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UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE Departamento de Fsico-Qumica Fsico-Qumica I Experimental Prof.

Raphael da Costa Cruz

Propagao de Erros e Construo de Grficos


PARTE I Propagao de Erros Quando uma medida de determinada grandeza realizada, obtm-se um nmero que expressa o valor da grandeza medida. No entanto, deve-se avaliar a possibilidade da medida apresentar um desvio maior ou menor em relao ao valor exato. Para avaliar o intervalo onde o valor correto, exato, da grandeza estudada se encontra, deve-se realizar um tratamento estatstico dos dados denominado propagao de erros. Atravs da propagao de erros pode-se garantir com segurana que o valor correto da medio estar num intervalo, centrado no valor obtido pela medio. Assim, deve-se sempre expressar o valor de uma grandeza M como MM, onde M o valor da grandeza medido e M a chamada incerteza da medida. Nos clculos para a obteno do valor de M, utiliza-se o mximo de capacidade de clculo que estiver disponvel, ou seja, todas as casas decimais que sua calculadora tiver. O resultado final arredondado para a ordem de grandeza expressa pela incerteza M. Este procedimento minimiza erros de truncamento que se acumulariam se arredondamentos intermedirios fossem executados. A quantificao de M pode ser de duas formas, a depender da natureza da grandeza M.

Erros Experimentais Se M for uma grandeza a ser medida, M deve ser considerado de uma maneira. Se, no entanto, M corresponder a uma grandeza j medida e fornecida sem o valor de sua incerteza M, a quantificao de M feita de outra forma. Vejamos: M a ser medida M tomada como sendo a metade da menor diviso da escala utilizada na leitura de M. Por exemplo, se M for a temperatura (T) de um banho, lido por um termmetro graduado ao dcimo de C, M (ou nesse caso especfico T) ser de

T =

0 ,1 o C = 0 ,05 o C 2

M j medida M considerada como a unidade da menor casa decimal do valor de M fornecida. Por exemplo, se M for a concentrao (c) de determinada soluo j preparada e rotulada de c = 0,125 M, considerase c como 0,001 M, pois o preparador teve sensibilidade, acurcia, para escrever 0,125 M e no 0,124 M ou 0,126 M. ATENO: Algumas solues do laboratrio foram rotuladas com apenas uma casa decimal por simplicidade. Observar o nmero de casas decimais de todas as solues da prtica a ser realizada. A maior ser o valor de c correto. Erros Propagados

Se a grandeza M de interesse no for determinada diretamente, mas sim derivada de um outro conjunto de grandezas experimentais, isto , se a grandeza M desejada for uma funo de outras grandezas mensurveis, no se pode obter M diretamente, uma vez que nem sequer o valor de M foi obtido diretamente. Para quantificar, ento, a incerteza da grandeza derivada M, deve-se proceder ao tratamento estatstico denominado propagao de erros. Considere uma grandeza M derivada da medida de outras trs grandezas X, Y e Z. Isto anlogo a considerar que M uma funo de componentes X, Y e Z. Logo, como X, Y e Z foram obtidas experimentalmente, suas incertezas X, Y e Z podem ser quantificadas seguindo o exposto na seo anterior. Para a obteno da incerteza da grandeza M, deve-se utilizar a definio de diferencial total de M, ou seja, M M = X + X M Y + Y M Z Z

Assim, tendo a equao que expressa M em funo de suas componentes X, Y e Z, deve-se, primeiramente, obter as expresses das derivadas parciais da funo M em relao a cada uma das componentes. Obtidas essas expresses, substituem-se os valores apropriados e calcula-se o valor de cada derivada parcial em questo. A seguir, deve-se multiplicar cada valor obtido pela incerteza da respectiva componente. Por fim, procede-se a soma de todas as parcelas, sendo cada parcela relativa a uma determinada componente da funo. ATENO: Observe que ao substituir os valores nas expresses das derivadas parciais, deve-se tomar, ao final, o mdulo do resultado! POR QU??? Porque ERROS SEMPRE SE SOMAM!!!!!!!! ERROS NUNCA SE SUBTRAEM!!!! (Caso se tenha um erro numa componente e outro erro noutra componente, o erro total a SOMA dos dois, e no sua diferena!!!!!!!!!!!!) 2

Exemplo: Deseja-se conhecer o valor do volume molar de um gs ideal a partir das medidas experimentais da presso e da temperatura do gs (, como obtenho). Como se obtm V ?
Ora, sabendo que

PV = P

V RT = RT V = = V (P , T ) P n

V = P P + T T
calculando

V T

R = P

V RT P = P 2

Substituindo estas duas expresses na anterior e tomando os mdulos, pode-se escrever R RT V = P + 2 T P P

Observe que a expresso final para V tambm funo de P e T. Assim, para cada par (P,T) tem-se um valor diferente de V e de V .

PARTE II Construo de Grficos Muitas vezes a simples medio e obteno de um valor para uma grandeza desejada, no suficiente para a completa descrio de um fenmeno. freqente o interesse em se verificar a dependncia entre duas grandezas, ou seja, em saber como uma grandeza varia quando se altera o valor da outra grandeza de maneira conhecida. Para estes casos, importante a construo de grficos. Em quase todas as prticas de Fsico-Qumica I, ser necessrio a construo de grficos em papel milimetrado. A simples marcao de pares ordenados (x,y) se faz pela obteno das escalas, tanto para o eixo x, quando para o eixo y. Faz-se isso por uma regra de trs simples. Freqentemente os papeis milimetrados tm 20x15cm, logo, 200x150mm. Se o eixo x varia tantas u unidades e esta variao tem que caber em 150 mm, quantas unidades u estar representada em 1 mm? u 150 x 1 Raciocnio anlogo deve ser utilizado para a obteno da escala no eixo y. 3

Ajuste da Melhor Reta Dados um conjuntos de pares ordenados (x,y) j marcados no grfico, como fazer para se traar a melhor curva que ajusta os pontos obtidos e plotados? Para isso, utiliza-se as tcnicas de ajuste de curvas, tais como, o Mtodo dos Mnimos Quadrados. A idia central do Mtodo dos Mnimos Quadrados tornar mnimo o quadrado da diferena entre o valor da ordenada y da curva que se pretende ajustar e o valor da ordenada y do par ordenado (x,y) j plotado, como ilustrado na figura abaixo. y
(x3,y3)

r3

(x1,y1) (x2,y2)

r2

r1

x
Fig. 1 O Mtodo dos Mnimos Quadrados tenta tornar mnima a soma do quadrado das distncias ri.

Embora o Mtodo dos Mnimos Quadrados possa ser usado para ajustar qualquer curva (reta, polinmios, curvas no-lineares, etc), na disciplina de Fsico-Qumica I Experimental far-se- apenas ajuste de retas, pois alm de mais fcil o ajuste mais comumente encontrado. Ora, sabe-se que uma reta pode ser expressa pela equao y reta = ax + b . Ento, para se traar a reta desejada no grfico, onde j devem estar os pares ordenados (x,y), basta substituir os valores de a e de b em qualquer dois valores de x e calcular os valores correspondentes de yreta,. Estes dois novos pares ordenados (x,yreta) so marcados no grfico e traa-se uma reta ligando esses dois pontos (extrapolando se necessrio.) Os valores de a e de b devem ser obtidos pelas equaes abaixo:

a=

N. (y i x i ) ( x i )( y i ) N.( x i2 ) ( x i )
2 i i i 2

( x )( y ) ( x )( x y ) b= N.( x ) ( x )
i i 2 i 2 i

A demonstrao de como se obtm estas expresses est na apostila de FsicoQumica I Experimental, na pgina 16. Se desejar maiores detalhes pergunte ao professor que ele lhe explicar.

Para avaliar se a reta ajustou bem os pontos experimentais, deve-se calcular o chamado coeficiente de correlao (CCL ou R2), dado por:

CCL =

[N.( x ) ( x ) ][N.( y ) ( y ) ]
2 i 2 i 2 i 2 i

N.[ (x i y i )] ( x i )( y i )

O valor de CCL estar sempre entre 1 e 1. Quanto mais prximo de 1 ou 1 estiver o valor de CCL, melhor ser o ajuste. Valores de CCL prximos de 0 representam um ajuste ruim.

Exemplo:

Seja um grfico de -ln P 1/T. Logo identificamos x=1/T e y=-ln P. Deve-se inicialmente montar a seguinte tabela: x = 1/T y = -ln P x2 y2
2

x.y
2

x
i

y
i

x
i

y
i

x.y
i

Observe que a ltima linha de cada coluna da tabela a soma dos valores da respectiva coluna.

Se calculados tambm x e y , a simples substituio desses valores nas i i equaes de a, b e de CCL, permite obter os coeficientes da reta e de correlao que desejamos!
2 2

ATENO: Note que x x 2 i i

e y y2 i i

Barras de Erro Alm dos pares ordenados (x,y) e da melhor reta que ajusta os pontos, deve-se tambm traar as barras de erro em cada ponto. Como se faz isso? Calculando as incertezas x e y, como visto na Parte 1 desta breve reviso. 5

De posse dos valores de x e y para cada ponto representado pelo par (x,y), traam-se barras de erro horizontais e iguais a x e barras de erro verticais e iguais a y, segundo as escalas obtidas para o eixo x e para o eixo y. OBSERVAO: possvel que algumas barras de erros no possam ser representadas no papel milimetrado, mas isto no significa que elas no existam! Se por exemplo x for um valor muito pequeno, e se segundo a escala para o eixo x no possa ser representado na preciso milimtrica, no ser possvel a sua marcao. MAS MESMO NO SENDO POSSVEL MARCAR NO GRFICO, ESTE X EXISTE E DEVE SER CALCULADO!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!