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CO-PRODUTO DO BIODIESEL NOVAS APLICAES PARA GLICERINA Andressa Nery Lopes1 Cleber Andr Cechinel2 Alexandre Pereira Wentz3

3 Resumo: A intensa busca por fontes de energias renovveis e processos sustentveis visando reduo da poluio ambiental e o aquecimento do planeta, tem estimulado o mercado mundial de biocombustveis. O biodiesel possui destaque na matriz energtica nacional, mas a sua utilizao em larga escala gera glicerina de forma demasiada, tornando-se um problema futuro, caso no seja consumida. Este artigo se prope a abordar sobre os principais usos da glicerina e novas aplicaes desse principal co-produto oriundo da produo de biodiesel. Espera-se que atravs desta reviso seja possvel demonstrar alternativas para o aproveitamento deste volume a mais de glicerina na forma bruta ou como derivados de valor agregado. E assim, contribuir para que a produo de biodiesel seja vivel economicamente dentro do ramo da bioenergia. Palavras-chave: Biodiesel. Glicerina. Novas aplicaes.

Abstract: The intense search for sources of renewable energy and sustainable processes aimed at reducing environmental pollution and global warming, has spurred the global biofuels market. The biodiesel has highlighted the national energy matrix, but its use on a large scale generates glycerine in huge quantities, making it a future problem, if not consumed. This article proposes to address on the main uses of glycerin, and new applications of this principal co-product from the production of biodiesel. It is expected that through this review is possible to demonstrate alternatives to the use of this larger amount of volume of crude glycerine or as derivatives from glycerin with value added. And thus, contribute for the production of biodiesel becomes economically viable within the field of bioenergy. Key-words: Biodiesel. Glycerine. New applications. 1 INTRODUO O biodiesel tem sido uma das melhores escolhas, dentre as alternativas disponveis, para efetivamente reduzir a dependncia do uso do petrleo (SINGHABHANDHU, 2010; TACONI,
Mestranda em Bioenergia Faculdade de Tecnologia e Cincias. Pesquisadora com bolsa vigente no CNPq / Engenheira Ambiental. E-mail: andressa.nlopes@gmail.com 2 Doutor em Qumica UFSM. Professor Titular do Mestrado Profissional em Tecnologias Aplicveis Bioenergia. E-mail: cleberandre@hotmail.com 3 3 Doutor em Qumica UFSM. Professor Titular do Mestrado Profissional em Tecnologias Aplicveis Bioenergia. E-mail: wentzap@hotmail.com
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2007). Este bicombustvel, proveniente de fonte renovvel, reduz a dependncia da importao do diesel, diminui as emisses veiculares nocivas sade e o principal gs do efeito estufa, o CO2 (KNOTHE et al., 2006; LEUNG et al., 2010). O Brasil encontra-se entre os maiores produtores e consumidores de biodiesel do mundo. Desde janeiro de 2010, a Resoluo n 6/2009 do Conselho Nacional de Poltica Energtica (CNPE) obriga a adio 5% de biodiesel na mistura de leo diesel derivado do petrleo (Lei n 11.097). Sendo que, neste mesmo ano, ocorreu uma produo de dois bilhes e quatrocentos milhes de litros de biodiesel (BRASIL, 2007; ANP, 2011). E, com isso acarretou uma formao excedente do seu principal co-produto, a glicerina, pois corresponde a cerca de 10% a 12% do produto final (KNOTHE et al., 2006; THOMPSON, 2006). Como consequncia deste cenrio, promoveu-se um aumento exorbitante da oferta nacional (Figura 1), j que a produo ultrapassou de 100.000t/ano de glicerina em 2008, para aproximadamente 250.000t/ano em 2010 (OLIVEIRA et al., 2011). Percebe-se que a produo mais que duplicou, enquanto que a demanda manteve-se em torno de 30.000t/ano, atual capacidade que o mercado nacional de glicerina pode consumir (ABIQUIM, 2007). O cenrio internacional tambm no muito distinto, uma vez que em 2008 na Unio Europia foram produzidos 7,56 milhes toneladas de biodiesel (EBB, 2009). Segundo Hjek, 2009, aproximadamente um quinto desse valor, equivale a glicerina. A glicerina bruta, originada como co-produto da produo do biodiesel, apresenta cerca de 30% de impurezas em sua composio, como catalisadores, lcoois, cidos graxos e sais. Estas impurezas dependem da natureza do leo vegetal ou da gordura animal utilizada e do tipo de catlise empregada na preparao deste biocombustvel. Mesmo com as impurezas formadas durante o processo, a glicerina bruta considerada um subproduto de valor agregado no mercado. Entretanto, o uso comercial da glicerina est condicionado ao seu grau de pureza, que deve ser, usualmente, igual ou acima de 95% (HJEK, 2010; MANOSAK, 2011). Em 2008, o preo mdio da glicerina bruta estava em torno de R$ 105,00/t, j o da glicerina bidestilada (96%) encontrava-se a partir de R$ 2.100,00/t, e finalmente, a glicerina farmacutica de grau USP (United States Pharmacopea) (>99,5%) era comercializada por R$ 2.500,00/t (BEATRIZ et al., 2011), ou seja, um valor quase vinte e quatro vezes maior quando comparada ao valor da glicerina sem tratamento. Por isso, destaca-se a relevncia de purific-la afim de viabilizar seu emprego nos diversos setores, principalmente, no industrial, atravs de pesquisas tcnico-cientficas (CHUNHUI et al., 2008), para o desenvolvimento de novas aplicaes.

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Figura 1: Projeo da produo nacional de glicerina. Fonte: OLIVEIRA et al., 2011.

Devido a este problema, enfatiza-se neste artigo que os usos convencionais do glicerol simplesmente no iro suportar tamanha disponibilidade. Portanto, para consumir este excedente de glicerina bruta de vital importncia o desenvolvimento de tecnologias alternativas e ao mesmo tempo inovadoras, para a formao de produtos com valor agregado que promovam o aproveitamento e comercializao deste subproduto nos diversos ramos da indstria.

2 GLICEROL

O glicerol (Figura 2) descoberto em 1779 por Scheele (HAJK, 2009; KNOTHE et al., 2006), apresenta-se naturalmente sob formas combinadas, como os glicerdeos, em todos os leos graxos animais e vegetais, e recuperado como um co-produto quando estes leos ou gorduras so: Transesterificados com metanol (ou outro lcool) para a produo de metil (alquil) steres; __________________________________________________________________________
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Hidrolisados na produo de cidos graxos; Saponificados no processo de manufatura de sabes. O glicerol utilizado tambm como fonte de carbono por microrganismos, especialmente por bactrias para a produo de compostos intermedirios de polmeros, resinas e aditivos para combustveis (ZHAO et al., 2006; CHENG et al., 2007). De acordo com Singhabhandhu (2010), a glicerina pode ainda ser obtida a partir da fermentao microbiana, sintetizada a partir do propileno e insumos petroqumicos.

Figura 2: Glicerol Fonte: KNOTHE et al., 2006.

O termo glicerol aplica-se somente ao composto orgnico puro (>99%) 1,2,3propanotriol, tambm conhecido como um lcool trivalente. J o termo glicerina aplica-se aos produtos comerciais purificados normalmente contendo uma quantidade maior que 95% de glicerol. Vrios nveis de glicerina esto disponveis comercialmente, os quais diferem entre si quanto ao seu contedo de glicerol, cor, odor e traos de impurezas (KNOTHE et al., 2006; TACONI, 2007). O excesso de glicerina disponvel, hoje, no mercado proveniente da reao de transesterificao (Figura 3) de leos vegetais e gorduras animais, ou seja, da produo de biodiesel. Esta reao produz um ster, que corresponde ao biodiesel, e a glicerina bruta, a qual contm outros materiais, como sabes, gua, resduos de catalisadores e de steres (incluindo o prprio biodiesel) formados durante o processo (MANOSAK, 2011). Em geral, esta glicerina contm cerca de 80% de glicerol (MOTA et al., 2009). Quimicamente, o biodiesel um composto de steres alqulicos de cidos graxos e pode ser usado em sua forma pura (B100%) ou em mistura com o diesel convencional. A produo de biodiesel comercial ocorre mais

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frequentemente atravs de lcali-catalisada (por exemplo, com metxido de sdio) com um excesso de metanol (KNOTHE et al., 2006; MANOSAK, 2011).

Figura 3: Reao de transesterificao Fonte: SINGHABHANDHU, 2010, adaptado.

A transesterificao consiste numa srie de reaes consecutivas e reversveis. Os triglicerdeos so convertidos primeiramente em diglicerdeos, que por sua vez, tornam-se monoglicerdeos e, finalmente, convertidos em glicerina (HJEK, 2010). Ainda de acordo com os autores Hjek (2010) e Singhabhandhu (2010), outra possibilidade de obteno do glicerol a partir de sabes, que so obtidos pela reao de saponificao de triglicerdeos de leos vegetais ou gorduras animais, como descrito na reao abaixo: RCOOCH3 + OH- RCOO- + CH3OH Reao (I)

Durante a reao de saponificao, os triglicerdeos so convertidos por hidrxidos alcalinos em sais de cidos graxos (sabo) e glicerol. O glicerol pode tambm ser produzido a partir de propeno (HJEK, 2010). 3 USOS E APLICAES DO GLICEROL Existem centenas de usos para o glicerol. Alm de apresentar uma combinao de propriedades fsico-qumicas (Tabela 1), possui ainda caractersticas diferenciais como ausncia de cor, odor e toxicidade; tambm uma substncia com grande variedade de aplicaes (Figura 4). A indstria de cosmticos, frmacos e detergentes apresenta a maior porcentagem desses empregos (MOTA et al., 2009; PAGLIARO et al., 2007; TACONE, 2007). Tabela 1 Propriedades fsico-qumicas do glicerol a 20 C. __________________________________________________________________________
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Frmula qumica Massa molecular Densidade Viscosidade Ponto de fuso Ponto de ebulio Calorias Ponto de fulgor Tenso superficial Coeficiente de temperatura

C3H8O3 92,09382 g mol-1 1,261 g cm-3 1,5 Pa s 18,2 C 290 C 4,32 kcal g-1 160 C 64,00 mN m-1 -0,0598 mN (mK)-1

Fonte: BEATRIZ et al., 2011.

A glicerina pura amplamente utilizada em formulaes farmacuticas, como xaropes para tosse, elixires, expectorantes, pomadas, plastificantes para cpsulas de medicamentos, medicamentos para infeco de ouvido, anestsicos, pastilhas, gargarejos, antibiticos e antispticos. Alm disso, melhora a suavidade e proporciona uma maior lubrificao por ser uma substncia umectante. Por isso, encontrada em muitos cosmticos, produtos de hidratao, como xampus e condicionadores de cabelo, tnicos capilares, loes, protetores solares, cremes ps-sol, gis, loes de barbear, desodorante e maquiagem (bases, batons, etc.) (PAGLIARO et al., 2007; SINGHABHANDHU, 2010). A fabricao de tabaco tambm consome grandes quantidades, tanto de glicerol quanto de glicerdeos (KNOTHE et al., 2006), durante o processamento, pois ajuda a manter a umidade prevenindo o ressecamento deste produto (MOTA et al., 2009; SINGHABHANDHU, 2010). De acordo com Pagliaro et al., 2007, o glicerol apresenta aplicabilidade at mesmo na fabricao de explosivos. A nitroglicerina, que um composto explosivo, pode ser obtido a partir da reao de nitrao da glicerina. O glicerol possui tambm diferentes aplicaes na indstria txtil sendo empregado na fabricao de tintas e resinas. Na indstria de tecidos, usado para ajustar, amaciar fios e tecidos, e na lubrificao do processamento de fibras (KNOTHE et al., 2006; SINGHABHANDHU, 2010).

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CONSUMO GLOBAL DO GLICEROL SOB DIFERENTES APLICAES


10% 28% 14% Cosmticos/Detergentes/Frmacos Resinas Alimentos e Bebidas Poliglicerois 1% Tabaco Filmes de celulose 13% steres 6% Papel Revenda Outras

5% 3% 12%

8%

Figura 4: Grfico ilustrativo com as principais aplicaes do glicerol em porcentagens de consumo. Fonte: MOTA et al., 2009; PAGLIARO et al., 2007; TACONE, 2007; modificado.

Nos EUA, foi desenvolvida uma tecnologia que usa a glicerina bruta para cultivo de microalgas produtoras de cidos graxos mega-3. O objetivo era otimizar o processo reduzindo o custo com o uso da glicerina, matria-prima resultante da produo de biodiesel, de custo relativamente baixo, em vez de uma fonte de carbono mais cara, como a glicose. O mais relevante desta tecnologia que no exigido uma glicerina de grau USP, porm realizado a remoo de resduos inerentes a este subproduto, como metanol e sabes, para favorecer o crescimento das microalgas, e, posterior esterilizao por meio de aquecimento 120C. O cido produzido atravs desta tecnologia foi usado em rao animal (VOEGELE, 2010). Kerr e Menten (2008) tambm afirmaram que a glicerina usada como fonte energtica para crescimento de animais. Segundo Valliyappan et al., (2008), o glicerol uma fonte alternativa para a produo de gs hidrognio (1 mol de glicerol produz em torno de 4 mols de hidrognio). Esse gs produzido a partir do glicerol pode ser usado como combustvel gasoso para a produo de eletricidade. A empresa britnica Aquafel Research Ltd., desenvolveu uma tecnologia de aproveitamento da glicerina como combustvel para abastecer geradores movidos a diesel, __________________________________________________________________________
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ligeiramente alterados para rodar em um novo ciclo de produo. A glicerina no precisa ser completamente refinada, mas sais e catalisadores so removidos por destilao ou membranas de filtrao. Outra vantagem que a tecnologia tolerante gua, metanol e monoglicerdeos, alm de no causar emisses. Os estudos estimaram que, 1 tonelada de glicerina poder produzir cerca de 1,7 megawatts por hora de eletricidade e cerca de 2 megawatts de calor (VOEGELE, 2010).

3.1 DERIVADOS DA GLICERINA Os cidos propinico (ou cido propanico) e acrlico, o propanol, propilenoglicol, isopropanol e a acrolena (Figura 5) so compostos derivados da glicerina que possuem mercado garantido. O cido ltico e o malnico (Figura 5) apresentam preos elevados e por causa disso falta demanda para o consumo. A necessidade de novos processos com um custo menor para sntese desses derivados iria contribuir para inseri-los de forma mais significativa no mercado (PAGLIARO et al., 2007). O cido acrlico um derivado da glicerina de grande interesse para o mercado brasileiro, mesmo sendo comercializado a partir de combustveis fsseis. Este produto utilizado como matria-prima para construo civil e inmeras outras aplicaes tais como recobrimento de superfcies, txtil, adesivos, tratamento de papel, polimento, couro, fibras, detergentes e materiais superabsorventes (OLIVEIRA et al., 2011).

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Figura 5: Octgono ilustrativo com as frmulas qumicas de alguns derivados do glicerol. Fonte: TACONE, 2007.

De acordo com Kampe (2007) e Mota et al., (2009), a produo deste cido dividida em duas etapas (Figura 6): a primeira consiste na oxidao do propeno a acrolena, por meio de catalisadores base de bismuto e molibidnio, e a segunda etapa, ocorre aps oxidao pelo ar da acrolena resultante com o uso de catalisadores base de xidos mistos de vandio e molibidnio. Existe uma atual necessidade de otimizar este processo numa nica etapa com o objetivo de aproveitar a glicerina oriunda da produo de biodiesel, para fabricao deste insumo que largamente utilizado na indstria de polmeros (MOTA et al., 2009; ULGEN, 2011).

Figura 3: Reao de desidratao oxidativa de glicerol a cido acrlico. Fonte: MOTA et al., 2009.

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Recentemente, no estado da Bahia, comeou a ser construdo, no Plo Industrial de Camaari, o primeiro complexo de cido acrlico da Amrica Latina, com investimento inicial de R$ 1,2 bilho e inaugurao prevista a partir de 2014. Quando o complexo estiver em atividade, o Brasil poder evitar a importao de propeno economizando o equivalente a R$ 320 milhes (GOMES, 2011). A economia pode ser ainda maior se a glicerina proveniente da indstria de biodiesel for utilizada como fonte de matria-prima para este insumo. 4 CONCLUSES Pesquisadores do mundo inteiro esto intensificando os esforos para desenvolver novos usos para a glicerina bruta oriunda da produo de biodiesel. O aumento substancial da glicerina criou a necessidade de converter grandes quantidades em produtos teis, pois seus usos tradicionais no sero suficientes para acomodar tal excesso. A grande questo, hoje, encontrar processos que transformem este co-produto em aplicaes viveis no mercado a baixo custo e curto prazo. Futuramente, a converso da glicerina bruta em um produto de maior valor agregado o glicerol ser reconhecida como uma medida essencial dentro de uma biorrefinaria integrada. Finalmente, a partir do momento em que o governo juntamente com usinas e produtores de biodiesel, invistam em pesquisas voltadas para o aproveitamento da glicerina haver uma melhoria na linha do processo de produo e no modelo de negcio, uma vez que os custos podero ser compensados, e at mesmo, superados com a vendagem dos produtos derivados da mesma, e consequentemente, implicar num aumento da competitividade dentro do mercado emergente da bioenergia.

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