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PublICa III (2007) 01 - 08

Estudo da adeso interfacial resina epxi/fibra de carbono por medidas de ngulo de contato
Jaciara Alves dos Santos1, Rosangela Balaban Garcia2
Bolsista FINEP-CTPETRO, Professora Orientadora, Departamento de Qumica, Universidade Federal do Rio Grande do Norte

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Resumo Neste trabalho foi feito um estudo da interao interfacial entre a fibra de carbono e a resina epxi, atravs das energias de superfcie, por medidas de ngulo de contato. Foram calculados os componentes polar, dispersivo e cido-base para a fibra de carbono e resina epxi, bem como o trabalho de adeso utilizando as teorias de Owens e Wendt e a de Good. Os resultados mostraram que existe uma boa adeso na interface fibra/matriz, devido ao alto valor do trabalho de adeso obtido, o que garante uma boa resistncia mecnica deste material compsito.

Palavras-chave: ngulo de contato, adeso, fibra de carbono, resina epxi.

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Abstract This work is an interfacial interaction study between the carbon fiber and epoxy resin through the surface energy measured by contact angle. The polar, dispersive and acid-base components of the carbon fiber and epoxy resin, as well as the work of adhesion, were calculated according to Owen and Wendts and Goods theories. The results showed that there is a good adhesion at the fiber/matrix interface, due to the high value of the work of adhesion obtained, which guarantees a good mechanical resistance for this composite material.

Keywords: contact angle, adhesion, carbon fiber, epoxy resin.

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Introduo
Compsitos de matriz polimrica reforados com fibras de carbono, atualmente so usados em inmeros setores industriais, como por exemplo, na indstria aeronutica, na construo civil e em produtos esportivos. Estes materiais aliam a alta resistncia das fibras de carbono baixa densidade da matriz polimrica, o que resulta em materiais com melhor desempenho e mais leves (MORAIS; ALMEIDA, 2003). A adeso fibra/matriz nesses materiais compsitos pode se dar por: encaixe mecnico das cadeias da matriz polimrica em rugosidades existentes na superfcie da fibra, atrao eletrosttica, foras de van der Waals ou formao de ligaes qumicas mais fortes (BURADOWSKI; REZENDE, 2001). Uma forte ligao na interface fibra/matriz importante para uma eficiente transferncia da carga aplicada sobre a matriz para as fibras, o que acarreta em um aumento da resistncia do material compsito. As fibras, responsveis por suportarem a maior parte da carga aplicada, so mais resistentes que a matriz. Sob a aplicao de uma tenso, a ligao fibra-matriz cessa nas extremidades da fibra (CALLISTER JR., 2002). Entretanto, para que exista uma boa interao na interface fibra/matriz so necessrios grupos funcionais atuando na regio interfacial, ou seja, stios ativos cido-base de Lewis. A fora de adeso existente em uma interface dada pelo trabalho termodinmico de adeso que est relacionado energia de superfcie da fibra e da matriz (DILSIZ; WIGHTMAN, 2000; CLINT, 2001). Neste trabalho foi feito uma estimativa da energia interfacial no compsito de resina epxi/fibra de carbono, atravs do clculo do trabalho de adeso e da energia livre de superfcie da fibra e da resina.

Medidas de energia de superfcie


A determinao indireta da energia livre de superfcie de um slido por medidas de ngulo de contato, baseia-se na equao de Young (CANTIN et al., 2006).
SV SL = LV cos

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Esta equao relaciona o ngulo de contato em equilbrio () formado por um lquido sobre a superfcie de um slido s tenses interfaciais ( ) . Subscritos SV , SL e LV referem-se s interfaces slido/vapor, slido/lquido e lquido/vapor, respectivamente (CANTIN, et al., 2006; ZHAO et al., 2005). De forma equivalente, o trabalho de adeso ( wad ) entre o slido e o lquido definido por (CANTIN et al, 2006; SAIHI et al., 2002):
wad = LV + SV SL = LV (1 + cos )

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Em 1964, Fowkes sugeriu que a energia de superfcie de um material ( i ) fosse dividida em dois componentes, um devido s foras dispersivas de London ( d ) e o outro devido s interaes dipolo-dipolo e s ligaes de hidrognio ( p ) (ZHAO et al., 2005; FOWKES, 1964).
i = id + ip

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Owens e Wendt (1969) criaram a equao seguinte utilizando os conceitos de Fowkes e aplicando o mtodo da mdia geomtrica equao de Young (Equao 1) (DILSIZ; WIGHTMAN, 2000; ZHAO et al., 2005; OWENS; WENDT, 1969):
p p LV (1 + cos ) = 2 d d + 2 S L S L

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Posteriormente, foi proposto (GOOD et al.,1986) um outro mtodo para medida de energia de superfcie, no qual era considerado que as molculas interagiam na interface slido/lquido atravs de grupos doadores e receptores de eltrons (CANTIN et al., 2006). Portanto, a energia de superfcie seria um somatrio dos componentes apolar Lifshitz-van der Waals ( LW ) e polar cido-base de Lewis ( AB ) (DILSIZ e WIGHTMAN, 2000; ZHAO et al., 2005; GOOD, et al., 1986).
i = iLW + AB

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O componente cido-base de Lewis pode ser subdividido em mais dois componentes: o componente doador de eltrons ( ) e o componente receptor de eltrons ( + ) . Aplicando esses conceitos equao de Young (Equao 1), a relao entre o ngulo de contato medido e a energia livre de superfcie de um slido ( S ) e de um lquido ( L) pode ser obtida por (CLINT, 2001; CANTIN et al., 2006; ZHAO et al., 2005):
LW L (1 + cos ) = 2 S LW + + + + L S L S L

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Para se determinar os componentes de energia livre de superfcie ( LW ) e ( AB ) , basta medir o ngulo de contato do slido em pelo menos trs lquidos com os componentes LW , + L L e conhecidos. Combinando as Equaes 2 e 6, podemos estimar o trabalho de adeso no L compsito de resina epxi ( M ) e fibra de carbono ( F ) atravs da equao seguinte (DILSIZ; WIGHTAMN, 2000; ZHAO et al., 2005).
LW wad = 2 LW M + + + + F F M M F

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Metodologia Materiais
Foram utilizadas fibras de carbono de poliacrilonitrila (PAN) de mdulo intermedirio (Toho Tenax), resina epxi a base de bisfenol A Araldite (Huntsman) e endurecedor Aradur 955 (Huntsman). Os lquidos padres utilizados nas medidas de ngulo de contato foram formamida (Carlo Erba Reagenti), etileno glicol (Vetec) e diiodometano (Merck), todos de grau analtico.

Medidas de ngulo de contato


As medidas de ngulo de contato foram realizadas em um tensimetro DCA 315 (Thermo Cahn), que utiliza a tcnica da placa de Wilhelmy. Algumas fibras de carbono foram coladas em um fio de nquel-cromo com cianoacrilato e pendurados na eletrobalana do tensimetro. Em seguida, essas fibras foram mergulhadas nos lquidos padres de teste a uma velocidade de 20 m/s e seus ngulos de contato registrados pelo equipamento. A resina epxi foi curada temperatura ambiente por 24 horas e, posteriormente, foram confeccionadas placas desta resina com 18 mm de largura e 2 mm de espessura. As placas foram mergulhadas nos mesmos lquidos padres de teste utilizados para a fibra para que fossem medidos os ngulos de contato. Os ngulos de contato obtidos, tanto para a fibra de carbono quanto para a resina epxi, foram tratados no software DCA Advantage Analysis para obteno dos componentes polar, dispersivo, cido-base de Lewis e Lifshitz-van der Waals de energia de superfcie.

Resultados e Discusso
As energias de superfcie da fibra de carbono e da resina epxi foram calculadas pela mdia geomtrica de Owens e Wendt e pelo mtodo cido-base de Lewis, utilizando as Equaes 4 e 6 para cada mtodo, respectivamente. Os componentes de energia livre de superfcie dos lquidos padres de teste utilizados nos clculos foram obtidos na literatura (DILSIZ; WIGHTMAN, 2000; CANTIN, et. al., 2006). A Figura 1 mostra os resultados obtidos pelo mtodo da mdia geomtrica e a Figura 2 pelo mtodo cido-base de Lewis.

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Figura 1 Componentes polar, dispersivo e total de energia de superfcie para a fibra de carbono e resina epxi.

Figura 2 Componentes doador e receptor de eltrons, Lifshitzvan der Waals e total de energia de superfcie para a fibra de carbono e resina epxi.

Na Figura 1, observa-se que a energia de superfcie total e o componente dispersivo foram maiores para a resina epxi do que para a fibra de carbono. De acordo com o mtodo de Owens e Wendt (1969), a energia de superfcie total um somatrio dos componentes polar e dispersivo. O componente dispersivo est relacionado s fracas foras de London e o componente polar s interaes dipolo-dipolo e ligaes de hidrognio. Em virtude do exposto

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anteriormente, podemos afirmar que nas superfcies estudadas existe uma predominncia de grupos apolares. O componente polar est relacionado s interaes do tipo ligaes de hidrognio e este componente foi maior na fibra de carbono do que na resina. Segundo Dilsiz e Wightman (2000), as fibras de carbono so compostas basicamente de carbono, hidrognio, nitrognio e oxignio, sendo que a presena de oxignio se d principalmente na forma de grupos funcionais hidroxila, carboxila e carbonila. Assim, podemos atribuir o valor do componente polar da fibra, que foi maior que da resina, presena desses grupos funcionais na superfcie da fibra. No caso da resina, o valor do componente polar deve ser atribudo presena do oxignio dos grupos epxi. A Figura 2 mostra que, de um modo geral, as energias de superfcie da resina epxi foram maiores que as da fibra de carbono. De acordo com o mtodo cido-base de Lewis (GOOD et al., 1986), o componente Lifshitz-van der Waals engloba todas as interaes dipolodipolo, on-dipolo e foras de London e o componente cido-base de Lewis ( + + ) abrange as interaes moleculares de doao e recepo de eltrons entre as superfcies envolvidas. As superfcies da fibra de carbono e da resina epxi apresentaram um carter bsico, devido ao componente doador de eltrons ter sido bem maior do que o componente receptor de eltrons. O carter bsico dessas superfcies se deve, principalmente, presena de grupos funcionais doadores de eltrons, mencionados anteriormente, em ambas as superfcies. Apesar do elevado valor do componente bsico, o tambm elevado valor do componente Lifshitz-van der Waals denota que existe uma boa interao apolar em ambas as superfcies. Pelo fato das interaes cido-base serem interaes muito fortes e, conseqentemente, de vital importncia na obteno de uma interface fibra/resina forte, calculou-se o trabalho de adeso nesta interface pelo mtodo cido-base de Lewis, utilizando a Equao 7. O valor obtido, 94,28 mJ/m2, encontra-se de acordo com dados reportados na literatura e caracterstico de compsitos de alta resistncia mecnica (DILSIZ; WIGHTMAN, 2000).

Concluso
As energias de superfcie da resina epxi foram maiores do que as da fibra de carbono. Pelo mtodo da mdia geomtrica de Owens e Wendt (1969), a presena de grupos funcionais na superfcie da fibra e da resina foram os principais responsveis pelos valores observados nos componentes polares de energia de superfcie. Os componentes dispersivos (responsveis pela parte apolar) apresentaram valores altos, caracterizando as superfcies da fibra e da resina como predominantemente apolares. Pelo mtodo cido-base de Lewis, o alto valor do componente

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bsico de energia de superfcie comprovou a existncia de grupos doadores de eltrons em ambas as superfcies estudadas. O alto trabalho de adeso obtido apresentou boa correlao entre as medidas das tenses interfaciais em termos de energias de superfcies. Por esses motivos, podemos concluir que o trabalho de adeso de um compsito fibra de carbono/resina epxi pode ser maximizado atravs do conhecimento dos componentes de energia livre de superfcie da fibra de carbono e da resina epxi, o que pode ocorrer, principalmente, por interaes cido-base de Lewis na interface.

Agradecimentos
Os autores agradecem ao FINEP-CTPETRO pelo suporte financeiro.

Referncias BURADOWSKI, L. e REZENDE, M.C. Modificao da rugosidade de fibras de carbono por mtodo qumico para aplicao em compsitos polimricos. Polmeros: Cincia e Tecnologia, v. 11, p. 51-57, 2001. CALLISTER JR., W. D. Cincia e Engenharia de Materiais - Uma Introduo. 5.ed. Rio de Janeiro: LTC, p. 360 363, 2002. CANTIN, S., BOUTEAU, M., BENHABIB, F., et al. Surface free energy evaluation of wellordered Langmuir-Blodgett surfaces comparison of different approaches. Colloids and Surface A, v. 276, p. 107-115, 2006. CLINT, J. H. Adhesion and components of solid surface energies. Colloid & Interface Science, v. 6, p. 28-33, 2001. DILSIZ, N.; WIGHTMAN, J.P. Effect of acid-base properties of unsized and sized carbon fibers on fiber/epoxy matrix adhesion. Colloids and Surfaces A, v. 164, p. 325-336, 2000. FOWKES, F. M. Attractives forces at interfaces. Industrial and Engineering Chemistry, v. 56, p. 40-52, 1964. GOOD, R.J, VAN OSS, C.J.; CHAUDHURY, M.K. The role of van der Waals forces and hydrogen bonds in hydrophobic interactions between biopolymers and low energy surfaces. Journal of Colloid and Interface Science, v. 111, p. 378-390, 1986. MORAIS, W.A.; ALMEIDA, J.R.M. Comparao do comportamento flexo com restries deflexo de placas de compsitos de matriz polimrica epoxdica em funo do tipo de fibra de reforo. Polmeros: Cincia e Tecnologia, v. 13, p. 181-187, 2003. OWENS, D. K.; WENDT, R. C. Estimation of the surface free energy of polymers. Journal of Applied Polymer Science, v. 13, p. 1741-1747, 1969.

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SAIHI, D., EL-ACHARI, A., GHENAIM, A., et. al. Wettability of grafted poly(ethylene terephthalate) fibers. Polymer Testing, v. 21, p. 615-618, 2002. ZHAO, Q. LIU, Y.; ABEL, E.W. Surface free energies of electroless Ni-P based composite coatings. Applied Surface Science, v. 240, p. 441-451, 2005.

Jaciara Alves dos Santos Endereo eletrnico: jaci_ufrn@yahoo.com.br Base de pesquisa: Laboratrios de Pesquisa em Petrleo - LAPET Endereo postal: Departamento de Qumica, Centro de Cincias Exatas e da Terra, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Campus Universitrio, 59078-970, Natal/RN Brasil.