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QFL-3102 Qumica Inorgnica QFL-3102 Qumica Inorgnica Profa.

Liane Rossi

QFL-3102 Qumica Inorgnica

Grupo do Carbono (famlia 14)


silcio
(14)

Lacuna das bandas de energia (band gap) a 25oC


6 C 14 Si 32 Ge 50 Sn 82 Pb

estanho

Material*
carter metlico

Eg/eV 5,47 1,12 0,66 <0,1 isolante semicondutor condutor

C(diamante) Si Ge Sn

carbono

germnio

chumbo
1

* Estrutura similar a do diamante clula unitria cbica


2

QFL-3102 Qumica Inorgnica Banda de conduo


nveis desocupados

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MODELO DE BANDAS OA
(a) Li2
2s 2s 2

TEORIA DE BANDAS OM
antiligante

energia do gap

(c) Li4
2s 1 2s 2 2s 3 2s 4

Banda de valncia
nveis ocupados

ligante ISOLANTE SEMICONDUTOR CONDUTOR

(b) Li3
antiligante no-ligante
1 2 3

(d) Lin
2s 1 muitos tomos 2s

ligante
3 4

ocupado

2s

2s

2s

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Si -semicondutor C(diamante) -isolante

0 Kelvin

Temperatura ambiente
promoo trmica

Banda de conduo Eltrons (e-) (eDiferena de energia Eg Banda de valncia


5 6

Buracos (h+)

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Metal condutor -Pb

ura rat pe ente m Te mbi a

Movimento dos eltrons ( ) e dos buracos ( )

o movimento dos eltrons, nestes estados semipreenchidos e vizinhos do nvel de Fermi, na presena de um campo eltrico aplicado, o responsvel pela condutividade eltrica dos metais.

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Fontes na natureza
Estrutura de bandas
C diamante, grafite (puro) carvo, petrleo, gs natural, rochas calcrias (CaCO3), produtos orgnicos naturais Areia e quartzo (SiO2), argilas

dominante na biosfera minerais da crosta terrestre

Si

Ge elemento traominrios de Zn METAL SEMICONDUTOR ISOLANTE Sn cassiterita (SnO2) Pb galena (PbS)


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Germnio

muito utilizado em semicondutores; transparente a luz infravermelha (lentes, prismas, etc) embalagens para alimentos e bebidas (folha de flandes); solda (Sn/Pb); bronze (Cu/Sn); vitrificao/aumento da resistncia mecnica de vidros (lentes); compostos orgnicos de estanho (antidegradantes de polmeros); pesticidas

Chumbo
baterias e acumuladores; solda (Sn/Pb); placas, tubulaes; PbEt4 (aditivo para gasolina); vitrificao; cristais; pigmento em tintas;

Estanho

TXICO - ACUMULA-SE NOS OSSOS E DENTES!


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GRAFITE x DIAMANTE composio: carbono propriedades fsicas muito diferentes Qual a estrutura molecular ???

Diamante
alto ndice de refrao / transparente refra [preto (industrial); azul (c/Al)] extremamente inerte elevada durabilidade ligaes covalentes fortes liga PF = 40000C muito duro (10 escala Mohs) Mohs) isolante eltrico el
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3106 quilates

Diamante bruto

530,2 quilates

brocas abrasivo
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Escala de dureza de minerais (1822 por Austrian Friedreich Mohs )


diamante

Diamante - Estrutura rgida, covalente, tridimensional


cada tomo de C esta ligado a outros 4 tomos de carbono (C-C = 1,54 ) por ligaes simples nos vrtices (Cliga v de um tetraedro regular tetraedros ligados uns aos outros clula unitria cbica unit

Vidro de janela quatzo grafite

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Grafite
baixo ndice de refrao preto refra brilho metlico met mole insolvel insol condutor eltrico el

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Grafite

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grafite

Estrutura lamelar - camadas planas de tomos de C cada tomo de C tem 3 vizinhos (1,42 ) formando hexgonos hibridizao sp2 hex hibridiza ligaes simples + ligaes deslocalizadas por toda liga liga a camada propriedades condutoras
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C-C 1,42

ligaes entre as camadas so fracas liga (distncia interplanar 3,35 ) lacuna de van der Waals
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Condutividade perpendicular aos planos 5 S cm-1 a 25oC aumenta com o aumento da temperatura semicondutor Condutividade paralela aos planos 3 x 104 S cm-1 a 25oC decresce com o aumento da temperatura condutor
Condutividade ou condutncia eltrica. Esta propriedade corresponde nica e exclusivamente ao
19 inverso da resistncia e pode ser entendida fisicamente como a facilidade com que um determinado material permite a conduo de corrente eltrica. (sua unidade definida como -1 = S (siemens))

Grafite
Aplicaes: ao/fundio de metais (80%) lubrificantes lpis lonas de freios eletrodos

Grafite conduzindo eletricidade

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distncia entre as camadas 3,35


> dobro do raio covalente do C (2x1,54 =3,08 )

Compostos de intercalao
ligaes entre metal e camadas do grafite liga transferncia de um eltron do metal para sistema do grafite el
K K+ + e- banda de conduo do grafite condu

interao entre camadas fraca facilmente clivada intera

grande nmero de substncias pode invadir o espao n espa entre camadas


ag. redutores ou oxidantes ag.

condutividade eltrica maior el K+ espcie invasora aumenta distncia entre camadas esp
de 3,35 para at 10 at
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compostos de intercalao de composio variada intercala composi

maior reatividade (alguns so explosivos H2O e ar)

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Grafite termodinamicamente mais estvel que diamante est

Grafite termodinamicamente mais estvel que diamante est Processo inverso

Cdiamante Cgrafite G = -2,9 kJ mol-1 CNTP


transformao normalmente no ocorre a uma velocidade observvel

Cgrafite Cdiamante

G = +2,9 kJ mol-1 CNTP

requer condies extremas condi


energia de ativao muito grande ativa
( observvel em brocas de diamantes)

T 18000C / P 10 kbar /catalisador Ni

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Existem mtodos menos extremos filmes de m diamantes por deposio de vapores e processos deposi hidrotrmicos (a partir de CH4) hidrot

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Reservas de grafite
China 68,3% Brasil 20,9%

Fulereno, C60

Buckminster fulereno (em homenagem a Buckminster Fuller) Nova forma de carbono molecular s foi descoberta nos anos 80 s

Grafite sinttica
SiO2 + 3 C coque SiC + 2 CO SiC Si + Cgrafite (T=2500C)
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Uma descarga eltrica entre eletrodos de carbono em atmosfera el inerte forma uma quantidade grande de fuligem, mas tambm tamb quantidades significativas de C60 e quantidades menores de C70, C76 e C84. nos anos 90 descoberta de depsitos naturais (Austrlia, dep (Austr Nova Zelndia, Amrica do Norte) 26 Am

Fulereno

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Fulereno, C60
So compostos covalentes

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slido molecular solvel em hidrocarbonetos ou sol hidrocarbonetos halogenados reagem com metais (ex.: K3C60 supercondutor a 18 K) Estrutura determinada por cristalografia de raios X qumica redox e de coordenao alvo de investigao qu coordena investiga
Cpula geodsica desenhada por Buckminster Fuller (foi um dos principais pensadores e inventores visionrios do sculo XX) )
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Fulereno
Anis de 5 e 6 membros (hibridizao sp2) estrutura tensionada com ngulos de 108 simetria global icosadrica (12 faces pentagonais e 20 faces hexagonais) hexagonais)
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Fulereno

Clula unitria cbica de face centrada

K3C60
Supercondutor abaixo de 18K
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Nanotubos de carbono

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*Novas propriedades : - pode ser metlico ou semicondutor - condutividade eltrica do cobre (com 1/6 da densidade) ou do silcio; - resistncia mecnica (maior que a do ao!); - leve e flexvel; - condutividade trmica do diamante;

Simetria dos Nanotubos de carbono

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Armchair Zigzag
Folha de grafite

(5,5) (9,5)

Descobertos em 1991
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Quiral

(10,5)
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(10,10) -- metlico

(10,5) semicondutor

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Microscopia eletrnica de xido de samrio(III) dentro do nanotubo de carbono

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Formas menos puras de carbono Carbono parcialmente cristalino


Coque
-pirlise do carvo na ausncia pir de ar ou destilao de leos destila pesados.
Composio do carvo mineral brasileiro: 59,87% C 3,78% H 7,01% O 2,51% S Muito elevado! 26,83% cinzas

Carbono parcialmente cristalino


Fibra de carbono
baixa densidade com alta resistncia

-Pirlise controlada de fibras asflticas ou sintticas -Estrutura exibe semelhana com a do grafite, mas no lugar das lminas estendidas as camadas consistem de tiras paralelas ao eixo da fibra. As ligaes nos planos fortes (que se assemelham quelas do grafite) fornecem a fibra sua alta fora de tenso Materiais esportivos Aeronaves Compsitos com polmeros
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Metalurgia do ferro e outros metais


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Carbono parcialmente cristalino


Negro de Fumo (fuligem)
-Forma finamente dividida -Combusto de hidrocarbonetos provenientes do gs natural ou petrleo sob condies deficientes de oxignio -Pilhas planares e bolas de policamadas Pigmento (plsticos, graxa de sapato) Tinta de impressora, papel carbono Enchimento em borracha
(pneus resistncia abraso, dureza, absorve radiao UV e aumenta a vida til)
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Carbono parcialmente cristalino


Carbono ativado
-Tamanho de partcula pequeno e elevada rea superficial -Produzido pela pirlise controlada de compostos orgnicos -Adsorvente muito eficiente -Filtro de gua -Mscara de gases
adsorvente de gases; tratamento de guas; suporte para catalisadores (Pd/C); (Pd/C);

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Carbono capacidade de formar ligaes mltiplas liga m C=C, CC, C=O, C=S, CN C C
Os demais elementos do grupo 14 no formam ligaes p-p liga

No 3 perodo em diante, a medida que aumenta o tamanho dos tomos, os orbitais atmicos se tornam maiores e mais difusos, no permitindo uma interao p-p efetiva no formam-se ligaes mltiplas!!!
Hdiss (kJ/mol)

orbitais grandes e difusos interaes pouco efetivas intera

O-O 142 O=O 494 S-S S=S 226 360

1 ligao dupla mais energtica que duas simples

podem utilizar orbitais d e fazer mais ligaes liga


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C-O 360 C=O 799 Si-O 453 Si=O no estvel


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No 3perodo em diante, a medida que aumenta o tamanho dos tomos, os orbitais atmicos se tornam maiores e mais difusos, no permitindo uma interao p-p efetiva no formam-se ligaes mltiplas!!!
Hdiss (kJ/mol)

Carbetos
compostos de carbono com elementos menos eletronegativos
(excluindo N, P, O, S e X)

O-O 142 O=O 494 S-S S=S 226 360

O2 -S-S-SO=C=O
(O-Si-O)n
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S8

inicos ou salinos trs principais tipos: intersticiais ou metlicos met covalentes

C-O 360 C=O 799 Si-O 453 Si=O no estvel

Carbetos

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Carbetos salinos Be2C, Al4C3, CaC2 (nions C4-, C34-, C22-) nions CaC2 mais importante
obteno: aquecimento de cal com coque obten o:

CaO + 3C CaC2 + CO H = +466 kJmol-1

reao endotrmica T 22000C rea endot

emprego:

CaC2 + 2H2O Ca(OH)2 + HCCH Ca(OH) HC obteno de acetileno obten solda acetileno/oxignio
O acetileno atualmente obtido a partir do petrleo
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reao exotrmica rea exot com gua salinos covalentes Intersticiais ou metlicos compostos moleculares desconhecidos
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Carbetos intersticiais
(tomos de C ocupam interstcios nos retculos cristalinos) interst ret

Carbetos covalente SiC e B4C mais importantes


Reao de quartzo ou areia com excesso de coque:

elementos de transio, lantandeos e actindeos transi lantan actin grande variedade de estequiometrias
(Fe3C, V2C, V4C3, Mn5C2, TaC, etc.)

SiO2 + C Si + 2CO Si + C SiC quimicamente e mecanicamente inertes (infusveis, dureza > 9) (infus utilizados com abrasivos B4C ainda mais duro que SiC e utilizados como blindagem contra radiao. radia
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ponto de fuso extremamente alto ( TaC 3.9000C) muito duros ( WC dureza 9,5) geralmente inertes, reage lentamente com HF e HNO3 usados na confeco de instrumentos de preciso e confec de corte para tornos conduzem eletricidade