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RELAES ENTRE EECC EM SISTEMAS Oh e Td.

Sob o ponto de vista puramente eletrosttico, a coordenao octadrica favorecida em relao tetradrica, uma vez que, seis cargas negativas sendo atradas por uma positiva devem liberar mais energia do que quatro negativas sobre a mesma positiva. Por outro lado, seis ligantes colocados em torno de um tomo se repelem mais fortemente do que quatro ligantes em torno do mesmo tomo, o que favorece a coordenao tetradrica. Portanto, a preferncia por uma dessas simetrias vai depender da prevalncia dos fatores que as determinam. Pela aplicao da TCC, j foi visto que os compostos tetradricos so sempre de alto spin, apresentando valores de 10 Dq pequenos e sempre menores do que os apresentados pelos compostos octadricos. Isto faz com que a formao de compostos tetradricos tenda a s ocorrer nos casos em que as energias de estabilizao de campo cristalino no sejam fatores muito significativos para estabilizao dos compostos, como ocorre nos sistemas d0, d1, d2, d5, d6, d7 e d10 em campo fraco. A influncia do valor de 10 Dq sobre as simetrias Td ou Oh pode ser discutida a partir dos dados contidos na tabela 11, onde esto relacionados dados experimentais e dados calculados, para uma srie de aquacomplexos de spin baixo, representativos de espcies com configuraes de d1 a d9. Nesta tabela, as EECC da simetria Oh so obtidas atravs da espectroscopia de absoro eletrnica e, a partir destes dados experimentais, se calculam os valores de EECC para sistemas tetradricos, considerando-se t = 4/9o. Com isto, fazendo-se a diferena entre os valores determinados para os dois sistemas em estudo, obtm-se a energia de estabilizao de stio octadrico (EESO), que expressa a preferncia das espcies qumicas consideradas formarem complexos tetradricos ou octadricos e, para facilitar a interpretao, todos os dados relativos s energias de estabilizao esto convertidos para unidade do sistema internacional (kJ/mol). Tabela 5 Energias de estabilizao de campo cristalino em aqua complexos de d1 a d9 Configurao eletrnica Campo Orbitais Campo Campo on Ti3+ V3+ V2+ Cr3+ Cr2+ Mn3+ Mn2+ D d1 d2 d3 d3 d4 d4 d5 Oh t2g1, eg02 t2g , eg03 t2g , eg03 t2g , eg03 t2g , eg13 t2g , eg13 t2g , eg2 Td e1, t220 e, t220 e, t221 e, t221 e, t222 e, t222 e, t23 EESO em kJ/mol 32,1 64,0 122,0 176,0 71,0 106,0 0,0

10Dq em cm-1 10Dq Oh(a) Td(b) 20.10 0 19.95 0 12.10 0 17.40 0 14.00 0 21.00 0 7.500 8.93 0 8.87 0 5.38 0 7.73 0 6.22 0 9.33 0 3.33 0

10Dq em kJ/mol Oh 96,2 190, 9 174, 0 250, 0 101, 0 151, 0 0,0 Td 64,1 127, 0 51,5 74,0 29,8 44,6 0,0

Fe3+

t2g3, e2, 14.00 6.22 0,0 0,0 2 3 eg 4 t23 0 0 Fe2+ d6 t2g , e, 9.350 4.16 44,7 29,9 eg26 t233 0 Co3+ d6 t2g , e, 20.76 eg05 t243 0 Co2+ d7 t2g , e, 9.200 4.09 88,0 58,7 2 3 eg 6 t24 0 Ni2+ d8 t2g , e, 8.500 3.78 122, 36,2 2 4 eg 6 t24 0 0 Cu+ d9 t2g , e, 12.00 5.33 86,1 25,5 eg3 experimentalmente para [M(H2O)0]3+. Lever A. B. P. t25 0 (a) Valores obtidos 6 (b) Valores calculados, considerando t = 4/9o (c) Impossvel calcular porque a espcie [Co(H2O)6]3+ de baixo spin.

d5

0,0 14,8

29,3 86,0 60,6

Os resultados apresentados mostram que, para as espcies d1, d2, d5, d6, d7 e d9, os respectivos valores das EESOs so pequenos. Conseqentemente, compostos de coordenao que tenham elementos centrais com essas configuraes podem existir tanto na forma tetradrica quanto na octadrica, dependendo dos outros fatores determinantes da estabilizao desses compostos. Quando a correlao feita entre espcies Td e Oh de spin baixo, verifica-se que, apenas, as espcies d1, d2, d9 apresentam possibilidades de formarem compostos tetradricos. Para as outras configuraes, predomina a formao de compostos octadricos ou outras simetrias derivadas desta. EFEITO DO CAMPO CRISTALINO EM ESPCIES DE SIMETRIA CBICA semelhana do que acontece nos compostos tetradricos, nas espcies qumicas de simetria cbica - que podem ser representados por frmulas do tipo [ML8]q - os ligantes localizam-se, simetricamente, entre os orbitais dxy, dxz e dyz, porm, neste caso, ocupando os oito pontos eqidistantes, existentes entres estes orbitais, como mostra a figura 11. Figura 11- Compostos de simetria cbica Como nesses compostos existem duas vezes mais ligantes interagindo com os orbitais d do tomo central do que nos xx -y compostos intensidade desdobramento orbitais d sob tetradricos, do dos campo +z

+y

deve-se deduzir que a

+x

cristalino cbico, deve ser

-z

Ligante

Metal

cerca de duas vezes superior ao verificado em espcies de simetria Td, conforme est ilustrado na figura 12. Figura 12 Efeitos de campo cristalino em compostos tetradricos e cbicos t2g t2g eg on sob campo esfrico Complex Complexo hipottico tetradric o o eg 10Dq(Td) 10Dq(cb
)

Ene rgia

Sob o ponto de vista, apenas, das relaes numricas entre os ligantes e os orbitais d que interagem na formao dos compostos, se pode dizer que os valores de 10Dq em espcies cbicas, tetradricas e octadricas se correlacionam, aproximadamente, pela expresso: 10Dq(Td) = 10Dq(cb)/2 = 4/9(10Dq(Oh)) necessrio ressaltar, porm, que a presena de um maior nmero de ligantes faz aumentar a repulso destas espcies, umas sobre as outras, dificultando a formao de compostos octacoordenados, da porque os compostos hexacoordenados, com simetria octadrica ou simetrias derivadas desta, constituem a maioria dos compostos de coordenao. COMPOSTOS DE SIMETRIA TETRAGONAL. A simetria tetragonal ocorre em espcies hexacoordenadas, onde duas das ligaes metal-ligante so mais longas ou mais curtas do que as outras quatro. Essas distores podem ser causadas pela natureza do ligante, do tomo central ou pelo efeito combinado destes dois fatores, gerando geometrias distorcidas em relao a octadrica, como as ilustradas na figura 13. Figura 13: Espcies de simetria octadrica com distores tetragonais z


z x

Metal Ligante

Em complexo do tipo [ML4L2]q, onde M apresenta configurao d simtrica, e L um ligante mais forte do que L , as ligaes M-L so mais curtas do que as ligaes M-L. Se L um ligante mais fraco do que L , ocorrer o inverso. Em complexos do tipo [ML6]q, a distoro tetragonal causada por assimetria na configurao eletrnica d do tomo central. A princpio essa distoro no deveria ocorrer, pois o alongamento de algumas das ligaes sempre implica em instabilizao dessas ligaes. Porm, em alguns casos, este alongamento faz aumentar a estabilidade do composto. A explicao para este fato surgiu em 1937, a partir dos trabalhos de A. H. Jahn e E. Teller, da porque a distoro tetragonal de complexos do tipo [ML6]q conhecida como efeito Jahn-Teller. O teorema de Jahn-Teller, proposto por estes pesquisadores, estabelece que: em molculas no lineares que estejam num estado degenerado, deve ocorrer abaixamento de simetria, removendo a degenerao e baixando a energia. Nos compostos de coordenao, esse efeito causado pelas repulses entre eltrons dos ligantes e eltrons dos orbitais d do tomo central, quando existe assimetria na distribuio eletrnica nesses orbitais. Estas possibilidades so apresentadas na tabela 5.

Tabela 5 Configuraes eletrnicas passveis do efeito Jahn-Teller Configurao d Distoro de Jahn-Teller Condio

d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10

No Sim Sim No Sim Sim Sim Sim No Sim No Spin alto e spin baixo Spin baixo Spin alto Spin alto e spin baixo

Como se sabe, o comprimento de uma ligao qumica definido pelas dimenses das espcies ligadas e pelo equilbrio entre as foras atrativas e repulsivas envolvidas na ligao. Assim, quando um ligante se coordena a um tomo metlico, que pode conter eltrons d no seu nvel de valncia, o comprimento da ligao metal-ligante tender a ser tanto menor quanto menor for o nmero de eltrons nos orbitais d. No caso dos compostos hexacoordenados, nos quais os ligantes se posicionam sobre os eixos cartesianos, onde tambm ficam os orbitais dz2 e dx2-y2, se houver assimetria na distribuio eletrnica entre estes dois orbitais os comprimentos das ligaes sero diferentes. Como exemplos podem ser citados os compostos hexacoordenados do cobre(II) [CuL6]q que tem dois eltrons no orbital dx2-y2, e um eltron em dz2. O efeito Jahn-Teller, ao mesmo tempo em que provoca distoro na geometria do composto, se reflete num novo desdobramento dos orbitais d, gerando novos nveis de energia, conforme est ilustrado na figura 14. Vale ressaltar que este efeito, mesmo que em menor intensidade, tambm pode ser provocado por assimetria na distribuio eletrnica nos orbitais dxy, dxz e dyz, que no ficam dirigidos frontalmente aos ligantes, mas, ficam prximos, quando ocorre a coordenao.

Figura 14 Distoro tetragonal com afastamento dos ligantes em z

dx2-y2 dz2 dx2-y2 +1/2 1


Ene rgia

dz2 -1/2 10Dq d dxy +2/3 -1/3 dxy dxz dyz dxz dyz on sob campo esfrico Complexo hipottico Complexo octadrico Complexo Tetragonal 2

Quando ocorre alongamento de duas ligaes sobre o eixo z, por exemplo, simultaneamente ocorre estabilizao dos orbitais que tenham a componente z, especialmente o dz2 (figura 16). Como o baricentro deve ser mantido, ento os orbitais que no tm a componente z so instabilizados. A distoro pode ocorre, tambm, com dois ligantes em posies trans se aproximando do tomo metlico, sobre o eixo z. Neste caso, os orbitais que tm componente z sero instabilizados, e o desdobramento dos orbitais eg e t2g, ocorre da forma mostrado na figura 15. Vale registrar que impossvel se predizer em quanto cada orbital eg ou t2g se estabiliza ou instabiliza pela distoro tetragonal. Pode-se afirmar, porm, que esse efeito () sempre menor do que 10Dq e que os orbitais t2g so menos afetados pela distoro do que os orbitais eg, pelo fato destes ltimos estarem mais prximos dos ligantes. Pode-se dizer, ainda, que a determinao de valores de , possvel de ser feita experimentalmente, se constitui numa demonstrao do teorema que descreve o efeito Jahn-Teller.

Figura 15 Distoro tetragonal com aproximao dos ligantes em z

dz2 dx2-y2

dz2 +1/2 1 dx2-y2 -1/2

Ene rgia

10Dq d dxz dyz +2/3 -1/3 dxy dxz dyz dxy on sob campo esfrico Complexo hipottico Complexo octadrico Complexo Tetragonal 2

O efeito Jahn-Teller pode ser mais bem entendido analisando-se o complexo [Ti(H 2O)6]3+, que um sistema bastante simples (configurao d1), com poucas possibilidades de interaes repulsivas entre os ligantes e o nico eltron d. Impossvel predizer que tipo de distoro deva acontecer no complexo, mas, certamente, os ligantes que se dirijam para o orbital que contenha o eltron d, ficaro mais afastados do que os outros. Deve ocorrer, ento, quebra da degenerescncia dos orbitais e g, e t2g, que podem se distribuir da forma mostrada na figura 16. Figura 16 Orbitais d do [Ti(H2O)6]3+

dz2 eg dx2-y2 1 dxz, dyz t2g dxy 2

Uma evidncia desse fato vista no espectro do [Ti(H2O)6]3+, mostrado na figura 8, onde se pode observar duas bandas de absoro devidas s transies t2g1, eg0 t2g0, eg1. Uma das bandas aparece prximo de 16.000 cm-1 (1)e a outra em 20.300cm-1 ( 2). Em alguns casos, as separaes das bandas causadas por distoro tetragonal so grandes a ponto de fazer aparecerem picos bem diferenciados, como ocorre no espectro do [CoF6]3-, apresentado na figura 17. Esses dois exemplos j demonstram que o efeito Jahn-Teller existe. Porm, onde sua presena mais notada em compostos nos quais o tomo central tem configurao d9, como o Cu(II). Nestes compostos, o nono eltron fica emparelhado em dz2 ou em dx2--y2, que so degenerados. Figura 17 - Espectro de ultravioleta e visvel do K3[CoF6] em meio aquoso Comprimento de onda () em nm 1000 833 714 625

10.000

12.000

14.000

16.000 Frequncia em cm-1

Quando se forma o campo octadrico, se os ligantes que esto posicionados sobre o eixo z ficam mais longe do metal do que os que se posicionam sobre os eixos x e y, ento a distoro ocorre com os orbitais que tenham componente z ficando menos energticos do que os que tenham apenas componentes x e y, gerando o diagrama de orbitais mostrado na figura 18. Com esse diagrama, a configurao eletrnica gerada pela coordenao de espcies d9 possibilita uma estabilizao adicional, devida ao efeito Jahn-Teller, correspondente a (1/2). 1. No tem como se prever se ocorrer encurtamento ou alongamento das ligaes sobre o eixo z. Porm, os dados existentes mostram que os alongamentos so mais freqentes do que os encurtamentos, conforme est ilustrado na tabela 12.

Figura 18 Compostos de Cu(II) com ligaes alongadas sbre z dx2-y2 dz2 dx2-y2 10Dq dxy dxz dyz +1/2 1 dz2 -1/2 dxy dxz dyz Complexo Tetragonal +2/3 -1/3 2

Ene rgia

on sob campo esfrico Complexo hipottico

Complexo octadrico

Outra forma de se evidenciar o efeito Jahn- Teller e de se mostrar a sua importncia sob o ponto de vista qumico, analisar os valores das constantes de equilbrio de formao de alguns quelatos. Por exemplo: na srie que vai do Mn2+ ao Zn2+, essas constantes expressam os equilbrios qumicos das reaes apresentadas a seguir: Tabela 6 Tpicos comprimentos de ligaes em alguns compostos de cobre e de cromo Ligaes curtas Ligaes longas Comprimento Composto Na2CuF4 K2CuF4 CuCl2 CuBr2 [Cu(NH3)]3+ CrF2 KCrF3 Nmero 4 (F) 4 (F) 4 (Cl) 4 (Br) 4 (N) 4 (F) 2 (F) em pm 191 192 230 240 207 200 200 132 119 119 Raio do metal em pm 120 121 131 Nmero 2 (F) 2 (F) 2 (Cl) 2 (Br) 2 (N) 2 (F) 4 (F) Comprimento em pm 237 222 295 318 262 243 214 K1 K2 187 172 143 Raio do metal em pm 166 151 196

[M(H2O)6]2+ + en [M(H2O)4en]2+ + 2H2O; [M(H2O)4en]2+ + em [M(H2O)2(en)2]2+ + 2H2O;

[M(H2O)2(en)2]2+ + em [M(en)3]2+ + 2H2O; K3 Os valores destas constantes de equilbrio esto apresentados na tabela 7 e o comportamento dessas constantes mostrado na figura 19. Tabela 7 Constantes de equilbrio dee reaes de aquacomplexos com etilenodiamina. Complexos - pK1 - pK2 [Mn(H2O)nenm]2+ 1,15 0,95 2+ [Fe(H2O)nenm] 1,75 1,35 [Co(H2O)nenm]2+ 2,45 1,95 2+ [Ni(H2O)nenm] 3,15 2,65 [Cu(H2O)nenm]2+ 4,35 3,75 2+ [Zn(H2O)nenm] 2,45 2,05 - pK3 0,35 0,75 1,25 1,85 0,01 0,75

Pode-se observar que os valores de K1 e K2 variam uniformemente. J o valor de K3 sofre uma brusca descontinuidade na reao do [Cu(H2O)2(en)2]2+ para receber a terceira molcula da etilenodiamina, tornando-se muito pequeno. Isso pode ser explicado pelo fato do efeito Jahn-Teller ser pouco significativo quando existe assimetria na distribuio eletrnica apenas nos orbitais t 2g (d6 e d7) ou inexistente, quando no se tem assimetria nem mesmo nesses orbitais (d5, d8 e d10). No caso do cobre, o efeito importante porque envolve diretamente os orbitais e g,. Quando o primeiro e o segundo ligantes se coordenam, a distoro estrutural e orbital pode ocorrer sem dificuldade, com duas molculas de gua se ligando a uma maior distncia do Cu 2+, sobre o eixo z. Porm, quando o terceiro ligante se coordena ao metal, a distoro dificultada, em virtude do ligante ser bidentado. Isso praticamente impede o efeito Jahn-Teller, alm de fazer aparecer outras tenses no complexo, instabilizando-o.

Figura 19 Constantes de equilbrio de reaes de aquacomplexos com etilenodiamina

5 4 3
- pK

2 1 0 -1 M 2+ n 2+
Mn

K1 K2 K3

Fe2+ 2+
Fe

Co2+ 2+
Co

N 2+ i2+
Ni

Cu2+ 2+
Cu

Z 2+ n 2+
Zn

A dificuldade para que o efeito Jahn-Teller ocorra no complexo tris-etilenodiamincobre(II), pode ser mais facilmente entendida analisando-se a estrutura formada com a entrada da terceira molcula do ligante, conforme ilustra a figura 20. Figura 20 Estruturas do [Cu(H2O)2(em)2]2+ e do [Cu(en)3]2+. H2O Z z

N
x x

N Cu N

+ em

N Cu N N

+ 2H2O; K3

Ny

Ny

H2 O

COMPOSTOS QUADRADOS PLANARES

Os compostos quadrados planares, esquematizados na figura 21, podem ser considerados como casos extremos de distores tetragonais, nos quais os ligantes que poderiam existir sobre o eixo z foram removidos. Esses compostos so formados, principalmente, por ons metlicos d8, coordenados a ligantes fortes. Para elementos da primeira srie de transio, s ligantes razoavelmente fortes produzem compostos com essa simetria, como o caso do [Ni(CN)4]2-. J nas sries seguintes, at mesmo haletos podem formar compostos dessa natureza, conforme se verificar nos compostos: [Pt(NH3)4]2+, [PdCl4]2e [AuCl4]-. Figura 21 Compostos de simetria quadrado planar

z x

Metal Ligante

Como nesses compostos no existe nenhum ligante sobre o eixo z, os orbitais que tem componente z ficam mais estveis. Por outro lado, o orbital dx2-y2 interage frontalmente com os quatro ligantes e, conseqentemente, isto faz aumentar bastante a sua energia, bem como a energia do orbital dxy. Essas interaes fazem surgir o diagrama de energia dos orbitais d apresentado na figura 24. Com base no diagrama apresentado nessa figura, percebe-se que os sistemas d8 podem ficar com o orbital dx2-y2 vazio, possibilitando que os quatro ligantes interajam fortemente com o metal, formando compostos de spin baixo. Nessa distoro, a real posio do orbital dz2 incerta, podendo ficar acima ou abaixo dos orbitais dxz e dyz.

Figura 22 Desdobramento dos orbitais d da simetria Oh para quadrado planar. dx2-y2 dx2-y2 dx2-y2, dz2 dz2 EN ER GIA d dxy, dxz, dyz dxz, dyz dxz, dyz on livre Oh Simetrias Tetragonal Quadrado planar dxy dxy dz2 10Dq

A distoro tetragonal na sua possibilidade limite, que a de formar compostos quadrados planares, pode esclarecer o comportamento qumico de alguns elementos. Entre os constituintes do grupo IB, por exemplo, o cobre mais estvel no estado de oxidao +2, j o ouro mais estvel nos estados +1 e +3. Isto corre porque, no estado +2, o orbital d x2-y2 fica com um eltron. Como no ouro esse orbital mais energtico do que no cobre, logicamente existe facilidade para o eltron dx2-y2 ser removido, com o ouro(II) passando a ouro(III), formando compostos quadrados planares e estabilizando o sistema. FATORES QUE AFETAM O VALOR DE 10Dq O valor de 10Dq dimensionado pela separao dos orbitais d, ocorrida durante as coordenaes, tendo como fatores determinantes a carga do on central, a simetria do campo formado, a natureza do ligante e o nmero quntico principal do orbital d de valncia, como pode ser visto na tabela 8.

Tabela 8 Fatores que influenciam o valor de 10Dq.

on complexo (Natireza do ligante) [CrF6]3[CrF6]2[FeCN)6]4[FeCN)6]3[CoF6]3[CrF6]4[VCl6]2VCl4 [Co(NH3)6]2+ [Co(NH3)4]2+ [Fe(H2O)6]3+ [Fe(CN)6]3[CoF6]3[Co(H2O)6]3+ [Co(NH3]3+ [Rh(H2O)6]3+ [Rh(NH3)6]3+ [Ir(NH3)6]3+

Estado de oxidao do metal 3 4 2 3 3 4 4 4 2 2 3 3 3 3 3 3 3 3

Simetria do complexo Oh Oh Oh Oh Oh Oh Oh Td Oh Td Oh Oh Oh Oh Oh Oh Oh Oh

Valor de 10Dq em cm-1 15.060 22.000 32.200 35.000 13.100 20.300 15.400 7.900 10.200 5.900 14.000 35.000 13.100 20.760 22.870 27.200 34.100 41.200

Carga do on Central Como a teoria do campo cristalino tem como fundamento, considerar que as ligaes metalligante so de natureza eletrosttica, quanto maior a carga do on central maior deve ser fora da ligao e, portanto, maior deve ser o valor de 10Dq. Assim, o aumento de uma unidade de carga em um on (de M2+ para M3+, por exemplo), provoca aumentos de cerca de 50 % no valor de 10Dq. Essa constatao mais um argumento que evidencia a validade da TCC. Simetria do Campo Como j se discutiu anteriormente, a distribuio dos ligantes em torno do tomo (ou on) central influi bastante sobre o valor de 10Dq. Assim, quando se passa da simetria tetradrica para a octadrica, o valor de 10Dq aumenta pelo fato dos ligantes ficarem mais prximos dos orbitais d no

segundo caso do que no primeiro e, tambm, pela presena de mais ligantes interagindo mais diretamente com menos orbitais do tomo central. Figura 23 Desdobramento dos orbitais d em vrios campos cristalinos. dx2-y2 t2g eg t2g
Ene rgia

dx2y 2

10Dq

dz2

dxy dz2

10Dq

10Dq

10Dq

dxy

eg

t2g

dxz dyz dxz dyz

eg Td on livre Cbico Oh Campos dos ligantes Tg Qp

As mais representativas influncias de simetria de campo cristalino sobre o valor de 10Dq, bem como as modificaes das energias dos orbitais d do tomo ou on central, provocadas por estes campos, esto apresentadas de forma simplificada, na figura 23. Natureza do ligante Alguns dados que evidenciam a influncia da natureza do ligante sobre o valor de 10 Dq, podem ser vistos nos espectros dos complexos: [Fe(H2O)6]3+ [Fe(CN)6]3[CoF6]3[Co(H2O)6]3+ [Co(NH3]3+ 1 = 14.000 cm-1; 1 = 35.000 cm-1; 1 = 13.100 cm-1; 1 = 20.760 cm-1 e 1 = 22.870 cm-1,

apresentados na tabela 9, todos com a mesma carga e a mesma simetria sobre o on central. Essa influncia pode ser vista de forma ainda mais clara na figura 24, que apresenta espetros de complexos do cromo(III) com alguns ligantes. Em cada um dos espectros dessa figura, o pico de menor energia (1) corresponde a 10Dq, e os outros dois (2 e 3) so devidas a outras transies, que sero discutidas posteriormente.

Tomando-se vrias sries de compostos em que o tomo ou on central seja mantido e os ligantes sejam trocados, verifica-se que as posies relativas das bandas fundamentais (10Dq) quase sempre so mantidas, deslocando-se, para regies de mais alta ou mais baixa energia, em funo da fora do ligante. A partir da observao deste fato, tornou-se possvel ordenar os ligantes numa seqncia determinada pelas suas capacidades de afetar o valor de 10Dq. Essa seqncia denominada SRIE ESPECTROQUMICA, que, para alguns dos ligantes mais estudados, assume a seguinte distribuio: I- < Br- < SCN - < Cl - < NO3- < F- < OH- < Ox2- < H2O < NCS- < CH3CN < NH3 < en < dipy < phen < NO2- < CN- < CO. Figura 24 Espectros de complexos do cromo(III) 20.000 30.000 40.000 (cm-1)

(nm)

Com relao aos tomos doadores, verifica-se que, em geral, os valores de 10Dq aumentam na seqncia: Cl < S < O < N < C.

Apesar da srie espectroqmica permitir racionalizaes sobre diferenas entre espectros de um grande nmero de compostos e, inclusive, possibilitar predies sobre algumas propriedades, ela apresenta dificuldades de interpretao quando se raciocina em termos do pr-suposto bsico da TCC. Como, por essa teoria, a separao dos orbitais d resulta, apenas, de efeitos de cargas pontuais (de nions, para ligantes aninicos, ou dipolos, para ligantes moleculares) sobre o on central, era de se esperar que ligantes aninicos estivessem no fim da srie espectroqumica. No entanto, o OH- est antes da H2O. Ao mesmo tempo, o NH3 produz maior efeito de campo do que H2O, apesar da gua ser mais polarizada do que o NH3 (H2O = 6,17 .10-30 Cm e H2O = 4,90 . 10-30 Cm). Fatos como esses podem trazer dvidas sobre a validade da teoria do campo cristalino, inviabilizando a idia de se procurar interpretar as ligaes metal-ligante como resultantes, apenas, de ligaes eletrostticas. Nmero Quntico Principal do Orbital d de Valncia Dados espectrais mostram, tambm, que, para espcies de mesma carga e mesma simetria, coordenadas a um mesmo ligante, o nmero quntico principal do orbital d de valncia do tomo central influi bastante sobre o valor de 10Dq. Este fator gera uma mudana de cerca de 50%, quando se passa de um perodo para outro da tabela peridica, como pode ser visto nos espectros de solues aquosas dos complexos [Co(NH3]3+, [Rh(NH3)6]3+ e [Ir(NH3)6]3+, nos quais os valores de 10Dq so, respectivamente, 22.870, 34.100 e 41.200 cm-1. O aumento de 10Dq com o valor de n, pode ser explicado em funo da maior distncia entre os eltrons d num sistema (n+1)d do que num sistema nd, permitindo deslocamento de cargas no primeiro mais facilmente do que no segundo Essa caracterstica faz com que os complexos octadricos de sistemas 4d e 5d sejam, quase sempre, de spin baixo.