-Qumica que se titula Estudio de la Esterificacin del Acido Actico, dicha prctica tiene como objetivo la tcnica de titulacin para as encontrar la constante de equilibrio por medio del concepto de actividad para la esterificacin del acido actico en un sistema homogneo.

2.3 APLICACIONES EXPERIMENTALES Y CONCLUSIONES PARCIALES

Dentro de las aplicaciones experimentales se puede considerar que el equilibrio qumico homogneo en fase liquida se puede determinar mediante el estudio de la esterificacin del acido actico, esto se lleva a cabo al preparar una serie de sistemas de volmenes

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medidos de acido actico, cabe mencionar que para conseguir una lectura exacta se debe emplear una bureta. a) etanol en agua; b) Acetato de etilo c) agua en HCl, o posiblemente una mezcla de todos los componentes. Una vez mezclado lo anterior se procede a verterlo en un frasco tapado para que se lleve a una agitacin y dejarlo reposar durante una semana con el fin de que se lleve a cabo la reaccin hasta el equilibrio. Trascurrida la semana se toma una muestra de 10 o 5 ml. del sistema y se procede a la titulacin del acido presente con una solucin previamente valorada de NaOH 3N. A modo de conclusin y retomando las consideraciones tericas sobre equilibrio qumico, se observa que el equilibrio qumico alcanzado en el desarrollo experimental de esta prctica cuando las velocidades de las reacciones directas e inversas se igualan y las concentraciones netas de reactivos y productos permanecen constantes.

CAPTULO III Equilibrio Qumico Simultneo: Estudio de la distribucin y dimerizacin del cido benzoico en benceno y agua

3.1 CONSIDERACIONES TERICAS

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3.1.1 Distribucin y Dimerizacin del cido Benzoico

El cido benzoico o cido fenilfrmico es un cido carboxlico aromtico con peso molecular de 122g/mol.

Figura 4 Fuente: http://p8080-132.248.9.9.pbidi.unam.mx:8080/tesdig/Procesados_2007/0615029/Index.html

El cido benzoico en su forma pura es un slido incoloro o blanco en forma de aguja. Es muy poco soluble en agua, se disuelven 1.7 g en cada litro de agua a una temperatura de 0C, 2.9 g/L a 25C, 12g/L a 70C y 27.5g/L a 90C. Por otro lado, es muy soluble en etanol, acetona, ter etlico, metanol, benceno12, cloroformo y tolueno y ligeramente soluble en hexano y ter de petrleo. Tiene un punto de ebullicin de 122C, punto de fusin de 249C, pKa de 4.19, densidad relativa de 1.321g/cm3 y coeficiente de participacin de 1.87 a 20C (octanol en agua). La ley de distribucin define que una especia en un sistema conformado por dos disolventes inmiscibles se va a distribuir de forma constante. La constante que describe este equilibrio para una especie entre dos disolventes es la constante de distribucin (KI). Cada soluto tiene un valor especfico de KD, para dos disolventes dados.

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Para ms informacin consultar; http://www.sinorg.uji.es/Docencia/QO/tema9QO.pdf

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Cuando el cido benzoico se encuentra en un sistema de dos disolventes inmiscibles, el equilibrio entre las fases se describira con la siguiente ecuacin y expresin de equilibrio:
( ) ( ) ( ( ) )

En caso de tener el soluto participando en reacciones colaterales en una o en ambas fases, se deben considerar todas las especies que puedan existir en el equilibrio. Para ello, se define una razn de distribucin (D) que a diferencia de la ley y la constante

de distribucin, considera a todas las especies presentes en ambas fases.

( (

) )

La razn de distribucin D es dependiente del pH de la fase acuosa, a valores altos de pH el cido se encuentra mayoritariamente en su forma disociada y sta no puede extraerse a la fase orgnica, mientras que a pH bajos la extraccin hacia la fase orgnica se encuentra favorecida. Por otro lado, se ha observado experimentalmente que al aumentar la concentracin total del cido el valor D cambia. Se sabe que para un sistema de extraccin, los cambios del valor D indican una reaccin acopladas en las fases. Esta afirmacin se explica por las interacciones entre el cido benzoico y el medio. Cuando el cido se encuentra en medio acuoso, predominan interacciones dipolo-dipolo con el agua, mientras que al estar en un disolvente orgnico como el ter, el cido benzoico reacciona entre s formando dmeros por medio de puentes de hidrgeno e interacciones hidrofbicas.

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En la siguiente figura se observa la interaccin de dos molculas de cido benzoico a travs de puentes de hidrgeno entre los grupos carboxilo. La formacin de estas especies explica el aumento en el valor D.

Figura 5 Equilibrio de dimerizacin del cido benzoico Fuente: http://p8080-132.248.9.9.pbidi.unam.mx:8080/tesdig/Procesados_2007/0615029/Index.html

Este equilibrio, conocido como equilibrio de dimerizacin, se describe con la siguiente ecuacin:
( ) ( )

El equilibrio del cido benzoico en un sistema bifsico presenta las siguientes especies: en la fase orgnica se tiene cido benzoico libre y cido benzoico en forma de dmero mientras que en la fase acuosa se encuentra el cido benzoico protonado y cido benzoico ionizado. A continuacin se sintetiza la explicacin dada.

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Figura 6 Esquema de equilibrios del cido benzoico fuente: http://p8080-132.248.9.9.pbidi.unam.mx:8080/tesdig/Procesados_2007/0615029/Index.html

En fase acuosa, el cido benzoico tiene la capacidad de ionizarse parcialmente de acuerdo con el siguiente equilibrio, con su respectiva constante de acidez:

La concentracin total del cido benzoico en la fase acuosa se describe con la siguiente ecuacin: ( (
( )

) )

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Se debe considerar que al hablar de la distribucin del cido benzoico entre el agua y el benceno, estamos introducindonos al tema de la distribucin de un soluto (cido benzoico) entre dos solventes inmiscibles (agua y benceno). Segn Olaf A. Hougen cuando se aade un soluto a un sistema de dos lquidos no miscibles, el soluto se distribuye entre los lquidos en proporciones tales que existe una relacin de equilibrio definida entre sus concentraciones en las dos fases.13 En el disolvente de extraccin el componente A que ha de extraerse de una disolucin dada se designa arbitrariamente como soluto y al disolvente inicial como disolvente refinado B. En la extraccin con otros disolvente, la fase en la que predomina el disolvente de extraccin se denomina fase extracto o extracto E y la fase en la que predomina la mezcla a tratar se denomina fase refinado o refinado R. En las disoluciones diluidas la distribucin de equilibrio de un soluto entre disolventes no miscibles puede expresarse por el coeficiente de distribucin K, que es la relacin entre las concentraciones en las dos fases.

Donde CE, CR = concentraciones de soluto en las fases E y R, respectivamente. Si hay soluto suficiente para saturar el sistema, cada fase debe contener soluto en la concentracin correspondiente a sus condiciones normales de saturacin. Por tanto, el coeficiente de distribucin a saturacin es la relacin de solubilidad del soluto en los dos lquidos. En sistemas ideales en los que no existe disociacin ni asociacin, el coeficiente de distribucin es independiente de la concentracin. De lo contrario muestra una marcada variacin con la concentracin. Se debe sealar que el efecto de la temperatura sobre el coeficiente de distribucin es pequeo si los coeficientes de temperatura de solubilidad son aproximadamente iguales en las dos fases.

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OLAF A. HOUGEN; Principios de los Procesos Qumicos. ED. REVERT, Espaa, 2006, p. 173

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La distribucin de un soluto entre dos lquidos no miscibles es de importancia industrial en la separacin y purificacin de compuestos orgnicos. A menudo uno de los lquidos ser una disolucin acuosas y el otro un disolvente orgnico no miscible. Las concentraciones de equilibrio de un soluto en tales sistemas pueden variar por adicin de un segundo soluto que tan slo es soluble en uno de los lquidos. La adicin de tal soluto supone, en efecto, un cambio en la naturaleza de uno de los lquidos.

3.2 ARTCULO DE DIVULGACIN CIENTFICA

En este tercer captulo se analiz la distribucin y dimerizacin del cido benzoico en benceno y agua, para lo cual fue necesario recurrir a consideraciones tericas sobre la qumica de soluciones. De esta forma se estudi la distribucin de un soluto, en este caso del cido benzoico, entre dos solventes inmiscibles como el agua y el benceno. Recordemos que para explicar las propiedades termodinmicas en trminos de las especies qumicas reales presentes en la solucin se puede aplicar con direccin a interpretacin de satos sobre coeficientes de participacin para un soluto entre dos solventes lquidos inmiscibles. Para ello se recurri al uso de las constantes de Henry para el soluto. El artculo que se encuentra en el ANEXO D, titulado A Development of Henrys Constant Correlation and Solubility Measurements of n-Pentane, Cyclopentane, nHexane, and Toluene in Water, analiza el uso de una nueva constante de Henry para alcanos, gases cidos en fase acuosa en un determinado rango de temperatura que va de 273.15 K a 373.15K. Esta nueva constante se basa en un modelo termodinmico que utiliza la ecuacin de Peng-Robinson. Ambos estudios nos demuestran la importancia de las constantes de Henry en el anlisis de diversos trabajos relacionados con la ingeniera qumica industrial, principalmente porque constituyen un primer acercamiento en los clculos que deban realizarse.

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3.3 APLICACIONES EXPERIMENTALES Y CONCLUSIONES PARCIALES

En el caso del estudio del equilibrio qumico simultaneo, se va a emplear mediante el estudio de la distribucin y dimerizacin del acido benzoico en benceno y agua, para lo cual se prepara una solucin de aproximadamente 4-5 gr/lt de solucin de acido benzoico en benceno; Se coloca muestras de 25, 20,16, 12, 8 y 4 ml. De esta solucin en embudos de separacin, agregar 25 ml de agua en cada embudo y suficiente benceno para tener un volumen total de 50 ml. Posteriormente se agita por varios minutos, dejndose reposar posteriormente durante 30 minutos aproximadamente con la finalidad de que los sistemas alcancen el equilibrio. Al cabo del tiempo se separan las fases formadas, tomndose alcuotas de 10 ml de cada fase, posteriormente llevar a titulacin con una solucin de hidrxido de sodio 0.015N valorada previamente en presencia de fenolftalena como indicador. Para llevar a cabo la titulacin de la fase orgnica, se aade inicialmente un volumen igual de agua y se agita fuertemente despus de cada adicin de la base a fin de acelerar el paso del acido a la fase acuosa. A partir de los resultados obtenidos en el desarrollo de esta prctica, as como de las consideraciones tericas planteadas en este tercer captulo, es posible concluir que el estudio de la distribucin de un soluto entre dos solventes inmiscibles es un tema de gran importancia para la ingeniera qumica, ya que de manera cotidiana en la industria se encuentran casos relacionados con este tema.

CONCLUSION GLOBAL

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La presente tesina se encuentra estructurada en tres grandes captulos, cada uno de los cuales contiene el desarrollo terico, experimental, as como un anlisis comparativo entre un artculo de divulgacin cientfica y tres temas que se ubican en un tema general llamado Equilibrio Qumico. El desarrollo de este marco general se encuentra sumado en una introduccin que abre esta investigacin. En efecto, los temas desarrollados (Equilibrio Qumico Inico: Estudio de la formacin del complejo monotiocianato frrico por espectrofotometra, Equilibrio Qumico Homogneo en Fase Liquida: Estudio de la esterificacin del cido actico, Equilibrio Qumico Simultneo: Estudio de la distribucin y dimerizacin del cido benzoico en benceno y agua), forman parte de uno de los grandes temas de la ingeniera qumica como lo es el Equilibrio Qumico, ya se tuvo la oportunidad de explicar la importancia de este tpico en la profesin mencionada, asimismo, cada captulo cerraba con conclusiones parciales sobre cada tema. De cualquier modo, debe quedar claro que este concepto terico se encarga de regular las energas potenciales de todos los procesos qumicos y representa un estado de energa mnimo. Por otro lado, y no obstante a que los contenidos vistos se encuentran separados en esta tesina para efectos analticos, desde mi particular punto de vista, no debemos disgregar estos tres temas, ya que en la realidad se encuentran ntimamente ligados; los tres parten del equilibrio qumico, no debemos olvidar que este tema, observado desde la termodinmica, es de especial importancia porque considera la composicin del sistema qumico en cuestin. Adems los tres, dado que son equilibrios qumicos, presentan caractersticas tales como reversibilidad, constancia de concentraciones, igualdad de velocidades; tambin se observa que se encuentran determinados por el principio de Le-Chatelier y que factores tales como la presin, la temperatura y el volumen influyen en las reacciones producidas, no importando si se trata de monotiocianato frrico, cido

actico o cido benzoico.

ANEXOS
ANEXO A

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Mapa Conceptual: Organizacin de los Contenidos Conceptuales para el tema de Equilibrio Qumico

ANEXO B Estudio Cintico de la Termlisis de Tetroxanos por Espectrofotometra UV

ANEXO C Reacciones de Esterificacin por el Mtodo de Destilacin Cataltica (Produccin de nPentil Acetato)

ANEXO D A Development of Henrys Constant Correlation and Solubility Measurements of nPentane, Cyclopentane, n-Hexane, and Toluene in Water

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ANEXO A

MAPA CONCEPTUAL: ORGANIZACIN DE LOS CONTENIDOS CONCEPTUALES PARA EL TEMA DE EQUILIBRIO QUMICO

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MAPA CONCEPTUAL: ORGANIZACIN DE LOS CONTENIDOS CONCEPTUALES PARA EL TEMA DE EQUILIBRIO QUMICO

Gases

Concentracin

Reaccin Qumica

Estequiometra

Cintica Qumica

EQUILIBRIO QUMICO

Caractersticas

Si se perturba

Reversibilidad Constancia de concentraciones Igualdad de velocidades Equilibrio dinmico

Temperatura

Concentracin Presin-Volumen

Expresin matemtica

Cambia la

Ley de accin de masas: constante de equilibrio (Kc)

PRINCIPIO DE LE CHATELIER

Fuente: http://p8080-132.248.9.8.pbidi.unam.mx:8080/tesdig2/Procesados_tesis_2008/octubre/0633227/Index.html

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ANEXO B

ESTUDIO CINTICO DE LA TERMLISIS DE TETROXANOS POR ESPECTROFOTOMETRA UV

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ANEXO C

REACCIONES DE ESTERIFICACIN POR EL MTODO DE DESTILACIN CATALTICA

(PRODUCCIN DE N-PENTIL ACETATO)

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ANEXO D

A DEVELOPMENT CORRELATION MEASUREMENTS

OF

HENRYS

CONSTANT SOLUBILITY N-PENTANE,

AND OF

CYCLOPENTANE, N-HEXANE, AND TOLUENE IN WATER

REFERENCIAS

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ALDABE, SARA; Qumica II: Qumica en accin. COLIHUE, Argentina, 2004 Chvez Barajas, Ma. Daniela; Determinacin del cido benzoico en bebidas de sabor por dos mtodos analticos. TESIS, Facultad de Qumica-UNAM, Mxico, 2007 CLAVIJO DAZ, ALFONSO; Fundamentos de Qumica Analtica: Equilibrio Inico y Anlisis Qumico. ED. Universidad Nacional de Colombia, Colombia, 2002 GONZLEZ GALN, ISABEL; Posibilidades de aplicacin de la

espectrofotometra UV al anlisis cuantitativo de los filtros solares: avobenzona, octilmetoxicinamato y oxibenzona en cremas faciales. TESIS, Facultad de Qumica-UNAM, Mxico, 2010 HOUGEN OLAF A.; Principios de los Procesos Qumicos. ED. REVERT, Espaa, 2006 SKOOG. DOUGLAS A; Fundamentos de Qumica Analtica. ED. CENGAGE LEARNING, Mxico, 2005

W. BENSON, SIDNEY; Clculos qumicos. Una introduccin al uso de las matemticas en la qumica. ED. Limusa Wiley, Mxico, 2009

Sulfonacin

INSTITUTO POLITCNICO NACIONAL ESIQIE Sulfonacin es todo procedimiento por el cual se introduce el grupo sulfnico SO2OH (*) a un tomo de carbono, o algunas veces a un tomo de nitrgeno. El resultado es la obtencin de cido sulfnico correspondiente. = O (*) - S = O - OH Los mtodos de enlace del grupo -SO2OH al nitrgeno se denominan ordinariamente N-sulfonacin, o sulfamacin. La palabra sulfonacin se emplea tambin para designar el tratamiento de cualquier compuesto orgnico con el cido sulfrico, cualquiera sea la naturaleza de los productos formados. Los tipos de sulfonacin especializados comprenden: Sulfocloracin: introduccin de un grupo - SO2Cl en un alcano empleando cloruro de sulfurilo o anhdrido sulfuroso con cloro Clorosulfonacin: introduccin de un grupo -SO2Cl en un compuesto con cido clorosulfnico Sulfoxidacin: sulfonacin directa de un alcano con anhdrido sulfuroso y oxgeno Sulfoalquilacin: unin de un grupo sulfoalqulico a un compuesto orgnico La sulfonacin de los aromticos implica los siguientes pasos

En primer termino se forma el trixido de azufre electroflico para luego reaccionar con el benceno formando el carbocatin intermediario. En el paso cuarto el anin de cido bencenosulfnico pierde un protn Y finalmente se disocia por ser un cido fuerte.

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MECANISMOS DE REACION

INSTITUTO POLITCNICO NACIONAL ESIQIE BIBLIOGRAFIA -www.uam.es/departamentos/ciencias/qorg -organica1.org/1405/practica1 -Qumica Kirk & Othmer -Equipos y procesos Ballestra y otros