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AULA 08 EQUILBRIO DE COMPLEXAO EM EQUILBRIO ENVOLVENDO FORMAO DE COMPOSTOS POUCO SOLVEIS

Solubilidade de um sal inico simples em gua Em 1899 Nernst mostrou que o equilbrio entre um slido inico e sua soluo em gua era governado pela expresso da constante do produto de solubilidade. Considerando o sal cloreto de prata, que se dissolve ligeiramente em gua para dar ons prata e ons cloreto. Assim: - Reao de equilbrio: AgCl(s) Ag+ + Cl- A expresso matemtica do equilbrio dada por: Kso=[Ag+]x[Cl-] Observao: O cloreto de prata, slido, pode ser considerado constante, desde que haja precipitado em equilbrio com os ons em soluo; da o slido includo na constante de equilbrio, e tem-se a constante do produto de solubilidade (kps = Kso). Assim, se s moles de AgCl(s) dissolve em gua pura para formar 1,0 Litro de soluo, o balano de massa sobre o nion e sobre o ction dado meramente por: [Ag+]=[Cl-]= s - Substituindo no Kso, tem-se: Kso= s x s = s 2 s = (Kso)1/2 Generalizando, um sal MzXy(s) zM+y + yX-z

- Balano de massa sobre o ction ou anion dado por: [M+y] = zs [X-z]=ys - Substituindo no produto de solubilidade d: Kso = [M+y]z x [X-z]y Kso = (zs) x(ys)
z y

Complicaes nos clculos de solubilidade

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O nmero de casos na qual a solubilidade de um sal inico pode ser calculada somente a partir de seu produto de solubilidade, como se tem feito uma frao relativamente pequena dos casos encontrados na prtica. Diversos fatores influenciam a solubilidade de um determinado composto pouco solvel e, esses fatores tm que ser levados em conta em clculos realsticos. J foi estudado que alm do efeito do on comum que diminui a solubilidade, outro fator que afeta a solubilidade fora inica da soluo. A adio de um eletrlito inerte tal como nitrato de potssio a uma soluo saturada de um sal ligeiramente solvel tal como iodato de prata aumenta ligeiramente a solubilidade daquele sal. Em solues em torno de 0,1 mol/L este efeito facilmente corrigido pela utilizao do coeficiente de atividade. At em solues mais diludas, entretanto, outros equilbrios ocorrem na soluo, e isto significa que a solubilidade no governada somente pela constante do produto de solubilidade, e outros dados de equilbrio so necessrios para os clculos. muito comum o ction ou o nion reagir com a gua para produzir hidroxi-complexos ou espcies aninicas protonadas. Geralmente, a reao com o anion facilmente levada em conta porque as constantes de ionizao de cido fracos so conhecidas. A reao de hidrlise com o ction mais difcil, porque os metais de transio formam sistemas complicados de hidroxi-complexos e as constantes de equilbrio desses sistemas so geralmente muito aproximadas ou desconhecidas. A reao do nion com a gua ser mais extensa em solues bsicas. Ambas tendero a remover os ons do sal para a soluo e aumentar a solubilidade do sal em relao ao valor calculado somente pela constante do produto de solubilidade. Outro fenmeno relatado a formao de complexo entre o ction e o nion do sal. Esta particularmente extensa em halogenetos de prata e halogeneto cuproso. De novo, essas reaes tendem a aumentar a solubilidade sobre o valor calculado somente pela constante do produto de solubilidade, especialmente em solues contendo excesso de um desses ons. Finalmente, a adio de outros sais como agentes precipitantes, ou para ajustar o pH da soluo, podem formar complexos com os ons de interesse, de novo aumentando a solubilidade do sal a ser precipitado. Correes para essas reaes requerem clculos de equilbrio extensos, e s vezes, muito complicados. Para introduzir este problema, cada fator que afeta a solubilidade estudado separadamente, como uma introduo aos equilbrios mltiplos.

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Constantes de equilbrio de saturao (Ks) Normalmente, o equilbrio de solubilidade est associado com equilbrios cido-base e ou de formao de complexos. As constantes resultantes da combinao do equilbrio de solubilidade (Kps) com outros resulta numa constante conhecida como constante de saturao (Kso). AgCl(s) Ag+ + ClAgCl32-

Kps = Kso
3

Ag+ + 3ClAgCl(s) + 2Cl Ag2C2O4(s)

AgCl322 Ag+ + C2O42HC2O4+

Ks3 = Ksox

Kps = Kso 1/Ka2

-

C2O42- + H3O+

Ag2C2O4(s) + H3O

2 Ag + HC2O4

Ks2 = Kso/Ka2

As constantes acima (Ks3 ou ks1) resultantes so calculadas pelo produto das constantes das equaes somadas. Nesta notao, a constante do produto de solubilidade (kps) tambm pode ser referida como kso. O ndice n de Ksn d a ordem do complexo ou do cido formado.

Efeito de formao de complexos sobre a solubilidade de sais puros

A solubilidade de muitos sais em presena de um on comum consideralvemente maior que aquela prevista pelo Kps. Este efeito devido geralmente formao de ons complexos entre o ction e o excesso do nion do sal. Em muitos casos a concentrao dos complexos pode ser negligenciada, desde que no se tenha um grande excesso de nion presente. Este caso dos haletos de tlio e em menor extenso dos haletos de prata. Entretanto, quando grandes concentraes de nion esto presentes, a solubilidade pode aumentar bastante sobre o calculado somente pelo Kps. Exemplo 1: Calcular a solubilidade do CuCl em HCl 0,01 mol/L. Dados: Kso= 1,85 x 10 Reaes de Equilbrio:
-7

Ks2 = 7,2 x 10

-2

Ks3= 3,4 x 10

-2

CuCl(s)

Cu+ + ClCuCl2CuCl32-

CuCl(s) + 2 ClCuCl(s) + 3 Cl-

- Equaes matemticas de equilbrio:

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(1) [Cu+]x[Cl-] = 1,85 x 10-7

(2) [CuCl2-] = 7,2 x 10-2 [Cl-]2 (3) [CuCl32-] = 3,4 x 10-2 [Cl-]3 - Balano de massa em Cu: (4) S = [Cu+]+[CuCl2-]+[CuCl32-] - Balano de massa em Cl: (5) s+0,01=[Cl-]+2[CuCl2-]+3[CuCl32-] Tem-se 5 equaes e 5 incgnitas, mas considerando que a solubilidade (S) comparada concentrao analtica de HCl, a concentrao de complexos ser pequena comparada [Cl-] e a equao (5) pode ser aproximada para: [Cl-] = 0,01 mol/L. E a partir da concentrao conhecida de cloreto pode-se calcular a concentrao das outras espcies na soluo. De (1) [Cu+] = 1,85 x 10-5 mol/L De (2) [CuCl2-] = 7,6 x 10-4 mol/L De (3) [CuCl32-] = 3,4 x 10-6 mol/L De (4) s= 7,8 x 10-4 mol/L Finalmente, usando a equao exata (5), pode-se calcular mais exatamente a [Cl]: De (5) [Cl] = 9,93 x 10-3 mol/L %erro= 100x(0,01-9,93 x 10-3)/0,01= 0,7% Que est dentro do erro de 1% assumindo [Cl] = 0,01 mol/L

Exemplo 2: Calcular a solubilidade do CuCl em gua: As reaes de equilbrio so as mesmas e as equaes de (1) a (4) J o balano de massa para Cl: (6) s=[Cl-]+2[CuCl2-]+3[CuCl32-] Em uma primeira aproximao pode-se considerar que em gua Cu+ e Cl- so as espcies mais importantes (como sempre foi feito em Qumica analtica I). Assim: s=[Cl-]=[Cu+]

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Que substituindo em (1): s= Kso= 1,85x10-7= 4,3 x 10-4 mol/L E substituindo nas outras equaes, tm-se: De (2) [CuCl2-] = 3,3 x 10-5 mol/L De (3) [CuCl32-] = 6,3 x 10-9 mol/L Checando em (4) a solubilidade: s=[Cu+]+[CuCl2-]+[CuCl32-]=4,3 x 10-4 +3,3 x 10-5 +6,3 x 10-9 = 4,63 x 10-4 mol/L %erro= 100x(4,3 x 10-4 4,63 x 10-4)/ 4,3 x 10-4 = 7,6% Checando em (6) a solubilidade: s=[Cl-]+2[CuCl2-]+3[CuCl32-]= 4,3 x 10-4 + 2 x 3,3 x 10-5 + 3 x 6,3 x 10-9 s= 4,96 x 10-4 mol/L

%erro= 100x(4,3 x 10-4 4,96 x 10-4)/ 4,3 x 10-4 = 15%

Observao: O erro foi grande considerando a solubilidade, sem levar em conta os ons complexos formados. E essa aproximao no foi vlida porque a solubilidade, s, no balano de massa de cobre foi 6,6%diferente da solubilidade, s, no balano de massa de cloreto. Observando os resultados obtidos anteriormente e reformulando as equaes (4) e (6) dos balanos de massa, pode se considerar que: [CuCl2-] >> [CuCl32-]. Assim: - Balano de massa para Cu: (4a) s=[Cu+]+[CuCl2-] - Balano de massa em Cl: (6a) s+0,01=[Cl-]+2[CuCl2-] -Igualando (4a) e (6a): [Cu+]+[CuCl2-]=[Cl-]+2[CuCl2-] (7) [Cu+]=[Cl-]+[CuCl2-] - E substituindo [Cu+] na equao (7), em termos de [Cl-], em (1) e para [CuCl2-] em (2), temse: 1,85 x 10-7/[Cl-]=[Cl-]+7,2 x 10-2[Cl-] 1,85 x 10-7=[Cl-]2+7,2 x 10-2[Cl-]2 [Cl-] = 4,15 x 10-4 mol/L

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Que ligeiramente menor que o resultado obtido antes. O clculo para as outras espcies : De (1) [Cu+]= 4,45 x 10-4 mol/L De (2) [CuCl2-] = 3,15 x 10-5 mol/L De (3) [CuCl32-] = 5,85 x 10-9 mol/L De (4) s=[Cu+]+[CuCl2-]+[CuCl32-] = 4,77 x 10-4 mol/L De (6) s=[Cl-]+2[CuCl2-]+3[CuCl32-] = 4,78 x 10-4 mol/L Observao: Notar que a solubilidade em torno 10% maior que a que foi calculada pela primeira aproximao onde os complexos foram negligenciados.

Diagramas (Log C) de saturao versus pL, envolvendo formao de complexos Nesse diagrama so representadas as variaes das concentraes (Log C) das espcies presentes numa soluo saturada em equilbrio com uma fase slida em funo do meio reacional (pL = - Log [L], onde L = ligante). Ser feita uma considerao: que o equilbrio de solubilidade sempre ter que ter uma fase slida em equilbrio, cuja atividade na soluo tida como unitria. Em razo desta atividade unitria as expresses logartmicas da concentrao derivam sempre em equaes de retas, tornando a construo destes diagramas uma tarefa simples.

Exemplo 3: Fazer o diagrama de Log C em funo do pL para o sistema CuCl. A varivel principal o Ligante (Cl-). Ento: pCl = - Log [Cl-] e todas as outras variveis podem ser expressas em termos dessa varivel dando equaes lineares. Reaes de Equilbrio: CuCl(s) Cu+ + ClCuCl2CuCl32-

CuCl(s) + 2 ClCuCl(s) + 3 Cl-

Equaes matemticas de equilbrio: (1) [Cu+]x[Cl-] = 1,85 x 10-7 (2) [CuCl2-] = 7,2 x 10-2 [Cl-]2 (3) [CuCl32-] = 3,4 x 10-2 [Cl-]3 Aplicando Log s equaes (1) a (3) tem-se as linhas:

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Linha 1: Log[Cu+] + Log[Cl-] = Log 1,85 x 10-7 Log[Cu+] = -6,73 - Log[Cl-] = -6,73 + pCl Linha 2: Log[CuCl2-] = Log 7,2 x 10-2 + Log [Cl-] Log[CuCl2-] = -1,12 - pCl Linha 3: Log[CuCl32-] = Log 3,4 x 10-2 + Log[Cl-]2 Log[CuCl32-] = -1,47 2 pCl Observao: Vamos introduzir neste momento que pode existir, mesmo que em pequena extenso molculas de CuCl em soluo. Ento: CuCl(s) CuCl(aq)

Ks1 = [CuCl(aq)] Se Ks1 nunca medido para este sistema. Se for conhecido, pode-se representar por uma linha horizontal, j que aplicando Log d: Log Ks1 = Log [CuCl(aq)]

Diagrama de saturao de CuCl em meio de cloreto

0 -1 -2 -3
S (ex.1) S(ex. 2)

[Cu ]

Log C

-4

[CuCl]
-5 -6 -7 -8 -9 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

[CuCl3 ]

2-

[CuCl2 ]

[Cl ]

pCl

Figura 1 Diagrama do Log C para solues saturadas de CuCl. A linha pontilhada d a possibilidade da concentrao mxima de molculas de CuCl na soluo. Os clculos envolvendo esses equilbrios no so fceis de serem feito diretamente sobre o

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diagrama, porque o problema no se resolve simplesmente por uma interseo de linhas. Entretanto o diagrama pode ajudar a decidir que aproximao ser til no clculo numrico. Pode-se simplificar o exemplo 1 assim: Se [Cl-]= 0,01 pCl= 2

E [CuCl2-] a espcie predominante de cobre. Isto conduz a uma aproximao para a equao (4) do exemplo (1): S = [CuCl2-] Lendo no diagrama em pCl = 2, tem-se que Log [CuCl2-] = -3,15 [CuCl2-] = 8 x10-4 mol/L Que aproximadamente igual ao obtido numericamente que foi: De (4) S= 7,8 x 10-4 mol/L Para o exemplo (2): Uma aproximao bruta para a soluo do exemplo (2) negligenciar os complexos, desde que se obtm uma condio de interseo. S=[Cl-]=[Cu+] Que ocorre em pCl = 3,36 Ento: S = 4,0 x 10-4 mol/L Porm no diagrama pode se observar que a [CuCl2-] no desprezvel, pois o Log desse complexo no pCl em questo somente um pouco menor (linha um pouco mais abaixo) enquanto que a linha do [CuCl32-] desprezvel (bem abaixo). Ento, conduzindo s aproximaes (equaes 4a e 6a). Retirar os valores do grfico e achar a solubilidade graficamente para o exemplo 2. (PARA CASA).

Exemplo 1: Construir o Diagrama de saturao de AgCl em meio clordrico. O ction prata (Ag+) forma 4 complexos com cloreto cujas constantes de formao (K), corrigidas para I=0, respectivamente so: Log K1= 3,05; Log K2= 2,00; Log K3= 0,00 Log K4= 0,24

Estas constantes de formao, combinadas com a constante do produto de solubilidade (Log kso= -9,75), resultam nas constantes de saturao (constantes corrigidas para I=0): Log Ks1= -6,70; Log Ks2= -4,70; Log Ks3= -4,70; Log Ks4= -4,46

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Reaes de equilbrios: AgCl(s) AgCl(s) Ag+ + ClAgCl(aq) AgCl2-

Kso Ks1 Ks2

23-

AgCl(s) + ClAgCl(s) + 2Cl AgCl(s) + 3Cl

AgCl3 AgCl4

Ks3 Ks4

Equaes matemticas do equilbrio: Aplicando Log s expresses matemticas do equilbrio: Linha 1: Linha do slido em equilbrio com os ons em soluo. Kso = [Ag+]x[Cl-] Log[Ag+] = Log(Kso) + pCl (reta com inclinao +1)

Linha 2: Linha do slido em equilbrio com AgCl(aq). Ks1 = [AgCl] Log[AgCl] = Log(Ks1) (reta com inclinao 0)

Linha 3: Linha do primeiro complexo formado. Ks2x[Cl-] = [AgCl2-] Log[AgCl2-] = Log(Ks2) pCl (reta com inclinao -1)

Linha 4: Linha do segundo complexo formado. Ks3x[Cl-]2 = [AgCl3=] Log[AgCl3=] = Log(Ks3) 2pCl (reta com inclinao -2)

Linha 5: Linha do terceiro complexo formado. Ks4x[Cl-]3 = [AgCl4-3] Log[AgCl4-3] = Log(Ks4) 3pCl (reta com inclinao -3)

Alm das linhas dos complexos de prata, foi includa a linha relativa espcie Cl-: Linha 6: Linha relativa ao meio reacional Log[Cl-] = -pCl Plotando-se as diferentes linhas em funo de pCl tem-se o digrama de saturao do AgCl

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em funo da concentrao de cloreto na Figura 1.

Diagrama de saturao AgCl em meio de HCl

0 -1 -2 -3 -4 log C -5 -6 -7 -8 -9 -10 0 1 2 3 4 5 pCl 6 7 8 9 10
-

Cl

Ag

AgCl2

AgCl

AgCl4

AgCl3

Figura 2 Diagrama de saturao de AgCl (Log C). A linha paralela d a possibilidade da concentrao mxima de molculas de AgCl na soluo. Analisando o diagrama verifica-se que a formao de cloro complexos de prata no muito significativa para aumentar a solubilidade do AgCl.

(a) Em HCl 1,0 mol L-1 (pCl=0) a solubilidade do AgCl, que o somatrio de todas as espcies (b.m. em Ag+). Retirando as concentraes de todas as espcies em equilbrio no diagrama da Figura 1, tem-se: s (em HCl 0,1 mol/L)=[AgCl2-]+[AgCl32-]+[AgCl43-]+[AgCl]+[Ag+] s (em HCl 0,1 mol/L)=10-4,7+10-4,7+10-4,5+ 10-6,7+10-9,75 s (em HCl 0,1 mol/L)=2x10-5+2x10-5+3,16x10-5 s (em HCl 0,1 mol/L)=7,16x10-5 mol/L (b) O clculo exato da solubilidade do AgCl(s) em gua, com erro menor que 1%, dever considerar a concentrao de AgCl molecular no balano de massa S=[Ag+]+[AgCl]. s (em gua)=[AgCl2-]+[AgCl32-]+[AgCl43-]+[AgCl]+[Ag+]=[Ag+]+[AgCl].

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s (em gua)=10-9,6+10-4,7+10-14,5+ 10-19,1+10-6,7 s (em gua)=2x10-5+2x10-7 s (em gua)=2x10-5 mol/L

Observao: A solubilidade do cloreto de prata em HCl 1,0 mol/L igual a 7x10-5 mol L-1, cerca de 7 vezes maior do que a solubilidade em gua, em torno de 1x10-5 mol L-1 (quando se considera somente que [Ag+] = [Cl-]). Considerando o clculo exato da solubilidade do AgCl, s= 2x10-5 mol/L em HCl 1,0 mol/L, somente cerca de 3,5 vezes maior.

Construindo diagramas idnticos para o AgBr em solues bromdricas e para o AgI em solues ioddricas, verifica-se que a formao de complexos nestes casos mais extensa.

Diagrama de saturao AgBr em meio de HBr

0 -1 -2 -3 -4 log C -5 -6

Br

AgBr4

Ag

AgBr2
-7 -8 -9 -10 0 1 2

AgBr

AgBr3

5 pBr

10

Figura 2 Diagrama de saturao de AgBr (Log C) em meio de HBr. A linha paralela d a possibilidade da concentrao mxima de molculas de AgBr na soluo.

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Diagrama de saturao AgI em meio de HI

0 -1 -2 -3 -4 lo g C -5 -6 -7 -8 -9 -10 0 1 2 3 4 5 pI 6 7 8 9 10

AgI4

AgI2

AgI3

Ag

AgI

Figura 3 - Diagrama de saturao de AgI em meio de HI. A linha paralela d a possibilidade da concentrao mxima de molculas de AgI na soluo.

Observaes: 1) A linha de Ag+ nos 3 diagramas. Como esta linha derivada apenas do Kps, indica que SAgCl>SAgBr>SAgI em soluo aquosa, ou seja, sem considerar a formao de complexos. A solubilidade em gua pode ser observada diretamente na interseo das linhas de Ag+ com a de X- ([Ag+]=[X-] ou S2 = Kps) 2) As linhas dos complexos de maior ordem (AgXn-3) em pX=0 ([X-]=1,0 mol/L); verifica-se que os iodo complexos de prata so mais solveis: SAgI>SAgBr>SAgCl, em meio fortemente ligante.

O clculo da solubilidade, em qualquer caso, deve respeitar a equao do balano de massa: S = [Ag+] + [AgX] + [AgX-] + [AgX2-] + [AgX3=] + [AgX43-] Em qual destes 3 casos o clculo da solubilidade em gua, usando a equao S2 = Kps, ter o maior erro? AgCl Sgua= 1,3 x 10-5 mol/L (clculo aproximado) (35% de erro)

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Sgua= 2,0 x 10-5 mol/L (clculo exato) (considerando [Ag+]+[AgCl]) AgBr Sgua= 8,9 x 10-7 mol/L (clculo aproximado) (1,1% de erro) Sgua= 9,0 x 10-7 mol/L (clculo exato) (considerando [Ag+]+[AgBr] AgI Sgua= 6,7 x 10-9 mol/L (clculo aproximado) (63% de erro). Sgua= 1,3 x 10-8 mol/L (clculo exato) (considerando [Ag+]+[AgI])

Sugesto de estudo: Construir o diagrama de saturao para slidos em meio reacional onde o agente complexante diferente do agente precipitante; tipo AgCl em NH3.

Separaes por Precipitao Fracionada

1) Uma precipitao dita quantitativa, quando a concentrao do on precipitado reduzida de 1000 vezes em relao concentrao inicial. 2) Uma espcie dita quantitativamente ausente de uma soluo quando sua concentrao for inferior a 10-6 mol L-1. Exemplo 1: Ser possvel a separao de ons Fe3+ e Mg+2+, ambos 0,1 mol L-1, apenas com o controle do pH? Em que faixa de pH esta separao possvel? Usando as constantes do produto de solubilidade, [Fe3+]x[OH-]3 = 2 x 10-39 e [Mg2+]x[OH-]2 = 7,1 x 10-12

Observao: Na prtica da anlise sistemtica de ctions, o hidrxido frrico (grupo III) precipita, sem precipitar hidrxido de magnsio (grupo V). - Clculo da [OH-]mnima necessria para a precipitao quantitativa de Fe3+ (0,1/1000) e, em seguida, clculo da [OH-]mxima requerida para saturar a soluo de Mg2+. [OH-]mnima = (2x10-39/0,1x10-3 )1/3 [OH-]mnima = 2,71x10-12 mol/L [OH-]mxima = (7,1x10-12 / 0,1)1/2 [OH-]mxima = 8,43x10-6 mol/L (pHmximo = 8,9) (pHmnimo = 2,4)

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Verificar, agora, qual a [Fe3+] na mistura, quando pH=8,9, ou seja, quando inicia a precipitao de Mg(OH)2. [Fe3+] = 2 x 10-39/(8,43x10-6)3 [Fe3+] = 3,34 x 10-24 mol L-1

Concluso: Em solues contendo ons Fe3+ e Mg2+, o ction frrico removido quantitativamente da soluo (CFe(III) <10-6 mol L-1). No momento da precipitao do hidrxido de magnsio, a concentrao de Fe(III) to pequena, que se pode fazer a separao destes dois ctions entre pH 2,4 e pH 8,9. Observao: Ao fim do captulo tem uma sugesto de estudo para clculo exato de pH de hidrxidos pouco solveis. Exemplo 2: As separaes de ctions, pela saturao da soluo com H2S, tm seus clculos favorecidos por um parmetro constante que a solubilidade do gs sulfdrico em gua, a 25C, cujo valor 0,1 mol/L (pH<4). H2S (cido ou gs sulfdrico) 0,1 mol L-1, em soluo aquosa, apresenta duas dissociaes, porm, apenas a primeira significativa e o pH da soluo aquosa contendo apenas este cido 4,0. 0,1 = [H2S] + [HS-] + [S=] - A espcie predominante em pH < 4 H2S, pois o cido muito pouco dissociado. Portanto, no balano de massa em sulfeto, correto afirmar que [H2S] = 0,1 mol L-1. - As equaes de equilbrio envolvidas, na solubilidade dos sulfetos metlicos, considerando apenas a dissociao do sulfeto, so: MeS(s) S= + H3O+ HS- + H3O+ Me2+ + S2- Kps HS- + H2O H2S+ H2O 1/Ka2 1/Ka1

- Somando-se as reaes, tem-se a equao matemtica: [Me2+]x[H2S] = Kpsx[H+]2/9,6x10-8x1,3x10-14 [Me2+] = Kps.[H+]2 / 9,6x10-8 x 1,3x10-14x 0,1 [Me2+] = Kps.[H+]2 / 1,2x10-22 Aplicando logaritmo, obtm-se: Log[Me2+] = Log Kps+ 21,9 - 2 pH

De modo semelhante, as equaes para ctions mono e trivalentes: Ction metlico monovalente: Log[Me+] = (Log Kps)/2 + 21,9/2 - pH Log[Me+] = (Log Kps)/2 + 10,95 - pH

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Ction metlico trivalente: Log[Me3+] = (Log Kps)/2 + 21,9x3/2 - 3 pH Log[Me3+] = (Log Kps)/2 + 32,85 - 3 pH

Estas equaes podem ser usadas para construir diagramas de solubilidade, como por exemplo, com os dados abaixo pode se calcular o diagrama de saturao dos ctions cdmio, zinco, mangans e nquel. Dados: ZnS: LogKPS=-22 CdS: LogKps=-27 Ka2 = 1,3x10-14 MnS: LogKps=-12 NiS:LogKps=-16 H2S: Ka1 = 9,6x10-8

SH2S em gua = 0,1 mol/L (25oC,1 atm). Obtendo-se o diagrama abaixo:

10 5 0 -5

Log Me

2+

-10 -15

Mn
-20

2+

Ni
-25

2+

Cd
-30 0 1 2 3 4 5 6 7 8

2+

Zn
10 11 12 13 14

2+

pH

Figura 5 - Linhas de saturao para ons metlicos em solues saturadas de H2S, a 25 oC. Pela anlise do diagrama da Figura 5, os sulfetos representados no diagrama em funo do pH, tem-se as linhas de saturao, ou seja, onde se tem a concentrao mxima de ction em soluo sem que ocorra precipitao. Como todos os ctions representados so divalentes, a posio da linha indica qual sulfeto o mais solvel. Nesse caso, o mais solvel o MnS.

Assim, se for traada a linha do sulfeto, cuja equao dada pelas constantes de dissociao e pela [H2S] = 0,1mol/L. Log[S2-]=-22+2pH Tem-se a solubilidade de cada sulfeto em uma soluo saturada.

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Casa: Deduzir esta expresso para o clculo do Log [S2-] e retirar do diagrama a concentrao mxima de cada ction na soluo saturada. Pela anlise da figura acima, percebe-se que em [Zn2+]=10-2 (Log [Zn2+] = -2) a precipitao de Zn2+ somente inicia em pH prximo a 1,0 (pH>0,95); Neste pH a [Cd2+] aproximadamente 10-7 mol L-1.

O que isto quer dizer? Isto quer dizer que nesse pH, cdmio est quantitativamente precipitado. Tambm, considerando a [Cd2+] 1000 vezes menor, Log [Me2+] = -5,0 (pH = -0,05), neste pH a soluo insaturada em sulfeto de zinco. Portanto, a separao destes ctions possvel na faixa de pH entre -0,05 e 0,95. Para constatar estes valores utilize a equao geral dos metais divalentes, em solues saturadas com H2S e faa os clculos do pH quando: (1) [Cd2+] = 10-5 mol/L (corresponde a uma precipitao quantitativa de CdS) e (2) [Zn2+] = 10-2 mol/L (soluo insaturada em ZnS)

De forma anloga aos hidrxidos e aos sulfetos, a separao de ctions com qualquer outro nion segue o mesmo roteiro de clculo (aplica-se tambm separao de nions com um ction).

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10 5 0 -5

2-

Log Me

2+

-10 -15 -20

Ni
-25 -30 0 2 4 6 8 10 12

2+

Zn
14

2+

pH

Figura 6 - Linhas de saturao para ons metlicos em solues saturadas de H2S, a 25 oC.

Diagramas de saturao envolvendo hidrlise Da mesma forma que os diagramas anteriores, representam o equilbrio das espcies presentes numa soluo com uma fase slida, em funo do meio reacional. Pode-se abordar o tema com 3 aspectos: hidrlise do on central e hidrlise dos agentes complexantes e dos precipitantes, onde as representaes grficas exigem novos tipos de diagramas, como por exemplo, diagramas de contorno, onde so representadas as variaes de duas espcies do meio reacional; entretanto, neste curso, adotaremos apenas as representaes grficas mais elementares, assumindo valores fixos para uma das espcies do meio reacional, quando necessrio. Hidrlise do ction metlico: Uma situao especfica pode ser vista nos diagramas de saturao dos hidrxidos metlicos. O meio reacional indicado pelo pH e o prprio meio reacional, considerada a ionizao da gua, fornece o agente complexante (HO-). Reaes de equilbrio:

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Zn(OH)2(s) Zn2+ + OH Zn2+ + OH Zn2+ + 3 OH Zn2+ + 4 OH

Zn2+ + 2 OH Zn(OH)+ Zn(OH)2(aq) Zn(OH)3Zn(OH)42-

A partir das constantes de saturao do Zn(OH)2, pode se deduzir as equaes referentes s linhas do diagrama contido na Figura 5: Linha do Zn2+: (1) Log[Zn++]=logKso+28-2pH Linha do Zn(OH)+: (2) Log[ZnOH+]=logKs1+14-pH Linha do Zn(OH)2: (3) Log[Zn(OH)2]=logKs2 Linha do Zn(OH)3-: (4) Log[Zn(OH)3-]=logKs3-14+pH Linha do Zn(OH)42-: (5) Log[Zn(OH)4=]=logKs4-28+2pH

Diagrama de saturao Zn(OH)2

0 -1 -2 -3 -4 -5 -6 -7 -8 -9 -10 4 5 6 7 8 9 pH 10 11 12 13 14

Zn ZnOH
+

++

Zn(OH)4

-2

lo g C

Zn(OH)3

Zn(OH)2

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Figura 5 Diagrama de saturao de hidrxido de zinco em meio alcalino. As linhas pontilhadas referem-se ao H+ e OH. Observaes: Pode-se destacar que: 1) Soluo 0,01 mol L-1 de Zn2+ inicia a precipitao em pH=6,5. 2) Soluo 0,1 mol L-1 de Zn2+ inicia a precipitao em pH=6. 3) Na faixa de pH entre 9 e 10 mais insolvel; 4) E, em pH=14 a solubilidade fica entre 0,1 e 0,01 mol L-1.

Hidrlise do nion (agente precipitante) Para estudar a solubilidade de um sal de cido fraco, tem-se que considerar o efeito da acidez sobre a solubilidade. Exemplificando com Ag2C2O4: Ag2C2O4 2 Ag+ C2O42H+ HC2O4H+ H2C2O4 O aumento da acidez desloca o equilbrio no sentido de aumentar a solubilidade do oxalato de prata. O equilbrio resultante pode ser equacionado em funo do pH. Considerando os balanos de massa: Em prata: [Ag+] = 2S Em oxalato: [C2O4=] + [HC2O4-] +[H2C2O4] = S Cada frao de oxalato pode ser equacionada, respectivamente por: [C2O4=]= [HC2O4-]= [H2C2O4]=
0.S; 1.S; 2.S

Substituindo [C2O4=] e [Ag+] na constante do produto de solubilidade resulta a expresso:

k ps 4
o

(a)

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Onde:

Ka Ka 1 2 o [ H ]2 Ka [ H ] Ka Ka 1 1 2

(b)

Diagrama de saturao Oxalato de Prata

0 -1 -2 -3 log C -4 -5 -6 -7 -8 0 1 2 3 4 pH 5 6 7 8

S
Ag
+

H2C 2O4

C 2O4

-2

HC 2O4

Figura 6 Diagrama de saturao de oxalato de prata em funo do pH.

Observar as linhas pontilhadas de [H3O+] e [HO-] que so retas e a linha de log S, que acompanha o Log [Ag+], exatamente 0,3 unidades abaixo. Lembre que [Ag+]=2S. As linhas das fraes de oxalato seguem o mesmo padro dos diagramas cido-base Log C versus pH quanto s suas intersees que ocorrem em pH=pKa1 e pH=pKa2, entretanto, com relao linha de base verifica-se uma curvatura que exatamente a solubilidade do sal.

Reao do agente complexante com gua (dissociao de base fraca): Exemplificando com o Ag2C2O4 em meio amoniacal em funo do pH, numa soluo contendo NH3 0,1 mol L-1. Ag2C2O4(s) NH3+H2O Ag++C2O42NH4++-OH

Ag++NH3 Ag(NH3)+ Ag(NH3)++NH3 Ag(NH3)2+ Neste meio reacional a variao de pH afeta a [NH3] disponvel para complexar ons Ag+. Considerando os equilbrios de solubilidade, complexao e a dissociao da base amnia

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acima indicados, teremos os seguintes balanos de massa: [C2O4=] = s [Ag+] + [AgNH3+] + Ag(NH3)2+] = 2s [NH3] + [NH4+] + [AgNH3+] + Ag(NH3)2+] = 0,1 No balano de massa de NH3, para evitar equaes recursivas, podemos assumir que, sempre que a solubilidade estiver abaixo de 0,01 mol/L, as concentraes dos ons complexos podem ser desprezadas com erro inferior a 10%. Logo, [NH3] + [NH4+] = 0,1 (para s < 0,01 mol/L) Desta forma, a [NH3]=
NH3.0,1

e [Ag+]=

Ag.2S

Ag=frao

do on central).

[ NH 3 ]

ka

ka .0,1 [H ]

[ Ag ]

(1

1 1 [ NH 3 ]

[ NH 3 ]2 )

.2 S

Combinando estas duas equaes e o balano de massa do oxalato com a constante do produto de solubilidade poderemos equacionar a solubilidade em funo do pH.

k ps (1

ka

ka ) [H ] 4

ka

ka )2 )2 [H ]

(para s < 0,01 mol/L)

Em seguida, atribuindo valores para [H3O+], calcula-se a solubilidade (S) e a [NH3] em funo do pH e em seguida os valores logartmicos de todas as concentraes, comeando com a [C2O4=], seguindo a [Ag+] pelo kps e as concentraes dos complexos pelas constantes de formao (
1

2),

para construir o diagrama de saturao.

Diagrama de saturao oxalato de prata Amoniacal 0,1 M

1 0 -1 -2 -3 -4 -5
Ag +
NH3

Ag(NH3)2+

log C

AgNH3+ C2O4-2

Ag +

Ag(NH3)2+
-6 5 6 7 pH 8 9 10

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Em meio reacional fracamente cido, sem considerar a reao do oxalato com a gua, a solubilidade do precipitado baixa. Aumentando o pH aumentar a solubilidade do oxalato de prata pelo efeito de formao dos complexos aminados, desde que no fique muito alcalino, o que poderia tornar ons HO- competindo com NH3 para precipitar Ag2O ou formar hidrxi-complexos de prata. Isto seria outro equilbrio a ser considerado.

A linha em destaque refere-se tanto [C2O4=] quanto solubilidade do Ag2C2O4. Observar que a solubilidade acima de 0,01 mol L-1 apresenta um erro significativo, em funo de no ter se considerado os complexos aminados no balano de massa do NH3, entretanto, a solubilidade no diminuir, apenas no crescer tanto quanto o indicado na figura acima. O limite mximo para a linha de Ag(NH3)2+ dever ser a metade da CNH3, ou seja 0,05 mol L-1 (Log C= -1,3) e a linha pontilhada de NH3 tambm deveria ficar menor do que a indicada. Esta anomalia decorre de no ter sido considerada a formao dos complexos no balano de massa de NH3. Para efeito de anlise, entretanto, verifica-se que a formao de complexos aminados de prata favorece fortemente a solubilidade do oxalato de prata. Outra forma de representar esta saturao em funo do pH seria considerar que a [NH3] no equilbrio constante (por exemplo, 0,01 mol L-1) ou considerar que a concentrao de oxalato constante (por exemplo, 0,01 mol L-1). Porm, nestas outras maneiras de apresentar a saturao, a anlise do diagrama ficaria restrita a questes pontuais, como o valor do pH em que 0,01 mol de oxalato de prata seria solvel. Uma forma correta de apresentao desta saturao seria adotar diagramas de predominncia de rea ou diagramas de contorno em razo do sistema apresentar 3 concentraes variveis no meio reacional (H3O+, NH3 e C2O4=).

Relaes gerais da solubilidade em meio reacional misto. Uma maneira elegante de se estudar a solubilidade em sistemas mltiplos de equilbrio a representao do Log s em funo de um parmetro do meio reacional (pH, pCl, CNH3, etc); vrios diagramas de solubilidade podem ser construdos com base nos balanos de massa, ou ainda, representar em cada diagrama de saturao este balano de massa. Exemplificando com os diagramas de saturao dos halogenetos de prata, o balano de

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massa, em termos genricos, : S = [Ag+] + [AgX] + [AgX2-] + [AgX3=] + [AgX43-] [Ag+] = Kso/[X-] [AgX] = Ks1 [AgX2-]=Ks2. [X-] [AgX3=] = Ks3.[X-] [AgX43-] = Ks4.[X-]

Solubilidade dos Halogenetos de prata em meio halogendrico

0 -1 -2 -3 log S -4 -5 -6 -7 -8 -9 0 1 2 3 4 pX 5 6 7 8

AgCl AgBr

AgI

Atribuindo valores para [X-] acima do valor de SAgX = (S) poderemos construir o diagrama ao lado.

Observe a variao de solubilidade, em cada caso, medida que aumenta a [X-], ou diminui o pX e compare com a anlise que foi feita anteriormente com os diagramas de saturao referentes aos halogenetos.

Solubilidade intrnseca: o mnimo de solubilidade de um composto, ou seja, quando a derivada primeira da curva de solubilidade igual a zero. Neste ponto, tambm pode se afirmar que o efeito do on comum que diminui a solubilidade de mesma intensidade do efeito da formao de complexos que aumenta a solubilidade.

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Clculos exatos envolvendo solues saturadas clculo de solubilidade pelo mtodo sistemtico Aplica-se o mtodo matemtico de clculo para calcular a solubilidade de compostos pouco solveis, principalmente se houver vrios equilbrios simultneos. Casa: (1) Calcular a solubilidade molar de: (a) Mg(OH)2. (b) Fe(OH)3. Kps=7,1x10-12 Kps=2,0x10-39

Escrever as equaes de equilbrio, definir a incgnita, escrever as expresses da constante de equilbrio, escrever as expresses do balano de massa, escrever a expresso do balano de carga, fazer as aproximaes e validar as aproximaes (ver SKOOG, pginas 275 277).

Exemplo 1: Mistura de solues aquosas onde ocorre precipitao calcule as concentraes aquosas no equilbrio aps a mistura de: 20,0 mL CaCl2 0,1 mol.L-1+ 25,0 mL H2C2O4 0,05mol L-1 + 5,0 mL de NH3 0,5mol L-1. Dados: H2C2O4: pKa1=1,25 pKa2=4,28; NH4+: pKa=9,25; CaC2O4: kps=1,86x10-9

Equacionar o problema observando todos os eletrlitos fortes e fracos que so introduzidos na mistura e que aps as dissociaes de todos os eletrlitos, ainda temos que considerar a reao de precipitao do CaC2O4 na natureza qumica da mistura. Sempre que um composto slido for formado aps uma mistura, este composto deve estar presente nos balanos de massa. b.m. em Clcio: [Ca++] + P = 20,0x0,1/50,0 b.m. em oxalato: [C2O4=] + [HC2O4-] + [H2C2O4] + P = 25,0x0,05/50,0 b.m. em amnia: [NH3] + [NH4+] = 5,0x0,5/50,0 E assim por diante. Equacione o problema completo pelo mtodo matemtico e verifique que o no de mmol de NH3 (2,5) o dobro do no de mmol de H2C2O4(1,25), o que garante uma completa neutralizao do cido oxlico. Por outro lado o no de mmol de Ca2+ (2,0 mmol) maior que o no de mmol de C2O42- (1,25 mmol), portanto podemos assumir que P=1,25 (mmol/50,0 mL). Com estes dados, basta substituir o valor de [Ca2+]=(2,0-1,25)/50 na expresso de kps do CaC2O4; com estes valores, as demais concentraes so

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facilmente calculadas usando as equaes matemticas de equilbrio.

Exemplo 2: Clculos de solubilidade onde a fase slida no ser considerada Calcular todas as concentraes numa soluo saturada com CaC2O4 contendo 25,0 mL de NH4Cl 0,1 mol L-1 e 25,0 mL de Na2C2O4 0,01 mol L-1. - Equacionar o problema pelo mtodo matemtico (neste caso a varivel P no ser utilizada). - A maneira mais rpida de solucionar este problema assumir que o pH da soluo ser determinado pela concentrao de NH4+, considerando que ons C2O4= interferem pouco na acidez da soluo; assumir que [H3O+]=(Ka.0,05). A partir deste valor e considerando os balanos de massa e as constantes de equilbrio, resolva as demais concentraes.

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Tabela 1 - Tabela de constantes do produto de solubilidade (Kps) para sais pouco solveis. Fase slida CaC2O4 SrSO4 PbSO4 AgSCN Pb(IO3)2 MgNH4PO4 Ca3(PO4)2 CaHPO4 Ca5(PO4)3OH Ca
2+ =

Log kps -8,73 -6,55 -7,80 -12,0 -12,59 -12,6 -26,0 -7,0 -57,8 CaHPO4(aq) Logk=+2,70 CaH2PO4+(aq) Logk=+1,08 -51,8 -35,1 -26,6 -26,1 -25,0 -49,6 -48,0

Fase slida Ag2C2O4 BaSO4 Ag2SO4 Hg2Cl2 Ba(IO3) MgCO3(H2O)3 CaCO3(calcita) SrCO3 BaCO3 Mg
2+

Log kps -11,30 -9,96 -4,80 -17,88 -8,80 -4,25 -8,18 -9,96 -9,26 MgHCO3+ Log k=+1,0 CaHCO3+ Log k=+1,0 -23,8 -21,6 -22,1 -20,7 -17,3 -9,6 -12,6 AgSH Log k=+5,28

+ HPO4

+HCO3-

Ca2+ + H2PO4HgS CuS PbS CdS SnS Ag2S Cu2S Ag + S

+ = = -

Ca2++HCO3ZnS( ZnS( CoS NiS FeS MnS(rosa) MnS(verde) AgS + H HgS2=

+ + ) )

AgS

Log k=+23,9 Log k=+0,58

HgS + S

HgS2=

+ 2H

Hg(SH)2 Log k=+7,0 AsS2- Log k=+1,0 SbS2- Log k=+0,45

SnS2 + S= AsS2- + H+

SnS3= Log k=+5,04 HAsS2 Log k=+3,7

As2S3 + S= Sb2S3 + S=

SbS2- + S= SbS33- Log k=+0,44 Obs. As equaes qumicas em realce referem-se a reaes de complexao.

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Tabela II - Constantes de saturao com formao de complexos.

Ction central Ag(I) Hg(II) Cu(I) Pb(II) Cu(I) Ag(I) Hg(II) Ag(I) Hg(II) Ag(I) Hg(II) Cu(I) Al(III) Hg(II) Ag(I) Zn(II) Fe(II) Fe(II) Ni(II) Mg(I) Co(II) Ligante Cl Cl Cl Cl Cl
-

Log kpso -9,75 -13,79 -6,73 -3,73 -6,73 -12,10 -19,10 -16,35 -27,70

Log ks1 -6,70 -7,05 -5 -5 -7,96 -10,05 -8,22 -14,83 -7 -17,10 -13 -24,98 -15,02 -5,43 -13,0 -9,4

Log ks2 -4,70 -0,57 -1,12 -1,12 -5,00 -1,77 -5,40 -3,88 +4,62 -0,40 -4,23 -15,26 -3,62 -3,71 -7 -6

Log ks3 -4,70 +0,28 -1,47 -1,93 -1,47 -4,15 +0,64 -2,60 -0,10 +5,32 +3,43 +0,36 -6,95 -2,92 -5,1

Log ks4 -4,46 +1,28 -3,22 +1,90 -1,96 +2,13 +4,19 +6,41 +2,06 -1,29 -1,66 -5,5

Slido

Observao Corrigido I=0

0,5mol.L-1NaClO4 1,0mol.L-1NaClO4 Corrigido I=0 1,0mol.L-1NaClO4 0,1mol.L-1NaClO4 0,5mol.L-1NaClO4 4,0mol.L-1NaClO4 0,5mol.L-1NaClO4 0,5mol.L-1NaClO4 0,1mol.L-1NaNO3

AgCl HgCl2 CuCl PbCl2 CuCl AgBr HgBr2 AgI HgI2 Ag2(CN)2 Hg(CN)2 CuCN Al(OH)3 HgO Ag2O Zn(OH)2 Fe(OH)2

Br Br I I
-

CN CN CN

-15,92 -25,10 -19,49 -33,96 -25,32 -7,73 -17,15 -15,1 -38,7 -17,2 -10,74 -15,6

Corrigido I=0 Corrigido I=0 Corrigido I=0 Corrigido I=0 Corrigido I=0 Corrigido I=0

HO HO HO HO HO HO HO HO HO

-13,8 -8,16 -13,8

-7,0

-4,2

Ni(OH)2 Mg(OH)2

Corrigido I=0 Corrigido I=0 Corrigido I=0

-6,4

-5,1

Co(OH)2

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