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ELETROQUMICA RESUMO PROVA 1 As reaes de oxidao-reduo podem ser vistas de uma maneira anloga ao conceito de Brnsted-Lowry para as reaes

s cido-base. Ambas envolvem a transferncia de uma ou mais partculas de um doador para um receptor as partculas so eltrons nas reaes de oxidao-reduo e prtons na neutralizao. Quando um cido doa um prton, ele se torna a base conjugada que capaz de aceitar um prton. Por analogia, quando um agente redutor doa um eltron, ele se torna um agente oxidante que ento pode aceitar um eltron. As pontes salinas so amplamente utilizadas em eletroqumica para prevenir a mistura dos constituintes das duas solues eletrolticas que formam clulas eletroqumicas. Normalmente, as duas extremidades da ponte contm discos de vidro sinterizado ou outros materiais porosos para prevenir a sifonao de lquido de um compartimento da clula para o outro. No equilbrio, as duas semi-reaes da clula eletroqumica continuam ocorrendo, porm suas velocidades so iguais. Em uma clula eletroqumica, o ctodo o eletrodo no qual ocorre a reduo. O nodo o eletrodo no qual ocorre a oxidao. As clulas galvnicas ou voltaicas armazenam energia eltrica. As baterias so geralmente feitas de vrias dessas clulas conectadas em srie para produzir voltagens mais elevadas que aquelas produzidas por uma nica clula. Nessas clulas, as reaes que ocorrem nos eletrodos tendem a prosseguir espontaneamente e produzem um fluxo de eltrons do nodo para o ctodo atravs de um condutor externo. Para ambas as clulas, galvnicas e eletrolticas, lembrem-se de que a reduo sempre ocorre no ctodo e a oxidao sempre acontece no nodo. Entretanto, o ctodo de clula galvnica se torna o nodo quando a clula operada eletroliticamente. Em uma clula reversvel, a inverso da corrente reverte a reao da clula. Em uma clula irreversvel, a inverso da corrente provoca a ocorrncia de uma semi-reao diferente em um ou ambos os eletrodos. O estado padro de uma substncia uma condio de referncia que nos permite obter os valores relativos de grandezas termodinmicas, como energia livre, atividade, entalpia e entropia. A todas as substncias atribuda a atividade unitria em seu estado padro. Para os gases, o estado padro tem as propriedades de um gs ideal, mas sob uma atmosfera de presso. Diz-se, portanto, que se trata de um estado hipottico. Para os lquidos puros e solventes, os estados padro so os verdadeiros e correspondem s substncias puras sob temperatura e presso definidas. Para os solutos presentes em solues diludas, o estado padro um estado hipottico que tem as propriedades de uma soluo infinitamente diluda, mas com concentrao unitria (molaridade, molalidade ou frao molar). O estado padro de um slido um estado verdadeiro e representa o slido puro em sua forma cristalina mais estvel.

Se o valor medido de Eclula for positivo, o eletrodo do lado direito ser positivo em relao ao eletrodo da esquerda e a variao da energia livre da reao na direo que est sendo considerada deve ocorrer espontaneamente se a clula estiver em curto-circuito ou conectada a algum dispositivo capaz de realizar trabalho (por exemplo, acender uma lmpada, ligar um rdio, dar partida a um carro). Por outro lado, se o Eclula for negativo, o eletrodo da direita ser negativo em relao ao eletrodo da esquerda, a variao da energia livre positiva e a reao na direo que est sendo considerada (oxidao esquerda, reduo direita) no a reao espontnea da clula. Embora no seja difcil medir os potenciais relativos de meias-clulas, impossvel determinar os potenciais absolutos de meias-clulas porque todos os dispositivos de medida de voltagem medem apenas as diferenas de potencial. Para medir o potencial de um eletrodo, um dos contatos de um voltmetro conectado ao eletrodo em questo. Ento o outro contato do medidor precisa se conectar com a soluo do compartimento do eletrodo por meio de outro condutor. Esse segundo contato, entretanto, envolve inevitavelmente uma interface slido-soluo que age como uma segunda meia-clula quando o potencial medido. Dessa forma, um potencial absoluto de meia-clula no obtido. O que obteramos seria a diferena entre o potencial da clula de interesse e um potencial de clula constituda pelo segundo contato e a soluo. Nossa inabilidade em medir os potenciais absolutos de meias-clulas no representa qualquer obstculo efetivo porque os potenciais relativos das meias-clulas so efetivamente teis, desde que todos sejam medidos contra a mesma meia-clula de referncia. Os potenciais relativos podem ser combinados para gerar os potenciais de clula. Tambm podemos empreg-los para calcular as constantes de equilbrio e para gerar curvas de titulao. O potencial de um eletrodo de hidrognio depende da temperatura e das atividades do on hidrognio e do hidrognio molecular na soluo. O ltimo, na verdade, proporcional presso do gs que usado para manter a soluo saturada em hidrognio. Para o EPH, a atividade dos ons hidrognio especificada como igual unidade e a presso parcial do gs estabelecida como uma atmosfera. Por conveno, o potencial do eletrodo padro de hidrognio definido como tendo um valor de 0,000 V sob todas as temperaturas. Como conseqncia dessa definio, qualquer potencial desenvolvido em uma clula galvnica consistindo em um eletrodo padro de hidrognio e algum outro eletrodo atribudo inteiramente ao outro eletrodo. Um potencial de eletrodo aquele de uma clula que tenha um eletrodo padro de hidrognio como o eletrodo da esquerda (referncia). O potencial padro de eletrodo, E0, de uma semi-reao definido como seu potencial de eletrodo quando as atividades dos reagentes e produtos so todas iguais a unidade. Um potencial de eletrodo positivo indica que a semi-reao em questo espontnea em relao semireao do eletrodo padro de

hidrognio. Isto , na semi-reao o oxidante mais forte que o on hidrognio. Um sinal negativo indica exatamente o contrrio. O potencial padro de eletrodo para uma semi-reao dependente da temperatura. POTENCIOMETRIA RESUMO Podemos utilizar os potenciais de eletrodo e a equao de Nernst para calcular o potencial obtido a partir de uma clula galvnica ou o potencial necessrio para operar uma clula eletroltica. Os potenciais calculados (algumas vezes denominados potenciais termodinmicos) so tericos na medida em que se referem a clulas nas quais no h nenhuma corrente. A grandeza da diferena de potencial entre os dois eletrodos o mesmo, independentemente de qual eletrodo seja considerado esquerda ou de referncia. O que muda o sinal: se for positivo indica que a reao est ocorrendo no sentindo da espontaneidade, se for negativo indica que a reao est ocorrendo no sentindo inverso do espontneo.