VOLTAMETRIA POLAROGRAFIA

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INDICE
1.- OBJETIVOS 2.- INTRODUCCION 3.- VOLTAMETRIA 3.1.- VOLTAMETRA DE REDISOLUCION ANODICA 3.2.- VOLTAMETRIA CICLICA 3.3.- VOLTAMPEROMETRA DE BARRIDO LINEAL 3.4.- VOLTAMPEROMETRA DE PULSO DIFERENCIAL 3.5.-VOLTAMPEROMETRA DE PRECONCENTRACIN

(STRIPPING VOLTAMMETRY)

4.- POLAROGRAFIA 4.1.- CARACTERSTICAS DEL ELECTRODO DE GOTEO DE MERCURIO 4.2.- POLAROGRAFA DE BARRIDO LINEAL 4.3.- POLAROGRAFIA DIFERENCIAL DE IMPULSOS 4.4.- MTODOS DE REDISOLUCION 5.- APLICACIONES CUANTITATIVAS 5.1.- SELECCIN DE LA TCNICA 5.2.- ANALISIS DE COMPONENTES MULTIPLES 5.3.- MUESTRAS AMBIENTALES 5.4.- MUESTRAS CLNICAS 5.5.- OTRAS MUESTRAS 5.6.-APLICACIONES DE ARACTERIZACIN 5.7.- EVALUACIN 6.- INSTRUMENTACION EN VOLTAMPEROMETRIA 6.1.- MICROELECTRODOS 6.2.- VOLTAMPEROGRAMAS 7.-CONCLUSIONES 8.- BIBLIOGRAFIA

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1.- OBJETIVOS
introducir mtodos voltametricos comparar la sensibilidad anlisis. aplicar tcnicas voltamtricas de distintas tcnicas voltamtricas de

observar los cambios cualitativos que se voltarograma al variar los parmetros de la tcnica aplicar el mtodo de cuantificacin de agregado patrn.

producen

en

un

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2.-INTRODUCCION
VOLTAMETRA Y POLAROGRAFA

la voltamperometra es una tcnica electroqumica en la cual la corriente originada por una reaccin de transferencia de electrones en la superficie de un electrodo se mide en funcin del potencial aplicado al mismo. para ello se aplica un programa de potencial (en funcin del tiempo. p.ej. rampa lineal, onda cuadrada, etc.), y se observa el grfico resultante corriente - potencial (voltarograma). las especies qumicas a analizar deben ser oxidables o reducibles sobre el electrodo (electroactivas). el parmetro que controla este proceso (oxidacin o reduccin) es el potencial del electrodo. la corriente producida por la reaccin electroqumica se la denomina corriente fardica; y se buscan las condiciones experimentales para que la corriente sea proporcional a la concentracin. adems de la corriente fardica, cuando se cambia el potencial de electrodo aparece una corriente transitoria de carga o capacitiva que puede enmascarar la corriente fardica. la corriente fardica de reduccin (catdica) tiene, por convencin, signo negativo y la corriente de oxidacin (andica) signo positivo. si la medicin voltamtrica se hace usando un electrodo gotero de mercurio, la tcnica se denomina polarografia. las gotas de mercurio exponen una superficie limpia, reproducible y de rea definida a la solucin. el voltamperograma debera reflejar los cambios en la concentracin de las especies en solucin y no en la naturaleza de la superficie del electrodo para que la tcnica sea til analticamente.

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3.-VOLTAMETRIA(VOLTAMPEROMETRIA) Y POLAROGRAFIA
la voltamperometria abarca un grupo de mtodos electroanaliticos en los que la informacin sobre el analito se deduce de la medida de la intensidad de corriente en funcin del potencial aplicado, en condiciones que favorezcan la polarizacin de un electrodo indicador, o de trabajo. generalmente, con el objeto de aumentar la polarizacin, los electrodos de trabajo en voltamperometria son microelectrodos que tienen reas superficiales como mximo de unos pocos milmetros cuadrados y en algunas aplicaciones, unos pocos micrmetros cuadrados o incluso menos. en primer lugar, es til sealar las diferencias bsicas entre la voltamperometria y los dos tipos de mtodos electroqumicos que se trataron en captulos anteriores. la voltamperometria se basa en la medida de la intensidad de corriente que se desarrolla en una celda electroqumica en condiciones de polarizacin total de concentracin. en cambio, las medidas potenciometricas se hacen con valores de intensidad de corriente que se aproximan a cero y cuando la polarizacin esta ausente. la voltamperometria difiere de la culombimetria en que en esta ultima, se toman medidas para minimizar o compensar los efectos de la polarizacin de concentracin. adems, en voltamperometria tiene lugar un consumo minino de analito, mientras que en culombimetria prcticamente todo el analizo pasa a otro estado. histricamente, el campo de la voltamperometria se desarrollo a partir de la polarografia, que es un tipo particular de voltamperometria que fue descubierto por el qumico checoslovaco jaroslav heyrovsky a principios de los aos veinte. la polarografia, que es aun una rama importante de la voltamperometria, difiere de otros tipos importantes de voltamperometrias en que el microelectrodo de trabajo es un electrodo de gotas de mercurio (dme). en un apartado posterior se tratan la construccin y las propiedades singulares de este electrodo. la voltamperometria es muy utilizada por los qumicos inorgnicos, los fisicoqumicos y los bioqumicos, con objetivos no analticos que incluyen estudios bsicos de procesos de oxidacin y reduccin en diferentes medios, procesos de adsorcin sobre superficies y mecanismos de transferencia de
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electrones en superficies de electrodos qumicamente modificadas. hace algunos aos, la voltamperometria (en particular la polarografia clsica) era una herramienta importante para los qumicos que la utilizaban para la determinacin de iones inorgnicos y de algunas especies orgnicas en disoluciones acuosas. sin embargo, afnales de los aos cincuenta y principios de los aos sesenta, en muchas de estas aplicaciones analticas fueron sustituidas por diversos mtodos espectroscpicos, y la voltamperometria dejo de ser un mtodo importante de anlisis, excepto para algunas aplicaciones especiales, tales como la determinacin del oxigeno molecular en las disoluciones. a mediados de los aos sesenta, se desarrollaron diversas modificaciones importantes de las tcnicas voltamperometricas clsicas que aumentaron significativamente la sensibilidad y la selectividad del mtodo. al mismo tiempo, el advenimiento de los amplificadores operacionales de bajo coste, hizo posible el desarrollo comercial de instrumentos relativamente baratos que incorporaban muchas de estas modificaciones y los hacan asequibles a todos los qumicos. el resultado ha sido el reciente resurgir del inters en la aplicacin de los mtodos voltamperometricos para la determinacin de una multitud de especies, en particular de aquellas de inters farmacutico, ambiental y biolgico. adems, la voltamperometria acoplada con la cromatografa de alta eficacia se ha convertido en una poderosa herramienta para el anlisis de muestras complejas de diferentes tipos. la voltamperometria moderna continua siendo tambin una poderosa herramienta utilizada por diferentes qumicos interesados en el estudio de procesos de oxidacin y reduccin, asi como en los procesos de adsorcin.

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la voltamperometra rene a una serie de tcnicas analticas en las

cuales se realizan medidas de la intensidad de corriente obtenidas al aplicar un potencial sobre un electrodo de trabajo. el potencial aplicado suele ser variable, siguiendo diversos programas

en funcin de tiempo. esto da lugar a las voltamperometras de barrido lineal (a), de impulsos (b), cclicas (c), etc.

un voltamperograma es la representacin grfica de la curva e- i obtenida experimentalmente al aplicar un barrido de potencial

determinado. en un caso sencillo (una especie a se reduce a un producto p), un voltamperograma de barrido lineal adquiere la forma de una curva sigmoidal, denominada onda voltamperomtrica. tres partes: una parte inicial de intensidad constante e igual a 0. en este caso, el potencial no es lo bastante negativo como para que se produzca la reaccin de reduccin a p, y por lo tanto, no se observa ninguna seal. una parte intermedia en la cual se observa un aumento en la intensidad medida. en este caso, el potencial es lo bastante negativo como para conseguir la reaccin a p. al disminur el potencial, aumenta la velocidad de la reaccin, y por ello, la intensidad observada. esta curva est dividida en

una tercera parte de intensidad constante. en este caso, la reaccin a p

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ha alcanzado una velocidad lmite, y por lo tanto, la intensidad permanece constante.

el punto de inflexin de esta onda recibe el nombre de potencial de semionda (e1/2, muy relacionado con el potencial estndar del par a-p, aunque no idntico), y permite obtener informacin de naturaleza cualitativa. la intensidad de corriente constante que aparece al final de la onda recibe el nombre de intensidad lmite, y se alcanza cuando la velocidad de transporte de masas de a hasta la superficie del electrodo alcanza su valor mximo. la intensidad lmite es directamente proporcional a la concentracin de a, lo cual permite obtener informacin cuantitativa.
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en una reaccin reversible, se cumple la siguiente ecuacin:

e = e1/2 + 0.05916/n log [i / (ilim i)]

3.1.-VOLTAMERIA DE

REDISOLUCION

ANODICA

una de las tcnicas que se utilizan para el anlisis cuantitativo de metales traza es la voltametra de redisolucin andica, sin embargo esta tcnica electroanaltica tambin se puede utilizar con fines cualitativos, debido a que en el rango de potencial establecido en el anlisis, se puede obtener una visin analtica simultnea del contenido de iones metlicos presentes. la voltametra de redisolucin andica consta de tres etapas bsicas: la primera es la preconcentracin , aqu los iones de inters presentes en la solucin, se reducen y el metal formado se deposita en la superficie de una microgota suspendida de mercurio. la segunda etapa es la de redisolucin, aqu los elementos metlicos depositados en la superficie de la gota, se oxidan pasando nuevamente a la disolucin y en la ventana de potencial del barrido andico, aparece seales voltamtricas que son caractersticas para cada metal y corresponden al potencial de media onda (e ) de cada uno de ellos, finalmente en la tercera etapa se registran las curvas de corriente potencial, tanto para los estndares como la muestra problema. de acuerdo al potencial en que aparece cada seal voltamtrica, se puede inferir la presencia o ausencia de cada metal en la
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muestra.

3.2.- VOLTAMETRIA CICLICA esta tcnica resulta de gran importancia en el campo de la electroqumica, especialmente para estudios de procesos redox, mecanismos de reaccin, propiedades electrocatalticas, etc. estudio de intermediarios de reaccin, etc.

esta tcnica se basa en aplicar un barrido de potencial al electrodo de trabajo tanto en el sentido directo como en el inverso, es decir realizando lo que se denomina barrido triangular de potencial. este programa de potencial se inicia en un valor inicial ei hasta un valor de corte denominado ef.

en este tipo de perturbacin, la pendiente de la variacin de potencial se conoce como "velocidad de barrido". el barrido puede ser iniciado en cualquier sentido (andico o catdico) y esta tcnica permite repetir este ciclo las veces que sea necesario. considerando que el barrido se inicia en el sentido andico, se observa que al alcanzar el valor adecuado de potencial para que comience la reaccin de oxidacin, la corriente aumenta notablemente hasta alcanzar un valor mximo. dado que la especie que reacciona es consumida totalmente en la superficie del electrodo, la corriente de oxidacin cae a medida que se aumenta el potencial.

una vez alcanzado el valor de potencial de corte andico, el barrido de potencial es invertido y se obtiene un aumento de corriente catdica correspondiente a la reaccin de reduccin. el ciclo finaliza a un valor de potencial, en este caso, coincidente con el valor de potencial inicial. dos valores importantes para el anlisis del proceso de xido reduccin, son las corrientes obtenidas en los mximos, llamados corriente de pico andico (ipa) y corriente de pico catdico (ipc), respectivamente.

para analizar que sucede con la corriente que circula por el sistema a medida que se modifica el potencial del electrodo, es necesario emplear un sistema de tres electrodos, uno de trabajo, uno de referencia y uno auxiliar.
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CELDA Y CONTROL DEL POTENCIAL la celda electroqumica contiene la solucin a analizar y tres electrodos: el electrodo de trabajo, el electrodo de referencia y el contraelectrodo. en el electrodo de trabajo ocurre la reaccin de inters y es el transductor de la informacin qumica del sistema en seal elctrica. el electrodo de referencia presenta un potencial estable con respecto al cual se compara el potencial del electrodo de trabajo. los tipos ms comunes de electrodos de referencia son el electrodo de calomel saturado y el electrodo de plata - cloruro de plata. el contraelectrodo o electrodo auxiliar es un conductor qumicamente inerte tal como platino o grafito que permite la circulacin de corriente entre el electrodo de trabajo y el contraelectrodo. a travs del electrodo de referencia no circula corriente. un potenciostato es un dispositivo electrnico que controla el potencial aplicado al electrodo de trabajo con respecto al electrodo de referencia y adems mide la corriente que circula en el electrodo de trabajo.

CONSIDERACIONES GENERALES la muestra de analito debe estar en solucin; algunas muestras pueden requerir preparacin especial. en general, se adiciona un electrolito soporte a la muestra previo al anlisis para asegurar que la corriente producida sea debida solamente a la difusin del analito y no a la migracin de los iones. el electrolito soporte deber elegirse cuidadosamente para evitar interferencias y

asegurar una ventana adecuada de potencial. adems, deber ser un reactivo de alta pureza y el volumen adicionado depender del requerimiento analtico. la respuesta en corriente (la forma del voltamperograma) depende del proceso de electrodo, de las condiciones hidrodinmicas y del programa de potencial aplicado. a los fines cuantitativos se compara, en las mismas condiciones

experimentales, la respuesta de la muestra con la de un patrn. la polarografia, en particular, tiene la ventaja de trabajar muy bien con metales, iones, y sustancias orgnicas. los potenciales de reduccin de estas sustancias (potencial de media onda polarogrfico, e1/2) se encuentran
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tabulados en la literatura y comnmente incluyen diferentes electrolitos para cada especie de inters. dependiendo del programa de potencial empleado existen diferentes tcnicas voltamperomtricas: tcnicas de corriente continua y tcnicas pulsadas.

Entre las primeras se encuentra la polarografa clsica (dc polarography y sampled dc polarography) y la voltamperometra de barrido lineal (lineal sweep voltammetry, lsv). Entre las tcnicas de pulsopodemos citar: normal de pulso (normal pulse voltammetry, npv), la polarografia o voltamperometra de pulso

diferencial (differential pulse voltammetry, dpv) y la voltamperometra de onda cuadrada ( square wave voltammetry, swv). describiremos brevemente aquellas que sern utilizadas en el trabajo prctico.

3.3.- VOLTAMPEROMETRA DE BARRIDO LINEAL es una tcnica en la cual el potencial se vara linealmente con el tiempo en el intervalo de inters. el barrido de potencial comienza a un potencial (e,) alejado del potencial formal (eo ) del analito para el que no se observa corriente faradaica. cuando el potencial del electrodo alcanza la cercana del potencial formal del analito en solucin, comienza la oxidacin (o la reduccin) y se observa una seal de corriente fardica. cuando el potencial contina creciendo (se vuelve ms reductor o ms oxidante segn el caso) el consumo del analito aumenta y entonces el flujo a la superficie (y la corriente) aumentan. cuando el potencial excede al potencial formal, la concentracin superficial del analito finalmente cae a cero, el transporte de masa del analito a la superficie alcanza su mxima velocidad (mxima corriente) y luego declina por efecto del agotamiento de analito en la cercana del electrodo. como resultado se observa un pico de corriente (fig.1).

la altura de pico es proporcional a la concentracin de analito. adems, la corriente del pico voltamperomtrico es proporcional a la raz cuadrada de la velocidad de barrido del potencial. la sensibilidad analtica de la tcnica es aproximadamente de 1 ppm. es una tcnica muy til para determinar
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potenciales redox y mecanismos de reaccin.

figura 1: potencial aplicado en func in del tiempo y voltagrama obtenido en una voltametra de barrido lineal

3.4.- VOLTAMPEROMETRA DE PULSO DIFERENCIAL el programa de potencial combina saltos lentos de potencial 1 mv por segundo con una secuencia de pulsos de amplitud fija. los pulsos (ae), de 5 a 250 mv de amplitud, son repetidos durante los saltos de potencial y duran alrededor de 50 ms. la corriente se mide dos veces: una vez justo antes de aplicar el pulso (s1) y otra durante los milisegundos finales del mismo (s2) (fig.2). la primera corriente se resta instrumentalmente de la segunda por lo que el voltagrama de pulso es un grfico de diferencias de corriente (di) en funcin del potencial antes de aplicar el pulso. el uso de pulsos minimiza los efectos de la corriente de carga (capacitiva) y mejora la relacin seal - ruido con lo cual se mejora el lmite de deteccin. cuando ambos potenciales, el potencial antes y el potencial despus del pulso, estn lejos del potencial formal del analito en solucin no se observar ningn cambio en la corriente faradaica. sin embargo, cuando al menos uno de esos potenciales se encuentra en la porcin de crecimiento de la corriente de la onda voltamperomtrica, se medir una corriente fardica significativa con esta tcnica. la diferencia
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de corriente medida (di) proporciona al voltagrama diferencial una forma de pico que. es anlogo a la derivada de la onda polarogrfica (ntese que el de es constante). la corriente en el pico es una medida cuantitativa de la concentracin y el potencial en el pico viene dado por la expresin:

em x. = e1/2 - de/2

esta tcnica permite un incremento en el lmite de deteccin con respecto a la polarografia clsica.

figura 2: potencial aplicado y voltagrama obtenido en una voltametra de pulso diferencial

3.5.-VOLTAMPEROMETRA DE PRECONCENTRACIN (STRIPPING VOLTAMMETRY)

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esta tcnica voltamperomtrica es til para determinar especies inorgnicas u orgnicas a nivel de trazas. su rango de aplicacin se ubica entre las ppm y fracciones de ppb. su aplicacin se desarrolla en dos etapas: la primera etapa es la preconcentracin del analito en el electrodo de trabajo, a potencial constante durante un cierto tiempo. en la segunda etapa se barre el potencial de manera de reducir u oxidar la especie preconcentrada en la primera etapa en la figura 3 se representan las distintas etapas de la voltametra de preconcentracin y posterior redisolucin.

Figura.-3 potencial aplicado y voltagrama obtenido en un a voltametra de preconcentracin y posterior redisolucin.

la mayor

ventaja

del

mtodo,

si se lo compara

con

el

anlisis

voltamperomtrico directo, es la preconcentracin del material a analizar sobre el electrodo o en el electrodo, de manera que en la etapa de redisolucin la concentracin superficial de analito es muy alta (a pesar que no todo el analito
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haya sido depositado), mientras que en la etapa de preconcentracin la concentracin de analito en la solucin es generalmente muy baja y la velocidad del proceso queda limitado por el transporte de masa. en la etapa de redisolucin es posible aplicar las tcnicas de voltamperometra de barrido lineal o de voltamperometra de pulso diferencial, obteniendo con la ltima un mayor lmite de deteccin. otra ventaja de la tcnica de preconcentracin es que la corriente durante la redisolucin est menos influenciada por la corriente de carga o por corrientes residuales debidas a impurezas.

por todo ello, se debe la alta sensibilidad y el bajo lmite de deteccin de esta tcnica frente a las voltametras sin etapa de preconcentracin. los voltagramas obtenidos muestran corrientes de pico que se pueden correlacionar con la concentracin del analito en solucin, a pesar de no haber reaccionado la totalidad del analito. esto se logra mediante

conndiciones reproducibles en cada medida: el tiempo de deposicin, la velocidad de agitacin, etc, deben ser los mismos para cada medida. de estos parmetros depende la cantidad de analito preconcentrada. teniendo en cuenta el tipo de preconcentracin a la que el analito es sometido, este tipo de voltametra se clasifica en: voltametra de preconcentracin electroltica (vpe), y voltametra de preconcentracin no electroltica (vpne).

voltametra de preconcentracin electroltica: en este caso, cuando el analito es sometido al potencial de preconcentracin se produce un proceso faradaico (electrlisis). si el analito es un ion metlico, en esta etapa se lo reduce. en general se utiliza un electrodo formado por una gota pendiente de mercurio (electrodo de gota pendiente de mercurio, egpm, o hanging mercury drop electrode, hmde) y el metal reducido se incorpora al electrodo formando una amalgama: Hg + Mn+ + n e

tambin pueden utilizarse otro tipo de electrodos como el de pelcula

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delgada de mercurio (thin film mercury electrode, tfme). generalmente, esta etapa se realiza bajo agitacin constante de la solucin. en la segunda etapa (redisolucin) usa alguna tcnica voltamperomtrica, de ordinario voltamperometra de barrido lineal, y en el sentido de potenciales positivos (andicos) o voltamperometra de pulso diferencial para redisolver l o los metales depositados. los aniones que forman sales insolubles con mercurio pueden ser analizados preconcentrando a un potencial tal en que la reaccin sea:

Hg + 2X- similar).

X2 + n e (X haluro, para sulfuro es

la sal formada queda depositada sobre la superficie del electrodo, y es removida cuando el potencial es barrido en sentido negativo (catdico) en la segundo etapa.

voltametra de preconcentracin no electroltica: en este caso, al potencial de preconcentracin no se produce proceso faradaico sino la adsorcin del analito sobre el electrodo de trabajo. en el caso de iones inorgnicos lo que se adsorbe es un complejo del mismo. este proceso se lo puede indicar como:
z + [MLn]z+ (solucin) n z+

] (adsorbido) (L: ligando)

en una segunda etapa se produce un barrido de potencial, en general en el sentido catdico, en el que se produce un cambio en el estado de oxidacin del metal y/o el ligando. para el anlisis de compuestos orgnicos se procede en forma similar, pudiendo aplicarse esta tcnica tanto en soluciones acuosas como no acuosas.

PARTE EXPERIMENTAL se utilizar la tcnica de voltametra de preconcentracin electroltica. importante: todo el material a utilizar deber estar escrupulosamente limpio. enjuagar muy bien los electrodos con abundante agua milli-q, secar
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delicadamente los electrodos y el soporte que los sostiene con papel tissue. la celda deber tambin enjuagarse con agua milliq y dejar escurrir. todo el material utilizado deber dejarse limpio y escurrido al finalizar el trabajo prctico. cuando deba enjuagarse la celda que contiene iones metlicos altamente contaminantes, como pb(ii), cd(ii) y hg(ii), la solucin debe descartarse siempre en recipientes destinados a tal fin.

PROCEDIMIENTO determinacin de [pb(ii)] y [cd(ii)]

MATERIALES: electrodo de trabajo: disco carbn vtreo de unos 3mm de dimetro electrodo de referencia: ag/agcl electrodo auxiliar: alambre de pt computadora potenciostato: teq-02 electrolito soporte: kno3 (s) soluciones de pb(ii), cd(ii) y hg(ii) de 1000 ppm pipetas automticas celda: vaso de precipitados de 50 ml vasos de precipitados de 50, 250 y 500 ml pipeta aforada de 25 ml agitador magntico

1. pesar en una celda seca (vaso de precipitados de 50ml) el electrolito soporte (kno3) tal que se obtenga finalmente una concentracin 0,2 m y, luego de colocar el buzo magntico, agregar 25,00 ml de muestra de concentracin incgnita en pb(ii) y cd(ii).

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2. Agregar 0,200 ml de hg(ii) 1000ppm

3. luego de disolver el kno3 (puede ayudarse la disolucin mediante la agitacin) se colocan los electrodos: - electrodo de trabajo: debe estar bien sostenido con una agarradera ya que si no se encuentra firme causa disminucin en la reproducibilidad de las medidas.

- electrodo de referencia: sujetar con agarradera -auxiliar: apoyado en la celda con la precaucin de no entorpecer la agitacin. importante: no se debe modificar en ningn momento la disposicin del sistema. 4. a continuacin se realiza el voltamperograma de la muestra v inicial: -1000 mv tiempo: 2 minutos v final: 1000 mv frecuencia: 50 hz amplitud del pulso: 25 mv escaln de potencial: 1 mv/paso

para realizar el agregado patrn: se agrega a la muestra 0,100 ml de pb(ii) 10 ppm (obtenida a partir de la de 1000 ppm) cada vez. en forma anloga se procede para el agregado patrn de cd(ii). cada determinacin se repite 3 veces o la cantidad que sea necesaria segn el criterio de dispersin de datos que se adopte. se repite los agregados patrn las veces que se considere necesarias de manera de obtener una curva de calibracin satisfactoria. para verificar sto se debe ir graficando la curva de calibracin a medida que se hace la experiencia.

determinacin del blanco: se debe realizar una medida del blanco de reactivos y determinar su [pb(ii)] y [cd(ii)] (si es que existen y son detectables).

para ello se procede de la misma manera que para la muestra, slo que en vez de 25,00 ml de muestra, en la celda se colocan 25,00 ml de agua milli-q. los
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agregados patrn deben ser de menor volumen de la solucin patrn de pb2+ y cd2+ que los utilizados con la muestra (comenzar con el menor volumen posible segn las pipetas disponibles y evaluar all el volumen conveniente). antes de realizar esta medida, debe enjuagarse todo el material con sumo cuidado (siempre con agua milli-q) y secar la celda, de manera de eliminar todo posible rastro de pb(ii) de la muestra. la medida del blanco sin ningn agregado patrn debe repetirse varias veces para poder calcular el lmite de deteccin de la tcnica.

PARTE CUALITATIVA deben observarse los cambios en la forma del voltamperograma y en el valor de la corriente pico (o carga) al variar (siempre un parmetro por vez): velocidad de barrido programa de arrido tiempo dedeposicin velocidad de agitacin

4.- POLAROGRAFIA
la polarografa fue el primer tipo de voltamperometra descubierto y utilizado. difiere de la voltamperometra hidrodinmica en dos aspectos:
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1) se elimina la conveccin (las intensidades lmites polarogrficas estn controladas solo por la difusin, no interviniendo la conveccin) y 2) utiliza un electrodo de gota de mercurio. la intensidad de corriente obtenida se relaciona con la concentracin del analito en una ecuacin que incluye: - el tiempo de duracin de la gota en segundos (t). - la velocidad de flujo de mercurio a travs del capilar (m) en mg/s 2 - el coeficiente de difusin del analito d en cm /s.

estas variables se tienen en cuenta en la ecuacin de ilkovic:

(id )max= 706. n . d

1/2

2/3 1/6 .m .t .c

en donde : c es la concentracin del analito en milimoles por litro, (id)max la corriente mxima en microamperios y 2/3 m . constante de capilar 1/6 t recibe el nombre de constante del capilar.

4.1.- CARACTERSTICAS DEL ELECTRODO DE GOTA DE MERCURIO

el egm consiste en un capilar (0.06-0.08 mm de dimetro interno, 10-15 cm de longitud) conectado a un depsito de mercurio, por cuyo extremo caen las gotas
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del metal a una velocidad constante. las principales ventajas de este electrodo son: las curvas i e obtenidas son muy reproducibles, ya que el rea del electrodo se renueva constantemente. presenta una elevada sobretensin para la reduccin de h+ (en un + electrodo de pt los iones h se reducen a un potencial de 0 v, mientras que en el egm no lo hace hasta los 1.1 v), lo cual permite medir numerosas especies en medio cido. la cantidad consumida de analito es muy pequea, ya que el rea de la gota es pequeo. permite analizar volmenes muy pequeos, de hasta 1 ml. sus principales inconvenientes son los siguientes: la oxidacin del hg se produce para potenciales ligeramente superiores a 0 v, lo cual limita la aplicacin de este electrodo como nodo. existe una corriente residual capacitativa debido a la variacin del volumen de la gota que acta como factor limitante del mtodo. los capilares se atascan con facilidad, dificultando las medid en la sensibilidad

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4.2.- POLAROGRAFA DE BARRIDO LINEAL

esta tcnica se basa en la aplicacin de un programa de potencial tiempo lineal sobre la superficie de un electrodo de gota de mercurio.

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la seal

del

analito

debe

corregirse

para

eliminar

las seales

procedentes de otras fuentes. en toda medida, la intensidad de corriente observada consta de dos partes: la producida por la oxidacin o reduccin del analito (o analitos) y una corriente residual. el polarograma de una mezcla es igual a la suma de los polarogramas individuales de cada componente. Es posible cuantificar los componentes de forma independiente cuando sus e1/2 difieren en 0.2 0.3 v, como mnimo. la corriente residual procede de dos fuentes: una corriente faradaica debida a la oxidacin o reduccin de impurezas y una corriente de carga que se produce siempre que cambia el potencial del electrodo de trabajo. se observan tambin oscilaciones, debido al cambio de tamao de la gota (con cadas bruscas de la intensidad cuando la gota se desprende).

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a potenciales menores de 0,4v, el exceso de electrones en la superficie de cada gota crea una carga negativa que desaparece cuando cae; a mayores de 0,4v, el mercurio tiende a ser positivo con respecto a la

disolucin; de manera que cuando se forma cada gota, los electrones son repelidos de la superficie hacia el seno del mercurio produciendo una intensidad de corriente negativa. la preparacin cuidadosa de la muestra permite reducir al mnimo las corrientes faradaicas de las impurezas. por ejemplo, el o2 disuelto (que se reduce primero de h2o2 y luego a h2o) puede eliminarse burbujeando con un gas inerte, como n2.

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PARA CORREGIR LA CORRIENTE RESIDUAL, SE UTILIZAN DOS MTODOS:

1. extrapolar la corriente total medida cuando la corriente faradaica del analito es cero 2. obtener el voltamperograma de un blanco adecuado, resta a la obtenida por la muestra. cuya corriente se

una modificacin de la tcnica consiste en medir la corriente slo

durante un periodo cercano al final de la vida de la gota, empleando un dispositivo mecnico para hacer caer la gota una vez se ha realizado la medida (polarografa tast, del alemn tasten, tocar). - con esta tcnica se eliminan las fluctuaciones de intensidad debido al continuo cambio de tamao de la gota, obtenindose una curva ms uniforme. Se consigue cierta mejora en la sensibilidad poco importante. - las deficientes prestaciones de la polarografa de barrido lineal llev su prctico abandono como mtodo analtico en los aos sesenta. estas limitaciones fueron superadas con el desarrollo de nuevas tcnicas polarogrficas, como es el caso de la pdp.

4.3.- POLAROGRAFIA DIFERENCIAL DE IMPULSOS

- la pdp se basa en la combinacin de la superposicin de un barrido lineal con un impulso peridico caracterizado por un tiempo de aplicacin y una altura de pulso determinados. a la hora de registrar el polarograma, se miden simultneamente dos i (diferencia de intensidad por impulso) entre

intensidades: s1(antes de aplicar el impulso) y s2 (despus de aplicarel impulso).se representa el ambos valores. - de este modo, se obtiene una curva diferencial en forma de pico, cuya altura es directamente proporcional a la concentracin y cuyo potencial de pico se corresponde con los potenciales de semionda obtenidos en la polarografa de
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barrido lineal. - esta tcnica permite obtener picos separados para analitos que, de otro modo, daran semionadas demasiado prximas entre s. adems, se consigue un gran aumento en la sensibilidad por dos motivos: - se produce un aumento en las intensidades faradaicas, ya que se estudian los hechos que tienen lugar en un electrodo cuando se aumenta de repente el potencial en un valor dado. - dado que se mide nicamente en el tiempo final de la vida de la gota (su velocidad de crecimiento es mnima), las intensidades no faradaicas poseen un valor mnimo.

4.4.- MTODOS DE REDISOLUCION

- estos mtodos se basan en una etapa inicial comn y caracterstica, en la cual el analito a se deposita inicialmente (1) sobre un microelectrodo, normalmente desde una disolucin agitada.

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- tras un tiempo perfectamente medido (30-60 s), se para la electrolisis y la agitacin durante un tiempo de reposo (2), midindose a continuacin (3) la cantidad del producto de la deposicin (p) en el electrodo con alguno de los mtodos voltamperomtricos que se han visto anteriormente (redisolviendo el analito depositado).

EXISTEN TRES TIPOS DE TCNICAS DE REDISOLUCIN: 1. catdica: el electrodo se comporta como nodo (a se oxida a p) en la deposicin y como ctodo (p se reduce a a) en la medida.. 2. andica: el electrodo se comporta como ctodo en la deposicin (a se reduce a p) y como nodo en la medida (p se oxida a a). 3. adsortiva: la deposicin de a se produce por adsorcin fsica y no por deposicin elctrica. a continuacin, se oxida o reduce el analito a que se ha adsorbido. las tcnicas de redisolucin mejoran la sensibilidad, ya que en la etapa de

deposicin se produce una preconcentracin del analito (la concentracin de p en la gota es mucho mayor que la de a en el seno de la disolucin, debido que el volumen de la gota es mucho menor que el de la disolucin). se consiguen s mejores lmites de deteccin que con otras tcnicas (10 -6 10 -9 m)

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5.- APLICACIONES CUANTITATIVAS 5.1.- SELECCIN DE LA TCNICA

- la eleccin de la tcnica voltamperomtrica depende de las

caractersticas de la muestra, como su concentracin o su localizacin. la amperometra es la ms til para la deteccin en sistemas de flujo o en lo sensores selectivos en anlisis rpidos de un nico analito. - la polarografa de impulsos y la voltamperometra de redisolucin pueden utilizarse a menudo de forma intercambiable. la polarografa de impulsos es mejor para analizar una amplia variedad de analitos orgnicos e inorgnicos, ya que la redisolucin implica una etapa de preconcentracin que no es posible para todos los analitos (adems de ser ms sensible a cambios en las condiciones experimentales). - la polarografa de impulsos normal posee unos lmites de deteccin del -6 -7 orden de 10 10 m, mientras que la polarografa de impulsos diferencial posee unos lmites del orden de 10 redisolucin pueden llegar hasta 10 -10 -7 10 -8 m. en las tcnicas de

m.

5.2.- ANALISIS DE COMPONENTES MULTIPLES

- la voltamperometra permite analizar dos o ms analitos presentes en una misma muestra.Si su comportamiento es distinto, el voltamperograma

resultante ser la suma de los voltamperogramas individuales. - si la separacin entre los potenciales de semionda o los potenciales mximos es suficiente, cada componente podr determinarse de forma independiente. - la separacin mnima necesaria para poder llevar a cabo la

determinacin depende del tipo de electrodo y de la forma del programa de potencial aplicado. en polarografa normal, se requieren diferencias de en torno a 0.2 - 0.3 v, mientras que en voltamperometra de impulsos diferencial basta con separaciones de en torno a 0.004 0.05 v.

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- en los casos en los que la superposicin de los voltamperogramas de los dos componentes es importante, se aplican las mismas tcnicas que se expusieron en el caso de la espectrofotometra.

5.3.- MUESTRAS AMBIENTALES

la voltamperometra se suele aplicar al anlisis de metales residuales en muestras ambientales, como partculas aerotransportadas, cenizas volantes de incineradores, rocas, minerales y sedimentos. la principal aplicacin es, sin embargo, el anlisis de aguas naturales (subterrneas, lagos, ros, torrentes, mar, lluvia, nieve...). los metales presentes en concentraciones del orden de las ppb pueden medirse mediante polarografa de impulsos diferencial, mientras que aquellos presentes en niveles de ppt pueden analizarse por redisolucin andica. una aplicacin interesante de la voltamperometra de redisolucin andica es la determinacin de las formas qumicas en las que se encuentran presentes los metales residuales. esta forma qumica determina si un metal es ms o menos txico, pero la tcnica no permite distinguir estas formas qumicas de manera exacta (por ejemplo, pb2+ y pbcl+ dan una misma seal). por lo tanto, los metales residuales se dividen en una serie de categoras diferentes, con distinto significado medioambiental. el esquema de batley y florence se basa en combinar la voltamperometra de redisolucin andica con un intercambio de iones y radiacin uv para dividir a los metales residuales solubles en 7 clases. 1. la voltamperometra a ph actico de 4.8 permite distinguir los metales

lbiles (iones hidratados, dbilmente complejados o dbilmente adsobidos). el intercambio inico y la radiacin uv permite separar estos metales en tres grupos. 2. los metales no lbiles (o en complejos) se encuentranfuertemente unidos a un ligando (orgnico o inorgnico), que a su vez puede estar o no adsorbido sobre otros complejos. la combinacin de una resina de intercambio inico y la radiacin uv permite dividir estas especies en cuatro categoras. 3. as, se ha observado que cd, cu y pb se encuentran, en el agua de mar, principalmente en forma de complejos orgnicos lbiles, o adsorbidos dbilemente sobre coloides orgnicos (grupo ii).
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los sensores amperomtricos se emplean tambin en anlisis de muestras medioambientales. el sensor de o2 disuelto se emplea de forma sistemtica para medir el oxgeno disuelto y la demanda bioqumica de oxgeno (dbo) en aguas corrientes o residuales (una elevada dbo se corresponde con una elevada presencia de materia orgnica en la muestra,que puede reducir gravemente la cantidad de oxgeno disuelta en el agua). se han desarrollado tambin sensores para medir surfactantes aninicos en aguas y co2 , h2so4y nh3 en gases atmosfricos.

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5.4.- MUESTRAS CLNICAS

- la pdp y la redisolucin se emplean para medir metales residuales en sangre, orina y tejidos. la determinacin de plomo es especialmente interesante, dado el peligro de intoxicaciones por dicho metal. - la presencia de protenas en la sangre complica el anlisis, ya que pueden adsorberse sobre la superficie del electrodo de mercurio, o formar complejos no lbiles con el plomo (impidiendo su medida). por ello, las muestras deben ser digeridas y realizar el anlisis sobre las cenizas resultantes. - la pdp es una de las pocas tcnicas que puede usarse para el anlisis cuantitativo habitual de frmacos a baja concentracin (menor de 10 -6 m).

5.5.- OTRAS MUESTRAS

- la pdp y la redisolucin se utilizan para determinar metales residuales en muestras como alimentos, aceros y aleaciones, gasolina, residuos de plvora y productos farmacuticos. - tambin es aplicable a la determinacin de compuestos orgnicos en la industria farmacutica, determinando la concentracin de frmacos y vitaminas en formulaciones.

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5.6.-APLICACIONES DE CARACTERIZACIN
La tcnica permite estudiar (a) reversibilidad de reacciones,(b) determinacin

del nmero de electrones transferidos en una reaccin redox y (c) determinacin de constantes de equilibrio para reacciones qumicas acopladas.

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Reversibilidad De Reacciones Y Determinacin Del Nmero De Electrones

- un voltamperograma de una reaccin reversible viene definido por la ecuacin

e = e1/2 + 0.05916/n log [i / (ilim i)]

por lo que la grfica de e en funcin de log [i/(ilim i)] de una reaccin reversible debe ser una lnea recta . la pendiente (0.05916/n) debe proporcionar un valor entero para n.

determinacin de constantes de equilibrio para reacciones qumicas acopladas - la presencia de una reaccin qumica en la disolucin puede afectar a la reaccin redox que se produce en la superficie del electrodo. se ver como ejemplo la reduccin a + ne p junto con reaccin de formacin de un complejo a + ml alm. la reaccin global ser, pues, alm + ne p + pl. - las dos ecuaciones a tener en cuenta son la ecuacin de nerst para la reduccin de a y la constante de estabilidad del complejo

m e = e0 0.05916/n log [p]/[a] m = [alm] / [a] [l]

-en ausencia de complejo, e1/2 aparece cuando [p] = [a], y en este caso 0 e1/2 sin = e

- en presencia de complejo, si se despeja [a] en la segunda ecuacin y se sustituye en la segunda, tenemos

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m e = e0 0.05916/n log [p] [l] m/[alm]

- si la constante de formacin es lo bastante grande y existe un exceso de ligando, todo el reactivo a se encontrar formando complejo y [p] ser igual a [alm] en el potencial de semionda, por lo que:

m e1/2 con = e0 0.05916/n log [l] m

- si restamos ambos valores de e1/2,

e1/2 con e1/2 sin = -0.05916/n log m 0.05916 m/n log [l]

-por lo tanto, representando esta diferencia de e1/2 en funcin de la [l], se obtiene una recta a partir de cuya ordenada en el origen se puede obtener m y a partir de cuya pendiente se puede obtener m.

5.7.- EVALUACIN
- escala de aplicacin: permite estudiar niveles de concentracin del orden de las ppm, y en ocasiones de ppb o ppt. aunque la escala suele ser macroscpica, hay equipos diseados para trabajar con muestras de tan solo 50 l. - exactitud: limitada por la posibilidad de corregir las corrientes

residuales (sobre todo las corrientes de carga). con analitos en el orden de las ppm, las exactitudes suelen ser del orden del 1-3%, y empeoran al disminur la concentracin.

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- precisin: limitada por la incertidumbre en las medidas de la corriente mxima, dando lugar a precisiones del orden de 1-3%. en el caso de analitos ultrarresiduales en matrices complejas con voltamperometra de redisolucin, la precisin puede ser de slo 25%.

- sensibilidad: mejora cuando se ajustan las condiciones experimentales (aumentando el tiempo de depsito en redisolucin, la velocidad de barrido o empleando una tcnica diferencial). - selectividad: en polarografa normal, se requieren diferencias de en torno a 0.2 - 0.3 v, mientras que en voltamperometra de impulsos diferencial basta con separaciones de en torno a 0.004 0.05 v. la selectividad puede mejorarse ajustando las condiciones de la disolucin (como el ph) - tiempo, coste y equipo: el precio de equipos puede oscilar entre los 1000 euros (potenciales lineales) hasta los 20.000 euros (programas de potencial ms complejos, incluyendo pulsos de potencial). los mtodos relativamente redisolucin. rpidos, con suelen ser

excepcin de la voltamperometra de

6.- INSTRUMENTACION EN VOLTAMPEROMETRIA 6.1.- MICROELECTRODOS

los microelectrodos utilizados en voltamperometria tienen una variedad de configuraciones y formas. a menudo, son pequeos discos planos de un conductor montados a presion en unas varillas de material inerte como teflon o kel-f que llevan incorporado un alambre de contacto (vease fig. 25-3a). el conductor puede ser un metal inerte, como platino u oro; grafito pirolitico o carbon vitreo; un semiconductor como estao u oxido de indio; o un metal recubierto con una pelicula de mercurio. tal como se muestra en la figura 25-4, el intervalo de potenciales en el que estos electrodos pueden ser utilizados en disoluciones acuosas varia y depende no solo del material del electrodo, sino tambien de la composicion de la disolucion en la que esta sumergido. generalmente, las limitaciones de los potenciales positivos estan provocadas por
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las elevadas intensidades de corriente que se desarrollan debido a la oxidacion del agua para dar oxigeno molecular. los limites negativos son debidos a la reduccion del agua dando hidrogeno. observese que pueden tolerarse potenciales negativos relativamente elevados con los electrodos de mercurio debido al elevado sobrepotencial del hidrogeno en este metal.

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los microelectrodos de mercurio han sido ampliamente utilizados en voltamperometria por diversas razones. una de ellas es el intervalo de potenciales negativos relativamente elevado antes descrito. ademas, es facil formar una superficie metilica limpia produciendo simplemente una nueva gota. la posibilidad de obtener facilmente una superficie nueva es importante, ya que las intensidades de corriente medidas en voltamperometria son bastante sensibles a la limpieza y a que estan libres de irregularidades. una ventaja adicional de los electrodos de mercurio es que numerosos iones metalicos se reducen reversiblemente a amalgamas en la superficie de un electrodo de mercurio, lo que simplifica la quimica del proceso. los microelectrodos de mercurio tienen diferentes formas. la mas simple es un electrodo de pelicula de mercurio formado por electrodeposicion del metal sobre un electrodo de disco, tal como se muestra en las figura 25-3a. la figura 25-3b ilustra un electrodo de gota colgante de mercurio (hmde). el electrodo, que esta disponible de fuentes comerciales, consiste en un tubo capilar muy delgado conectado a un deposito que contiene mercurio. el metal es forzado a salir del capilar mediante un embolo movido por un tornillo micrometrico. el tornillo micrometrico permite la formacion de gotas cuyas areas superficiales son reproducibles con un error del 5 por 100 o inferior. la figura 25-3c muestra un electrodo de gotas de mercurio tipico (dme), que se utilizo en casi todas las mediciones polarograficas iniciales. consiste en un tubo capilar fino de aproximadamente 10 cm (d.e 0,05 mm) a traves del cual se fuerza a salir al mercurio mediante una columna de mercurio de quizas unos 50 cm de altura. el diametro del capilar es tal que se forma una nueva gota cada 2 a 6 s. el diametro de la gota es de 0,5 a 1 mm y es muy reproducible. en algunas aplicaciones, el tiempo de la gota se controla con un martillo mecanico que desprende la gota a un tiempo determinado despues de que empieza a formarse. la figura 25-3d muestra un electrodo de mercurio disponible comercialmente que puede operar como electrodo de gotas de mercurio y como electrodo de gota colgante. el mercurio esta contenido en un deposito revestido de plastico situado unos 25 cm por encima del extremo superior del capilar. un muelle aprieta al embolo, que acaba en una punta de poliuretano, contra la cabeza del
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capilar y evita la salida del mercurio. este embolo se levanta activado por el solenoide con una seal del sistema de control. los capilares tienen un diametro mucho mayor (0,15 mm) que los tipicos. como resultado la formacion de la gota es extremadamente rapida. despues de 50, 100 o 200 ms, la valvula se cierra, dejando una gota del tamao adecuado hasta que cae por la accion de un martillo mecanico situado en el interior del bloque que soporta el electrodo. este sistema tiene la ventaja de permitir que se formen rapidamente gotas ya de un tamao final y que las medidas de corriente se puedan retrasar hasta que la superficie de la gota sea estable y constante. este procedimiento elimina en gran parte las grandes fluctuaciones de corriente que se encuentran con el electrodo de gotas clasico.

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6.2.- VOLTAMPEROGRAMAS

la figura 25-5 ilustra la apariencia de un voltamperograma de barrido lineal tipico para una electrolisis que implica la reduccion de una especie del analito a para dar un producto p, en un microelectrodo de pelcula de mercurio. en este caso, se supone que el microelectrodo esta conectado al polo negativo de un generador de barrido lineal por lo que los potenciales aplicados se dan con signo negativo tal como se muestra. por convenio, las intensidades de corriente catodicas se tratan siempre como positivas, mientras que las corrientes anodicas se dan con un signo negativo. en este experimento hipotetico, la disolucion se supone que es aproximadamente 10-4 m en a, 0,0 m en p y 0,1 m en kci, que sirve como electrolito soporte. la reaccion electrodica en el microelectrodo es la reaccion reversible

por conveniencia, se suprimen las cargas en a y en p y se supone tambien que el potencial estandar para la semirreaccion es -0,26 v.
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los voltamperogramas de barrido lineal adquieren generalmente la forma de una curva sigmoidea llamada onda voltamperometrica. la intensidad de corriente constante que aparece despues de la pendiente se llama corriente limite il debido a que se alcanza al ser limitada la velocidad a la cual el reactivo puede llegar a la superficie del electrodo por un proceso de transporte de masa. las corrientes limite son, generalmente, directamente proporcionales a la concentracion de reactante. por tanto se puede escribir il = kca donde : ca: es la concentracion del analito. k: es una constante. la voltamperometria de barrido lineal cuantitativa se basa en esta relacion. el potencial al cual la intensidad de corriente es igual a la mitad de la corriente limite se llama potencial de semionda y se representa por el simbolo e1/2 . despues de corregir el potencial de semionda con el potencial del electrodo de referencia (0,242 v para un electrodo de calomelanos saturado) queda muy relacionado con el potencial estandar de la semirreaccion, pero normalmente no es identico a esta constante. los potenciales de semionda son a veces utiles para la identificacion de los componentes de una disolucion. con el objetivo de obtener rapidamente corrientes limite reproducibles, es necesario: que la disolucion o el microelectrodo esten en movimiento continuo y reproducible o que se utilice un electrodo de gotas, tal como el electrodo de gotas de mercurio. la voltamperometria de barrido lineal en la cual la disolucin o el electrodo se mantienen en movimiento se llama

voltamperometria hidrodinamica. la voltamperometria que emplea un electrodo de gotas se llama polarografia. se consideraran ambas.

7.- CONCLUSIONES
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se llego a tocar los diferentes mtodos voltametricos. se comprob que cada tcnica voltametrica tiene distinta sensibilidad. se llego a mencionar algunas aplicaciones de la voltametria den diferentes campos de la materia. se llego aplicar mtodos de cuantificacin usando un patron

8.- BIBLIOGRAFIA
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