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1 PROPRIEDADES VOLUMETRICAS DE FLUIDOS PUROS As propriedades termodinmicas como U e H, atravs dos quais se calcula Q e W para processos industriais no so medidas

diretamente. Elas podem ser calculadas atravs de dados volumtricos (P V T). As curvas apresentadas a seguir representam as condies de P e T necessrias para coexistncia de duas fases e portanto, so condies limitantes para a regio de uma nica fase. Diagrama de Fase PVT para uma substncia com as trs fases:

Ponto Crtico

Slido

l. S e q. L

Lquido

Vapor T5 T4 > Tc

Lquido e Vapor T2 < Linha do ponto triplo

T3 = Tc

T1

Volume Especfico,

Slido e vapor Temperatura, T

2 Comportamento PVT das Substncias Puras: - Diagrama PT: P P


Regio de slido.

3
Regio de lquido.

Regio de fluido supercrtico.

Regio de gs.

Regio de vapor.

Tc

1-2 Curva de Sublimao, separa a regio de slido da regio de gs. Presso de vapor do slido at o ponto que ele funde; 2-C Curva de Vaporizao (equilbrio lquido/vapor); 2-3 Curva de Fuso, equilbrio slido/lquido; C Ponto Crtico (Pc, Tc); 2 Ponto Triplo (as trs fases coexistem em equilbrio). Estes valores representam a T e P mais elevadas das que uma substncia pura possa existir em equilbrio entre as fases liquida e gasosa (vapor).

3 - Diagrama PV para Substncias Puras:

Lquido

C Pc G s
Lquido e vapor

T1 T2 T3 T4 V

Tc

A Vc
ACB Curva de saturao; AC Lquido saturado; CB Vapor saturado; T1, T2, T3, T4, Tc Isotermas.

Vapor

No diagrama PV em que s h uma nica fase existe uma relaao entre P,V e T que pode ser expressa por: f (P, T, V) = 0 Isto significa que existe uma equao de estado relacionando presso, o volume molar ou especfico e a temperatura para qualquer fluido homogneo nos estados de equilbrio. O exemplo mais simples de ima equao de estado e a equao do gs ideal
PV = RT

Vlida para a regio de gs a baixa presso. Uma EDE pode ser resolvida para qualquer uma das quantidades PVT como uma funo das outras duas.

V = V (T , P) V V dV = dT + dP T P P T

4 As derivadas parciais tm significados fsico e podem ser medidas. Define-se: - Expansividade volumtrica ou coeficiente de expanso trmica:

- Compressibilidade isotrmica:

1 V

V T P

1 V V P T V V dV = dT + dP T P P T

Substituindo;
dV = VdT VdP dV = dT dP V T2 P2 dV = dT dP T1 P V

ln

V2

V1

V2 = (T2 T1 ) (P2 P1 ) V1

As isotermas da fase liquida so muito prximas onde se verifica que e so pequenos.

Fluido Real

O estado de gs ideal serve como um excelente estado de referncia para o estado de fluidos reais. Relao PVT de fluidos reais desenvolvida na forma de desvios da equao de G.I. G.I. PV = RT

PV ; Z Fator de compressibilidade. RT um fator de correlao de idealidade, sendo calculado para gases, lquidos e mesmo slidos.
Define-se Z = Complexibilidade do Diagrama PV As determinaes experimentais de dados PVT so caras e demoradas. Dados PVT para uso de engenharia so obtidos atravs de relaes PVT (equaes de estado). Os dados PVT juntamente com as capacidades calorficas de G.I, so necessrias para o clculo das propriedades termodinmicas de compostos puros e de misturas, utilizadas no estudo do equilbrio de fases, em particular no equilbrio lquido-vapor. Observando o diagrama PV para uma substncia pura, verifica-se a dificuldade de uma equao em descrev-la.

1. Equao de Estado (EDE EOS)

Equaes cbicas so as mais simples equaes capazes de representar tanto o comportamento dos lquidos quanto dos vapores. A primeira equao de estado cbica geral foi proposta por Van Der Waals.
P= RT a 2 V b V

e so constantes caractersticas de cada gs. a leva em conta as foras de atrao entre as molculas, que tornam a presso V2 mais baixa que a exercida por um gs ideal. leva em conta as dimenses finitas das molculas, que torna o volume maior que a
de um gs ideal.

a = 0 G.I . PV = RT b = 0
Diagrama PV com 3 isotermas

C Pc

T1>Tc Tc T2<Tc
sat Vliq. sat Vvapor

Isotermas de uma equao de estado cbica. T1 > Tc P uma funo decrescente com o aumento de V. Tc contm o ponto de inflexo caracterstico de ponto critico. T2 < Tc a presso decresce rapidamente na regio de lquido com o aumento do volume. Depois de cruzar a linha de lquido saturado, vai a um mnimo, at atingir um mximo e decresce cruzado a linha de vapor saturado. Verifica-se que isotermas experimentais no apresentam este comportamento na regio entre liquido e vapor na verdade apresentam um segmento horizontal na regio de duas fases. Este comportamento (linha pontilhada) no pode ser representado analiticamente, ento as equaes de estado apresentam comportamento irreal na regio de duas fases. As equaes de estado cbicas tem 3 razes em V, as quais duas podem ser complexas. Fisicamente s tem significado fsico o valor de V real, positivo e maior que a constante b.

7 T > Tc a soluo para V em qualquer valor positivo de P nos d somente uma raiz real e positiva. T = Tc tambm verdade, menor para P = Pc que se obtm 3 razes iguais a Vc. T < Tc h somente um valor de raiz real positiva a altas presses, mas na faixa de baixas presses, h 3 razes reais e positivas. A raiz intermediria no tem significado fsico. A menor raiz o volume do lquido. A maior raiz o volume do vapor. Quando P a presso de saturao. A menor raiz o volume do lquido saturado. A maior raiz o volume do vapor saturado.

Equaes de estado Cbicas.

Eq. De Redlich/Kwong (1949)

P=
Eq. de Soave (1972)

RT a 12 V b T V (V + b )

P=

a(T ) RT V b V (V + b )

Eq. Peng/Robinson (1976)

P=

a(T ) RT V b V (V + b ) + b(V b )

- Determinao das constantes a e b das equaes de estado cbicas: 1) As constantes podem ser determinadas mediante um ajuste pelo mtodo de mnimos quadrados, a partir de dados experimentais. 2) Muitas vezes, no entanto, os dados no so conhecidos e deve-se adotar outro mtodo. Este mtodo parte da observao, sobre a inflexo horizontal que tem a isoterma que passa pelo ponto critico no plano PV.

P C Ponto crtico (ponto de inflexo)

Tc

V
Matematicamente, no ponto de inflexo

2P P = =0 2 V T ,cr V T ,cr

9 Uma equao de estado, para representar os dados PVT com exatido, deve satisfazer a estas equaes no ponto crtico. Podemos ento derivar a equao de estado para o ponto de inflexo, que pode ser igualada a zero, quando

T = Tc

P = Pc e V = Vc

Assim sendo, a partir de cada equao de estado temos trs equaes e cinco parmetros; Pc, Vc, Tc, a e b. Estas equaes podem ser combinadas para dar expresses de a e b em termos de Pc e Tc. Obteno de a e b para a equao de Van der Waals.
P= RT a 2 V b V

(*) (5) (6)

RT 2a P + 3 = 2 (V b ) V V T
2P 2 RT 6a + 4 3 V 2 = (V b ) V T

igualando (5) e (6) a zero (no ponto crtico).

(V b )
(V b )
2 RT

RT

+
+

2a =0 V3
6a =0 V4

(7) (8)

para o ponto crtico a eq. (*)


Pc = RTc a 2 Vc b Vc

(9)

as trs equaes so (7), (8) e (9). Eliminando Vc das equaes obtm-se: a= 27 R 2 Tc 2 64 Pc b= RTc 8Pc

Obteno de a e b para a equao de Van der Waals.


P= RT a 2 V b V

(*)

10 RT 2a P + 3 = 2 (V b ) V V T
2P 2 RT 6a + 4 3 V 2 = (V b ) V T

(5) (6)

igualando (5) e (6), aplicadas no ponto critico, a zero obtm-se:


RT + + 2a =0 V3 6a =0 V4

(V b ) (V b )
2 RT

(7) (8)

Aplicando a eq. (*) no ponto crtico


Pc = RTc a 2 Vc b Vc

(9)

eliminando a das eq. (7) e (8)

eq.(7 ) a = eq.(8) a = Igualando (10) e (11)

2(Vc b ) 3(Vc b ) RTVc 4

RTVc 3

(10) (11)

= 2 3 2(Vc b ) 3(Vc b ) 1 Vc = 3Vc 2Vc = 3b 2 3(Vc b)


Vc = 3b

RTVc 3

RTVc 4

(12)

Substituindo a eq. (18) na eq.(10)


a= a= RTcVc 3 a= a= RTc(3b) 3

(Vc b )2
2(Vc b ) RTc 27b 3
2

(Vc b )2
2(3b b ) RTc 27b 3
2

RTc 27b 3 a= 8b 2

11

a= Substituindo a eq.(9) na eq.(12) Pc =


Pc =

27RTcb 8

(13)

RTc a 2 (Vc b ) Vc
RTc a (3b b ) (3b )2 RTc a 2 2b 9b

Pc =

Substituindo a eq.(9)
27 RTcb RTc 8 Pc = 2b 9b 2 Pc = RTc 27 RTcb 2b 8 x9b 2

Pc = Pc =

RTc 3RTc 2b 8b

4 RTc 3RTc RTc ; Pc = 8b 8b

b=
Substituindo eq.(14) em eq.(13)

RTc 8Pc

(14)

a=

27 RTcb = 8 a=

27 RTc 8

RTc 8Pc (15)

27 R 2 Tc 2 64 Pc

Uma vez que estes valores so calculados a partir de dados referentes a um nico ponto, possvel que no sejam os melhores valores. So porm, valores razoveis que podem quase sempre ser estimado, pois as presses crticas so conhecidas para um grande nmero de substncias (em contraste com dados extensos das relaes PVT).

12 Clculo do volume do vapor saturado e do lquido saturado usando uma EDE. Tcnica para soluo iterativa em V para a equao de Redlich/Kwong. Volume de vapor.
P= RT a 12 V b T V (V + b ) V b x P

P(V b ) RT V b a V b = 12 P V b P T V (V + b ) P (V b ) = RT 1 2a(V b ) P T PV (V + b ) a(V b ) RT V= +b 12 P T PV (V + b ) Clculo iterativo.


Vi +1 = a (V b ) RT +b 12 i P T PVi (Vi + b )

A eq. do gs ideal d o valor para V0 =

RT P

V1 =

a(V b ) RT +b 12 0 P T PV0 (V0 b )

Volume de lquido saturado P= na forma polinomial V3 RT 2 2 bRT a ab =0 V b + V 12 P P PT PT 1 2 RT a 12 V b T V (V + b )

Processo iterativo
Vi +1 = 1 3 RT 2 ab Vi Vi C P PT 1 2 bRT a C = b2 + P PT 1 2

Valor inicial V0 = b.

13
b=

0,08664Tc Pc

(1)

dada a presso de vapor do cloreto de metila a 60C e P = 13.76 bar. Use a equao de Redlich/Kowng para calcular o volume molar do vapor saturado e do liquido saturado nestas condies. Dados tabelados: Tc = 416,3 K, Pc = 66,8 bar, R = 83,14 cm3bar/molK Clculo de a: 0,42748(83,14) (416,3) a= 66,8
2 2,5

a = 1,56414.10 8 cm 6 bar.mol 2 K 1 / 2

Clculo de b:
b=

0,08664(83,14 )(416,3) 66,8

b = 44,891cm 3 / mol

Vapor saturado:
V1 = V0 = a(V b ) RT + b 1/ 2 0 P T PV0 (V0 + b )

RT 83,14.333,16 = = 2012,94cm 3 / mol 13,76 P

V1 = 2012,94 + 44,891

(333,16)1 / 2 (13,76)V0 (V0 + 44,891)


1,56414.10 8 (V1 44,891)

1,56414.10 8 (V0 44,891)

V1 = 1761,94cm 3 / mol V 2 = 2012,94 + 44,891

(333,16)1 / 2 (13,76)V1 (V1 + 44,891)

V 2 = 1721,93cm 3 / mol Calcula-se o processo iterativo ate Vi+1 variar muito pouco.

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- Correlao generalizada para gases: Uma forma alternativa de se escrever a equao de Redlich/Kwong dada por:
RT a V 1/ 2 x V b T V (V + b ) RT PV RT V a V = 1/ 2 RT V b RT T V (V + b ) RT PV V a = 3/ 2 RT V 2 b T R(V + b ) 1 3 14 244 4 3 P=
(I )
( II )

(I) fazendo h

b V V b 1h 1h V 1 = = = = 1 V b V b V 1 h 1 1 b h b

1V a h a a hb a 1V = 3/ 2 (II) 3 / 2 = 3/ 2 T R 1+ h = T 3 / 2 R 1+ h T R V b T R 1 + h + V V Z= PV RT

Z=

1 a h 3/ 2 1 h T Rb 1 + h

(*)

onde h

b ZRT eV= V P h= bP ZRT (*)

Definem-se Propriedades Reduzidas Pr = Pr Presso reduzida; Tr Temperatura reduzida; Vr Volume reduzido. 0,42748R 2 Tc 2,5 a= Pc b= 0,08664 RTc Pc P Pc Tr = T Tc Vr = V Vc

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Eliminando a e b das equaes (*) e substituindo T = TrTc e P = Pr Pc 0,08664 RTc P bP 0,08664 RTc P Pc h= = = ZRT ZRT ZRT Pc
h= 0,08664 R P T Pc ZR Tc

h=

0,08664 Pr ZTr

a bRT 1 / 2

0,42748R 2 Tc 2,5 0,42748Tc 2,5 4,9340 4,9340 Pc = = = = 1, 5 1, 5 0,08664 RTc 0,08664TcT Tr 1,5 1, 5 T RT Pc Tc

Ento:
1 4,9340 h Z = 1 h Tr 1,5 1 + h h = 0,08664 Pr ZTr

Equaes de estado o qual expressam Z = Z (Tr , Pr ) so ditas generalizadas, devido a sua aplicabilidade geral para todos os gases. Esta a base para o Teorema dos Estados Correspondentes a dois Parmetros.