Isotermas de Adsorcin pg.

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Una ecuacin que relaciona la cantidad de sustancia que se une a una superficie con la
concentracin en fase gaseosa o en solucin, a temperatura constante, recibe el nombre de
Isoterma de Adsorcin.

Isoterma de Langmuir.
La suposicin principal para la derivacin de esta ecuacin es que todas las partes de la
superficie son igualmente aptas para que se unan las molculas del adsorbato.
Supongamos que u es la fraccin de la superficie cubierta por molculas adsorbidas,
durante el proceso se tendr una fraccin descubierta de la superficie = (1-u) y la velocidad
de adsorcin ser proporcional tanto a la concentracin [A] como al area disponible, esto
es Va=ka[A](1-u) . Por otro lado la velocidad de desorcin solamente depende de las
molculas adsorbidas, es proporcional a u, o sea que Vd=kdu. En el equilibrio ambas
velocidades son iguales por lo que ka[A](1-u)= kdu la cual puede escribirse en la forma:
] A [
k
k
1
d
a
=
u
u
o tambin como
] A [ K
1
=
u
u
(1) (Isoterma de Langmuir), en la cual K=
d
a
k
k

Muchas veces es til expresar la fraccin de superficie libre en funcin de la concentracin:
] A [ K 1
1
) 1 ( y
] A [ K 1
] A [ K
+
=
+
= u u y si el producto K[A]>>1.0
Entonces
] A [ K
1
) 1 ( = u (2)
O bien
] A [ K
1
1
1
+ =
u
(3)

Adsorcin con disociacin.
En la deduccin anterior se supone que cada sitio de superficie activo (S) se une a una
molcula o tomo del adsorbato A ( +
A |
S S A ); pero si ste se disocia, como en el
caso del H2 molecular, en sus dos tomos, la reaccin puede representarse como
( +
A A | |
2
S S S S A ) El proceso de adsorcin es ahora una reaccin entre la molcula
y dos sitios adyacentes en la superficie, luego la velocidad de adsorcin est dada por
V
a
=k
a
[A](1-u)
2
y la velocidad de desorcin depende de la reaccin de dos tomos por lo
tanto

V
d
=kdu
2
que en el equilibrio se igualan y nos dan: k
a
[A](1-u)
2
= k
d
u
2
y reacomodando,
como antes para la isoterma de Langmuir, obtenemos:
2
1
2
1
] A [
k
k
1
d
a
|
|
.
|

\
|
=
u
u
(4)
Isotermas de Adsorcin pg.2 de 4
Esta ecuacin se puede expresar como
2
1
2
1
2
1
2
1
] A [ K 1
] A [ K
+
= u (5)
y si la concentracin es muy baja
2
1
2
1
] [A K = u la ecuacin 5 tambin se puede expresar
como
2
1
2
1
] A [ K 1
1
1
+
= u que para concentraciones elevadas, cuando 1 ] [
2
1
2
1
>> A K se
transforma en
2
1
2
1
] A [ K
1
1 = u (6)

Adsorcin competitiva
La isoterma para dos sustancias adsorbidas sobre la misma superficie es importante en las
reacciones superficiales en que participan dos reactivos, la presencia de molculas de otra
especie inhibe el proceso. Supongamos que u
A
es la fraccin de superficie recubierta por la
sustancia A y u
B
es la fraccin recubierta por B. La fraccin descubierta es (1-u
A
-u
B
) Si no
hay disociacin, las velocidades de adsorcin para A y para B son:
) 1 ]( B [ k v
y
) 1 ]( A [ k v
B A
B
a
B
a
B A
A
a
A
a
u u
u u
=
=

y las velocidades de desorcin
B
B
d
B
d
A
A
d
A
d
k v
y
k v
u
u
=
=


igualando las ecuaciones respectivas, en el equilibrio, nos dan:

) 8 (
] B [ K ] A [ K 1
] B [ K
y
) 7 (
] B [ K ] A [ K 1
] A [ K
B A
B
B
B A
A
A
+ +
=
+ +
=
u
u

la ecuacin 7 se reduce a la 1 si [B]=0 o si K
B
=0, lo cual significa que la sustancia B no se
adsorbe. De 7 y 8 tambin podemos ver la competencia por la superficie entre ambas
sustancias, si aumenta la superficie recubierta por una de ellas, se reduce la superficie
recubierta por la otra.

Isoterma de Freundlich
En ocasiones la adsorcin de sistemas no ideales puede describirse por medio de la
ecuacin emprica de Herbert Max Finlay Freundlich
n
kc x = en la cual k y n son
constantes empricas, x representa la cantidad de sustancia adsorbida y c la concentracin.
En general el valor del exponente es menor que 1. Esta ecuacin no corresponde a la
saturacin de la superficie; la cantidad adsorbida continua aumentando a medida que se
eleva la concentracin c.
Isotermas de Adsorcin pg.3 de 4
Grficas que muestran la fraccin
de superficie cubierta o el
recproco en funcin de:
a) la concentracin para un
sistema que sigue la isoterma
de Langmuir, sin disociacin
b) el recproco de la concentra-
cin
| | A
1

c) grfica de Langmuir para el
caso de adsorcin con disocia-
cin
d) grfica de Langmuir recproca
para adsorcin con
disociacin.

Ejemplo.- Se observa que el benceno adsorbido sobre grafito sigue la isoterma de
Langmuir con bastante aproximacin. A presin de 1.00 Torr, el volumen de benceno
adsorbido sobre una muestra de grafito fue de 4.2 mm
3
, medido a CNPT; a 3.00 Torr fue de
8.5 mm
3
. Suponga que una molcula de benceno ocupa un area de 30 A
2
y estime el area
superficial del grafito.

Solucin: supongamos que x es el volumen de benceno adsorbido cuando la superficie est
saturada, luego
x
5 . 8
y
x
2 . 4
sern las fracciones recubiertas a 1 y 3 Torr respectivamente,
empleando la ecuacin de Langmuir:
K 0 . 3 1
K 0 . 3
x
5 . 8
y
K 0 . 1 1
K 0 . 1
x
2 . 4
+
=
+
= resolviendo estas
ecuaciones simultneas obtenemos: K=0.318 y x=17.4
Entonces la cantidad mxima de benceno adsorbido es 17.4 mm
3
y como a CNPT (0
o
C y 1
atm) 1 mol gr ocupa 22.4 l, podemos calcular el nmero de mol gr y posteriormente el
nmero de molculas, este nmero multiplicado por el rea que ocupa cada una nos dar
la superficie de adsorcin:
7
1 3 6
3
10 77 . 7
gr mol mm 10 4 . 22
mm 4 . 17
gr mol

=

= ahora con el
nmero de Avogadro,
17 23 7
10 68 . 4 10 022 . 6 10 77 . 7 molculas de nmero = =

y el rea
estimada de la superficie ser
2 2 19 2 17
m 140 . 0 A 10 4 . 1 A 30 10 68 . 4 = =


Isotermas de Adsorcin pg.4 de 4
Isoterma BET
o o o
o
V
P
K V
1
) P P ( V
PP
+ =

Esta isoterma fue propuesta en 1938 por Brauner, Emmet y Teller.

Conocida como isoterma BET, es una extensin de la ecuacin de Langmuir tomando en
cuenta la fisisorcin de capas adicionales de molculas adsorbidas. Fue derivada
balanceando las velocidades de adsorcin y de condensacin de las diversas capas e
incluye la suposicin de que hay una entalpa de adsorcin para la primera capa y que la
entalpa de licuefaccin es aplicable a la segunda y las dems capas.
En esta ecuacin V es el volumen de gas adsorbido a la presin P y V
o
es el volumen que
puede adsorberse como capa monomolecular; P
o
es la presin de vapor de saturacin y K
es la constante de equilibrio de adsorcin. La isoterma BET es de gran importancia para
determinar las areas superficiales, como se muestra en el siguiente ejemplo.
Ejemplo.- Los siguientes datos se relacionan con la adsorcin de nitrgeno a 77 K sobre una
muestra de 1.0 g de silica gel:

P/Kpa 15.2 54.8
V/cm
3
135 457

A 77 K la presin de vapor Po del nitrgeno es de 101.3 Kpa. Estime el area superficial del
gel , considerando que el area molecular del nitrgeno es de 1.6210
-19
m
2
.

Solucin: sustituyendo en la ecuacin BET se obtienen dos ecuaciones simultneas
o o o o
V
8 . 54
K V
1
261 . 0
) 8 . 54 3 . 101 ( 457
3 . 101 8 . 54
y
V
2 . 15
K V
1
132 . 0
) 2 . 15 3 . 101 ( 135
3 . 101 2 . 15
+ = =

+ = =

que al
resolverlas nos dan V
o
=307 cm
3
y K=0.040 KPa
-1
Ahora calculamos el nmero de
molculas adsorbidas=
21
1 3 3
1 23 3
10 25 . 8
lg mo cm 10 4 . 22
lg mo . molccs 10 022 . 6 cm 307
=

como cada
molcula ocupa 1.6210
-19
m
2
, el rea estimada de la superficie es de
2 19 21
m 1320 10 62 . 1 10 25 . 8 =