Química Analítica II

UNIVERSIDADE DO ESTADO DO RIO DE JANEIRO CAMPUS REGIONAL DE RESENDE ENGENHARIA DE PRODUO
Fundamentos da Qumica Analtica Instrumental

Parte I Mtodos Eletroqumicos
Material de apoio ao curso terico Preparado por : Arturo Tuffanelli
* Nota : Este material foi escrito para o nvel de conhecimento necessrio ao curso de Fundamentos em Qumica Analtica Instrumental e esta direcionado a aqueles que no seu dia a dia de trabalho podero ser de alguma forma usurios de algumas destas tcnicas aqui apresentadas .
FUNDAMENTOS da QUMICA ANALTICA INSTRUMENTAL
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Fundamentos da Qumica Analtica Instrumental

Introduo A qumica analtica um ramo da qumica que ocupa-se em determinar qualitativamente e quantitativamente a composio de uma substancia . A determinao da identidade de uma espcie qumica conhecida como analise qualitativa . Como exemplo , se um poluente num rio tem matado peixes , a analise qualitativa pode ser empregada para determinar-se a identidade deste poluente . A analise qualitativa ,por exemplo diz para o analista se o poluente um metal pesado ou alguma outra substancia . A analise qualitativa no o mtodo a ser empregado para determinar-se a concentrao do poluente . Se a identidade da espcie qumica conhecida , a concentrao desta espcie em uma amostra pode ser determinada por analise quantitativa . Como um exemplo temos ; se for sabido que o poluente contido no rio o mercrio (II) , sua concentrao na amostra pode ser determinada por analise quantitativa . O procedimento seguido enquanto se faz uma analise qumica pode ser classificado em procedimento clssico ( Via mida ) ou um procedimento Instrumental . No procedimento por via mida , reaes qumicas so utilizadas para se fazer as analises no envolvendo nenhum instrumento mecnico ou eletrnico alem de um balana . Por exemplo , uma soluo contendo o ion cloreto pode ser analisada pela adio de nitrato de prata em excesso . O cloreto de prata precipitado resultante , separado por filtrao , lavado , seco e pesado . Ento desde que o peso molecular e a massa do cloreto de prata so conhecidos , o numero de moles deste pode ser calculado . A partir do numero de moles e da equao qumica balanceada ento possvel determinar-se o numero de moles que reagiu .
Ag+ + Cl-
AgCl(s)
Dividindo-se o numero de moles do cloreto que reagiu pelo volume da amostra original teremos a concentrao de cloreto na amostra . Analises deste tipo , que referem-se a medida das massas do produto de uma reao so conhecidas como analise gravimtrica . Para uma analise gravimetrica ser bem sucedida , esta depende das caractersticas de solubilidade da espcie qumica que ser pesada . Um outro exemplo de analise por via mida a titulao de uma soluo de acido clordrico de concentrao desconhecida por uma soluo de hidrxido de sdio de concentrao conhecida . O ponto final da titulao determinado por um indicador acido-base ( ponto de viragem ) . A hidroxila do hidrxido de sdio combina-se com o hidrognio do acido clordrico para forma gua , como mostrado na equao abaixo : H+ + OH H2O
Pgina 3 de 57 Neste caso o volume de hidrxido de sdio requerido para se obter o ponto de viragem medido . O ponto de viragem o volume de reagente que acredita-se ser suficiente para completar a reao qumica com a substancia que esta sendo analisada .
Desde que a concentrao e o volume de hidrxido de sdio so conhecidos , o numero de moles de hidrxido de sdio que reagiram com o acido clordrico pode ser calculado . A equao qumica balanceada pode ento ser utilizada para calcular-se o numero de moles de acido clordrico que reagiram com a hidroxila e consequentemente calcular-se a concentrao do acido clordrico em soluo . O mtodo de analise em que o resultado depende da acuracidade da medio do volume de reagente qumico adicionados e de concentrao conhecida conhecido como analise volumtrica ou titulomtrica ( Volumetria ou Titulometria ) . Analise instrumental Na maioria dos modernos laboratrios de analises qumicas , as analises so usualmente feitas utilizando-se mtodos instrumentais . Analise instrumental tem sua confiabilidade baseada num instrumento que faz algum tipo de medio critica durante a analise. Se , por exemplo o ponto de viragem de uma titulao de acido clordrico com hidrxido de sdio determinado com um instrumento , esta analise classificada como uma analise instrumental . Algumas analises so consideravelmente mais automatizadas que este exemplo indica .Em alguns casos a amostra coletada , analisada e os resultados so impressos num relatrio por um simples instrumento ou ainda por um grupo de instrumentos conectados entre si . Os mtodos instrumentais de analise so divididos em categorias de acordo com o tipo de analise realizada . Os mtodos pticos de analise compreende o primeiro das trs principais categorias . Tcnicas pticas so utilizadas para medir radiaes electromagnticas que absorvida ou emitida pela amostra .O comprimento de onda a que a radiao electromagntica absorvida ou emitida pode, em muitos casos ser utilizado como uma ferramenta da analise qualitativa e a quantidade de radiao emitida ou absorvida utilizada pela analise quantitativa . Os mtodos pticos de analise so subdivididos em grupos com base na forma em particular da energia de radiao electromagntica que esta sendo utilizada . Para analises qumicas , o radio , o infravermelho , o ultravioleta , o visvel e o raio X , regies do espectro de radiao eletroctromagnetica tem se demonstrado ser de muito valor . Analises Qumicas
Mtodos por Via mida
Mtodos
Instrumentais
Mtodos pticos
Analises Volumtricas Clssicas
Mtodos eletronaliticos Analises Gravimetricas Clssicas
Mtodos de Separao
Pgina 4 de 57 Nos mtodos eletroanaliticos ( tabela 1.0 ) uma medio eltrica utilizada para realizar analises quantitativas e ou qualitativas . Se o fluxo de corrente mantido constante no Zero essencial durante a medio do potencial entre dois eletrodos mergulhados na soluo da amostra , a tcnica conhecida como potenciometria . Se por outro lado , a tenso (voltagem) entre os eletrodos mantida constante enquanto a corrente que fui atravs dos eletrodos medida , esta tcnica chamada de amperometria . Em alguns casos uma vantagem pode variar enquanto se mede a corrente . Para a tcnica chamada de voltametria ou polarografia depende o tipo de eletrodo utilizado . se a condutancia de uma soluo medida entre dois eletrodos , esta tcnica chamada de condutometria ( a condutividade G o inverso da resistncia R ; G = 1/R )
Tabela 1.0 As Principais categorias de mtodos de eletroanalises em analises qumicas . Tcnica Potenciometria Amperometria Votametria (Polarometria) Condutometria Coulometria Eletrogravimetria Parmetro Controlado i E E I ou E I ou E I ou E Parmetro Medido Nota E i zero prximo i i E varia durante a medio G Ac voltagem utilizada para medies q g
i = corrente ; E = potencial ; G = condutancia ; q = coulombs ; g = massa
Uma quantidade eltrica adicional que pode ser medida a quantidade de carga eltrica que flui atravs de uma soluo . A unidade de carga eltrica o coulomb e a tcnica em que o numero de coulombs medido , chamada de Coulometria . A Eletrogravimetria uma tcnica similar a Coulometria pela qual a eletricidade utilizada para depositar o metal de um composto qumico em um eletrodo . A partir da massa do metal depositado a concentrao do ion metlico na soluo original pode ser calculada . Um grande numero de mtodos de separao so bastante importantes para analises qumicas . Destilao , precipitao seletiva , filtrao , osmose , osmose reversa e extrao so alguns deles . Exceto em alguns casos especiais , estas tcnicas no requerem o uso de um instrumento e consequentemente no so classificadas com mtodos instrumentais . A Eletrogravimetria classificada como sendo um mtodo instrumental e tambm de separao . Dos mtodos instrumentais de separao o mais comumente utilizado so as variaes da cromatografia . Cromatografia a tcnica em que uma mistura separada em seus componentes pela relativa afinidade de cada um destes componentes como uma fase estacionaria enquanto uma fase mvel passa sobre esta fase estacionaria . Cada molcula componente pode ser absorvida pela e ou dissolvida na fase estacionaria ou ainda dissolvida na fase mvel a um tempo em particular . Quanto mais forte a afinidade de um componente em particular com a fase estacionaria , maior o volume de fase mvel requerido para eluir este componente da fase estacionaria . Desde de que diferentes substancias tem diferentes graus de afinidades com a fase estacionaria , ento a separao dos diferentes componentes pode ser efetuada .
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A Cromatografia pode ser dividida em duas categorias dependendo do estado fsico das fases estacionaria e mvel . Se a fase mvel um gs e a fase estacionaria um liquido , esta tcnica chamada de cromatografia gs liquido . Se a fase mvel um gs e fase estacionaria um solido , este mtodo chamada de cromatografia gs solido . Cromatografia Liquido liquido e liquido solido possuem uma fase mvel liquida , a anterior possui uma fase estacionaria liquida e a posterior uma fase estacionaria solida . Tipo de Cromatografia Gs - Liquido Gs - Solido Liquido Liquido Liquido Solido Camada Fina (Thin Layer ) Papel Gel Fase Mvel Gs Gs Liquido Liquido Liquido Liquido Liquido Fase Estacionaria Liquido Solido Liquido Solido Fase solida em uma placa plana Papel ( gua ) Gel
A analise instrumental clssica de uma amostra somente um dos muitos passos numa analise qumica . Antes da amostra poder ser quimicamente analisada um processo conhecido como amostragem faz-se necessrio , em alguns casos a amostra precisa ser quimicamente ou fisicamente preparada .Aps as analise do laboratrio , os dados de analise deveram ser manipulados matematicamente para gerar um resultado significativo e o resultado devera ser claramente comunicado a pessoa de interesse . Se uma das cinco etapas ( amostragem , preparao da amostra , analise qumica , manipulao dos dados e comunicao dos dados ) no for executada propriamente o resultado analtico no estar completo.
1) Instrumentos para analise instrumental : Num conceito mais amplo , um instrumento para analise qumica converte um sinal analtico , que no usualmente detectvel ou compreendido pelo ser humano na forma em que se apresenta . Assim o instrumento analtico pode ser visto como um dispositivo de comunicao entre o sistema em estudo e o usurio ( pesquisador ) . Um instrumento para analise qumica usualmente composto de quatro componentes bsicos . Como mostrado na figura abaixo . estes componentes incluem um gerador de sinal , um transdutor de entrada ( tambm chamado de detector ) , um processador de sinal e um dispositivo de leitura ou transdutor de sada .
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1.1)
Gerador de sinal :
Um gerador de sinal produz um sinal que reflete a presena e normalmente a concentrao do analito. Em muitos casos o gerador de sinal simplesmente um composto ou ion gerado pelo prprio analito . Para uma analise de emisso atmica , o gerador de sinal o tomo ou ion excitado do analito que emite radiao. Para uma determinao de pH o gerador de sinal a atividade do ion de hidrognio contido em uma soluo da amostra .Em muitos outros instrumentos o gerador de sinal consideravelmente mais elaborado . Assim um gerador de sinal para analise de absoro de infra vermelho , inclui alem da amostra , um monocromador , um difusor de feixe , um atenuador de radiao e um compartimento de amostra . A tabela abaixo lista um grupo pequeno de geradores de sinal .
Instrumento
Fotmetro
Gerador de sinal
Sinal Analtico
Feixe de luz atenuado UV ou radiao Visvel Clula de corrente Atividade do ion Hidrognio Difrao de Radiao cor
Transdutor de entrada
Fotoclula
Sinal Convertido
Corrente eltrica
Processador de sinal
-
Registrador
Medidor de corrente Registrador Registrador Unidade digital Imagens no filme Resposta visual da cor
Lmpada de tungstnio , Filtro, Amostra Espectrofotome Chama , tro de emisso Monocromador, atmica Difusor , amostra Coulometria Fonte de corrente continua , amostra PHmetro amostra Raio-X Comprador de cor Tubo de Raio-X Amostra Luz do sol , amostra
Tubo Potencial photomultiplic eltrico ador Eletrodos Corrente eltrica Eletrodos Potencial eltrico Filme fotogrfico olhos Imagem latente Sinal do nervo tico
amplificador Amplificador Amplificador Revelao qumica Celebro
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1.2)
Detectores :
Um transdutor u dispositivo que converte um tipo de energia (sinal) em outro tipo , como por exemplo, temos um transdutor que converte um sinal de radiao de calor em sinal eltrico (voltagem) . Uma clula fotoeltrica converte luz em corrente eltrica . Transdutores que respondem a um sinal qumico so chamados de detectores . A maioria dos detectores convertem um sinal qumico em corrente eltrica (voltagem) , sendo prontamente amplificado ou modificado e dirigido a um dispositivo de leitura . 1.3) Processador de sinal :
O processador de sinal modifica o sinal transduzido a partir do detector , de modo a torna-lo o mais conveniente para a operao do dispositivo de leitura . Talvez a mais comum modificao a amplificao , um processo pelo qual um sinal multiplicado por uma constante maior que a unidade . Sinais eltricos normalmente so amplificados ou seja , multiplicados por 1012 ou mais . Sinais so freqentemente filtrados para remover se rudos e as vazes so tambm multiplicados por um constante menor que a unidade ( atenuados ) .Outras operaes de processamento incluem a converso da corrente alternada , retificando-a para dar um sinal de corrente continua ou ainda transformando uma corrente par uma fem (forca eletromotriz ) ou vise versa . 1.4) Dispositivo de leitura :
O dispositivo de leitura um transdutor que converte um sinal processado para que possa ser entendido por um ser humano . Normalmente o sinal traduzido toma forma de um grfico no registrador ou ainda uma forma de nmeros no display digital ou tambm podemos ter uma leitura direta que fornece a concentrao . 1.5 ) Circuitos , dispositivos eltricos, Microprocessadores e computadores : Um detector em muitos equipamentos modernos converte um sinal analtico em sinal eltrico que processado de varias formas para ento ser exibido por um dispositivo de leitura . Instrumentos analticos modernos geralmente empregam um ou mais dispositivos eletrnicos sofisticados . Tal como amplificadores operacionais , circuitos integrados , conversores de sinal analgico em digital e digital em analgico , contadores , microprocessadores e computadores . Com o objetivo de se apreciar o poder ou as limitaes de cada equipamento recomenda-se que o usurio desenvolva um mnimo de entendimento quantitativo de como estes instrumentos funcionam e o que eles podem fazer .
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I) POTENCIOMETRIA : Os mtodos potenciomtricos medem a f.e.m de clulas galvnicas de tal modo constitudas que o potencial de um dos componentes do par de eletrodos possa ser tomado como uma resposta previsvel s atividades (ou. concentraes) de espcies inicas presentes nas solues em estudo.. Nas clulas galvnicas usadas na anlise potenciomtrica , um dos componentes do par de eletrodos funciona como eletrodo indicador e o outro como eletrodo de referncia . O eletrodo indicador deve ser sensvel espcie inica interessada e quando em contato com uma soluo contendo esta espcie, ele assume um potencial que depende da atividade desta espcie em soluo . O eletrodo de referncia tem potencial constante e conhecido . Os dois eletrodos esto associados atravs de uma ponte salina , resultando numa clula galvnica cuja f.e.m pode ser medida. A f.e.m da clula galvnica igual diferena entre os potenciais dos eletrodos componentes, o eletrodo de referncia e o eletrodo indicador, tomada em qualquer direo e dada em valor absoluto: Ecel = Eref - Eind O potencial do eletrodo indicador, Eind , uma funo da atividade da espcie eletroativa. Conhecida esta funo a medida da f.e.m da clula experimental, Ecel , permite achar a atividade da espcie inica interessada, pois o potencial do eletrodo de referncia, Eref , tem um valor definido . A anlise potenciomtrica compreende a potenciometria direta e a titulao potenciomtrica . A potenciometria direta determina a atividade de uma espcie inica medindo a f.e.m de uma clula contendo um eletrodo indicador seletivo apropriado. Na titulao potenciomtrica, a medida da f.e.m da clula serve para localizar o ponto final de uma reao ; o potencial do eletrodo indicador sofre uma variao brusca no ponto de equivalncia da titulao. A titulao potenciomtrica requer equipamento mais complexo do que a titulao com indicadores visuais, mas pode apresentar vantagens especiais, como permitir a utilizao de aparelhos automatizados . Os eletrodos usados na anlise potenciomtrica pertencem a duas categorias gerais : os eletrodos de oxidao-reduo , que consistem estritamente em sistemas de transferncia de eltrons apropriados para a finalidade; e os eletrodos de membrana ou eletrodos de ion seletivo(ISE) , que respondem preferencialmente a uma espcie em soluo , por exemplo , Ca2+ ou Cl- . 1.1) CLULAS GALVNICAS
Generalidades Uma clula galvnica consiste, essencialmente de dois eletrodos associados, interligados por um material condutor, que gera energia eltrica custa de reaes de transferncia de eltrons sobre os eletrodos. Cada eletrodo envolve, em geral, um condutor metlico e um condutor eletroltico; superfcie de separao entre metal e soluo estabelece-se uma diferena de potencial eltrico. A f.e.m. da clula , basicamente, determinada pelos potenciais eletrdicos.
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fig. 1.1 Esquema de uma Clula galvnica com juno liquida.
A fig., 1.1 mostra uma clula galvnica tpica. A semiclula A uma lmina de zinco em contato com uma soluo de um sal de zinco. A semiclula B uma lmina de cobre em contato com uma soluo de um sal de cobre (II). Os dois eletrodos esto ligados entre si por um circuito externo. Alm disso, as duas semiclulas comunicam-se atravs de uma ponte salina, que na grande maioria das vezes , uma soluo de cloreto de potssio contida em um tubo em U ; as extremidades do tubo terminam com tampes de material poroso para dificultar a mistura mecnica das solues nas junes lquidas. Na semiclula A, sobre a lmina de zinco atuando como nodo, ocorre a reao parcial (oxidao) Zn = Zn2+ + 2e tomos de zinco passam para a soluo como ions Zn2+ ( enquanto os eltrons livrados fluem pelo circuito externo at a lmina de cobre na semiclula B. Nesta, sobre a lamina de cobre que atua como ctodo, ocorre a reao parcial (reduo) Cu2+ + 2e - = Cu com a deposio de tomos neutros de cobre sobre a lmina metlica. No interior da clula, a passagem da corrente envolve a migrao, atravs da ponte salina, de ions K+ e Cl- direo s semiclulas B e A, respectivamente. O fluxo de eltrons prossegue at as concentraes dos ions Cu2+e Zn2+ alcanarem os nveis correspondentes condio do equilbrio da reao Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu
As clulas galvnicas so, quase sempre, clulas com juno lquida, isto , clulas em que as solues das duas semiclulas (ou meia clula) possuem composies diferentes; a juno lquida refere-se s interfaces entre as solues. As clulas com juno lquida possuem pontes salinas para separar as solues das semiclulas, a exemplo da representada na Fig. 1.1 . Ento, h duas junes lquidas, uma entre a soluo catdica e a soluo da ponte e a outra entre esta ltima e a soluo andica .
Pgina 10 de 57 Uma clula galvnica aquela em que a energia produzida gerada espontaneamente e por meio da qual um trabalho pode ser realizado . Em contraste numa clula eletroquimica a reao forada a acontecer aplicando-se energia atravs de uma fonte externa . Nas clulas sem juno lquida, os dois eletrodos compartilham uma soluo comum. A fig. 1.2 refere-se a uma clula cuja soluo comum contm duas espcies ionicas, ion hidrognio, que faz parte do sistema andico, e ion cloreto, que integra o sistema catdico.
fig. 1.2 Clula galvnica sem juno lquida .
A fim de facilitar a representao das clulas galvnicas recorre-se a uma notao abreviada. Assim, as clulas das figs. , 1.1 e 1.2 so descritas da seguinte maneira : Zn 2+ (xM) Cu2+ (yM) Zn Cu Pt, H2 (p = 1 atm) ( H + (0,1 M), Cl- (0,1 M), AgCl Ag O nodo e as informaes referentes respectiva semiclula so dados esquerda. direita, so referidos na ordem inversa o ctodo e as informaes sobre a respectiva semiclula. As linhas verticais simples representam limites de fases nos quais se estabelecem potenciais. A presena de uma ponte salina indicada por duas linhas verticais paralelas que significam que a cada interface se associa uma diferena de potencial. Os componentes dispersos em uma soluo so separados por vrgulas; a vrgula tambm usada para separar duas fases entre as quais no se estabelece diferena de potencial acusada na f.e.m. da clula . Quando uma clula galvnica se acha em operao, a passagem de corrente atravs do circuito externo revela a existncia de uma diferena de potencial entre os eletrodos. esta diferena de potencial que faz a corrente fluir do nodo para o ctodo e chamada de fora eletromotriz, (abreviadamente f.e.m.) da clula. Em condies ideais, a f.e.m. igual a diferena entre os potenciais do ctodo e do nodo : E cel = E ctodo - E nodo eq. (1.1)
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Pgina 11 de 57 A eq. (1.1) estritamente vlida no caso das clulas sem juno lquida. Nas clulas com juno lquida, a f.e.m. ainda inclui um potencial de juno lquida, Ej :
Ece1 = E ctodo E nodo + Ej
eq. (1.2)
O potencial de juno liquida devido a uma leve separao de cargas inicas que tem lugar nas junes lquidas. O termo Ej. a soma algbrica dos potenciais nas duas junes lquidas. 1.1.2. Potenciais de Eletrodos Isolados impossvel medir o valor absoluto do potencial de um eletrodo isolado. O potencial de um eletrodo experimental sempre referido a um eletrodo padro. Internacionalmente, adotou-se como eletrodo de referncia fundamental o eltrodo-padro (ou normal) de hidrognio baseado no sistema H+ + e- = 1/2H . Uma corrente de hidrognio presso de 1 atm. mantm saturada com o gs uma placa de platina (platinizada) imersa em soluo contendo ion H+ em atividade unitria . O potencial do eletrodo padro tomado como exatamente igual a zero volts . Os potenciais eletrdicos so, assim, referidos escala de hidrognio .
Na fig. 1.3, tem-se um eletrodo experimental, composto de um metal em contato com uma soluo que contm ions do prprio metal, associado ao eletrodo padro de hidrognio. As duas semiclulas so postas em contato atravs de uma ponte salina que contem soluo saturada de cloreto de potssio, reduzindo assim o potencial de juno lquida a um nvel aceitvel . De acordo com a definio do eletrodo padro de hidrognio, a medida da f.e.m. da clula d diretamente o potencial de eletrodo experimental (vs. E.P.H.) . M M2+ (a = x) H+ (a = 1) H2 (P = 1atm), Pt O eletrodo padro de hidrognio associado a um eletrodo experimental atua como ctodo ou nodo, conforme os potenciais relativos . Se na clula da fig. 1.3 o eletrodo experimental envolve o sistema Zn/Zn2+ as reaes eletrdicas sero:
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Zn Zn + 2e (nodo)
2+ -
2H+ + 2e- H2 (ctodo) Se, entretanto, o eletrodo experimental envolver o sistema Cu/Cu2+ , teremos : H2 2H+ + 2e - (nodo) Cu2+ + 2e - Cu (ctodo) No primeiro caso, o zinco atua como nodo; os eltrons fluem do metal para o eletrodo de hidrognio. No segundo, o cobre funciona como ctodo; os eltrons fluem do eletrodo de hidrognio para o de cobre. Fazendo-se assim necessrio relacionar de alguma forma o comportamento dos eletrodos experimentais com respeito ao eletrodo padro de hidrognio. Em 1953, a Unio Internacional de Qumica Pura e Aplicada, reunida em Estocolmo, ratificou a definio de potencial eletrdico como igual f.e.m de uma clula composta de um eletrodo padro de hidrognio e o eletrodo experimental . A conveno tambm resolveu reportar os potenciais eletrdicos com o sinal do condutor metlico do eletrodo experimental . Assim , os potenciais eletrdicos relacionados com as reaes parciais Zn2+ + 2e - = Zn Cu2+ + 2e - = Cu devem ser dados com os sinais determinados pela direo do fluxo eletrnico no circuito externo que ocorre nas reaes espontneas Zn + 2H+ = Zn2+ + H2 Cu2+ + H2 = Cu + 2H+ Na primeira, os eltrons fluem do zinco para o circuito externo e o eletrodo negativo com respeito ao eletrodo padro de hidrognio; o potencial eletrdico dado com sinal negativo. Na segunda, o fluxo de eltrons segue a direo oposta e o eletrodo de cobre positivo com respeito ao eletrodo padro de hidrognio; o potencial eletrodico dado com sinal positivo. 1.1.3. Efeito da Atividade sobre os Potenciais Eletrdicos (Medies da f.e.m ) O potencial de uma clula galvnica depende das atividades das varias espcies em reao na clula . A equao que expressa esta reao a equao de Walter Nernst , fsico qumico que em 1889 primeiro empregou esta equao para expressar a relao entre o potencial de um eletrodo metlico e seu ion em soluo . Derivao da equao de Nernst : Para uma reao qumica tal como ; aA + bB = cC + dD
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A mudana na energia livre da reao dada pela equao : G = G 2,3RT

o
x log a a a xa
C a A
d D b B
eq. 1.1
Go = mudana de energia livre quando reagentes e produtos esto em seus estados puros
( unidade de atividade ) R = Constante dos gases ( 8,314 J/grau-mol ) T = Temperatura absoluta . A energia livre , ou trabalho realizado por uma F.E.M dado pela voltagem desenvolvida atravs da razo de fluxo de eltrons no circuito da clula (Ne) E , onde N o numero de Avogrado ( 6,022 x 1023 ) e e a carga transportada por um eltron ( 1,602 x 10-19 C ). O produto de Ne 96500 C , tambm denominado de 1 Faraday , ou F . Ento ; G = - nFE seus estados puros . Temos ; Go = - nFEo Onde ; - nFE = - nFEo + 2,3 RT log [C]c [D]d [A]a [B]b eq.1.4 eq. 1.3 eq. 1.2
n o numero de moles dos eltrons envolvidos na reao . Se todos os reagentes e produtos esto em
Onde as concentraes foram substitudas pela a atividade temos agora ; 2,3RT [C]c [D]d log nF [A]a [B]b A 25 c ( 298 K ) , podemos escrever ; E = Eo 0,059 [C]c [D]d log E=E n [A]a [B]b
o
eq. 1.5
eq. 1.6
Para uma meia reao , aOX + ne = bRED , a Equao de Nernst pode ser escrita ab 0,059 RED E=E log. a a OX n
o
eq. 1.7
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Observe que na condio de equilbrio , E = 0 , G = 0 e o termo logartmico a constante de equilbrio Go = - 2,3 RT log. K Eo = 0,059 log. K n eq. 1.8 eq. 1.9
A equao de Nernst valida somente para reaes termodinamicamente reversveis . Consequentemente a equao de Nernst valida somente para reaes reversveis . Uma reao reversvel aquela em que sua direo pode ser invertida por uma mudana infinitesimal no potencial da reao .
Tabela 1.1 . Valores de 2,303 RT/F para diferentes temperaturas
Temp. c 0 5 10 15 20 25
2,303 RT/F 0,05420 0,05519 0,05618 0,05717 0,05816 0,05916
Temp. c 30 35 40 45 50
2,303 RT/F 0,06014 0,06114 0,06213 0,06312 0,06412
1.1.4 Potenciais Eletrdicos Padres : O potencial padro E uma constante caracterstica para cada sistema eletrdico . De acordo com a Eq. (1.2), E igual ao potencial eletrdico E quando o termo logartmico zero; a condio se verifica sempre que o quociente das atividades seja igual a um, por exemplo, quando as atividades de todos os componentes do sistema eletrdico so iguais unidade. Portanto, o potencial eletrdico padro pode ser definido como o potencial de uma reao eletrdica com respeito ao eletrodo padro de hidrognio, quando todos os reagentes e produtos se apresentam com atividade unitria . O potencial eletrdico padro uma constante fsica fundamental, que expressa a fora propulsora relativa de uma reao eletrdica . Algumas consideraes adicionais devem ser feitas a respeito dos potenciais padres. Em primeiro lugar, um potencial padro uma quantidade que depende da temperatura; se necessrio, a temperatura a que foi determinado deve ser especificada. Em segundo lugar, o potencial padro uma quantidade relativa; trata-se de um potencial referido a uma clula em que o segundo eletrodo o eletrodo padro de hidrognio. Em terceiro lugar, um potencial padro dado, conforme a conveno de Estocolmo, com o sinal do condutor metlico vinculado semiclula interessada sob as condies de atividade especificadas . So conhecidos os potenciaispadro de um grande nmero de reaes parciais. Muitos foram obtidos experimentalmente, atravs de medidas de f.e.m. de clulas com um eltrodopadro de hidrognio como segundo eletrodo. Outros, entretanto, foram calculados a partir de dados termodinmicos. A Tab.1.2 registra os potenciais eletrdicos-padro de alguns sistemas de oxidao reduo.
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Tabela 1.2 Potenciais eletrdicos padres (25C). Reao parcial
Os potenciais padres permitem calcular os potenciais de semiclulas mediante aplicao da equao de Nernst. Calculemos, para exemplificar, o potencial de uma semiclula que consiste em um eletrodo de zinco imerso em uma soluo de sulfato de zinco 0,01 M. Tem-se : Zn2+ + 2e- = Zn Aplicando a equao de Nernst, acha-se E = E 0,0592 log. aZn2+ 2 eq.1.10 E = - 0,763 V
Fazendo a aproximao, que consiste em tomar a concentrao do ion Zn2+ em lugar de aZn2+, obtm-se E = 0,763 0,0592 1 log. 2 2 10 = - 0,822 V eq.1.11
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Pgina 16 de 57 Outra aplicao dos potenciais eletrdicos padres refere-se ao calculo da f.e.m. termodinmica das clulas. Chama-se assim a parte da f.e.m. de uma clula exclusivamente relacionada com os potenciais dos eletrodos componentes . A f.e.m. (termodinmica) de uma clula dada por
E cel = E ctodo - E nodo
eq.1.12
em que E ctodo - E nodo so os potenciais eletrdicos das semiclulas. Consideremos a seguinte clula: Zn | ZnSO, (aZn2+ = 0,10) | | CUSO4, (aCu2+ = 0,10) | Cu As reaes eletrdicas envolvidas so a oxidao do zinco a ion zinco e a reduo do ion cobre (II) a cobre. As reaes parciais e seus potenciais padres so : Zn2+ + 2e- = Zn Cu2+ + 2e- = Cu Os potenciais eletrdicos so : E ctodo = E 1 0,0592 log. a Cu 2 + 2 1 0,0592 = + 0,337 log. 0,10 2 = + 0,307 V 1 0,0592 log. a Zn 2+ 2 1 0,0592 log. 0,10 2 E = - 0,763 V E = + 0,337V
E nodo = E
= - 0,763 = - 0,793 V
Portanto , E cel. = + 0,307 -( - 0,793 ) = 1,100 V 1.1.5 Potenciais da juno liquida A diferena de potencial medida por instrumento eletrnico durante um estudo potenciomtrico a soma das diferenas de todos os potenciais entre as coneces eltricas entrando no equipamento . Se uma diferena de potencial diferente daquela em funo dos eletrodos de referencia e indicador ocorrer no circuito de uma clula eletroqumica , o equipamento de medio ira reportar a soma das diferenas de potenciais entre os dois eletrodos e diferena de potencial adicional . Assim a diferena de potencial para a clula difere daquele atribudo a reao de oxidao/reduo . Se um potencial no reconhecido ocorrer num circuito , resultados analticos incorretos podem ser obtidos a partir de uma medio potenciomtrica direta .
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Pgina 17 de 57 Um exemplo freqentemente observado de potencial indesejado aquele que pode ser encontrado nas clulas eletroqumicas o potencial da juno liquida . Ele ocorre nas interfaces entre as solues contendo diferentes concentraes de um mesmo eletrlito . Quando estas solues entram em contato , existe uma difuso das espcies ionicas das regies com relativas altas concentraes para as regies de baixas concentraes . Na maioria dos casos os ions positivos e negativos de uma soluo eltrica no sofre difuso na mesma razo (velocidade) . Assim como resultado disto temos uma separao parcial das cargas , o que causa o potencial da juno liquida. Embora o potencial da juno liquida no o principal contribuinte na medio do potencial de uma clula eletroqumica , ele pode representar uma poro significativa deste . O potencial da juno liquida entre solues que contem ions que sofrem difuso a diferentes razes consideravelmente maior que os das solues que contem ions que sofrem difuso a razes similares . O potencial da juno liquida entre uma soluo contendo 0,1M de HCl e uma soluo contendo 0,01M foi calculado como sendo 40 mV , enquanto que o potencial entre uma soluo contendo 0,1M e 0,01M de KCl somente de 1,2 mV . No caso da soluo de HCl o H+ se difunde muito mais rpido da soluo a 0,1M para a soluo 0,01M , que o faz o Cl - e deste modo causa uma pequena carga positiva na soluo mais diluda e uma pequena caga negativa na soluo mais concentrada . Para a soluo de KCl a razo de difuso praticamente igual , o Cl - no se difunde significativamente mais rpido que o K+ , acarretando assim uma pequena carga negativa na soluo mais diluda e tambm uma pequena carga positiva na soluo mais concentrada . O potencial das junes liquidas freqentemente ocorrem na interface de uma ponte salina com uma soluo de meia clula . Existem dois caminhos para minimiza-lo . O caminho ideal se utilizar a mesma concentrao mesmo eletrlito na ponte salina e na soluo da meia clula , infelizmente isto praticamente impossvel de executar experimentalmente . Alternativamente o eletrlito escolhido para a ponte salina deve conter ions positivos e negativos que se difundem a aproximadamente mesma razo . O eletrlito mais largamente escolhido para pontes salinas o KCl . Entretanto , outros ions que se difundem a aproximadamente mesma razo podem ser empregados em circunstanciais especiais , como por exemplo o nitrato de amnia (NH4)2NO3 .
2.0 ) Mtodos Potennciomtricos Mtodos potenciomtricos baseiam-se na medio dos potenciais de clulas eletroqumicas na ausncia de corrente aprecivel . Onde a quantidade de uma substancia em soluo determinada por uma medio direta ou indireta da fora eletromotriz (f.e.m) entre dois eletrodos imersos nesta soluo . A unidade para medir a f.e.m o volts ou millivolts . Desde o inicio do sculo tcnicas potenciomtricas tem sido utilizadas para a determinao do ponto final em analises titulomtricas . De origem mais recente temos os mtodos onde a concentrao do ion obtida diretamente do potencial da membrana do eletrodo de ion-seletivo , tais eletrodos esto relativamente livres de interferncias e proporcionam uma medida rpida e conveniente de numerosos ctions e nions . Os equipamentos tipicamente utilizados para os mtodos potenciomtricos so simples e de baixo custo e incluem , um eletrodo de referencia , um eletrodo indicador , um dispositivo de medio do potencial e solues de calibrao .
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2.1) Eletrodos 2.1.1) Eletrodo Padro de Hidrognio Com o objetivo de se desenvolver uma conveniente lista de potenciais eletrdicos necessrio definir-se cuidadosamente um eletrodo de referencia , o qual deve ser aceito pela comunidade qumica . Antes de se definir o eletrodo de hidrognio , devemos considerar algumas propriedades gerais deste eletrodo . O eletrodo de hidrognio foi largamente utilizado no inicio dos estudos eletroqumicos , no somente como um eletrodo de referencia mas tambm como um eletrodo indicador para determinaes de pH Sua composio esta representada por ; Pt,H2 (p atm ) | H+ (xM) Como sugerido pelo termo entre parnteses , o potencial desenvolvido na superfcie da platina depende da concentrao do ion hidrognio em soluo e da presso parcial de hidrognio empregada para saturar a soluo com o gs . A meia clula mostrada acima ilustra os componentes de um tpico eletrodo de hidrognio , onde o condutor foi fabricado a partir de um fina lamina de platina , que foi platinizada , ou seja , recoberta com uma fina camada de negro de platina ( H 2PtCl6 ) para assegurar uma boa rea superficial para a reao ; 2H+ + 2e- = H2 (g) ocorrer rpida ( reversvel ) na superfcie do eletrodo . A corrente de hidrognio serve para manter a rea adjacente ao eletrodo saturada com o respectivo gs . O eletrodo de hidrognio pode atuar como ctodo ou nodo , dependendo da clula em que esta conectado atravs de uma ponte salina . O hidrognio oxidado a ion hidrognio quando o eletrodo o nodo . A reao reversa acontece quando esta o ctodo . Assim sob condies adequadas o eletrodo de hidrognio eletroqumicamente reversvel . O potencial do eltrodo de hidrognio depende da atividade do ion hidrognio na soluo e da presso de hidrognio junto superfcie do metal . De acordo com a equao de Nernst : E=Ep H2 2,303RT log. a H+ F eq. 2.0
Porem o potencial padro E , por conveno , zero . Ento :
= -
p1 / 2 H 2 2,303RT log. F a H+ =2,303RT 2,303RT log. a H+ log. p H2 F F
eq. 2.1
Com a presso do gs fixada em 1 atm. , tem-se log. p H2 = 0 , ento :
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Pgina 19 de 57 eq. 2.2
E=-
2,303RT log. a H+ F 2,303RT = pH F
A fig.2.1 Abaixo representa a forma convencional do eletrodo de hidrognio
2.1.2) Eletrodos de referencia Para as aplicaes eletroanalticas desejvel que o potencial de um dos eletrodos seja conhecido , constante e insensvel a composio da soluo em estudo . O eletrodo que se encaixa nesta descrio denominado de eletrodo de referencia . Empregado em conjunto com o eletrodo de referencia esta o eletrodo indicador ou eletrodo de trabalho , cuja a sua resposta depende da concentrao do analito . O eletrodo de referencia ideal reversvel e obedece a equao de Nernst , exibe um potencial que constante em funo do tempo, retorna para o potencial original aps existncia de subjetiva pequena corrente e exibe pequena variao com o ciclo de temperatura. Embora na pratica nenhum eletrodo cumpre estas exigncias ideais ; existem muitos eletrodos que esto surpresamente prximos a estas exigncias . Por conveno o eletrodo de referencia sempre tratado como o nodo . 2.1.3) Eletrodo de Calomelano , Mercrio - Cloreto de Mercrio (I) Eletrodos de referencia de Calomelano , consiste de mercrio em contato com uma soluo saturada de cloreto de mercrio (I) ( Calomelano ) , que tambm possui uma soluo de concentrao conhecida de cloreto de potssio . A meia clula de Calomelano pode ser representada por : Hg | Hg2 Cl2 (saturado) , KCl (xM) | | Onde X representa a concentrao molar do Cloreto de Potssio e a reao eletrdica dada por ; Hg2 Cl2 + 2e= 2 Hg + 2 ClE = 0,2676 V
O potencial do eletrodo dado por 19
Pgina 20 de 57 eq.2.3
E = 0,2676 2,303
RT log. a ClF
E depende da atividade X do ion Cloreto na soluo e cloreto de potssio . Assim a especificao da concentrao desta soluo essencial para a descrio do eletrodo de referencia . So usadas solues de cloreto de potssio 0,1, 1,0, 3,5 M e saturada em equilbrio com cloreto de mercrio( I). O eletrodo com soluo saturada de cloreto de potssio, impropriamente denominado eletrodo de calomelano saturado, muito usado pela facilidade na preparao da soluo saturada de cloreto de potssio. Os potenciais dos eletrodos de calomelanos so dados pela f.e.m. de clulas do tipo Pt, H2 (p = 1 atm) | H+ (a = 1) || KCI (sat), Hg2Cl2 (s) | Hg Incluindo o potencial de juno lquida, so comumente representados por E'+ Ej e, s vezes, denominados potenciais padres dos eletrodos de calomelano . Eis os potenciais de algumas modalidades de eletrodos de calomelano (vs. E.P.H.) em funo da temperatura (C): KCl 0,1 M ; KCl 1,0 M ; KCl sat; E = + 0,334 - 7 x 10-5 (t-25) V E = + 0,280 - 2,4 x 10-4 (t-25) V E = +0,242 - 7,6 x10-4 (t-25) V
Os eletrodos de calomelano , especialmente a verso saturada, possuem coeficiente de temperatura relativamente grande . As diferentes verses do eletrodo de calomelano so apresentadas sob formas variadas. A Fig, 2.2 mostra dois modelos compactos com 5 a 15 cm de comprimento e 0,5 a 1,0 cm de dimetro. O tubo interior contm uma pasta de mercrio e cloreto de mercrio (I), preparada mediante triturao destes componentes e um pouco de soluo de cloreto de potssio. O tubo interior comunica com a soluo de cloreto de potssio (presentes cristais do sal, no caso da verso saturada) contida no tubo externo atravs de um simples orifcio ou uma camada de material poroso. A conexo eltrica do mercrio feita atravs de um fio de platina ligado ao cabo do eltrodo. Na extremidade inferior do eltrodo aparece a ponte salina, uma abertura capilar atravessada por fibra de asbesto ou uma luva de vidro esmerilhada, pelas quais lentamente se difunde a soluo de cloreto de potssio. O dispositivo dispe de uma abertura lateral, que permite repor , sempre que necessrio, soluo de cloreto de potssio.
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Fig. 2.2. Eletrodos de calomelano de tipo compacto com pontes salinas em forma de (a) capilar com fibra de asbesto ou (b) de uma luva de vidro esmerilhado.
Os eletrodos de calomelano bem preparados so estveis em +0,1 mV dentro de perodos de varias semanas ou mesmo meses. Desvios de potencial so, geralmente, associados a alguma variao qumica (por ex., oxidao), que pode ser acelerada por aquecimento; a cerca de 70C, o desvio toma-se sensvel . Eventualmente, o desvio de potencial para valores mais positivos, em conseqncia de oxidao , obriga a substituio do eltrodo. Outra particularidade a histerese de potencial aps ciclagem trmica, que torna necessrio um tempo relativamente longo para o eltrodo voltar a seu potencial anterior. O eltrodo de calomelano j foi muito usado, mas atualmente foi praticamente substitudo pelo eltrodo de prata - cloreto de prata. 2.1.4 ) Eletrodo de Prata - Cloreto de Prata Depois do eltrodo padro de hidrognio, provavelmente o mais reprodutvel e confivel dos eletrodos de referncia. Ele possui o mesmo design mostrado na fig.2.2 e Pode ser assim representado, esquematicamente: Ag AgCl(s) , KCl(sat) A reao eletrdica AgCl + e- = Ag + ClE = 0,2221V.
Ordinariamente, o eltrodo opera com soluo saturada de KCl . A solubilidade do AgCl em soluo saturada de KCI tal (6 x 10-3 mol 1-1 a 25) que se torna necessrio saturar previamente a soluo com cloreto de prata para no desnudar o eltrodo de sua cobertura com cloreto de prata.
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Os eletrodos de prata-cloreto de prata so preparados cobrindo um substrato de platina com prata, em banho de cianeto, e, ento, a prata com cloreto de prata fazendo o eletrodo operar como nodo em uma soluo de cloreto, geralmente 0,1 M em HCl ou KCl . Outra maneira consiste em aquecer uma pasta de xido de prata sobre um substrato de platina, geralmente enrolado em forma de espiral, e depois converter parte da massa de prata esponjosa em cloreto de prata por eletrlise. Assim, desde que o xido de prata obtido por adio de hidrxido de sdio soluo de nitrato de prata seja bem lavado, possvel preparar eletrodos com estreita faixa de desvios de potencial (20 V). O potencial do eletrodo de prata-cloreto de prata com soluo saturada de cloreto de potssio (E'+ E) igual a +0,1989 V (vs. E.P.H.) a 25C. O eltrodo possui resistncia oxidao superior em comparao com o eltrodo de calomelano. Apresenta estabilidade mecnica, histerese potencialtemperatura negligencivel e baixo coeficiente de temperatura . 2.1.5) Eletrodos indicadores Um eletrodo indicador ideal responde rapidamente e com reprodutibilidade as mudanas de atividades do ion analito . Embora os eletrodos indicadores no so absolutamente especficos em suas respostas , um grupo deles possuem remarcada seletividade .Existem dois tipos de eletrodos indicadores , eletrodos metlicos e eletrodos de membrana ou ion seletivo . Os eletrodos metlicos (Oxidao Reduo) so freqentemente classificados em trs classes ou tipos considerando-se a sua utilizao como eletrodo de referencia ou um eletrodo indicador . Eletrodos de Oxidao Reduo Os eletrodos pertencentes a esta categoria baseiam-se no sistema de oxidao reduo . O potencial de um eletrodo deste tipo de eletrodo dado por : E = E - 2,303 a Re d RT log. a Ox nF eq. 2.4
em que aRed e aOxi referem-se aos produtos das atividades de todos os componentes dos estados reduzido e oxidado, respectivamente. Quando um dos estados do sistema se apresenta com atividade invariante e igual unidade, tm-se E = E - 2,303 RT log. aRed nF RT log. aOxi nF ou eq. 2.5
E = E -2,303
eq. 2.6
Nas transferncias de eltrons que ocorrem nas clulas galvnicas, os sistemas de oxidao - reduo atuam como doadores ou fixadores de eltrons. Cada sistema eletrdico deve contar com um condutor eletrnico, que tanto pode ser um metal que participa como componente do prprio sistema de oxidao - reduo, quanto um metal inerte conjugado ao sistema de oxidao - reduo e fazendo, exclusivamente, papel de condutor.
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Os eletrodos com condutor intrnseco consistem, invariavelmente, em metais em equilbrio com ions do prprio metal, mas o equilbrio eletroqumico pode ser o nico equilbrio envolvido (eletrodos de primeira classe); ou, ento, o equilbrio eletroqumico acha-se associado a um ou dois equilbrio qumicos (eletrodos de segunda e terceira classes, respectivamente). Nos eletrodos com condutor inerte, geralmente conhecidos como eletrodos inertes, o metal associado (platina ou ouro) atua apenas como condutor eletrnico, pois no participa da reao eletrdica e o potencial do eletrodo funo somente das atividades dos componentes do sistema de oxidao reduo. Os eletrodos de oxidao reduo permitem medidas de atividade de um nmero limitado de espcies inicas . Alguns eletrodos de oxidao - reduo, embora no satisfatrios como eletrodos indicadores na potenciometria direta, encontram uso como tais na titulao potenciomtrica. O eletrodo de referncia fundamental (eletrodo padro de hidrognio) e os principais eletrodos de referncia secundrios so eletrodos de oxidao - reduo tpicos. 2.1.5 ) Eletrodos de Primeiro Tipo : Consistem em um metal em contato com uma soluo contendo ions do prprio metal e so utilizados para se determinar ctions derivados do eletrodo de metal . So sistemas de oxidao-reduo do tipo Mn+ + ne- = M e o potencial eletrdico dado por : E = E - 2,303 aM RT log. n+ aM nF eq. 2.7
Por definio, aM = 1. Ento, E = E - 2,303 1 RT log. n+ aM nF eq. 2.8
Portanto, o potencial de um eletrodo de primeira calasse determinado pela atividade a Mn+ do ion Mn+ na soluo. Praticamente, apenas prata e mercrio formam eletrodos de primeira classe reversveis, isto , capazes de funcionar como eletrodos indicadores de seus prprios ions . 2.1.6 ) Eletrodos de Segundo Tipo : Consistem em um metal recoberto com um sal pouco solvel do prprio metal em contato com uma soluo que contm o nion do sal . Este tipo de eletrodo pode se fazer sensvel a atividade de nion com que seus ions formam precipitado ou um complexo estvel. Por exemplo a prata pode servir como eletrodo de segundo tipo para nions de aleto . Seja, para ilustrar, o seguinte sistema: Ag/Ag Cl , Cl- . A prata, em ltima instncia, responde atividade do ion Ag+ na interface eltrodo soluo : E = 0,799 2,303 1 RT log. + a Ag nF eq. 2.9
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Entretanto, a atividade do ion Ag+ naquela interface, que governada pelo produto das atividades do cloreto de prata (K Ag Cl = l,82 x 10-10), depende da atividade do on cloreto na soluo. De fato , aAg+ = K Ag Cl / aCl Combinando as Equaes , acha-se E = 0,799 - 2,303 a Cl RT log. a AgCl F RT RT log. K Ag Cl - 2 303 log. aClF F RT log. aClF
eq. 2.10
eq. 2.11
= 0,799 + 2,303
eq. 2.12
= 0,222 2,303
eq. 2.13
Na Eq, 2.13, o termo 0,222 , que resulta da combinao de dois termos constantes, exatamente o potencial padro do sistema AgCl + e- = Ag + ClE = 0,222 V
De fato, as atividades das espcies AgCl e Ag sendo iguais unidade, o potencial do eletrodo de prata-cloreto de prata depende apenas da atividade do on cloreto . Em princpio, um eltrodo de prata recoberto com qualquer sal pouco solvel do metal sensvel a variaes da atividade do nion respectivo. Um outro eletrodo de segunda classe o eltrodo de antimnio sensvel ao on hidrognio. Consiste em um basto do metal , cuja superfcie se reveste de uma delgada camada de xido de antimnio(III) . O sistema envolvido Sb2O3 + 6H+ + 6e- = 2Sb + 3H3O. O potencial do eltrodo dado por : E =E - 2,303 1 RT log. + aH F RT = E - 2,303 pH F eq. 2.14
2.1.7 ) Eletrodos de Terceiro Tipo : Os mais conhecidos consistem em um metal em contato com um sal pouco solvel do prprio metal e um sal menos solvel de um segundo metal, os dois sais envolvendo um on comum . So sensveis ao on do segundo metal . Eis um exemplo tpico: Ag | Ag2S, CuS, Cu2+
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FUNDAMENTOS da QUMICA ANALTICA INSTRUMENTAL Pgina 25 de 57 No eletrodo de prata-sulfeto de prata-sulfeto de cobre(II), a sensibilidade para a atividade do on cobre(II) pode ser entendida considerando as equaes referentes aos equilbrios eletroqumico e
qumico envolvidos : E = 0,799 2,303 1 RT log. + a Ag F eq. 2.15
K Ag 2 S = a2Ag + x a S2K CuS = a Cu 2+ x a S2-
aAg + = [ (K Ag 2 S / K CuS ) x a Cu 2+ ]
Eind = 0,799 + 0,0592 / 2 log. K Ag 2 S / K CuS - 0,0592 / 2 log. 1 / a Cu 2+ Nesta equao os dois primeiros termos do lado direito so constantes e portanto, o potencial do eletrodo depende apenas da atividade do on cobre(II) na soluo. Uma verso de eletrodo de terceira classe baseado em complexos o eletrodo de Mercrio que envolve o sistema Hg | HgY2- , MY2- , M2+ 2.1.9 ) Eletrodos de Membranas ou Eletrodos de ion seletivo (Teoria) Os eletrodos de membrana so baseados nas propriedades das membranas semi-permeveis . Membrana uma fina camada de um material mecanicamente consistente que separa duas fases lquidas, atravs da qual pelo menos alguns dos componentes daquelas fases podem passar. Quando a membrana for permevel a todos os componentes do sistema na mesma extenso, o seu efeito consistir em impedir uma rpida mistura dos componentes das duas fases ; se o sistema no se encontrar em equilbrio e sim as fases lquidas separadamente, a presena da membrana poder dificultar que mais rapidamente se igualem as presses osmticas entre os dois lquidos. Uma membrana no igualmente permevel a todos os componentes chamada semipermevel . As membranas que separam solues de eletrlitos no igualmente permeveis a todas as espcies inicas envolvidas so eletroqumicas. Uma propriedade de tais membranas a formao de uma diferena de potencial entre as duas solues. Os eletrodos de membrana baseiam-se na formao de potenciais atravs de membranas semipermeveis, que devem deixar passar to seletivamente quanto possvel a espcie inica interessada em cada caso. Quando uma membrana sensvel separa duas solues contendo uma mesma espcie inica mvel , mas em atividades diferentes, manifesta-se um momentneo fluxo de ions , atravs da membrana , na direo da soluo contendo a atividade mais baixa do ion mvel. Ento produz-se uma carga positiva em uma interface da membrana e uma negativa na outra, isto , um potencial eltrico; eventualmente, estabelece-se um equilbrio em que o potencial atravs da membrana o exatamente requerido para impedir uma posterior movimentao de ons .
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Fig. 2.3 Diagrama esquemtico representando uma clula com um eltrodo de membrana.
O potencial atravs da membrana depende das atividades da espcie inica mvel nas duas solues, a soluo externa , em contato com uma face , e a soluo interna , em contato com a outra . A atividade do on mvel na soluo interna pode ser fixada e ento, o potencial da membrana refletir as variaes da atividade do on na soluo externa . A medida do potencial da membrana requer o contato eltrico da soluo interna invariante com um eltrodo de referncia (interno) estvel , apropriado (e da soluo externa com um eltrodo de referncia usual ) . Assim , um eletrodo de membrana envolve sempre a associao de uma membrana sensvel espcie inica interessada e um eltrodo de referncia interno, geralmente um eletrodo de segunda classe. O potencial de um eltrodo de membrana dado por E = constante 2,303 RT log. ai zF eq. 2.16
Em que ai a atividade (na soluo em estudo) do ion para o qual a membrana sensvel e z a carga do ion. O termo constante depende, primariamente, da escolha do eletrodo de referncia interno e da atividade do ion na soluo interna ; mas , inclui tambm um pequeno potencial (assimtrico) prprio de cada membrana , algo varivel com o tempo, associado ao comportamento no de todo simtrico das duas faces . Os sinais + e referem-se aos eletrodos seletivos para ctions e para nions respectivamente . A equao acima assume que eletrodo responde somente ao ion i , porem eletrodos de ion seletivo freqentemente respondem a outros ions . Se um ou mais destes ions esto em soluo juntamente com o ion i a resposta do eletrodo dada pela equao ; E = constante + 2,303 RT log. (a I + Kij a j z/a + Kik a k z/b + ...... ) zF eq. 2.17
A constante Kij e Kik na equao 2.18 so a constante de seletividade para os ions j e k respectivamente . Os coeficientes de seletividade so uma medida da resposta do eletrodo para cada ion interferente j e k quando comparado com o ion i medido . Os eletrodos de membrana foram, durante muito tempo, representados exclusivamente pelo eletrodo de vidro sensvel a ion hidrognio, usado com sucesso h vrias dcadas na determinao de pH . Na dcada de 60, investigaes sobre o comportamento das membranas de vidro e outros materiais eletroativos resultaram no desenvolvimento de uma variedade de eletrodos sensveis a outras espcies inicas . 26
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Os eletrodos de membrana so classificados em trs tipos gerais, conforme o estado fsico e a natureza do material eletroativo usado como membrana : a) de membranas base de trocadores slidos de ons; b) de membranas base de trocadores lquidos de ions ; c) de membranas base de agentes seqestrantes neutros (molculas macrocclicas). O vidro tem a estrutura de um lquido, mas o comportamento de uma membrana de vidro se assemelha mais ao de uma membrana de estado slido em virtude da imobilidade de seus grupos aninicos . Todavia, o estudo parte dos eletrodos com membranas de vidro til e conveniente face sua importncia relativa . 2.1.10 ) Eletrodos de Vidro A composio de uma membrana de vidro ion seletiva deve ser cuidadosamente controlada , alterando-se a composio do vidro possvel preparar-se eletrodos seletivos a diferentes ions . Os vidros utilizados na preparao de membranas so compostos de xidos de elementos com numero de oxidao de no mnimo 3 e elementos com numero de oxidao de 1 ou 2 . Normalmente estes vidros contem de 60 a 70 % molar de SiO2 , 2 a 20 % de Al2O3 ou La2O3 , de 0 a 6 % de BaO ou CaO e quantidades variadas de xidos do grupo IA . Visto que os ctions monovalentes na estrutura tridimensional da membrana de vidro apresentam relativa mobilidade , os ctions monovalentes da soluo em que o eletrodo de vidro esta mergulhado pode penetrar dentro da membrana e sofrer troca ctionica nas regies negativamente carregadas das membrana de vidro , assim as membranas de vidro so seletivas para ctions monovalentes . Aparentemente a seletividade dos eletrodos de vidro esta relacionada com a habilidade dos vrios ctions monovalentes penetrarem atravs da membrana de vidro e grau de atrao destes ctions com as regies negativas da membrana de vidro . A diferena de potencial atravs da membrana de vidro uma funo da atividade do ion da soluo interna de referencia e a atividade do ion da soluo externa ( amostra ) . A diferena de potencial atravs da membrana dada pela equao : E = 2,303 ai RT log. aj F eq. 2.18
Onde as atividades dos ctions monovalentes nos dois lados da membrana so ai e aj .

Fig. 2.4 Diagrama de um eletrodo de vidro
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A resistncia eltrica desenvolvida atravs da membrana relativamente grande ( de 50 a 500 M ) e requer o uso de equipamentos de medio de potencial , como os medidores de pH com alta e relativa entrada de impedancia . Eletrodos de vidro so seletivos para H+ ( o eletrodo de pH ) , Li + , Na+ , K + , Cs + , Ag + , Tl + e NH4+ e encontram-se comercialmente disponveis .
Fig.2.5 Estrutura de vidro de silicato ( Si, pequenos crculos cheios ; O, crculos mdios vazios ; Ctions , crculos pequenos , mdios e grandes sombreados )
2.1.11.1 ) Interferentes do eletrodo e Vidro sabido que os eletrodos de vidro apresentam erros de resposta para solues de alta concentrao alcalina , este tipo de erro conhecido com erro alcalino . Atualmente este termo considerado um termo no preciso pois a interferncia se deve a relativa alta concentrao do ction monovalente da base , que pela base por si s , por exemplo o erro para uma soluo de hidrxido de sdio esta em funo do Na+ . Muitos eletrodos de vidro tambm apresentam resultados errneos para solues com altas concentraes acidas ( pH em torno de zero ) , embora este tipo de erro chamado de erro acido , ele no esta sempre relacionado com cidos . Para solues diludas que normalmente so analisadas com eletrodos de vidro , a atividade da gua esta prxima de 1 . Em solues contendo altas concentraes de soluto , a atividade da gua em equilbrio com a membrana de vidro menor que 1 . Desde que a resposta do eletrodo de vidro difere com a atividade da gua que esta em equilbrio com a membrana de vidro , solues aquosas contendo altas concentraes de soluto causa erros de resposta para o eletrodo . Este tipo de erro freqentemente encontrado em solues acidas concentradas , da o nome erro acido . Um eletrodo de vidro que seletivo para uma espcie de ction esta sujeito a interferncias outros ctions monovalentes . 28
Pgina 29 de 57 Desde que quase todos os eletrodos de vidro esto sujeitos a interferncia do H+ , recomendvel , quando se esta utilizando eletrodos seletivos para medidas que no de pH , se preparar uma curva de trabalho ( calibrao ) com solues padres .
2.1.11) Eletrodos de Membrana Base de Trocadores Slidos de Ions Alguns materiais cristalinos exibem condutividade inica a temperatura ambiente. Na maioria dos casos, apenas um dos ions reticulares participa da conduo, geralmente o ion reticular de menor raio atnico e menor carga. Se um cristal for mecanicamente estvel, quimicamente inerte nas condies de operao e fracamente solvel, poder ser usada uma fina seo sua como membrana eletroativa . As membranas slidas homogneas so materiais compactos (monocristais, materiais policristalinos prensados etc.). As membranas so heterogneas quando o material ativo acondicionado em uma matriz inativa (borracha de silicone, cloreto de polivinila etc.). As membranas homogneas so as mais perfeitas, mas nem sempre possvel obter o material ativo em forma compacta apropriada. Nas membranas heterogneas, o papel do aglutinante formar uma matriz inerte impregnada com o material ativo. Eletrodo de Fluoreto de lantnio. Frant e Ross introduziram um eletrodo seletivo para ion fluoreto, que usa como membrana um monocristal de fluoreto de lantnio ativado com eurpio. O fluoreto de lantnio cristaliza hexagonalmente (rede do tipo La F3). Nesta rede, o ion La3+ rodeado por cinco ions F- e os seis outros vizinhos mais prximos so tambm ions F- . A rede composta de camadas La F2+ com uma camada de ions F- de cada lado. Nela, os ions F- so mveis at certo grau. A condutividade especfica 10-7 ohm- cm- a 27C . O eletrodo consiste em uma membrana de fluoreto de lantnio em contato, do lado interno, com uma soluo contendo cloreto de sdio e fluoreto de sdio em concentraes fixas; nesta soluo, acha-se imerso um eletrodo de prata-cloreto de prata . O eletrodo responde nernstiamente atividade do ion fluoreto, em meio neutro a moderadamente cido, dentro da faixa de concentrao de 1 a 10-5 ou 10-6 M : E = constante 2,303RT log .a F F
O eletrodo de fluoreto de lantnio altamente seletivo. A seletividade para ion fluoreto , pelo menos, 1000 vezes maior do que para os ions Cl- , Br- , I- ou NO3-, em toda a faixa de pH , e, pelo menos, 1000 vezes maior para os ions HPO32- e HCO3- na faixa de pH 7 a 8. A nica interferncia significativa a do ion hidrxido.
Fig. 2.5 Esquema de um Eletrodo de fluoreto de lantnio. 29
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2.1.12 ) Eletrodo gs-sensvel . Eletrodos gs-sensveis so utilizados para analisar gases dissolvidos em solues aquosas . Um eletrodos gs-sensveis construdo enclausurando-se uma membrana de ion seletivo , como as do I.S.E mostradas anteriormente , numa segunda membrana de gs permevel e hidrofbica . Uma fina camada de uma soluo eletroltica esta contida entre as duas membranas . A maioria dos eletrodos gs-sensveis possuem um pequeno eletrodo de referencia dentro da membrana de gs permevel . O gs contido na amostra passa atravs da membrana submersa de gs permevel e entra em equilbrio com a soluo eletrolitica entre as duas membranas ,o gs reage com a soluo eletrolitica para formar um ion , o qual o eletrodo ion seletivo responde . Desde que a atividade do ion formado entre as duas membranas proporcional a quantidade de gs dissolvido na amostra , a resposta do eletrodo esta diretamente relacionada com a atividade do gs na amostra .
Fig. 2.6 representao de um eletrodo de gs sensvel
Os gases( NH3 , SO2 e CO2 ) que so detectados pelo eletrodo gs-sensvel , baseados no eletrodo de pH entram em equilbrio com a soluo eletrolitica para alterar seu pH . NH3 + H2O = NH4+ + OHSO2 + H2O = HSO3- + H+ CO2 + H2O = HCO3- + H+ A soluo eletrolitica para cada eletrodo contem o ion mostrado no lado direito de cada equao acima . O eletrodo de amnia contem um eletrlito de cloreto de amnia , o eletrodo para dixido de enxofre contem um eletrlito de sulfito de sdio e o eletrodo para dixido de carbono contem soluo eletroltica de carbonato de sdio . O pH da soluo de gs-eletrlito medido pelo eletrodo de pH . Outros gases podem ser medidos com o eletrodo de gs-sensvel baseados em outros eletrodos de ion seletivo internos . Sulfeto de hidrognio , Cianeto de hidrognio ,fluoreto de hidrognio e cloretos podem ser analisados utilizando-se eletrodos internos com membranas contendo o apropriado sal de prata .
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Pgina 31 de 57 A seletividade de eletrodos gs-sensvel determinada pelo I.S.E , a soluo eletroltica e o tipo de membrana gs permevel . A membrana de gs-permevel pode ser feita de borracha de silicone , Teflon , polipropileno , etileno propileno fluoretado , fluoreto de polivinilideno . Eletrodos gs-sensvel possuem a desvantagem de respostas relativamente longas , tipicamente eles requerem de 1 a 7 minutos aps serem inseridos na amostra para atingir o equilbrio . Existem comercialmente disponveis eletrodos gs-sensveis para , NH3 , CO2 , H2S , NOX , SO2 e tambm tem sido utilizados eletrodos gs-sensvel com eletrodos seletivos para (C2H5)2NH , HCN , HF , e NO2 .
3.0 ) Potenciometria Direta A potenciometria direta esta baseada na equao de Nernst e uma tcnica muito simples , onde se mede a f.e.m de uma clula composta de um eletrodo indicador e um eletrodo de referencia . Durante muito tempo a potenciometria direta foi unicamente aplicada a determinao do pH . Nos ltimos tempos o numero de eletrodos de ion seletivo disponveis vem aumentando , ampliando assim o campo da potenciometria direta . Dentre as vantagens que podemos observar com a potenciometria direta , podemos citar as seguintes ; tempos rpidos de respostas para a medida da f.e.m , a medida no tem carter destrutivo sobre a amostra , um apropriado design do eletrodo permite manipular amostras muito pequenas e na maioria dos casos no necessrio fazer tratamento prvio da amostra . Uma dificuldade na interpretao da f.e.m medida resulta da f.e.m da clula incluir alem do potencial do eletrodo indicador E ind e o potencial do eletrodo de referencia E ref , ainda um potencial da juno liquida E j ; E cel = | E ref - E ind | + Ej eq. 3.0
Na prtica o potencial da juno liquida pode ser bastante reduzido , utilizando-se soluo de cloreto de potssio saturado como ponte salina , mas mesmo assim sua presena no pode ser negligenciada . O eletrodo responde a atividade do ion de interesse aX , segundo a equao do tipo Nernstisiano ; E ind = E + 2,303 RT log. aX zF eq. 3.1
Para os eletrodos de oxi-reduo o termo E o potencial padro do sistema eletrdico . Mas , para os eletrodos de membrana o termo E envolve o potencial assimtrico , a funo logartmica da soluo interna e o potencial do eletrodo interno . Combinando as equaes e reagrupando os termos temos ; E cel (E ref E 0 + E j ) pM = - log. aX = RT 2,303 nF
eq. 3.2
Para se aplicar a equao torna-se necessrio avaliar E para cada eletrodo antes de usa-lo . Como sabido que todos os eletrodos exibem uma deriva na magnitude do termo E de cerca de dois milivolts ou mais por dia , isto nos obriga a fazer calibraes periodicamente .
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Pgina 32 de 57 Uma das limitaes da potenciometria direta o erro inerente as medidas da f.e.m ,para uma clula experimental , isto se d sobretudo pelas incertezas em E e E j e na medida de E cel . A maneira como a incerteza total nos termos de potencial , E, se reflete em erro de avaliao da atividade . Os instrumentos de medida para os potenciais eletrdicos alcanam uma um exatido de 1,0 mV , assim sendo as incertezas em E e E j e mais a dificuldade de se medir E cel com aproximao de 1,0 mV combinam-se para limitar a preciso da tcnica direta baseada na equao de Nernst em 1,0 % . Uma dificuldade na potenciometria direta o fato de um eletrodo seletivo responder atividade do on eletroativo e no concentrao deste. Ora , o que , via de regra, interessa a concentrao da espcie inica . Para converter atividades em concentraes, necessrio dispor de dados referentes aos coeficientes de atividade. No caso de sistemas simples, tais dados esto eventualmente, disponveis , mas no o que ocorre com misturas de eletrlitos. A tcnica direta s pode dar uma resposta imediata a respeito da concentrao no caso de solues muito diludas, em que o coeficiente mdio de atividade , aproximadamente, igual unidade, ou de solues que contenham um grande excesso constante de um eletrlito indiferente.
3.1.1 ) Tcnicas da Potenciometria Direta A potenciometria direta praticada segundo algumas tcnicas. A escolha da tcnica mais apropriada esta condicionada natureza do sistema . Curvas de calibrao . Uma maneira para relacionar o potencial do eletrodo indicador atividade ou concentrao da espcie inica interessada consiste em construir uma curva de calibrao. Os dados so convenientemente lanados sobre papel semilogartmico (Ecel vs., log. aX ), resultando uma calibrao linear com inclinao que depende, de uma parte, da carga do ion e, de outra parte, do comportamento do eletrodo : O mtodo mais simples usa solues puras de algum sal completamente ionizado da espcie interessada; as solues devem cobrir a faixa de concentrao desejada . Neste caso , a presena de eletrlitos indiferentes na soluo em estudo, ainda que no cause interferncias no sentido comum, afetam o coeficiente de atividade do ion interessado atravs da variao da fora inica do sistema. Nos sistemas simples, o conhecimento da fora inica do meio pode permitir o relacionamento da f.e.m. da clula e a atividade ou a concentrao da espcie envolvida . Nos sistemas mais complexos, faz-se necessrio utilizar solues de calibrao que possuam um fundo aproximadamente igual ao das solues em estudo ou que contenham um excesso uniforme de um eletrlito inerte que, estando igualmente presente na soluo desconhecida, reduza a contribuio da fora inica desta ltima a um nvel tolervel. Quando a concentrao de fundo da soluo em estudo grande, a exemplo da gua do mar, seria difcil eclipsar o fundo e, ento, o mais apropriado lanar mo de uma srie de solues de calibrao com fundo aproximadamente igual ao da amostra. No caso de sistemas menos complexos ou em que se pretenda manter o coeficiente de atividade relativamente constante para relacionar f.e.m, e concentrao com maior facilidade, suficiente usar um excesso de um eletrlito inerte Calibrao do eletrodo : Esta tcnica consiste em calibrar o eletrodo com uma ou mais solues padres e admitir uma relao linear entre a f.e.m da clula e o logaritmo da atividade. A atividade da soluo desconhecida definida em termos da diferena entre a f.e.m da soluo desconhecida e as solues padres.
32
Pgina 33 de 57 O uso de duas solues padres que enquadrem a concentrao da soluo desconhecida melhora a exatido, estabelecendo tanto o "potencial zero", E, do sistema como a inclinao da resposta . A aplicao do mtodo facilitada pelo uso de um medidor de pH com mostrador logartmico do potencial da clula correspondente atividade ou concentrao do on . O medidor de pH corrente se presta para a leitura direta de eletrodos seletivos de ctions univalentes . Para nions univalentes, basta uma simples reverso de polaridade do medidor de pH. No caso de ons divalentes , preciso um tipo de medidor que leve em conta o fator de Nernst RT/2F no relacionamento da f.e.m da clula atividade ou concentrao do ion . Semelhantes medidores simplificam as determinaes com eletrodos seletivos, como ocorre na determinao de pH com os medidores respectivos. Entretanto, o eletrodo de vidro para pH mais consistentemente nernstiano em sua resposta, ao passo que muitos outros eletrodos seletivos respondem com inclinao de 2 a 3 mV a menos do que o terico . Isso torna necessrio apelar para a calibrao por enquadramento , que permite a apropriada correo da inclinao para a leitura direta .
3.1.2) Determinao Potenciomtrica do pH A determinao de pH requer a constituio de uma clula composta de um eletrodo indicador de pH e um eletrodo de referncia. O arranjo pode ser assim representado: Eletrodo indicador | Soluo | | Ponte salina | | Eletrodo de referncia A f.e.m. da clula o resultado das contribuies de potencial do eletrodo indicador, do eletrodo de referncia e da juno lquida : Ecel = Eref - Eind + Ej eq. 3.0
O potencial do eletrodo indicador depende da atividade do on hidrognio, aH+ : RT = Eref + 2,303 F log. aH+
Eind
eq. 3.4
Admitindo, no momento, a definio de pH = - log. aH+ , a Eq. 12-5 3 escreve-se RT = Eref - 2,303 F pH
Eind
eq. 3.5
Os eletrodos indicadores de pH incluem os eletrodos de hidrognio e de quinidrona , mas, hoje em dia, usa-se quase exaustivamente o eletrodo de vidro, que suplantou os demais por suas excepcionais qualidades . O eletrodo de vidro sensvel a on H+ oferece uma srie de vantagens. Sua resposta no alterada pela presena de substncias oxidantes ou redutoras . Quando em boas condies de uso, membrana convenientemente hidratada, atinge o estado de equilbrio com rapidez, salvo no caso de solues mais ou menos neutras fracamente tamponadas. O eletrodo de vidro de manipulao simples, com a nica restrio de requerer cuidado quanto fragilidade do bulbo sensvel , encontrado em toda uma variedade de formas e tamanhos. Ultimamente, tornou-se popular um sistema com os eletrodos de vidro e de referncia combinados, com o primeiro axialmente envolvido pela ponte salina do eletrodo de referncia . 33
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Fig. 3.0 Eletrodo de vidro Combinado , para medies de pH 3.1.3) Definio Operacional de pH O conceito de pH foi introduzido segundo a definio pH = - log [H+] eq. 3.6
Mais tarde, como a f.e.m , de uma clula do tipo mais usado para medidas de pH determinada efetivamente pela atividade do on hidrognio, adotou-se a definio mais consistente : pH = - log. aH+ eq. 3.7
Todavia , a eq. 3.6 , embora envolva uma definio exata, no pode realizar-se estritamente na prtica. A rigor , a medida potenciomtrica de pH, se no corresponde concentrao de ion hidrognio, tambm no corresponde exatamente a atividade, pois qualquer clula usada para efetuar a medida implica num potencial de juno liquida mais ou menos incerto. Considere-se a seguinte clula com juno lquida: Pt, H2 | Soluo | | KCI sat | | Hg2Cl2 , Hg , A f.e.m , da clula dada por :
RT RT E = (E - 2,303 F log. aCl ) - 2,303 F log. aH+ + Ej
eq. 3.8
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Portanto, para determinar aH+ ou pH = - log aH+ , necessrio conhecer E (potencial padro do eletrodo de referncia), a atividade do on cloreto aCl , e o potencial de juno lquida Ej. A impossibilidade de calcular ou medir exatamente Ej redunda em um certo grau de incerteza na determinao de aH+. O uso de uma clula sem juno lquida no resolve a dificuldade . Seja a clula : Pt, H2 | HCI | AgCl , Ag A f.e.m. dada por : RT RT E = (E - 2,303 F log. aCl ) - 2,303 F log. aH+
eq. 3.9
A f.e.m. envolve a atividade aCl- . Ora, as atividades inicas individuais no podem ser determinadas com certeza . Na impossibilidade de avaliar a atividade de um on individual, a nica aproximao cabvel atribuir valores razoveis para atividade de um certo on com vistas obteno de uma estimativa de aH+. Escala do U.S. National Bureau of Standards . a mais importante das escalas de pH propostas para contornar as dificuldades apontadas. A definio operacional de pH dada nos termos da diferena de f.e.m , entre a soluo desconhecida X e um padro S, de composio semelhante, as duas medidas sendo feitas, preferentemente, quase ao mesmo tempo. A definio pode ser assim formulada : RT pH = pHS + ( EX ES ) / ( 2,303 F )
eq. 3.10
Os smbolos EX e ES representam os valores da f.e.m , de uma clula do tipo usual Eletrodo indicador de on hidrognio Soluo desconhecida ou soluo padro Ponte salina Eletrodo de referncia
para a clula contendo, em primeiro lugar, uma soluo desconhecida e , em segundo lugar, uma soluo com pH conhecido isto , pHS . So usadas sete solues padres ,para fixar a escala convencional de pH (escala de, pH S ). A tab.3.1 d as composies das solues padres do U S. National Bureau of standards , bem como os respectivos valores de pHS para temperaturas entre 0 e 95C. Os valores de pHS atribudos aos padres de pH baseiam-se em medidas de f.e.m , de clulas sem juno lquida compostas de um eletrodo de hidrognio e um eletrodo de prata-cloreto de prata do tipo : Pt, H2 | Soluo tampo , Cl - | Ag Cl , Ag
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Tabela 3.1 : valores de pHS para as solues padres do U.S. National Bureau of Standards para temperaturas entre 0 e 95 C . temperatura , C Tetraoxalato De potssio 0,05m Hidrogenotartrato de potssio (sat. a 25C) Hidrogeno ftalato de potssio Na2HPO4 (0,025 m ) + KH2PO4 (0,025 m) Na2HPO4 Tetraborato (0,03043 m) + de sdio KH2PO4 (0,008695 m) Hidrxido de clcio (sat. a 25C)
0 5 10 15 20 25 30 35 38 40 45 50 55 60 70 80 90 95
1,666 1,668 1,670 1,672 1,675 1,679 1,683 1,688 1,691 1,694 1,700 1,707 1,715 1,723 1,743 1,766 1,792 1,806
3,557 3,552 3,549 3,548 3,547 3,547 3,549 3,554 3,560 3,580 3,609 3,650 3,674
4,003 . 3,999 3,998 3,999 4,002 4,008 4,015 4,024 4,030 4,035 4,047 4,060 4,075 4,091 4,126 4,164 4,205 4,227
6,984 6,951 6,923 6,900 6,881 6,865 6,853 6,844 6,840 6,838 6,834 6,833 6,834 6,836 6,845 6,859 6,877 6,886
7,534 7,500 7,472 7,448 7,429 7,413 7,400 7,389 7,384 7,380 7,373 7,367 -
9,464 9,395 9,332 9,276 9,225 9,180 9,139 9,102 9,081 9,068 9,038 9,011 8,985 8,962 8,921 8,885 8,850 8,833
13,423 13,207 13,003 12,810 12,627 12,454 12,289 12,133 12,043 11,984 11,841 11,705 11,574 11,449 -
3.2) MEDIDORES DE PH A natureza do equipamento para medir a f.e.m de clulas de pH , em grande parte, determinada pela resistncia interna da clula. Quando a resistncia interna muito grande, como em uma clula com eletrodo de vidro, a corrente que flui demasiadamente pequena para causar uma deflexo significativa na maioria dos galvanmetros de elevada sensibilidade. Por outro lado, s as medidas feitas a um nvel de corrente essencialmente zero podem dar a f.e.m. de equilbrio de uma clula . A passagem de corrente provocaria dois efeitos que dariam uma f.e.m. menor do que o valor de equilbrio . O primeiro se relaciona com a resistncia interna da clula, isto , a queda IR atravs da clula. O segundo a polarizao dos eletrodos , com variaes nas concentraes das espcies que participam das reaes eletrdicas. A amplitude de ambos os efeitos aumenta com a corrente que flui atravs da clula. Os instrumentos para medidas de f.e.m de clulas com resistncias muito elevadas so, geralmente, conhecidos como medidores de pH (pHmetros) , pois sua aplicao original foi a determinao de pH , so de dois tipos ; potenciomtrico e de leitura direta . O medidor do tipo potenciomtrico, que um instrumento de comparao ou de zero, consiste em um potencimetro convencional que utiliza um amplificador eletrnico como detector de zero. 36
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O medidor de pH de leitura direta um voltmetro eletrnico que usa um sinal de corrente proveniente do estgio de amplificao para operar um indicador . As escalas dos medidores de pH so graduadas em unidades de pH e mV. Os instrumentos do tipo potenciomtrico so inerentemente capazes de exatido maior; nos de leitura direta, o medidor de deflexo usado pode ter um erro de calibrao de 1% ou mais para a escala plena. Por outro lado, a operao de um instrumento potenciomtrico requer o fluxo de corrente c-d constante atravs do divisor de voltagem . O instrumento no se adapta, portanto, to facilmente a operao com c-a como o de leitura direta . O instrumento de leitura direta facilmente adaptvel a dispositivos de registro automtico . A determinao de pH, para alcanar uma preciso de +0,01 unidade, aproximadamente o limite imposto pelas incertezas relacionadas com as solues tampes de calibrao e a variao do potencial de juno lquida, requer medidores com sensibilidade e reprodutibilidade de + 0,6 mV. Com o progresso da instrumentao eletrnica , foram desenvolvidos medidores de pH capazes de dar informaes com a preciso de + 0,0025 de uma unidade de pH (cerca de + 0,1 mV). Entretanto, em virtude das incertezas referidas, o significado fundamental dos valores de pH medidos pode ser consideravelmente menos exato do que a preciso com que as informaes so obtidas . 3.2.1) Medidores de pH de Leitura Direta Os medidores de pH atuais so geralmente medidores de Leitura Direta , desta forma iremos nos ocupar somente com este tipo . Medidores de Leitura Direta so voltmetros eletrnicos base de amplificadores de corrente direta ou alternada . Este basicamente consiste amplificador de c-d , em que a f.e.m da clula diretamente imposta grade ; a corrente de sada (de placa) pode ser comparada com uma curva de calibrao preparada com antecedncia. A sada do amplificador se relaciona com a entrada, segundo a equao Sada = Z + G (entrada) eq.3.11
em que Z o ponto zero e G o ganho. As variaes de Z e G constituem os erros de deriva do zero e os erros proporcionais, respectivamente. O desenvolvimento da tecnologia disponvel atualmente permitiu melhorar a qualidade das fontes de energia , bem como o uso de circuitos mais sofisticados permitiram obter progressos considerveis quanto estabilidade do zero. A estabilidade do amplificador pode ser melhorada com fontes de energia c-d eletronicamente reguladas . Os amplificadores diferenciais tambm contriburam para reduzir a deriva do zero. Por sua vez, a realimentao negativa foi largamente usada como meio de reduzir os erros proporcionais; ela assegura uma melhor estabilidade, ainda que custa da sensibilidade. Um notvel progresso foi assinalado com a introduo dos amplificadores operacionais e, particularmente, dos amplificadores de converso de freqncia . Nestes, o sinal de c-d convertido em c-a , por meio de um interruptor ou de um capacitor dinmico, que , ento, amplificado e, finalmente, reconvertido em c-d . A Fig. mostra o circuito simplificado de um medidor de pH de leitura direta baseado em amplificador operacional a transistor de efeito de campo do tipo MOS . Como o eletrodo de vidro ligado a entrada inversora do amplificador A, apenas uma diminuta corrente (10-12 A ou menos) pode fluir. O amplificador fornece uma corrente i suficiente para dar uma queda de voltagem no resistor de realimentao (Rf + uma frao de Rtemp conforme a temperatura ) igual a Ecel . O detalhe mostrado direita representa o circuito usado para compensar o desvio de c-d da clula ou do sistema eletrnico. A voltagem de Rc aplicada atravs de Rf . 37
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Fig. 3.2 Medidor de pH de leitura direta (Beckman Zeromatic SS-3) baseado em amplificador operacional a transistor de efeito de campo tipo MOS.
A Fig.3.3 mostra o circuito amplificado de um medidor de pH de leitura direta baseado em um amplificador de converso de freqncia. A voltagem de c-d do par eletrdico oposta a uma voltagem de realimentao; a voltagem resultante , ento, convertida em c-a por meio de um interruptor. A voltagem de 60 Hz amplificada e , depois, retificada por um conversor eletrnico. A voltagem de c-d resultante supre o potencial de realimentao estabilizante e opera um medidor de c-d com escala linear .
Fig. 3.3 Medidor de pH de leitura direta baseado em amplificador de converso de freqncia.
Em um medidor de pH de leitura direta , zera-se o instrumento observando sua resposta a uma clula de referncia. O ajustamento do zero com o auxlio de uma soluo tampo de pH conhecido estabelece, essencialmente, a interseo da curva de resposta do eletrodo . Uma segunda soluo, com valor apropriado de pH , permite ajustar o ganho do amplificador a sada esperada e fixar a inclinao da curva de resposta .
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Modernos medidores de pH comerciais dispe de meios para compensar automaticamente o deslocamento da escala em funo da temperatura . Em um dos mtodos usados, a corrente que flui atravs de um resistor sensvel (termmetro), imerso na soluo junto com os eletrodos , controla automaticamente a magnitude de um potencial ligado em srie com a clula . As constantes do circuito so escolhidas de modo que o potencial efetivo introduzido iguale exatamente a variao do potencial padro. A f.e.m de uma clula de pH afetada por variaes de temperatura e o efeito global a soma dos diversos efeitos sobre os componentes da clula . Uma clula de pH , baseada num eletrodo de vidro representada : Eletrodo interno Vidro Soluo Eletrodo de referencia externo O medidor de pH , basicamente, um dispositivo que mede E (Soluo desconhecida) , convertendo os valores achados em unidades de pH sobre a escala do instrumento. Uma variao de temperatura da clula tem dois efeitos : a) quando k varia como conseqncia de uma variao de T, a extenso da escala (em volts), correspondente a uma unidade de pH, tambm alterada , o termo k o fator de inclinao , k = 2,303RT/F , que representa o coeficiente da equao de Nernst para a inclinao de resposta do pH em funo da temperatura . b) uma variao de T afeta E atravs dos vrios efeitos da temperatura sobre os parmetros componentes do potencial padro . A compensao de temperatura em um medidor de pH tem o objetivo de anular as variaes da f.e.m. de qualquer fonte, salvo alguma variao do pH verdadeiro da soluo desconhecida X . A maioria dos medidores de pH equipada com meios para compensar o fator de inclinao k. O compensador de temperatura ajustado manual ou automaticamente dentro de uma faixa que pode estender-se de 0 a 100C. A compensao automtica da temperatura conseguida com um termmetro de resistncia com apropriado coeficiente de temperatura da resistncia. O termmetro imerso na soluo em estudo junto com os eltrodos; quando h uma variao de temperatura, as constantes do circuito se modificam correspondentemente .
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4.0) TITULAO POTENCIOMTRICA Numa titulao potenciomtrica , a medida do potencial de um eletrodo indicador usada para acompanhar a variao da concentrao da espcie inica envolvida na reao para detectar o ponto de equivalncia . A tcnica requer um elctrodo indicador apropriado para cada sistema em questo. O eletrodo indicador e um eletrodo de referncia so, convenientemente, associados para constituir uma clula galvnica , cuja f.e.m. medida no decorrer da titulao. A titulao potenciomtrica no requer a medies de valores absolutos da f.e.m da clula ; realmente, o que interessa acompanhar a variao da f.e.m como meio para localizar o ponto final da reao.
Esquema tpico para titulao potenciomtrica
A titulao potenciomtrica considerada uma tcnica mais exata e precisa que a potenciometria direta , pois esta relacionada com a variao da f.e.m. da clula no ponto de equivalncia , j a preciso na tcnica direta limitada pela inclinao da resposta nernstiana do eletrodo indicador . Alm disso, os potenciais de juno lquida e os coeficientes das atividades em pouco ou nada afetam a variao da f.e.m na titulao potenciomtrica . A exatido nas titulaes potenciomtrica esta relacionada ,primariamente com a magnitude do salto de potencial no ponto de equivalncia , que, por sua vez , depende da constante de equilbrio da reao envolvida . As titulaes potenciomtrica requerem equipamento especial e so de execuo mais demorada, em comparao com as titulaes com indicadores visuais. Todavia , elas podem oferecer vantagens . A grande sensibilidade da tcnica potenciomtrica permite sua aplicao a solues muito diludas. As titulaes potenciomtrica de solues coloridas ou turvas no apresentam dificuldades. A tcnica potenciomtrica aproveita certas reaes para as quais a tcnica convencional impraticvel pela falta de indicadores apropriados. Freqentemente , a titulao potenciomtrica permite determinar, sucessivamente, vrios componentes . Essa tcnica aplicvel a titulaes em meios no-aquosos . Finalmente, ela facilmente adaptada para ser praticada com instrumental automtico .
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4.1) Determinao do Ponto Final O ponto de equivalncia, no caso de uma curva de titulao tpica , pode ser localizado de duas maneiras: a) identificao do ponto de inclinao mxima da curva de potencial-volume por processos grficos ou analticos ; b) titulao ao potencial do ponto de equivalncia . Determinao grfica do ponto final . O mtodo mais simples consiste em medir a f.e.m , da clula durante a titulao, lanar a curva de potencial-volume e identificar o ponto de inflexo ou de inclinao mxima . Em muitos casos, a curva de potencial-volume , praticamente, vertical no ponto de equivalncia, exibindo um salto de 100 a 200 mV por 0,10 ml ; porm , em outros casos, a inclinao mais gradual . A soluo a titular levada para um copo com dimenses apropriadas. Nela , so inseridos o eletrodo indicador e um eletrodo de referncia . Incrementos relativamente grandes ( 1 a 5 ml ) de soluo titulante so, sucessivamente, adicionados at aproximar-se o ponto de equivalncia ; nas proximidades do ponto de equivalncia , so adicionados incrementos menores (0,1 ou 0,2 ml) . Aps cada incremento da soluo titulante, preciso esperar um tempo suficiente para que o eletrodo indicador alcance um potencial razoavelmente constante (variao no maior que 1 a 2 mV por minuto) antes de medir a f.e.m .
Tabela 4.1. Dados de uma Titulao potenciomtrica.
Volume de soluo Titulante (ml)
E vs. E.C.S. (mV)
(mV / 0,1 ml)
E/V
2E/V2
22,00 22,50 22,60 22,70 22,80 22,90 23,00 23,10 23,20 23,30 23,40 23,50
418 439 445 452 460 470 485 516 755 811 839 853
4,2 6 7 8 10 15 31 239 56 28 14
+1 +2 +5 +16 +208 -183 -28 -14
A Tab.4.1 apresenta dados de uma titulao potenciomtrica. As duas primeiras colunas do os sucessivos pares de dados experimentais, obtidos durante a titulao , que podem servir para traar a curva de potencial-volume ( fig.a ) . Quando a curva simtrica em torno do ponto de equivalncia , o ponto de inclinao mxima , corresponde ao ponto de equivalncia que encontra-se localizado a meia altura do salto de potencial. O processo grfico consiste em traar a melhor curva com os dados experimentais, identificar o ponto de inflexo, traar uma linha vertical que passe por este e assinalar a interseo desta linha com a abscissa .
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O traado da melhor curva e a localizao do ponto final envolvem maior ou menor incerteza . No caso das reaes mais completas, a curva to aproximadamente vertical em torno do ponto de equivalncia que a incerteza se reduz a um nvel muito baixo; porm, quando se trata de uma reao menos completa, a variao do potencial em torno do ponto de equivalncia mais gradual e , ento, a localizao do ponto final torna-se menos precisa.
Curva de Potencial-Volume
900 850 800 750 700 E,mV 650 600 550 500 450 400
22 22 ,5 22 ,6 22 ,7 22 ,8 22 ,9 23 23 ,1 23 ,2 23 ,3 23 ,4 23 ,5
23,1 23,2 23,3 23,4 Volume adionado ml
Volum e adicionado m l
Fig. a , Curva de potencial volume
Em alguns casos o ponto final mais convenientemente determinado a partir das curvas das derivadas primeira e segunda dos dados da titulao. A curva da derivada primeira obtida representando a variao de potencial ocasionada por um certo incremento da soluo titulante, isto , E/V (por ex. em mV / 0,1 ml), em funo do volume mdio do titulante adicionado. Na Tabela , os dados das duas primeiras colunas foram usados para calcular os valores de E/V da terceira coluna . A fig. b representa a curva da derivada primeira . O ponto em que E/V alcana o valor mximo tomado como ponto final . H , seguramente, alguma incerteza na localizao do mximo, que achado por extrapolao dos dados experimentais. Quanto mais completa a reao, mais agudo o mximo e, portanto, maior a preciso na localizao do ponto final .
Curva da Derivada Primeira
250
200
150 E/ V 100 50 0 22 22,5 22,6 22,7 22,8 22,9 23
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O mtodo da derivada Segunda consiste em tomar como ponto final aquele em que 2E/V2 torna-se zero. Na Tab.4.1 , os valores de 2E/V2 , inclusos na quarta coluna, foram calculados subtraindo os correspondentes dados para E/V; eles representam a variao de E/V por 0,1 ml. A Fig. c mostra a variao de 2E/V2 em funo do volume de soluo titulante adicionado. O ponto da curva da derivada segunda, em que 2E/V2 torna-se zero, corresponde ao mximo da derivada primeira . O segmento da curva que une os valores de 2E/V2 tanto mais ngreme quanto mais completa a reao.
Curva da derivada Sgunda
250 200 150 100 50 V 2E / 0 22,7 22,8 22,9 23,0 23,1 23,2 23,3 23,4 -50 -100 -150 -200 -250 Volume adicionado
Fig. c , Derivada Segunda
As curvas das titulaes potenciomtricas sero simtricas em torno do ponto de equivalncia sempre que a reao no eletrodo indicador for reversvel e que a reao envolvida for ela prpria simtrica, isto , que o reagente titulante e a substncia titulada reajam equimolarmente ( razo de 1:1) . Exemplo: Fe2+ + Ce2+ = Fe3+ + Ce3+ Quando se tem uma simetria em toda a extenso da curva , o ponto de equivalncia coincide, exatamente, com o ponto de inflexo da curva de potencial-volume e corresponde a E/V mximo e 2E/V2 zero. Curvas de titulao assimtricas ocorrem quando a reao envolve uma relao no equimolar dos reagentes . Exemplo : 6 Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ = 6 Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O
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Ento, mesmo que a reao do eletrodo indicador seja reversvel , o valor mximo de E/V, por exemplo, no ocorre exatamente no ponto de equivalncia . Nas titulaes com eletrodo indicador reversvel, o erro de titulao resultante pode ser avaliado. Por outro lado, quando a variao do potencial em torno do ponto de equivalncia grande , o mximo de E/V pode ser tomado como ponto final sem erro significativo para a maioria dos propsitos onde esta tcnica empregada . Para a determinao analtica do ponto final da derivada segunda pode se aplicar uma interpretao analtica do resultado obtido . Porem quando no se utiliza uma representao grfica o mtodo fica sujeito a erro de interpretao pessoal . Para facilitar os clculos recomenda-se adicionar, sistematicamente, pequenos incrementos de volume , por exemplo de 0,10 ml quando se esta prximo do ponto de equivalncia . A Tab. 4.1 inclui alguns valores de 2E/V2 para a faixa de interesse na aplicao do processo analtico . Os valores da derivada segunda mudam de sinal , passando, pelo valor zero, entre 23,10 e 23,20 ml da soluo titulante. O volume para o qual 2E/V2 = 0 encontra-se mais perto de 23,20 ml do que de 23,10 ml, assim o valor -183 est mais prximo de zero do que o valor +208 . A variao total da derivada segunda para 0,10 ml de +208 - (-183) = 391 ; portanto , a frao (208/391) x 0,10 ml o volume em mililitros que deve ser acrescentado a 23,10 ml, para levar a derivada segunda ao valor zero. Assim para o processo analtico o ponto final V = 23,10 + 0,10 (208/391) = 23,15 ml O processo analtico baseia-se, igualmente, no pressuposto da simetria das curvas de titulao. Titulao ao potencial do ponto de equivalncia . Quando o potencial do eletrodo indicador no ponto de equivalncia conhecido de antemo , por experincia anterior ou clculo, o ponto final pode ser localizado, adicionando, simplesmente a soluo titulante at ser alcanado aquele potencial . Como a tcnica no requer o registro de dados, ela convenientemente rpida . A sua exatido depende da reprodutibilidade do potencial do ponto de equivalncia e da exatido relativa com que este conhecido, em comparao com o valor de E/V no ponto de equivalncia . Se E/V grande, basta conhecer o potencial do ponto de equivalncia a uma aproximao de +10 mV para obter boa exatido na determinao do ponto final . 4.2) Aplicaes da Titulao Potenciomtrica A tcnica da titulao potenciomtrica largamente aplicada com os vrios tipos de reao. A reao de titulao deve ser estequiomtrica e relativamente rpida e completar-se razoavelmente no ponto de equivalncia . A aplicabilidade da tcnica da titulao potenciomtrica a uma dada reao depende, entretanto, da disponibilidade de um eletrodo indicador apropriado. Reaes de neutralizao . Os eletrodos indicadores disponveis para titulaes de neutralizao so os eletrodos de hidrognio, quinidrona, antimnio e vidro. Os trs primeiros, em virtude de suas conhecidas limitaes, so agora pouco usados.
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A exatido com que pode ser localizado o ponto final depende da magnitude de variao do potencial do eletrodo indicador em torno do ponto de equivalncia, que, por seu turno, depende da concentrao e da fora do cido ou da base a titular . A titulao potenciomtrica , freqentemente, usada com reaes de neutralizao, no caso de solues coradas ou turvas. A tcnica aplicvel titulao sucessiva de cidos cujas foras difiram suficientemente . A tcnica potenciomtrica aplicada com sucesso em titulaes de neutralizao em solventes no aquosos. O eletrodo de vidro o mais freqentemente usado ,entre os solventes que tem sido utilizado com sucesso em titulao potenciomtrica esto ; acetonitrila , dimetilformamida , dimetilsulfoxido , etanol , metanol , nitrobenzeno e piridina . Em geral, o eletrodo de referncia um eletrodo de mercrio-sal de mercrio(I) ou de prata-sal de prata. Os outros eletrodos de ion seletivo normalmente no se aplicam a solventes no aquosos . Reaes de precipitao. A possibilidade de utilizar a tcnica potenciomtrica para localizar o ponto final em uma titulao de precipitao depende, apenas, da disponibilidade de um eletrodo indicador apropriado. A variao do potencial do eletrodo indicador em torno do ponto de equivalncia tanto mais pronunciada quanto menor o produto de solubilidade do sal pouco solvel formado na reao. As mais importantes aplicaes no campo das reaes de precipitao so as que envolvem a formao de sais pouco solveis de prata e mercrio( I). Nas titulaes dos ions Cl- , Br- , I- , CN- e SCN- com nitrato de prata , pode ser usado um fio de prata como eletrodo indicador. Um eletrodo de mercrio serve para indicar o ponto final nas titulaes de haletos e outros ions com soluo de nitrato ou perclorato de mercrio(I). Tambm so recomendados eletrodos de segunda classe, por exemplo, os eletrodos de prata-haletos de prata para as titulaes com nitrato de prata . As possibilidades de aplicao da tcnica potenciomtrica no campo das reaes de precipitao ampliaram-se, notavelmente, com a recente introduo de numerosos elctrodos de membrana. Por exemplo, o eletrodo seletivo para fluoreto base de membrana de fluoreto de lantnio pode servir como eletrodo indicador na titulao de fluoreto com soluo de nitrato de trio. Nas titulaes de precipitao, as curvas de potencial-volume traadas experimentalmente podem no corresponder de maneira perfeita s curvas previstas na teoria . As discrepncias so devidas adsoro de ions pelos precipitados. A adsoro diminui a inclinao da curva de titulao no ponto de equivalncia e, portanto, reduz a preciso na determinao do ponto final. Ocorre ainda que as adsorbabilidades relativas do ction e do nion de um precipitado no so exatamente iguais; em conseqncia, o ponto isoeltrico (adsoro zero) no coincide exatamente com o ponto de equivalncia e a curva de titulao aparece com uma leve assimetria . Reaes de formao de complexos. Em certas titulaes complexomtricas, so usados eletrodos indicadores de primeira classe. Por exemplo, um fio de prata pode ser usado como eletrodo indicador na titulao de cianeto com nitrato de prata. Um eletrodo de mercrio pode servir como indicador de ion Hg2+ na titulao de haleto com nitrato de mercrio(II) . Tambm eletrodos de membrana so usados como indicadores em titulaes complexomtricas. Por exemplo, o eletrodo seletivo para clcio foi usado na titulao de clcio com EDTA em soluo tamponada ao pH 10. Um eletrodo sensvel a ctions divalentes usado para indicar o ponto final na determinao da dureza de gua por titulao com EDTA . O eletrodo de mercrio foi usado na titulao de Ca , Sr , Ba , Mg , Zn, Cd , Hg( II) , Cu , Pb , Mn , Co , Ni , V(IV) , Al , Ga , Tl , Cr(III), terras raras, Zr , Hf , Th e Bi .
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Titulaes de oxidao-reduo . As aplicaes neste campo so muito numerosas. Em geral, os saltos de potencial so maiores nas titulaes de oxidao-reduo do que nas baseadas em reaes protolticas ou de combinao de ions . O eletrodo indicador deve ser um metal inerte face soluo em questo. O potencial indicado pelo eletrodo inerte depende do quociente das concentraes dos sistemas de oxidao-reduo envolvidos . Por exemplo, a titulao de ferro(II) com crio(IV) compreende os sistemas Ce4+ + e = Ce3+ Fe3+ + e = Fe2+ Ef = 1,44 V (H2SO4 1 M) Ef = 0,68 V (H2SO4 1 M)
O potencial do eletrodo inerte, em cada momento da titulao, dado por E = 1,44 - 0,0592 log. [Ce3+] / [ Ce4+] E = 0,68 - 0,0592 log. [Fe2+] / [ Fe3+] Os metais usuais para eletrodos inertes so platina e ouro; em condies limitadas, podem atuar como tal tambm mercrio e prata. A inrcia da platina tem a ver com o fato de ser o metal dificilmente oxidvel : Pt2+ + 2e- = Pt E = 1,2 V
Todavia, em presena de substncias que formam complexos estveis com platina(II) ou platina(IV), a platina se torna mais facilmente oxidvel : PtCl42- + 2e- = Pt + 4ClPtCl62- + 4e- = Pt + 6ClE = 0,73 V E = 0,72 V
De fato, em meio contendo cido clordrico, a platina atacada por agentes oxidantes fortes, como permanganato e crio(IV) . Por outro lado, em titulaes de ou com agentes redutores muito fortes , por exemplo o ion Cr2+ os potenciais indicados por um eletrodo de platina podem ser errneos . O potencial padro do sistema Cr 3+ + e = Cr 2+ E = -0,41 V . Assim , em solues cidas, o ion cromo(II) reduz o ion hidrognio. A reao, normalmente lenta, se processa com bastante rapidez superfcie de um eletrodo de platina. Conseqentemente , a relao [Cr2+] / [Cr3+] junto superfcie do eletrodo diminui e o potencial observado se apresenta menos negativo do que o valor correspondente quela relao no seio da soluo . O potencial padro do par Hg22+ + 2e- = 2Hg E = + 0,789 V (aproximadamente igual ao do par prata-prata (I) ) . Na ausncia de substncias capazes de formar sais pouco solveis ou complexos estveis com o ion mercrio(I), o mercrio comporta-se como um metal inerte at cerca de + 0,65 V (vs. E.P.H.) ; entretanto, acima deste potencial forma-se uma concentrao aprecivel de ion mercrio(I) por oxidao. Em presena de ions haletos e outros ions capazes de reagir com os ions mercrio(I) e mercrio(II), o potencial do par mercrio-mercrio(I) diminui e, assim, baixa o limite superior de comportamento inerte . 46
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Por exemplo, o potencial padro do sistema Hg2Cl2++ 2e- = 2Hg + 2Cl- de E = + 0,268 V , de sorte que, em presena de cloreto, o mercrio somente conserva seu carter inerte enquanto o potencial menor do que cerca de 0,1 V (vs. E.P.H.) . Em geral, as reaes de oxidao-reduo envolvem mecanismos cinticos complexos, que se caracterizam por uma sucesso de processos com transferncia de um eltron, um dos quais pode ser lento e, portanto, determinante da velocidade da reao . Freqentemente, as reaes so catalisadas por elementos multivalentes , por exemplo, mangans, cobalto e smio , que , presumivelmente , favorecem uma sucesso de trocas de um eltron. s vezes, usado, tambm, aquecimento para acelerar a reao. A titulao potenciomtrica no campo das reaes de oxidao-reduo usada com vantagem quando so envolvidas solues altamente coradas, que impedem a identificao visual do ponto final. tambm importante a possibilidade de realizar titulaes sucessivas de dois ou mais agentes redutores ou oxidantes . Para obter inflexes satisfatrias , preciso que os potenciais dos sucessivos sistemas difiram consideravelmente ; em geral, requerida uma diferena de 0,2 V ou mais . 4.3) Tituladores Potenciomtricos As curvas de titulao potenciomtrica podem ser obtidas com o auxlio de um medidor de pH. Porem instrumentos so construdos especificamente destinados a titulaes potenciomtricas , chamados tituladores . O uso de tituladores se justifica plenamente sempre que certas titulaes so realizadas com freqncia. Os tituladores incorporam amplificao eletrnica e so usados com todos os sistemas eletrdicos . Em geral, o equipamento conta com buretas e recipiente para a titulao prprios . O ponto final facilmente detectado com um medidor de leitura direta . Uma vez que a f.e.m , da clula correspondente ao ponto final tenha sido previamente achada , torna-se desnecessrio medir a f.e.m , aps cada incremento da soluo titulante; ento, basta levar a titulao at a f,e,m, predeterminada . A adio da soluo titulante e a identificao do ponto final de uma titulao potenciomtrica podem ser realizadas, automaticamente, com instrumental adicional apropriado . H , essencialmente, dois tipos bsicos de tituladores automticos : a) os que registram automaticamente a curva de potencial-volume ; b) os que interrompem automaticamente a adio da soluo titulante ao ser detectado o ponto final . No primeiro caso, o operador determina o ponto final sobre a curva; no segundo, no h registro da curva e o operador l os volumes inicial e final na bureta. Os tituladores automticos fazem uso de clulas de titulao apropriadas. Em geral, a soluo titulante livrada de um tubo capilar muito fino , cuja extremidade fica situada abaixo da superfcie da soluo contida na clula, e apontando em direo ao eletrodo indicador. Desta maneira , torna-se possvel a adio de incrementos da soluo titulante de apenas 0,005 ml. Os tituladores que registram a curva de potencial-volume podem ser construdos associando um medidor de pH a um potencimetro registrador . O sistema mais apropriado para livrar automaticamente a soluo titulante o de uma seringa com mbolo em parafuso, que permite coordenar o fluxo da soluo com o curso do papel do potencimetro registrador.
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Quando o potencimetro autocompensador se atrasa momentaneamente em relao f.e.m , da clula por mais do que um valor prefixado (por ex., 5 mV ou menos), um rel atua sustando a soluo titulante. Logo que o potencimetro entra novamente em equilbrio com a f.e.m , da clula, a soluo titulante volta a ser admitida . Uma agitao eficiente (agitador magntico) essencial para manter a soluo suficientemente uniforme durante a titulao. Somente reaes relativamente rpidas podem servir de base para titulaes com o tipo descrito de titulador automtico . Os tituladores automticos ao ponto final interrompem a adio da soluo titulante quando o potencial do eletrodo indicador alcana o valor correspondente ao ponto de equivalncia. O fluxo da soluo titulante cortado quando a f.e.m, da clula alcana um valor prefixado. Em geral, os tituladores automticos ao ponto final utilizam a diferena entre uma f.e.m, de referncia, que prefixada e a f.e.m, do sistema eletrdico, para operar uma vlvula magntica . No momento em que a f.e.m , prefixada atingida ou sobrepassada , a vlvula magntica corta o fluxo da soluo titulante. A bureta usada na titulao do tipo convencional ou , ento, uma seringa com seu mecanismo de acionamento adaptado a um contador de giro com leitura digital direta . Para uma titulao com boa preciso, preciso que a aproximao do ponto de equivalncia possa ser antecipada , permitindo ento, a adio, de sucessivos pequemos incrementos da soluo titulante at o ponto de equivalncia ser alcanado em toda a soluo . A soluo livrada atravs de um fino tubo capilar com a extremidade colocada abaixo da superfcie da soluo contida na clula . A antecipao obtida dispondo a ponta do capilar e o eletrodo indicador bastante prximos um do outro e de tal modo, com respeito direo da agitao, que o eletrodo indicador fique em contato com a soluo a um estgio mais avanado , em comparao com o resto da soluo. A titulao se processa a uma velocidade relativamente rpida de incio. Perto do ponto de equivalncia, o eletrodo indicador alcana , antecipadamente, o potencial do ponto de equivalncia, e a adio da soluo titulante interrompida. A agitao rapidamente homogeneiza a soluo , determinando um recuo do potencial do eletrodo indicador e a abertura da vlvula . Os incrementos, cada vez menores, continuam at que a soluo toda chegue composio correspondente ao ponto de equivalncia; ento, a titulao definitivamente interrompida. Os tituladores automticos com antecipao do ponto final podem ser usados com reaes relativamente lentas .
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5) Termos Chaves nodo : Para uma clula ( galvnica ou eletroltica ) o eletrodo onde ocorre a oxidao . Ctodo : Para uma clula ( galvnica ou eletroltica ) o eletrodo onde ocorre a reduo . iR (queda) : Segundo a lei de Ohm ( E = iR ) , existe uma queda de potencial E entre dois pontos separados por um resistncia R atravs do qual uma corrente i esta fluindo . Em eletroqumica eletrodos de fio metlico possuem uma resistncia comparado com a soluo de seus ions e queda no iR esta relacionada com a queda de potencial entre a soluo e os dois eletrodos . Clula : Uma combinao de dois eletrodos isolados , ou uma meia clula . Reao da clula : A reao de redox que ocorre com uma descarga da clula . Meia Clula : Um eletrodo isolado , tal como um metal em contato com uma soluo de seus ions . Meia Reao : A equao pela qual se mostra especificamente os eltrons envolvidos numa reao de oxidao ou reduo . Clula galvnica : Uma clula onde a reao da clula ocorre espontaneamente , cedendo energia que pode ser usada para executar trabalho . Clula Eletroltica : Uma clula em que a reao da clula forada a ocorrer em uma direo no espontnea . Reao de Redox : A reao em que eltrons so perdidos por um dos reagentes e ganho pelo outro . Par de Redox : As formas oxidadas e reduzidas de uma substancia em equilbrio , como Fe 3+ + e = Fe 2+ Eletrodo de Referencia : Um eletrodo isolado com potencial conhecido e constante que pode ser usado para medir o potencial de outros eletrodos . Eletrodo Inerte : Um metal que serve como condutor sem participar da reao envolvida na clula . Ponte Salina : Uma soluo de eletrlito (KCl) utilizada para promover o coneco eltrica entre as solues do nodo e do ctodo . Potencial do Eletrodo Isolado : O potencial de uma meia reao referenciado ao eletrodo padro de hidrognio . f.e.m ou Potencial : a fora eletromotriz em uma clula galvnica que fora o movimento de eltrons atravs de um circuito externo . Um volt ( V) a f.e.m requerida para fornecer um jaule ( J) de energia para uma carga eltrica de Coulomb (C) . Potencial Padro : o potencial de um eletrodo isolado ou uma clula em que todos os reagentes e produtos referentes a uma unidade de atividade .
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Potencial da Juno Liquida : o potencial que se desenvolve entre as interfaces de duas solues inicas de composies diferentes . Eletrodo indicador : Em potenciometria o eletrodo em uma clula galvnica em que o seu potencial varia com a atividade do analito . Eletrodo de Vidro : o eletrodo cuja sua membrana feita de vidro e foi originalmente desenvolvido para medies de pH . Hoje em dia esto disponveis eletrodos de vidro que so seletivos a outros ions , como o Na+ . Eletrodo de Ion Seletivo (ISE) : um eletrodo de membrana em que o seu potencial responde seletivamente a atividade de um ion em particular .Porem no totalmente seletivo pois existem outros ions interferentes , mas se a resposta suficientemente seletiva e se os outros ions esto presentes na amostra com baixas atividades , o potencial uma medida do analito . Eletrodo de primeiro Tipo : o eletrodo metlico em que ele prprio um componente do par de redox . O eletrodo de cobre que participa da reao Cu2+ + 2e = Cu . Eletrodo de Segundo Tipo : o eletrodo em que o potencial associado com a transferencia de eltrons da reao ( Mn+ + ne = M ) governado pela atividade de outras espcies que interagem com Mn+ Titulao Potenciomtrica : Uma titulao onde o ponto final encontrado pele medio da f.e.m de um clula galvnica . Soluo Tampo : Soluo resistente as mudanas de pH quando ions de H3O+ ou OH- so adicionados ou quando so diludas .
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II ) ELETROANALISE MTODOS NO POTENCIOMTRICOS Este capitulo faz uma breve apresentao dos muitos mtodos de eletroanalise no potenciomtricos . Com o objetivo de no se estender em demasiado neste campo pois muitas destas tcnicas esto agora praticamente fora de uso e no sero aqui abordadas . Os nomes das tcnicas aqui abordadas so sugeridos pela diviso de qumica analtica da comisso de eletroqumica da unio internacional de qumica pura e aplicada (IUPAC) .
1) Condutometria
A condutividade eltrica em uma soluo aquosa uma medida da capacidade desta soluo em conduzir uma corrente eltrica , considerando-se que a capacidade de uma soluo em conduzir a corrente eltrica diminui conforme aumenta sua resistncia , a condutividade definida como o inverso da resistncia . L= 1 R eq. 1.0
A unidade de condutividade o Siemens (S) , a condutividade de uma soluo que corresponde a 1 Ohm de 1 Siemens . As medidas de condutncia L so normalmente feitas atravs da aplicao de uma corrente alternada (ac) de aproximadamente 6 volts entre os dois eletrodos de placa de platina , sobre as quais uma fina camada de platina platinizada (negro de platina) foi depositada para se aumentar a rea superficial das placas em contato com a amostra . Uma corrente alternada(ac) empregada nestas medies , ao contrario de uma corrente continua (cd) , com o objetivo de se evitar a polarizao , ou seja , um aumento da concentrao dos ions em torno das placas dos eletrodos , causando assim uma resistncia maior que a resistncia real . A freqncia de corrente ac normalmente utilizada de 60 , 100 ou 1000 Hz . A condutncia de solues inicas comumente medida com circuitos de pontes de Wheatstone operando com corrente alternada , afim de eliminar a possibilidade de ocorrncia de reaes eletrdicas , que alterariam a composio da amostra . Alguns instrumentos mais modernos utilizam circuitos com amplificadores operacionais . Quando se aplica um potencial a uma soluo , os ons presentes so quase instantaneamente acelerados em direo ao eletrodo de carga oposta, porem a velocidade de migrao dos ons limitada pela resistncia do solvente ao movimento das partculas. A velocidade de migrao dos ons se relaciona linearmente com a f.e.m aplicada ; as solues de eletrlitos obedecem lei de Ohm, isto , a corrente i diretamente proporcional fora eletromotriz E e inversamente proporcional resistncia R do meio. Nas condies em que necessrio um potencial Ed (potencial de decomposio) para superar os efeitos de polarizao dos eletrodos a forma aplicvel da lei de Ohm i= (E Ed ) R eq. 1.1
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Pgina 52 de 57 A resistncia numa soluo inica , a exemplo dos condutores metlicos, depende da natureza e das dimenses do condutor . A resistncia R de um condutor uniforme diretamente proporcional ao seu comprimento l e inversamente proporcional rea da seo transversal A :
R = p( l /A) ohms
eq. 1.2
A constante de proporcionalidade p a resistncia especifica com a unidade de ohm-1cm-1 ou Scm-1 substituindo a eq. 1.2 na eq. 1.1 uma equao que relaciona condutncia para l e A ento obtida. L= 1 A A =k p l l eq. 1.3
A constante k na equao o inverso da resistncia especfica e chamada de condutncia especfica. Como demonstrado na eq. 1.3 a condutncia especfica igual a condutncia , quando A igual a l . L e R variam com a temperatura e a concentrao do eletrlito , assim a condutncia de muitas solues eletrolticas aumentam em 1 a 2 % para cada grau de acrscimo na temperatura . Com forme a concentrao de um eletrlito aumenta , tambm se aumenta sua condutncia com conseqente queda em sua resistncia . A condutncia de solues muito diludas diretamente proporcional a concentrao do eletrlito em soluo , o que relaciona a condutometria como uma tcnica passvel de se realizar analises quantitativas . A condutncia molar de uma soluo m a condutncia especfica (equivalente) de uma soluo contendo um mol do eletrlito para cada Cm de soluo . Se a concentrao C de uma espcie condutiva dada por moles por 1000 Cm , ou seja , Molaridade . A condutncia Molar definida de acordo com a equao . m = 1000k C eq. 1.4
A condutncia de uma soluo eletrolica pode ser expressa como uma funo da equao 1.4 para k e substituindo-se o seu valor na equao 1.4 . O resultado a equao 1.5 L= mC A 1000 L eq. 1.5
Embora numa clula real torna-se difcil medir-se A e L a relao L/A pode ser calculada a partir da medio de L para uma soluo que tenha um valor de m e C conhecidos . A relao L/A chamada de constante da clula . As equaes podem ser expressas como uma funo da constante da clula , substituindo-se por L/A . L= k mC 1000 eq. 1.6
L=
eq. 1.7
52
Pgina 53 de 57 A constante da clula normalmente determinada pela medio da condutncia de um eletrlito com concentrao e condutncia especfica conhecidos e substituindo-se estes valores apropriados na equao . A condutncia especfica de varias solues de Cloreto de Potssio tem sido medidas e freqentemente se utiliza para estes clculos .
Tabela 1 ; Condutncia especfica para diferentes concentraes de KCl a 25 C Conc. , M 1,000 x 10-3 1,000 x 10-2 1,000 x 10-1 1,000 k S/cm 1,469 x 10-4 1,413 x 10-3 1,288 x 10-2 0,1118
A condutncia de uma soluo a soma dos ions presentes nesta soluo e a condutncia de um ion em soluo esta relacionada com a sua carga , tamanho e concentrao . Uma comparao entre ions de mesmo tamanho e concentrao revela que a condutncia maior para o ion de maior carga . Conforme o tamanho dos ions e de qualquer molcula do solvente a ele anexa diminui , a habilidade do ion se mover atravs do solvente aumenta e consequentemente aumenta a condutividade do ion . Tambm conforme aumenta a concentrao de ion em particular numa soluo , a sua condutncia em funo disto tambm aumenta . A condutncia de uma mistura de ions a som das condutncias destes ions individualmente . L= m, iCi 1000 eq. 1.8
Para a eq.1.8 ,no clculo da condutncia da soluo necessrio saber os valores de m para cada ion em soluo . Valores de m tem sido medidos em vrias concentraes de diferentes ions e os resultados tem sido extrapolados para se obter um condutncia molar a concentrao zero ( m ) . Prximo a uma diluio infinita (concentrao zero) os ions atuam independentemente uns dos outros. Assim , conforme a concentrao vai aumentando , os ions atuam menos independentemente e a condutncia em alguma coisa menor que aquela que seria esperado . Como conseqncia , temos que , m / m diminui com aumento da concentrao . Quando uma soluo muito diluda , m pode ser usado para se calcular uma estimativa de m na eq. 1.8 .
53
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Valores para diversos ions so listados na tabela II Carga do Ion Ction m S.cm / mole Carga do Ion nion + +1 H 349,8 -1 OH+ LI 38,6 F+ Na 50,1 ClK+ 73,5 Br+ Rb 77,8 INH4+ 73,4 NO3+ Ag 61,9 ClO4+2 Mg 2+ 106 IO42+ Formato Ca 119 2+ Acetato Sr 119 2+ Ba 127 HCO32+ Benzoato Fe 108 2+ Co 106 SCN2+ Cu 107 -2 CO3 2Zn 2+ 106 SO4 22+ Hg 106 C2O4 2Pb 2+ 139 CrO4 23+ +3 Fe 204 -3 PO4 3La 3+ 209 Fe(CN)6 33+ Ce 209 -4 Fe(CN)6 42) Aplicaes da Condutometria Para solues constitudas de um limitado nmero de espcies inicas possvel usar se um condutivimetro para se estimar os valores de algumas constantes fsicas como , produto de solubilidade Ksp, constante dieltrica , constante de dissociao etc. A condutometria direta freqentemente empregada com um mtodo par se determinar a pureza da gua , os condutivimetros podem ser convenientemente calibrados para fazer leituras diretas em unidades de dureza de gua . Condutivimetros so largamente utilizados para checar a pureza de gua destilada ou deionizada , muitos deionizadores so equipados com um condutivimetro que mede a constncia da gua entrado e saindo da coluna de tratamento . Quando o condutivimetro indica um valor acima do valor predeterminado , est na hora de regenerar a coluna de troca inica .Tambm se emprega esta tcnica para se fazer trabalhos oceanogrficos de medio de salinidade em gua do mar . m S.cm / mole 198,6 55 76,4 78,1 76,8 71,4 67 55 55 41 45 32 66 139 160 148 170 210 303 444
54
Pgina 55 de 57 A titulao condutomtrica acompanha a variao da condutcia durante o curso da titulao , o ponto final assinalado por uma descontinuidade na curva de condutncia volume . A condutncia da soluo titulando medida aps cada adio do titulante e uma curva de condutncia em funo do volume de titulante pode ento ser traada e a extrapolao para a intercepo linear da curva de titulao nos d o ponto final da titulao . Titulaes condutomtricas so teis para cido - base , complexao e precipitao , titulaes de redox no so normalmente bem sucedidas pois apresentam uma pequena mudana na condutncia durante a titulao . A silueta de uma curva de titulao potenciomtrica pode ser antevista mantendo-se uma linha de mudanas relativas na concentrao dos ions presentes no frasco de titulao . A titulao de uma soluo de HCl com NaOH pode ser utilizada como exemplo. No inicio da titulao o titulando contem uma relativa alta concentrao de H+ (m = 349,8) e Cl- (m = 76,4) Conforme a soluo de NaOH adicionada a reao ocorre como :
H+ + Cl-
Na+ , OH-
Na+ + Cl- + H2O
Os componentes a esquerda da seta indicam os ions presentes no vaso de titulao antes da reao com o NaOH e as espcies a direita da seta esto presentes aps a reao . Pode-se ver claramente que o Cl- no toma parte na reao e consequentemente a poro de condutncia referente ao Cl- no muda conforme a titulao evolui . A nica mudana com a adio do titulante a troca de H+ (m = 349,8) por Na+ (m = 50,1) . Considerando-se que Na+ contribui menos para a condutncia que o H+ a condutncia decai com a adio do titulante . Aps o ponto final a condutncia no sofre decrscimos acentuados , pois no mais H+ pode ser removido e considerando - se que Na+ e o altamente condutivo OH- foram adicionados aps o ponto final teremos uma curva de titulao em formato de V . Figura 1.0 , silhuetas de curva de titulao condutomtricas
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Pgina 56 de 57 A figura 1.0 mostra os diagramas de varias titulaes condutomtricas e ponto final da titulao localizado no FP . A titulao de HCl com NH 3 ; B titulao de HCl com NaOH , C titulao de NaOH com cido actico e D titulao de cido actico com NaOH . Como exemplo podemos tomar a titulao de 50ml de uma amostra de cido actico com soluo de soda 0,100 M , o ponto de equivalncia da curva de titulao registrado quando se verifica um aumento na condutncia em funo do volume de titulante adicionado , ento a partir deste podemos calcular a concentrao de cido na amostra .
DADOS Vol. NaOH 0,1M ml 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 6,0 Leitura L , S 55,0 30,0 35,0 49,0 62,0 76,0 91,0 129,0 170,0 209,0 252,0 337,0
Curva 3,0 ml a - Volume gasto de NaOH 0,1M = de Titulao cido Actico 400,0
b - Concentrao do cido actico

350,0
C=
300,0 3 3,0 x0,1 = 6,0 x10 M 50 250,0
uS
200,0 150,0
Clulas 100,0
50,0 As clulas para s medidas de condutncia especfica devem possuir caractersticas apropriadas . Na fig. 1.00,0 abaixo, a clula A permite variar a constante da clula com um maior ou menor afastamento Vol. eletrodos dos NaOH 0,1M 0,0 , a0,5 1,0 B apropriada para tralhos de melhor 5,0 6,0 , a clula C um dispositivo clula 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 preciso com os eletrodos em posies fixas para ser imerso na soluo .
56
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As clulas so dimensionadas de modo a se abranger a faixa condutncia a se medir , para solues com baixa condutncia ,a rea (A) dos eletrodos deve ser grande e a distncia (l) entre estes pequena ,para solues com condutncia elevada a rea deve ser menor e a distncia maior . a constante da clula deve ser exatamente conhecida . Para uma adequada cobertura da faixa de condutncia das solues inicas as clulas em uso possuem constantes de 0,1 a 10 . O controle da temperatura importante nas medies de condutncia , ou seja , para nveis de exatido de 1,0% preciso se regular a temperatura em 0,5 C . As leituras de condutividade obtidas dos instrumentos de medies podem ser convertidas entre suas unidades pela multiplicao ou diviso de um fator . De mS/cm S/cm S/cm S/cm S/cm S/cm mS/cm S/cm mS/cm Para S/cm mS/cm mS/cm mS/cm S/cm mhos/cm mhos/cm ohm/cm ohm/cm Fator mS/cm x 1000 mS/cm x 0,001 mS/cm 1000 S/cm x 1000 S/cm x 1000000 S/cm x 1 mS/cm x 1 1.000.000 S/cm 1.000 mS/cm
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UNIVERSIDADE DO ESTADO DO RIO DE JANEIRO CAMPUS REGIONAL DE RESENDE ENGENHARIA DE PRODUO

Fundamentos da Qumica Analtica Instrumental

Material de apoio ao curso terico Preparado por : Arturo Tuffanelli

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Fundamentos da Qumica Analtica Instrumental

Analises Volumtricas Clssicas

Mtodos eletronaliticos Analises Gravimetricas Clssicas

i = corrente ; E = potencial ; G = condutancia ; q = coulombs ; g = massa

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amplificador Amplificador Amplificador Revelao qumica Celebro

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fig. 1.1 Esquema de uma Clula galvnica com juno liquida.

fig. 1.2 Clula galvnica sem juno lquida .

Ece1 = E ctodo E nodo + Ej

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A mudana na energia livre da reao dada pela equao : G = G 2,3RT

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2,303 RT/F 0,05420 0,05519 0,05618 0,05717 0,05816 0,05916

2,303 RT/F 0,06014 0,06114 0,06213 0,06312 0,06412

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Tabela 1.2 Potenciais eletrdicos padres (25C). Reao parcial

E cel = E ctodo - E nodo

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Porem o potencial padro E , por conveno , zero . Ento :

p1 / 2 H 2 2,303RT log. F a H+ =2,303RT 2,303RT log. a H+ log. p H2 F F

Com a presso do gs fixada em 1 atm. , tem-se log. p H2 = 0 , ento :

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Pgina 19 de 57 eq. 2.2

2,303RT log. a H+ F 2,303RT = pH F

A fig.2.1 Abaixo representa a forma convencional do eletrodo de hidrognio

O potencial do eletrodo dado por 19

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Por definio, aM = 1. Ento, E = E - 2,303 1 RT log. n+ aM nF eq. 2.8

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qumico envolvidos : E = 0,799 2,303 1 RT log. + a Ag F eq. 2.15

K Ag 2 S = a2Ag + x a S2K CuS = a Cu 2+ x a S2-

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Onde as atividades dos ctions monovalentes nos dois lados da membrana so ai e aj .

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Fig. 2.5 Esquema de um Eletrodo de fluoreto de lantnio. 29

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Fig. 2.6 representao de um eletrodo de gs sensvel

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RT RT E = (E - 2,303 F log. aCl ) - 2,303 F log. aH+ + Ej

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Fig. 3.3 Medidor de pH de leitura direta baseado em amplificador de converso de freqncia.

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Esquema tpico para titulao potenciomtrica

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Volume de soluo Titulante (ml)

E vs. E.C.S. (mV)

(mV / 0,1 ml)