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1 Ed. Abril 81; 2. Ed. Dezembro 82; 3 Ed. Fevereiro 83, 4 Ed.

Setembro 2006

A. Barbedo de Magalhes
6.1. - A FUSO DOS METAIS 6.1.1. - CONSIDERAES SOBRE O ESTADO LIQUIDO E A FUSO O estado gasoso, em que as molculas se podem mover livremente, por rotao ou translao, em qualquer direco, quase sem interaco de umas com as outras, adaptando-se aos volumes e formas em que se encerram, j bem conhecido e sabese caracteriz-lo com um rigor muito aprecivel. O estado slido, em que os tomos ou molculas ocupam posies bem definidas, num edifcio cristalino regular, em que a ordem se estende a muito grandes distncias, at aos extremos de cada cristal, tambm j bastante bem conhecido dos fsicos e metalurgistas. Nos cristais os tomos vibram em torno das suas posies de equilbrio, com amplitudes mdias que dependem da temperatura. Mas tambm podem ainda deslocar-se a grandes distncias, por difuso. Mas so poucos tomos a faz-lo, em cada momento, e o edifcio cristalino no perde a sua regularidade, quer a curta quer a grande distncia, por causa destes movimentos. Os defeitos pontuais (lacunas, tomos intersticiais) e lineares (deslocaes) afectam ligeiramente essa ordem e, podem afectar enormemente a resistncia ao corte, a qual, no entanto, permanece, geralmente elevada, e tende a reconduzir forma iniciai os corpos deformados elasticamente, uma vez eliminada a tenso que provocou a deformao. O estado lquido, em contrapartida, um estado mal conhecido, ainda pouco estudado (6.1).

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Uma das caractersticas fundamentais dos lquidos em equilbrio esttico a ausncia de resistncia ao corte. Quando se pretende aplicar uma tenso tractiva ou compressiva, tal s possvel se o liquido estiver contido num recipiente cujas paredes exeram presses por forma a anular, em qualquer ponto, a tenso de corte. As nicas tenses a que um liquido, em equilbrio esttico, pode estar sujeito, so compresses ou traces hidrostticas, isto , com o mesmo valor qualquer que seja a direco considerada. Segundo A. COTTRELL (6.2), ao dar-se a fuso dos metais a resistncia ao corte, expressa em termos de viscosidade, sofre variaes da ordem de 1020 para 1. Isto significa que durante a fuso os tomos ou molculas adquirem uma liberdade de movimentos que no tinham no estado cristalino, passando a poder rodar em torno dos seus vizinhos. Apesar desta liberdade de movimentos, a interaco interatmica deve ser muito forte, como se depreende do facto de os lquidos ocuparem volumes bem definidos, tal como os slidos, e como se conclui do reduzido valor dos calores latentes de fuso, comparados com os calores latentes de vaporizao, constantes do quadro 6.1. Por ele se v que os calores latentes de fuso da maior parte dos metais so da ordem de 1/10 a 1/30 dos calores latentes de vaporizao correspondentes. Se considerarmos que este ltimo corresponde ao corte completo de ligaes entre os tomos do metal, somos forados a concluir que o nmero mdio de ligaes cortadas por tomo, ao darse a fuso, muito reduzido (uma ligao em 12,ou menos). Da o pensar-se que no estado liquido os nmeros de coordenao sero muito prximos dos slidos correspondentes, por exemplo 11, quando no slido eram 12, ou 7, quando no cristal eram 8. A relativa proximidade do 12 ou do 8 tomo, ou doutros segundos vizinhos, com os quais se estabelecero ligaes menos fortes, poder explicar os valores to baixos dos calores latentes de fuso (1/10 a 1/30 em vez de 1/7 a 1/11) quando comparados com os calores latentes de ebulio.

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Tabela 6.1

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Durante a fuso a maior parte dos metais sofre aumentos de volume de 2 a 4% (6.2). Excepcionalmente, alguns metais cujas estruturas cristalinas so de baixo nmero de coordenao, tais como o bismuto e o glio, contraem-se ao fundir. O fenmeno semelhante ao que ocorre com a fuso do gelo, e a razo a mesma: - a formao de uma estrutura muito aberta durante a solidificao, devido a marcada direccionalidade de certas ligaes interatmicas (ou intermoleculares), condicionada pela geometria dos orbitais atmicos (ou moleculares) que so discretamente quantificados. Muitas substncias no metlicas ao fundirem, tm expanses maiores, da ordem de 5 a 15% (6.1). Nos estudos de difraco de neutres, de electres ou de raios X, por gases monoatmicos (gases inertes ou vapores metlicos), no se verifica difraco coerente. 0 efeito semelhante ao duma rede de difraco em que os espaamentos entre as linhas de difraco fossem ao acaso, o que leva a concluir que a disposio dos tomos, em cada momento, tambm ao acaso. Nos slidos (cristais) verifica-se uma difraco quase perfeitamente coerente, tal como a resultante da difraco por uma rede com um elevadssimo nmero de linhas, dispostas regularmente em grandes extenses, e todas a iguais distncias umas das outras. Isto levou a concluir que nos cristais havia ordem a grande distncia. Finalmente, nos lquidos verifica-se uma difraco marcadamente coerente, com alguns mximos difusos, mas, apesar disso, bem visveis, semelhantes aos de uma rede de difraco com poucas linhas, o que leva a supor que h uma certa ordem a curta distancia. Se, a partir das figuras de difraco, se determinar a funo de distribuio radial ("radial distribution function"), isto , o nmero de tomos ou molculas do liquido (ou do slido) existentes entre sucessivas esferas concntricas regularmente espaadas,

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verifica-se que a distribuio s se torna ao acaso a distncias interatmicas da ordem dos 10 Angstrom no mercrio lquido (isto ", ao fim de 3 ou 4 distancias interatmicas), ao passo que no slido permanece regular, qualquer que seja a distncia considerada. o que mostra a fig. 6.1.1.

Fig. 6.1-1 - Funo de distribuio radial (isto , nmero de tomos ( distncia r) de um tomo qualquer escolhido para origem) no mercrio lquido (trao forte) e no mercrio slido (trao fino).

Isto confirma a ideia de que no estado lquido haver uma certa ordem a curta distncia. A difraco de raios X permite concluir tambm que a distncia interatmica entre os vizinhos mais prximos, no lquido, muito prxima da distncia interatmica mnima no slido correspondente. A diferena de cerca de 1% no argon slido, quando as variaes volumtricas na fuso, a serem explicadas por variaes das distncias entre tomos vizinhos, dariam, neste caso, valores da ordem dos 5% (6.1). Isto querer dizer que o aumento de volume na fuso dever resultar mais da criao de lacunas, do que propriamente do afastamento de cada tomo dos seus vizinhos. Assim, a fuso poder ser entendida como um processo de criao de lacunas. Mas, -5-

enquanto que no estado slido o nmero de lacunas aumenta progressivamente com a temperatura (segundo uma lei exponencial, como prev a termodinmica dos slidos), at atingirem valores da ordem de 1 lacuna para 104 a 105 tomos, na fuso devera haver criao de lacunas de forma cooperativa e no isolada. Uma das caractersticas fundamentais da fuso das substncias puras, ocorrer a uma temperatura perfeitamente definida (ligeiramente dependente da presso) e constante. A regra das fases ou de Gibbs, deduzida a partir das condies de equilbrio de fases, resultantes da tendncia para o mnimo de energia livre, explica que assim deve ser, do mesmo modo que permite compreender que nas ligas metlicas, com mais do que um componente, a fuso se d, geralmente, num intervalo de temperaturas. Ora, como se poder explicar que a formao de lacunas, que vinha a aumentar progressivamente at a temperatura de fuso, aumente depois a temperatura constante, de forma radical, durante a fuso? Lindemann abordou o problema da fuso doutra maneira, sugerindo, em 1910, que a fuso ocorreria quando a amplitude mdia de vibrao excedesse uma certa fraco crtica da distncia interatmica (cerca de 1/7 desta distncia). Nessa altura as colises entre tomos vizinhos tornar-se-iam muito numerosas e importantes, e a estrutura cristalina seria destruda. As temperaturas de fuso calculadas com base nesta teoria revelam, em substncias muito diversas (metlicas e no metlicas) uma razovel concordncia (ver (6.1)p.208). Mesmo assim esta teoria no passa de uma hiptese. Alguns autores (J.D. Bernal, em Inglaterra e G.D. Scott, no Canad), baseandose em experincias feitas com modelos de esferas de plasticina, concluiriam que no estado lquido dever haver uma certa simetria da distribuio atmica de grau 5. Ora este tipo de simetria no se verifica em qualquer cristal, onde so possveis simetrias binrias, ternrias, quaternrias e hexagonais, mas nunca de grau 5. Isto pela mesma razo pela qual se pode cobrir completamente uma superfcie plana com tringulos

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equilteros, com quadrados e com hexgonos regulares, mas no com pentgonos de lados e ngulos todos iguais. Segundo estes autores, na fuso verificar-se-ia a passagem de uma simetria cristalina perfeita para uma simetria imperfeita de grau 5, representada na fig. 6.1-2. Esta simetria, alem de imperfeita, ser varivel no tempo. Poderemos perguntar-nos se ela tem algum significado especial ou se corresponde apenas diminuio do nmero de vizinhos mais prximos, que de 6, nos planos de mxima densidade atmica de malhas compactas, passaria a 5.

5 fold

6 fold

Fig. 6.1-2 - Simetria imperfeita de grau 5 (possvel num lquido), esquerda, e perfeita, de grau 6, tpica de um slido de malha compacta.

J.Bessa Meneses.e Sousa, citando D. Kuhlman e Wilsdorf (Phys. Rev. 140, Al599, 1965) apresenta uma teoria mais convincente sobre a fuso (6.3). Kuhlman e Wilsdorf tomam para base da sua teoria, a caracterstica fundamental dos lquidos e do fenmeno da fuso, que no o aumento de volume especfico, mas a perda de rigidez mecnica. Ora a rigidez dos slidos depende, da existncia de defeitos lineares nos cristais - so as chamadas deslocaes - e da sua mobilidade. Ora a criao de uma deslocao de comprimento l num cristal implica um aumento de energia interna E dado pela expresso

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onde b o vector de burgers da deslocao ou amplitude do defeito, G o mdulo de rigidez do material, e C1 uma constante que depende do tipo de deslocao. A este aumento de energia interna corresponde um aumento de volume relativo, na regio do cristal deformado pela existncia da deslocao. Havendo variao de volume especfico nessa zona, varia tambm a frequncia prpria de vibrao dos tomos (de acordo com a teoria de Einstein dos calores especficos) e, consequentemente, d-se um ligeiro, aumento da entropia. Pode-se demonstrar que esse aumento de entropia, S, resultante da criao de uma deslocao de comprimento l, e dada pela expresso aproximada (6.3).

s temperaturas a que o metal considerado est no estado slido, este aumento de entropia, multiplicado pela temperatura absoluta, T, inferior ao aumento de energia interna resultante da criao da mesma deslocao, e, a energia livre aumenta. Por isso as deslocaes no so estveis nos cristais e s impurezas ou irregularidades na formao e crescimento dos cristais que permitem explicar o seu aparecimento nos slidos.

Mas h uma temperatura para a qual o factor TS passa a dominar sobre E, a variao da energia livre torna-se negativa, e a criao de deslocaes passa a ser termodinamicamente favorvel. Essa temperatura ser a temperatura de fuso, Tf, para a qual

e a partir da qual as deslocaes tendem a criar-se em avalanche, reduzindo praticamente a zero rigidez do material, e destruindo, na prtica, o edifico cristalino.

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Esta teoria explicaria vrios factos experimentais, alem da perda de rigidez mecnica: a) os altos pontos de fuso dos materiais com elevada dureza (com mdulo de rigidez, G, elevado); b) a sublimao ou decomposio sem fuso de molculas orgnicas e doutros compostos com redes abertas, e portanto valores de b (vector de deslocao) elevados, j que as suas temperaturas de fuso seriam to altas que ultrapassariam as referidas temperaturas (de sublimao ou de decomposio); c) a inexistncia de temperatura de fuso das substncias amorfas (no cristalinas), cuja viscosidade aumenta medida que a temperatura baixa, sem se poder dizer a partir de que temperatura passaram a estar no estado slido. Por exemplo o vidro comum temperatura ambiente ainda se comporta como um liquido muito viscoso. Em vidros muito antigos, de algumas catedrais, nota-se o seu adelgaamento nas partes superiores, e espessamento nas inferiores, por escorrimento muito viscos ao longo dos sculos. Mesmo assim podemos considerar que ate presente data nenhuma teoria permite descrever, de forma satisfatria e completa, o estado liquido, pelo que temos que nos contentar apenas com o conhecimento de algumas caractersticas fundamentais do estado liquido e da fuso. Em concluso poderemos dizer que na fuso a rigidez se anula, praticamente, por ser destrudo o edifcio cristalino. Apesar disso permanece alguma ordem a curta distancia no estado lquido. Neste estado as distncias interatmicas entre vizinhos mais prximos e o nmero de vizinhos dever afastar-se pouco dos valores correspondentes no slido, sendo de admitir que as variaes volumtricas na fuso se devam mais a formao de lacunas ou de deslocaes do que ao aumento das distncias interatmicas da generalidade dos tomos.

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Sendo difcil de descrever fisicamente a fuso, ela tambm, industrialmente, um fenmeno complexo, que exige fornecimento de calor (6.1-2, o recurso a materiais refractrios com caractersticas adequadas fuso e manuteno dos metais no estado lquido (6.1-3) e envolve reaces diversas do metal com o meio envolvente, (6.1-4), assuntos que iremos tratando sucessivamente a seguir, para fazer depois uma breve referencia microfuso em soldadura.

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6.1.-2 - ENERGIA GASTA NA FUSAO O quadro 6.2 indica alguns calores latentes de fuso de metais e ligas metlicas, em unidades prticas, a partir do qual se podem calcular as energias mnimas que tm que se absorver a fim de os levar desde a temperatura ambiente at ao inicio da fuso, para os fundir e, finalmente, para lhes dar os sobreaquecimentos necessrios a fim de permanecerem lquidos durante o vazamento para as colheres, durante o transporte, durante o vazamento para as moldaes e at ao completo enchimento destas. Tendo em conta que os sobreaquecimentos habituais so da ordem de 100 a 400 C, poder o leitor fazer clculos aproximados das quantidades de calor necessrias para fundir e vazar qualquer das ligas constantes do quadro 6.1-2. QUADRO 6.1-2 - Constantes fsicas de alguns metais e ligas

Os valores encontrados so elevados, sobretudo para as ligas de alto ponto de fuso e para o alumnio. Com efeito, embora o alumnio tenha uma temperatura de fuso relativamente baixa, as quantidades de calor necessrias para fundir 1 kg de ao e 1 kg de alumnio so prximas uma da outra.

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Os consumos reais de energia so muito superiores aos calculados a partir dos dados constantes do quadro 6.1-2, porque os rendimentos trmicos dos fornos so, geralmente, baixos. Segundo H. DE LEIRIS os rendimentos trmicos de alguns tipos de fornos de chama tm as seguintes ordens de grandeza: Fornos de cadinho (a gs) Fornos de revrbero (fuso de gusa) Fornos Martin Cubilote e alto forno 2 a 5% 6 a 11% 15 a 35% 30 a 40%

0 aquecimento por combusto - o nico antigamente utilizado para a fuso dos metais - levanta problemas quando se pretende obter muito altas temperaturas (acima dos 1700C) que exigem no s uma combusto completa, sem excesso de ar, mas tambm o pr-aquecimento do combustvel e do comburente. Alm disso os rendimentos trmicos obtidos so muito baixos, quando o calor produzido tem que atravessar, por conduo, um cadinho refractrio. Os fornos elctricos, que tm o inconveniente do seu alto preo, permitem rendimentos relativamente elevados, mesmo quando as temperaturas necessrias so superiores a 1200 C. Da o usarem-se cada vez mais os fornos de induo, em que o calor produzido directamente no metal, por correntes induzidas, em substituio dos antigos fornos de cadinho e, mesmo por vezes, dos cubilotes. Segundo M. DE LEIRIS so de prever, nestes fornos, consumos da ordem de: 200 KWh/tonelada de lato 280 KWh/ tonelada de maillechort (liga. de Cu-Zn e Ni)

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350 KWh/tonelada, de cobre 550 KWh/tonelada de duralumnio CAPELLO indica, para fornos de induo de baixa frequncia, consumos maiores, da ordem de: 300 a 450 Kwh/tonelada de bronze 400 a 450 Kwh/tonelada de cobre 600 a 700 Kwh/tonelada de ferro fundido M. HALLOT indica valores prximos dos de Capello: 400 KWh/tonelada de cobre puro 250 a 300 KWh/tonelada de lato 600 a 700 KWh/tonelada de ferro fundido 600. KWh/tonelada de lipas de alumnio 150 KWh/tonelada de zinco Os rendimentos dos fornos elctricos so da ordem dos 65% para fornos industriais de arco ou de induo de cadinho, quer em baixa quer em media frequncia, podendo os de canal ter rendimentos da ordem dos 80%. Obviamente que todos estes valores dependem da capacidade dos fornos, da frequncia da corrente empregue, do regime (contnuo ou descontinuo) do funcionamento, dos sobreaquecimentos necessrios em funo de eventuais tratamentos posteriores, etc.

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6.1-3 - REFRACTRIOS DOS FORNOS DE FUSO 6.1.3.1. - CLASSIFICAO DOS REFRACTRIOS E SUAS PRINCIPAIS CARACTERSTICAS Embora esteja longe dos nossos propsitos fazer aqui um estudo exaustivo dos refractrios empregues em fundio, o certo e que eles condicionam de tal modo a fuso dos metais e ligas que se torna imprescindvel fazer-lhes referncia, ainda que de forma bastante sucinta. Os principais refractrios empregues industrialmente so misturas de xidos metlicos (e xidos de silcio, que um semicondutor e no um metal propriamente dito, embora por vezes se fale em "silcio metal"). Por vezes tambm se usa grafite, carbono amorfo, carboneto de silcio, ferro fundido ou ao, e, mais raramente, outros carbonetos, silicietos, boretos ou metais refractrios. Em certas tcnicas laboratoriais consegue-se a fuso sem contacto entre o metal lquido e as paredes do recipiente, por levitao electromagntica. Uma das principais vantagens dos xidos, a sua estabilidade nas condies oxidantes em que habitualmente tm que trabalhar (ar ou gases de combusto com excesso de ar). Referindo-nos apenas aos refractrios mais empregues diramos que eles se classificam fundamentalmente em trs classes: a) Refractrios cidos, base de slica (SiO2) ou, mais raramente, de xido de zircnio (ZrO2). Dado o carcter cido destes xidos, reagem com os xidos bsicos, sejam eles dos refractrios, das cinzas, dos fundentes ou das escrias bsicas, formando, s altas temperaturas de trabalho, silicatos (ou zirconatos) de ponto de fuso inferior ao dos prprios xidos constituintes, o que leva destruio do refractrio, altera a composio das escrias, e afecta, favorvel ou desfavoravelmente, a composio das ligas metlicas a fundir. -14-

b) Refractrios bsicos, em que predomina o xido de magnsio (MgO) ou o xido de clcio (CaO). Dado o carcter bsico destes xidos, reagem com xidos, escrias, fundentes, e cinzas cidas, dando origem a compostos de mais baixo ponto de fuso, com os mesmos problemas referidos a propsito dos refractrios cidos. c) Refractrios neutros, em que predomina a alumina (sesquixido de alumnio, (Al2O3), a silimanite (silicato anidro de alumnio, Al2O3.SiO2) o carburundo (carboneto de silcio, SiC), a cromite (sesquixido de crmio, Cr2O3), a grafite (carbono de malha hexagonal tpica), ou a forsterite (2MgO.SiO2). Estes ltimos refractrios dizem-se neutros por no reagirem, de forma muito sensvel, nem com os xidos, escorias ou cinzas cidas, nem com os bsicos. Uma das principais caractersticas dos refractrios a sua temperatura de fuso (refractariedade propriamente dita) e a resistncia mecnica a altas temperaturas ou refractoriedade em carga ("refractoriness under load", RUL). Esta ltima determinada em ensaios normalizados, em que se mede a variao de altura de um prisma (de 2" x 2" x 3" 1/2 por exemplo) sob uma carga compressiva constante (de 100 lb = 45,4 kgf ou de 200 lb = 90,8 kgf, isto sob tenses de 1,76 ou 3,52 kgf/cm2). A fig. 6.1-3 mostra curvas tpicas de refractariedade sob tenso (RUL) de alguns dos refractrios mais frequentes, ao serem aquecidos a velocidade de 10C/minuto.

Fig. 6.1-3 - Curvas tpicas de refractoriedade em carga (RUL) de vrios refractrios NOTA: - Os comportamentos da slica e da cromomagnesite sob carga mantida a 1600 esto representados a tracejado na C figura sobreposta

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Atendendo baixa resistncia mecnica da maior parte dos refractrios a altas temperaturas, frequente, na fuso do ao ou mesmo do ferro fundido, ter o metal em contacto com refractrio no estado pastoso, o qual suportado pelo refractrio envolvente, mais frio e, por isso, mais resistente. A condutibilidade trmica dos refractrios , pois, outra das suas caractersticas fundamentais. Ela condiciona a resistncia mecnica global de um revestimento, ao determinar a espessura da zona "pastosa" ou pouco resistente. Condiciona, por outro lado a conduo do calor, desejvel nos fornos de cadinho aquecidos a chama, pelo exterior, e indesejvel na maior parte dos casos restantes, em que se procura evitar perdas de calor atravs das paredes do forno. A condutibilidade trmica depende, fundamentalmente, do grau de compactao do material, de tal modo que se podem fazer excelentes isolamentos trmicos com quase todos os refractrios, desde que se consiga uma estrutura suficientemente aberta. A fig. 6.1-4 indica valores de condutibilidades trmicas de alguns refractrios.

Fig. 6.1-4 - Condutibilidades trmicas de alguns refractrios

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Outra caracterstica muito importante dos refractrios, a resistncia ao choque trmico, que depende, em grande parte, do coeficiente de dilatao linear. A fig. 6.1-5 representa as variaes lineares que sofrem vrios refractrios com a temperatura. A cristobalite (uma das formas possveis do xido de silcio, SiO2) sofre uma transformao alotrpica por volta dos 200 a 250 acompanhada de uma C, grande expanso trmica. Em contrapartida, a partir dos cerca de 400 quase no C, sofre variaes dimensionais. O quartzo, que outra forma mineralgica em que se pode apresentar o SiO2 tem um comportamento semelhante, s que a temperatura de transformao mais elevada (ver fig. 6.1-6) cerca dos 570 C.

Fig. 6.1-5 - Expanso trmica de refractrios

Fig. 6.1-6 - Expanso trmica de diferentes minerais de slica

Por isso os refractrios siliciosos, base de cristobalite, resistem muito bem ao choque trmico, em arrefecimentos at 400 ou mesmo at 300 (Se se tratar do C C. quartzo, s resiste bem em arrefecimentos at aos 600 C). Mas os arrefecimentos rpidos, para baixo dessas temperaturas, tornam-se perigosos. A magnetite, por seu lado, tendo um coeficiente de dilatao linear muito elevado, tem fraca resistncia ao choque trmico. Isto apesar da sua boa condutibilidade trmica, que tende a homogeneizar as temperaturas, ao longo de toda a espessura e extenso do refractrio.

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Muitas vezes, alm das dilataes e contraces trmicas, h tambm variaes dimensionais provocadas quer pela secagem, a temperaturas relativamente baixas, quer por reaces qumicas entre os constituintes do refractrio considerado, a altas temperaturas. Estas ltimas so as chamadas variaes dimensionais por queima ("firing change"). Umas e outras, podem ser tambm responsveis pela abertura de fissuras no refractrio, por onde poder penetrar o metal lquido ou a escria, acelerando o seu desgaste ou destruio. A fig. 6.1-7 mostra as variaes trmicas de um barro refractrio, devidas a estes vrios fenmenos.

Fig. 6.1-7 Variaes lineares de dimenses devidas secagem, (a baixas temperaturas), s reaces qumicas (a altas temperaturas), e dilatao trmica reversvel, numa argila refractria plstica.

O quadro 6.1-3 indica algumas das principais caractersticas dos refractrios mais correntes. O comportamento cido ou bsico dos xidos depende das condies em que se encontram. Da a dificuldade em fazer uma classificao universalmente vlida. Da tambm as divergncias que se encontram na literatura, de autor para autor. A ttulo indicativo podemos considerar o comportamento mais frequente dos xidos, s altas temperaturas de fuso dos metais, de acordo com a tabela anexa: Tabela de classificao do comportamento qumico dos xidos:

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QUADRO 6.1-3 - Caractersticas dos principais materiais refractrios usados em fundio.

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6.1.3.2 - REFRACTRIOS CIDOS Uma das principais razes para o uso to extensivo que se faz dos refractrios siliciosos, ou silico-aluminosos, reside na sua abundncia na natureza e baixo preo. Consideram-se geralmente cidos no s a slica e outras formas alotrpicas e mineralgicas do xido de silcio, SiO2, mas tambm as argilas refractrias silicoaluminosas, com 30 a 45% de AI2O3, e ainda a silimanite e a andaluzite, com cerca de 60% de alumina. 0 carcter cido vai diminuindo, medida que os teores em Al2O3 vo aumentando, e o comportamento se aproxima do dos refractrios neutros. Como se pode ver no diagrama de equilbrio SiO2 - Al2O3, fig. 6.1-8 a slica tem um ponto de fuso relativamente pouco elevado (prximo do dos aos macios). Nos fornos de cadinho revestidos a slica ligada com 1 a 2% de acido brico, muito usados em fornos de induo para a fuso de ferros fundidos, a zona do refractrio mais quente, em contacto com o metal liquido, tem uma resistncia mecnica quase nula. O prprio cido brico, que forma uma ligao vtrea entre os gros de slica a temperaturas relativamente baixas, tem o efeito de um fluxo, tendendo a liquefazer o refractrio. O cadinho mantm a sua integridade estrutural graas maior resistncia mecnica do refractrio mais frio da zona de fritagem ("fritted zone"), onde as suas temperaturas se situarem entre os 850 e 1300 (ver fig. 6.1-9) C C Nos cadinhos de slica para metais no ferrosos (lates e bronzes sem chumbo) usam-se percentagens mais elevadas de cido brico (2 a 3%) a fim de baixar a temperatura de fritagem (6.3.1).

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Os refractrios siliciosos e silico-aluminosos, sendo cidos, resistem bem s escrias cidas. A sua resistncia s escrias bsica m. A resistncia ao xido de ferro, FeO, que, pelo seu carcter anfotrico tanto aparece nas escrias cidas como -21-

nas bsicas, tambm no boa. A Fig. 6.1-10 mostra que se formam eutticos de baixo ponto de fuso quando o xido de ferro reage com o xido de silcio. O quadro 6.1-4 resume algumas das caractersticas dos refractrios do sistema SiO2-Al2O3, cidos ou neutros.

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O comportamento destes, como de quaisquer outros refractrios, depende, em larga medida, do seu teor em impurezas. Estas so constitudas, geralmente, por xidos doutros elementos, tais como o titnio, o ferro, o clcio, o magnsio, e o potssio, como se indica no quadro 6.1-5. Em princpio os teores de MgO e CaO destes refractrios deveriam ser, no total, inferiores a 0,5%. Se, por um lado, facilitam a ligao entre gros de slica ou de alumina, durante a cozedura, por formarem silicatos, por outro lado facilitam a fuso do refractrio e o seu ataque pelas escrias.

Quanto ao emprego destes refractrios, j referimos o revestimento de cadinhos de fornos de induo com slica ligada com cido brico. Os refractrios siliciosos usam-se em convertidores Bessemer (Bessemer cido ou Bessemer propriamente dito), em abbadas de fornos elctricos, em fornos Siemens-Martin (Martin cido), etc. Os barros refractrios, silico-aluminosos, so os refractrios mais empregues em quase todos os tipos de fornos, estufas e colheres de vazamento. So bastante

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resistentes s mudanas bruscas de temperatura mas, sob carga, comeam a deformar-se plasticamente muito antes da fuso, pelo que no podem ser empregues a temperaturas muito altas. Tm um comportamento entre o cido e o neutro, suportando bastante bem as escrias e os fundentes bsicos, sobretudo quando os teores em alumina so elevados (30 a 45% de Al2O3). Os cubilotes so, quase sempre, revestidos com tijolos silico-aluminosos. 6.1.3.3 - REFRACTRIOS BSICOS J vimos que os refractrios bsicos so a base de cal (xido de clcio, CaO) ou de magnsia (xido de magnsio, MgO). As suas propriedades dependem no s da sua composio qumica mas tambm, e fortemente, da distribuio dos constituintes. A cal abundante, barata, e tem um alto ponto de fuso (2570 C). Tem, no entanto, o grave inconveniente de reagir com a humidade do ar, originando a cal apagada Ca(OH)2, com a consequente desagregao. Da resulta que s se pode empregar em fornos que trabalhem em regime contnuo, que nunca arrefeam completamente e cujos revestimentos, portanto, nunca cheguem a contactar com o ar hmido. A magnsia (MgO), que funde a uma temperatura ainda mais alta (2800 no C) to abundante e bastante mais cara. Tem ainda o inconveniente de dilatar muito ao aquecer, pelo que s se usa, isolada ou em combinao com o xido de crmio, quando interessa assegurar o carcter bsico do refractrio, para evitar o desgaste por reaco com escrias bsicas, ou quando as temperaturas a suportar so muito elevadas (1450 a 1750 como por exemplo na fuso elctrica de aos, em fornos de C), induo. 0 quadro 6.1-6 indica as composies dos principais refractrios bsicos, e o quadro 6.1-7, resume algumas das suas propriedades.

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As figuras 6.1-11 e 6.1-12 representam os diagramas de equilbrio CaO-SiO2 e MgO-SiO2, pelos quais se pode ficar a conhecer algumas das fases intermdias possveis, bem como os seus pontos de fuso, muito inferiores aos dos componentes isolados. De todos os refractrios bsicos o mais barato a dolomite. A fim de evitar a reaco do CaO com a gua, e a consequente desagregao do refractrio em contacto com ar hmido, e necessrio estabilizar o xido de clcio. Para isso mistura-se com xido de silcio e provoca-se a formao do trisilicato, 3(CaO).SiO2 ou do ortosilicato 2(CaO).SiO2, por calcinao e cozedura (ver 6.7).

FIG. 6.1-11 - Diagrama de equilbrio do sistema CaO-SiO2 (segundo Rankin e Wright; e Greig). Notao empregue: C = CaO S = SiO2 C3S = 3CaO-SiO2

FIG. 6.1-12 - Diagrama de equilbrio do sistema MgO-SiO2 (segundo Bowen e Anderson). Notao empregue: M = MgO S = SiOg M2S = 2MgO-SiO2

O ortosilicato de clcio tem o inconveniente de sofrer uma transformao no arrefecimento abaixo dos 678 com uma variao volumtrica da ordem dos 10%, C, que produz o desmoronamento dos refractrios, que se tornam em p. Este

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desmoronamento pode ser inibido por adies de Cr203, de B2O3 ou de P2O5, as quais, no entanto, diminuem a resistncia s escrias bsicas. A resistncia dos refractrios cromo-magneticos ou de magnesite-cromite s escrias bsicas , mesmo assim, bastante boa, sendo muito boa a sua resistncia ao xido de ferro. Os refractrios magnesticos usam-se em fornos Thomas (ou Bessemer bsico) e Martin bsico, em cadinhos para a fuso de aos e noutros fornos elctricos. A dolomite utilizada em fornos de soleira bsicos e, mais raramente, em cubilotes bsicos destinados produo de ferros fundidos de baixos teores em enxofre, para ferros nodulares ou maleveis. 6.1.3.4 - REFRACTRIOS NEUTROS Os principais refractrios neutros so base de alumina (Al2O3) cromite, (Cr2O3) FeO, grafite (C hexagonal) carborundo (SiC) ou ainda de forsterite, 2MgO.SiO2. Geralmente j se consideram de alto teor em alumina os refractrios silicoaluminosos com mais de 45% de Al2O3. No entanto, em fornos de canal de pequenas dimenses emprega-se, frequentemente, bauxite calcinada, com cerca de 85% de Al2O3, ligada com fosfato. Tem uma boa resistncia s escrias, quer bsicas, quer cidas, quer ao xido de ferro, FeO, apesar das numerosas impurezas que contem. Em fornos de induo de cadinho, ou de canal, de maiores dimenses, ou que tenham que suportar condies mais severas de trabalho, empregam-se refractrios de teores extra elevados de alumina (cerca de 90% AI2O3 ou mais, sendo o restante SiO2), com teores muito baixos de impurezas ( 0,5%). So refractrios feitos a partir de alumina fundida e sinterizada, de alto preo, mas bastante empregues em fornos de induo graas sua refractariedade que permite utiliz-los at aos 1900C, e resistncia s escrias. As suas propriedades a altas temperaturas so muito melhores

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do que as doutros refractrios de muito alto teor em alumina, graas reduo significativa da percentagem de impurezas. Com efeito, estes como quaisquer outros refractrios, so muito sensveis s impurezas (nomeadamente alcalinas e fundentes). A cromite considerada, por alguns autores (6.7) como o refractrio mais neutro que existe, sendo essa a nica razo por que se emprega. Com efeito, embora a sua refractariedade se situe volta dos 1700 1850C, dependendo das impurezas contidas, geralmente a sua resistncia a altas temperaturas sob carga (RUL) fraca, no se podendo confiar muito no seu comportamento acima dos 1400C, devido possibilidade de existncia de MgO-SiO2 no ligante. A sua resistncia ruptura baixa, e a condutibilidade trmica e quase to elevada como a da magnesite. Emprega-se sobretudo em fiadas de tijolos refractrios neutros a separar o fundo cido das paredes laterais bsicas dos fornos Siemens-Martin bsicos, e para proteger certas zonas doutros fornos, (revestidos a tijolos siliciosos) do ataque pelo FeO, ou por outras escorias ou fundentes muito reactivos. A cromite tambm se emprega para separar as paredes bsicas das abbadas cidas dos fornos elctricos de arco. A grafite, um refractrio resistente a muito altas temperaturas (at 1800 C), bastante usada em cadinhos, nomeadamente para a fuso do alumnio e do cobre. O aglomerante pode ser o alcatro, a argila refractria ou outros. Quando aglomerada com argila silico-aluminosa, que o caso mais frequente, esta confere aos cadinhos um comportamento cido. Por vezes tambm se mistura com o carbarundo.

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Como se pode ver no quadro 6.1-8 a condutividade trmica da grafite excelente, o que uma grande vantagem nos cadinhos aquecidos chama, pelo exterior. Alm disso condutora da electricidade. A sua sensibilidade s variaes trmicas reduzida, o que tambm importante nos pequenos cadinhos dos fornos de combusto. 0 seu principal inconveniente, alm do preo, ter que trabalhar em ambientes no oxidantes - ou fechados ou redutores (contendo CO, por exemplo), pois caso contrrio oxida-se, isto , arde. Alem disso higroscpica. A fim de evitar a sua oxidao (pelo ar, pelo C02 ou pelo vapor de gua) pode-se fazer uma capa protectora de carboneto de silcio, CSi (6.7). A grafite e solvel nalguns metais, nomeadamente no ferro, que vai enriquecendo em carbono, enquanto as paredes do cadinho diminuem de espessura.

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0 carborundo, ou carboneto de silcio, muito refractrio. Pode usar-se at temperaturas da ordem dos 2000 C. Tem uma condutibilidade trmica elevada, embora no tanto como a grafite, e uma resistncia ruptura e ao choque trmico excelentes, melhores do que as da grafite. Embora seja mais resistente oxidao do que a grafite, tambm se oxida, queimando o silcio, com formao de uma pelcula protectora de esmalte (SiO2). Se esta proteco se romper pode, no entanto, arder violentamente. O carborundo tem ainda a vantagem de ser muito duro, pelo que se emprega nas placas de deslizamento dos fornos de recozer a chapa. Tem o inconveniente de ser atacado pelo FeO. Para a fuso de grandes quantidades de alumnio ou de cobre usam-se geralmente cadinhos de carborundo, por serem mais resistentes do que os de grafite. Por vezes tambm se fazem cadinhos metlicos, de ao ou ferro fundido, nomeadamente para a fuso do magnsio. Embora muito resistentes e excelentes condutores do calor, tm o inconveniente de reagir com alguns metais nos quais o ferro se dissolve, nomeadamente com o alumnio, onde a presena do ferro , muitas vezes indesejvel.

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6.1.4 - REACES DO METAL LIQUIDO COM O MEIO ENVOLVENTE 6.1.4.1. PRINCIPAIS REACES ENTRE O METAL LIQUIDO E O MEIO ENVOLVENTE Quando esto no estado liquido os metais contactam, geralmente, com o oxignio, o azoto e a humidade do ar, por vezes tambm com gases de combusto e ainda com o vapor de gua e outros gases libertados pelas moldaes aquando do vazamento. Desse contacto resulta a formao de xidos, aos quais so frequentemente adicionados fluxos, tais como o carboneto de clcio ou o espato flor na fuso do ferro no cubite, a fim de os fluidizar para tornar mais fcil a sua separao do metal, ou para modificar a composio deste, libertando-o de certas impurezas. Quer o metal lquido quer, sobretudo, os seus xidos e fundentes, podem reagir com os refractrios do forno, atacando-os por um lado, e alterando, por outro lado, a prpria composio do banho. Alguns dos constituintes do metal perdem-se, oxidados e arrastados pelos gases de combusto, ou pura e simplesmente vaporizados ou volatilizados. Alem disso alguns gases, nomeadamente oxignio, hidrognio e azoto, provenientes da atmosfera do forno, podem entrar para o metal liquido, dissolvendo-se neste. Durante a solidificao e posterior arrefecimento, parte destes gases podem originar porosidades ou fazer aparecer fissuras, por vezes de consequncias desastrosas. Por tudo isto, a composio e as caractersticas mecnicas dos metais e ligas, est longe de depender apenas da composio das cargas enfornadas. Todos os factores referidos devem ser tidos em conta e devidamente controlados a fim de se poder obter um material de composio e caractersticas predeterminadas.

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6.1.4.2 - OXIDAO DOS METAIS E REACES DA ESCORIA COM OS REFRACTRIOS Tirando o caso do alto forno que, pelas suas funes especficas de obteno do ferro a partir do minrio, trabalha com atmosfera redutora, os fornos de fuso trabalham quase sempre em atmosfera oxidante, mesmo quando esta produzida pela combusto do coque, como nos cubilotes, ou do fuel, do gs natural ou outros combustveis, como nos fornos de reverberao e outros, e contem, por isso, uma percentagem maior ou menor de monxido de carbono. A tendncia para a formao de xidos tanto maior quanto mais importante for a diminuio da entalpia livre correspondente. A fig. 6.1-13 indica a variao de entalpias livres G correspondentes formao de xidos a partir de 1 mole de oxignio (O2) presso de uma atmosfera (estado de referncia).

FIG. 6.1-13 - Entalpias livres (G) de formao de diversos xidos.

Por este diagrama, proposto inicialmente por Ellingham em 1944, se v que o xido de clcio mais estvel do que o do magnsio. Quando o clcio est em contacto

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com o xido de magnsio , pois, de prever a possibilidade do primeiro se oxidar, reduzindo o xido de magnsio, segundo a reaco: Ca + MgO

Mg + CO

O mesmo se dir sobre a tendncia do magnsio reduzir a alumina, segundo a reaco seguinte: 3Mg + Al2O3

3MgO + 2Al

Isto para temperaturas inferiores a 1520 pois para cima dessa temperatura a C, reaco tende a inverter-se, passando a alumina a reduzir o xido de magnsio: 2Al + 3 MgO

AI O
2

3+

3 Mg.

Para uma dada temperatura, 1000C por exemplo, podemos estabelecer, com base nos dado fornecidos pela Fig. 6.1-13, uma lista de elementos dispostos por ordem decrescente dos seus poderes redutores: Ca - Mg - Al - Si - Mn - Cr - C (CO) - Zn - C (C02)

Acima dos 1540C a sequncia j outra (para as condies de referncias) Ca - Al - Mg - C (CO) - Si - Mn - Cr - C (C02) -

De acordo com este diagrama, para temperaturas superiores a 1540C o carbono em soluo num ferro fundido tender a reduzir a slica do revestimento cido do cadinho em que se encontre, segundo a reaco: 2C + SiO2

2CO+ Si

Abaixo dessa temperatura o refractrio no dever ser atacado pelo ferro fundido e, em contrapartida, o silcio em soluo no banho tender a oxidar-se, com formao de SiO2., que aumentar a espessura do refractrio ao nvel da superfcie livre do metal lquido. No primeiro caso (altas temperaturas) a parede do refractrio vai diminuindo de

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espessura e o ferro lquido torna-se mais rico em silcio, enquanto se liberta o monxido de carbono. No segundo caso (baixas temperaturas) o teor em silcio do banho diminui, por formao de uma escria aderente ao revestimento, rica em SiO2. Este fenmeno faz variar a forma e o dimetro interior dos fornos de cadinho revestidos a slica. Alm disso altera o teor em silcio do banho. De facto a temperatura a que se inverte a reaco 2C + SiO2 2CO + Si no rigorosamente de 1540 por vrias razes: C, 1 porque a presso parcial do CO menor do que uma atmosfera, o que nos afasta das condies de referencia, deslocando o equilbrio, por forma a favorecer a formao de monxido de carbono a temperaturas um pouco inferiores aos 1540 previstos em condies standardizadas; C 2 porque intervm outras reaces, nomeadamente a formao de carborundo, cuja entalpia no figura neste diagrama, e que corresponde equao seguinte: SiO2 + 3C

SiC + 2C0.

Pode, alm disso, formar-se monxido de silcio, SiO. Vemos assim que o diagrama de Ellingham, embora muito til, no fornece todas as indicaes necessrias para saber exactamente se uma dada reaco de oxireduo se d ou no, e nada diz sobre a velocidade a que se poder dar. Ele fornece, no entanto, dados fundamentais que permitem prever, em primeira aproximao, se uma dada reaco de oxidao tende ou no a dar-se, em prejuzo doutra ou doutras. No caso em foco, embora a inverso da reaco no se d, na prtica, aos 1540 como o diagrama indicava, o certo que para altas temperaturas o monxido C, de carbono que reduz a slica, e para baixas temperaturas (um pouco abaixo dos -34-

1540 a slica que reduz o monxido de carbono. C) Um outro exemplo, tambm de grande interesse prtico, diz respeito reduo do xido de silcio dos refractrios siliciosos pelo alumnio em fuso, segundo a reaco: 4Al + 3SiO2

3Si + 2Al O
2

temperatura de fuso do alumnio a diferena de entalpias livres, por mole de oxignio, correspondente formao da alumina e da slica, respectivamente, superior a 50 Kcal/mole, o que leva o alumnio a penetrar o refractrio, com formao de alumina, enquanto o silcio do mesmo passa para o banho liquido, enriquecendo-o neste elemento. A presena de magnsio em soluo no alumnio, como na fuso das ligas extra leves de Al-Mg, torna o banho ainda mais reactivo, pelo facto de o prprio magnsio ser um redutor mais energtico, s temperaturas habitualmente empregues na fuso destas ligas, do que o prprio alumnio. Dai o recorrer-se, frequentemente, a cadinhos neutros nomeadamente de alumina, Al2O3, ligada por um fosfato (6.6) ou de grafite ou de carborundo para a fuso de ligas leves (6.11). 6.1.4.3 - CONTROLE DA OXIDAAO DOS METAIS FUNDIDOS A cintica das reaces de oxidao depende de muitos factores,

nomeadamente da temperatura, da agitao do banho, da composio da atmosfera envolvente (que pode ser mais ou menos oxidante) e da presena de certos elementos, tais como o berlio, que inibe a oxidao das ligas Al-Mg e o aluminio que reduz a oxidao do zinco nos lates. A fim de evitar grandes oxidaes, que implicam perdas de metal, alm de poderem dar origem a alteraes significativas da sua composio ou atacar os revestimentos refractrios, deve-se geralmente limitar a temperatura do banho ao -35-

mnimo necessrio para assegurar a colabilidade do metal e eventuais tratamentos aquando do vazamento. O controle da atmosfera envolvente faz-se por vezes por recurso a coberturas isolantes. So exemplos de tais coberturas os fluxos isolantes base de MgCl2-NaCl, e de borato de soda + cido brico (6.12) para proteger o magnsio em fuso. Na fuso das ligas de alumnio tambm habitual empregarem-se fluxos no oxidantes. Na fuso do cobre, em contrapartida, usam-se atmosferas francamente oxidantes, para evitar a absoro do hidrognio. Com efeito, e de acordo com o esquema da figura 6.1-14 (6.12), a presena de oxignio no banho inibe a entrada do hidrognio em soluo. O oxignio em soluo pode no entanto combinar-se com o hidrognio residual, se a temperatura de sobreaquecimento for muito alta e o teor de hidrognio ainda significativo, originando vapor de gua no arrefecimento e solidificao, com a consequente porosidade. O oxignio em soluo, se no for eliminado, tender a formar xido cprico, Cu2O, muito pouco solvel no cobre, com o qual forma um euttico (a partir de cerca de 0,02%) muito frgil.

FIG.6.1-14 - Curvas de equilibrio hidrogniooxignio no cobre liquido, em funo da temperatura (esquema)

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A fim de evitar os seus inconvenientes, antes do vazamento faz-se uma desoxidao do banho, conforme referiremos mais adiante. Uma tcnica semelhante, de trabalho em atmosfera oxidante seguido de desoxidao, tambm pode ser empregue na fuso de ligas de nquel e at nos aos (6.13). Na fuso do ferro por vezes tambm se faz a proteco com "perlite" ou vermiculite, para evitar a formao de FeO. Nas ligas de Al-Mg, pode-se recorrer a pequenas adies de berlio, que inibem a sua oxidao. Como evidente, quanto maior for o contacto do banho com o oxignio do ar, geralmente aumentado pela sua agitao, mais rpida e intensa ser a oxidao. Isto, que tem os inconvenientes atrs referidos, serve no entanto, por vezes, para eliminar impurezas, por oxidao selectiva. o caso do ao, cujos teores em silcio, mangans, fsforo, fundio. 6.1.4.4 - PERDAS NA FUSO A formao de xidos, por um lado, e a vaporizao, por outro, podem provocar perdas na fuso muito significativas, do ponto de vista econmico, e, nalguns casos, com perigos para a sade que imprescindvel ter em conta. O quadro 6.1-9 (6.13), elaborado com dados recolhidos numa srie de fundies americanas, d alguns exemplos das percentagens, em peso, que podem assumir tais perdas. carbono e outros elementos, so significativamente reduzidos por borbulhamento de ar ou corrente de oxignio, quer no convertidor, quer nos fornos de

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Pelo quadro apresentado se conclui que essas perdas variam muito, de fundio para fundio, consoante as tcnicas e as ligas vazadas. Um dos metais mais volteis o zinco, cujas perdas, aquando da fuso dos lates, so no s muito significativas mas tambm perigosas para a sade. Na fuso dos bronzes podem vaporizar-se, o alumnio, o chumbo e o berlio, em maior ou menor extenso, consoante a composio do banho e a temperatura. A inalao dos vapores de chumbo pode provocar doenas mais ou menos graves, consoante o grau de envenenamento atingido. O berlio, que um endurecedor dos bronzes, ainda muito mais txico do que o chumbo, podendo mesmo, em certas condies provocar a morte a quem respirar os seus fumos (6.14). Na fuso das ligas de alumnio e magnsio as perdas deste ltimo, por vaporizao, podem ser tambm significativas. -38-

As perdas por vaporizao so tanto maiores quanto mais prolongada for a fuso, mais altas as temperaturas atingidas, e maior o contacto com a atmosfera. Cargas sujas ou contendo finos implicam, normalmente, maiores perdas na escria ou por arrastamento pelos fumos. 6.1-4.5 - TRATAMENTOS ANTES DO VAZAMENTO Muitas vezes, antes do vazamento dos metais, fazem-se tratamentos especiais que lhes alteram a composio e/ou as caractersticas finais das peas fundidas. No quadro seguinte (6.1-10) indicam-se alguns dos tratamentos mais frequentes. QUADRO 6.1-10 Tratamentos de metais fundidos

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Como se v por este quadro, so numerosos os tratamentos a que se sujeitam, na prtica industrial, as ligas fundidas. Frequentemente, as variaes de composio resultantes so mnimas, no entanto as propriedades mecnicas e outras podem tornar-se muito melhores. Grande parte destes tratamentos fazem-se com agitao intensa, por forma a garantir uma rpida e eficaz aco entre os reagentes e o banho. Para isso recorre-se, por vezes, ao borbulhamento de gases inertes (azoto seco, por exemplo) ou outras tcnicas. Noutros casos os reagentes so introduzidos sob a forma de p, e por meio de lanas. Alguns destes tratamentos destinam-se eliminao de gases, que entram em soluo quando o metal lquido contacta com a atmosfera, os quais tm, frequentemente, um efeito fragilizante, e a que nos vamos referir em seguida. 6.1-4.6 - ABSORO DE GASES E SEU CONTROLO Os principais gases absorvidos pelos metais durante a fuso so o hidrognio, principalmente nas ligas de cobre, de alumnio, de magnsio e de nquel; o oxignio, nas ligas de cobre, nos aos e nas ligas de nquel; e o azoto.

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Como se pode ver nos diagramas anexos, a solubilidade dos gases nos metais diminui durante a solidificao e posterior arrefecimento, pelo que tendem a libertar-se,

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se os seus teores forem elevados, e podem originar porosidades ou contribuir para a abertura de fissuras. Essa uma das causas do seu efeito debilitante e fragilizante. Alm disso podem tambm dar origem a compostos (xidos, hidratos e nitretos) mais ou menos duros e quebradios, os quais, por vezes, tm apenas um ligeiro efeito endurecedor, que at pode ser benfico, mas outras vezes contribuem para a fragilizao dos materiais. O alumnio, quando fundido em atmosfera hmida e, sobretudo, quando em contacto com gases de combusto contendo vapor de gua, reage com estes, formando alumina e hidrognio livre, que entra em soluo no banho: 2Al + 3H20

Al O
2

3+

6H

Se os seus teores atingirem valores elevados, parte do hidrognio ser libertado durante a solidificao, com formao de porosidades visveis quando se cortam as peas (pinholes) ou de microporosidades. A fim de evitar os inconvenientes da resultantes, faz-se o borbulhamento de azoto ou outro gs inerte, ou de cloro. O hidrognio em soluo difunde-se para as bolhas de azoto e arrastado para fora do banho. O cloro, por sua vez, reage com o hidrognio, originando cido clordrico ou cloretos. As bolhas gasosas tm tambm o efeito de limpar o metal dos seus xidos, arrastados com elas para a superfcie. Em vez de fluxos gasosos podem empregar-se fluxos slidos, tais como os cloretos de alumnio ou de zinco, (6.16) empurrados at ao fundo do forno com uma campnula. O efeito dos fluxos desgasificantes do alumnio , geralmente, tanto melhor quanto mais baixa for a temperatura (de preferncia abaixo dos 700 ainda que seja necessrio reaquecer rapidamente o metal para vazar logo C, de seguida. Os efeitos do hidrognio no cobre so semelhantes aos que tem no alumnio. Mas neste caso, se a atmosfera for oxidante, o hidrognio em soluo tende a reagir com o CuO, com formao de vapor de gua, reduzindo-se o seu teor no interior do banho, como j referimos atrs. Este torna-se mais rico em oxignio, que, no entanto, -42-

mais fcil de eliminar, como veremos mais adiante. O zinco dos lates e dalguns bronzes ao vaporizar arrasta consigo o hidrognio. Alm disso oxida-se, reduzindo o cobre. Apesar de tudo necessrio usar cargas limpas e atmosferas no muito redutoras, se se quiser evitar problemas resultantes da presena do hidrognio, mesmo nas ligas com zinco. Outro processo de o eliminar consiste no borbulhamento do azoto, como no caso do alumnio. O carbono e o enxofre, por vezes presentes como impurezas, tambm podem originar porosidades nas peas fundidas em ligas de cobre, mediante a formao dos seguintes xidos:

CO (gs) S (dissolvido) + (2O) (dissolvido) SO (gs)


C (dissolvido) + O (dissolvido)
2

Estas reaces tendem a dar-se medida que o banho arrefece e a solubilidade do oxignio diminui. Uma das melhores maneiras de as evitar (sobretudo a segunda, j que os teores de carbono em soluo so sempre muito reduzidos), vazar uma liga bem desoxidada. Para isso basta fazer pequenas adies de qualquer elemento com maior afinidade para o oxignio do que o cobre. Recorre-se, geralmente, ao fsforo, ao ltio, ao boro, ao clcio, ao magnsio, ao alumnio, ao silcio ou ao berlio, adicionados imediatamente antes do vazamento, dado que o metal, uma vez desoxidado, tem grande, tendncia a captar hidrognio. A ttulo indicativo diremos que bastam teores residuais da ordem dos 0,020% P para assegurar uma conveniente desoxidao do banho, como se pode ver na fig. 6.117.

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Na fuso dos aos a atmosfera oxidante provoca a reduo dos teores de silcio, de mangans, de carbono e de fsforo, com a formao de xidos que passam para a escria, excepto o CO, que fica, em parte, em soluo, libertando-se o restante, que borbulha superfcie do banho. Os teores residuais dos elementos referidos dependem, em grande parte, da escria formada. Condies fortemente oxidantes e escrias bsicas, favorecem a eliminao do fsforo. Teores em mangans elevados reduzem as caractersticas oxidantes da escria, tornando-a mais cida e diminuindo a eficcia da eliminao do fsforo. A fim de eliminar os problemas resultantes da existncia de CO em soluo, juntam-se agentes desoxidantes, imediatamente antes do vazamento, sob a forma de ferro-ligas, tais como as indicadas na tabela anexa (6.16)

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Na prpria colher do vazamento pode fazer-se nova desoxidao, com ferroslicio, com ferro-mangans ou com alumnio. Este ltimo se se pretender reduzir o tamanho do gro. Um ao no desoxidado tende a libertar monxido de carbono (CO) sob a forma de bolhas gasosas que afloram superfcie do metal, como o vapor de gua superfcie do leite. O ao diz-se efervescente, e ter numerosas porosidades, nomeadamente na parte superior dos lingotes ou dos alimentadores das peas fundidas. A desoxidao, feita com os agentes j referidos (Si, Mn, Al...) ver (6.17) chamase calmagem, e aos aos bem desoxidados, aos calmados. Estes tm caractersticas mecnicas mais regulares do que os efervescentes. No entanto, os agentes calmantes (nomeadamente o Si e o Mn) so endurecedores, sendo por vezes indesejveis, nomeadamente quando se pretendem aos extra-macios. Por vezes faz-se uma desoxidao parcial, obtendo-se os aos semi-calmados ou equilibrados, como tambm se diz. Embora os aos e os ferros fundidos no sejam to susceptveis ao hidrognio como as ligas de cobre, por exemplo, quando se enfornam cargas hmidas, (ou com muito leo) ou quando se usam colheres de vazamento mal secas, alm do perigo de exploses, com projeco do metal por vaporizao instantnea da gua, pode dar-se a absoro de quantidades importantes de hidrognio, com os consequentes perigos de porosidade e fragilizao. O emprego de cargas e ferramentas de vazamento previamente aquecidas e bem secas, por um lado, e uma tcnica de desoxidao adequada, permitem reduzir o teor deste gs, o qual poder ainda ser arrastado para a superfcie do banho, juntamente com o azoto, pelas bolhas de monxido de carbono.

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O tipo de escria existente superfcie do banho tem tambm um papel importante no teor de gases (e doutros elementos) em soluo nos aos, pelo que importante o seu controlo ver (6.16).

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6.1-5 - MICROFUSAO EM SOLDADURA A grande maioria dos processos de soldadura faz-se por fuso seguida da rpida solidificao do material de adio. Isto o que se passa quer na soldadura propriamente dita, quer na brasagem. S que na soldadura propriamente dita as temperaturas atingidas so muito elevadas, fundindo no s o metal de adio, mas tambm os bordos da junta. Podemos comparar a soldadura fuso e vazamento muito rpidos de muito pequenas quantidades de metal. As peas a ligar desempenham, simultaneamente o papel de revestimento do forno e de moldao. E, por esta ser metlica e a quantidade de material fundido ser muito pequena, os arrefecimentos so extremamente rpidos. Alem disso, a fuso, a eventual correco da composio do banho, a desoxidao, e a solidificao, no so fases distintas, mas realizam-se quase simultaneamente, num processo rpido e complexo. As temperaturas atingidas, na soldadura propriamente dita, so nitidamente superiores s temperaturas de sobreaquecimento utilizadas em fundio e, por isso, a tendncia para a absoro de gases pelo metal fundido muito maior. As reaces entre o metal, a escria e os gases so tambm, pela mesma razo, muito mais rpidas. A fig. 6.1-18 mostra as variaes das solubilidades do hidrognio e do azoto no ferro, em funo da temperatura. 0 hidrognio pode provir dos gases de combusto (soldadura oxiacetilnica), do revestimento (quando este celulsico), da humidade retida nos elctrodos (elctrodos

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mal secos ou no estufados) ou da humidade do ar. A sua solubilidade relativamente elevada no lquido, caindo bruscamente durante a solidificao, e tendo uma segunda reduo na transformao y ou y martensite. Sendo a solidificao do cordo muito rpida, o hidrognio no tem tempo para se libertar, para o exterior, e pode dar origem a porosidades desde que o seu teor seja elevado. Quando em percentagens mais reduzidas pode no originar porosidades durante a solidificao e migrar para as zonas interiores mais quentes, quando a superfcie do cordo sofre a transformao y , com diminuio de solubilidade.

Nestas zonas pode formar microporosidades ou tender a abrir as fissuras que eventualmente se formem, em virtude das tenses trmicas residuais ou dos esforos a que esteja sujeita a soldadura. O hidrognio tem, assim, um efeito fortemente fragilisante a frio.

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Sendo muito pequenos os tomos, e sobretudo, os ies do hidrognio, este difunde-se nos aos a velocidades relativamente elevadas, mesmo a temperaturas s quais os outros elementos praticamente j no difundem, o que permite, em certos casos, elimina-lo das juntas soldadas. A fig. 6.1-19 mostra o efeito de aquecimentos a diversas temperaturas sobre o teor em hidrognio de um cordo de soldadura por arco. O azoto tem tambm um efeito fragilizante, embora muito menos acentuado do que o do hidrognio, e por mecanismos totalmente diferentes. Com efeito, a partir de cerca de 0,14%, o azoto pode dar origem ao nitreto de ferro Fe4N, duro e frgil como a cementite, Fe3C. Num arrefecimento rpido, em vez do nitreto de ferro pode-se formar uma estrutura martenstica com azoto, que aumenta assim o poder temperante do ao (6.18). O ao azotado susceptvel tambm de endurecimento estrutural por envelhecimento, que aumenta a dureza e a fragilidade do metal com o tempo.

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A fim de evitar a entrada em soluo destes dois gases (hidrognio e azoto), alm de ter o cuidado de secar bem os elctrodos e limpar as juntas de soldadura de toda a gordura (para evitar a presena de hidrognio) faz-se, geralmente, o recobrimento do metal fundido por uma escria protectora. Um terceiro elemento muito importante o oxignio, cujo teor depender no s da temperatura mas tambm das reaces de equilbrio com o carbono, com o silcio, o mangans, o alumnio, etc. O oxignio tem, com efeito, grande afinidade para o carbono, com o qual forma o monxido de carbono, segundo a reaco efervescente:

Pode tambm formar xidos (nomeadamente de ferro, FeO) que o carbono tende a reduzir segundo a reaco:

Em qualquer dos casos o efeito o mesmo, e o perigo de incluso de bolhas gasosas muito grande. A ferrugem, sendo um xido de ferro, favorece assim a formao de porosidades, sendo por isso necessrio decapar os bordos antes da soldadura. A fim de evitar estes e outros problemas, os elctrodos de soldadura so normalmente revestidos. Estes revestimentos so, geralmente, de um de cinco tipos: oxidante, cido, de rutilo, bsico ou celulsico. Os mais usados so os oxidantes, base de xidos e silicatos de ferro. Tm uma aco oxidante do carbono e fazem com que a solidificao se d em

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efervescncia, com a consequente porosidade. As caractersticas mecnicas so ms mas o cordo fica com um aspecto perfeitamente liso e bonito, sendo essa uma das razes do seu amplo emprego. Os elctrodos cidos contm, alm dos xidos e silicatos dos oxidantes, ferroligas, tais como o ferro mangans, o ferro silcio, o ferro titnio, etc, que retiram o carcter oxidante da escria. O teor final em oxignio do metal de adio poder ser da ordem de 0,1% (contra cerca de 0,2% com elctrodos oxidantes) e os teores de mangans e silcio so, frequentemente, da ordem de 0,4% e 0,1% respectivamente (contra traos destes elementos com elctrodos oxidantes) (6.20). Nestas circunstncias o ao do cordo ainda no fica perfeitamente calmado, mas quase. Os elctrodos cidos permitem um compromisso entre as caractersticas mecnicas (melhores do que com revestimentos oxidantes) e o aspecto, ainda relativamente liso, das soldaduras. Os revestimentos de rutilo, base de xido de titnio, do origem a um cordo perfeitamente calmado (teores em oxignio da ordem de 0,05%). So utilizados em construes soldadas de responsabilidade, ou de aos ligados com elementos de liga fortemente oxidveis que no devam passar a escria. So muito empregues na soldadura de aos inoxidveis (6.20). 0 mesmo se pode dizer dos elctrodos bsicos, em que o CaO e o MgO asseguram o carcter bsico e o espatoflor (CaF2) ou a criolite, asseguram a fluidez, e que tambm so muito empregues na soldadura de aos inoxidveis. Do uma soldadura de mau aspecto mas de excelentes propriedades mecnicas. Se os elctrodos estiverem bem secos, o que neste caso exige secagens a cerca de 250 a 300 porque so muito higroscpicos, no s o teor em oxignio (cerca de 0,03%) C, mas tambm o de hidrognio, sero muito baixos.

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O quadro 6.1-12 indica composies tpicas da escria obtida com diversos elctrodos.

Empregam-se tambm elctrodos com revestimentos celulsicos (no estufados) os quais, no entanto, criam atmosferas muito ricas em hidrognio, com os inconvenientes que dai decorrem para a fragilizao do cordo. Os revestimentos que, como vemos, tm funes escorificantes e protectoras, e do reaces parecidas com as dos refractrios e fundentes empregues em fundio, tm alm disso outras funes, como seja manter a estabilidade do arco elctrico e formar um "canho" que dirija o metal lquido para a junta a soldar. Mas estes aspectos saem do mbito deste breve apontamento, pelo que no entraremos em mais detalhes. As altas temperaturas atingidas na soldadura podem tambm provocar perdas de alguns constituintes (por exemplo o zinco, nos lates) por volatilizao. Alm disso pode dar-se a diluio de elementos das peas a soldar, que entram em soluo no metal de adio. A fim de compensar estes efeitos, podem-se misturar elementos de liga, geralmente em p, ao revestimento do elctrodo, corrigindo assim a composio final

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do metal de adio e dos bordos da soldadura. Mas no s a composio qumica do cordo e das zonas adjacentes que conta. Com efeito pode a percentagem de cada elemento constituinte manter-se excelente, e no entanto a estrutura da liga sofrer profundas transformaes, seja por se formarem fases de tmpera (bainite, martensite,...) que saem do mbito deste captulo, ou porque se formem novas fases ou compostos indesejveis, como os carbonetos de crmio, nos aos inoxidveis no estabilizados (ao nibio ou ao titnio). 2006.09.16

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