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Cintica de Reaes

Fluido-Partcula
FERNANDA DE SOUZA STINGELIN
LAYLA
LORENA
MARIA DANIELLA SANTOS SILVA
RAFAEL ALMEIDA



Objetivo


O presente trabalho tem como objetivo estudar a
cintica das reaes heterogneas slido-partcula
em que um gs ou um lquido entra em contato
com um slido e reage com ele, transformando-se
em produto.

Introduo
Reaes Heterogneas
o Produtos fluidos
o Produtos slidos
o Produtos slidos e fluidos


Tipos de comportamento de partculas slidas
o Reaes em que o tamanho do solido no varia
Oxidao de minrios de enxofre
Nitrogenao do carbeto de clcio
Galvanizao de metais


Introduo
Tipos de comportamento de partculas slidas
o Reaes em que o tamanho do solido varia
Fabricao do dissulfeto de carbono


Fabricao de cianeto de sdio a partir de amina sdica



Fabricao de tiossulfato de sdio

Introduo
Diferentes tipos de comportamento de partculas
slidas:
Seleo de um modelo
Modelo de Converso Progressiva (PCM)
Seleo de um modelo
Modelo do Ncleo no Reagido (SCM)

Modelo do ncleo no reagido para partculas
esfricas de tamanho constante
Etapa 1: difuso do reagente
gasoso A atravs do filme em
direo superfcie do slido.
Etapa 2: penetrao e difuso
de A atravs das camadas de
cinza em direo superfcie do
ncleo no reagido.
Etapa 3: Reao do gs A com
o slido nesta superfcie de
reao.
Etapa 4: difuso dos produtos
gasosos atravs da cinza, de
volta superfcie exterior do
slido.
Etapa 5: Difuso dos produtos
gasosos atravs do filme gasoso,
de volta ao corpo principal de
fluido.

Modelos do ncleo no reagido para
partculas esfricas de tamanho
constante

Em algumas situaes, algumas dessas
etapas no existem.

As resistncias das diferentes etapas
geralmente variam grandemente entre
cada uma delas.
Taxa controlada pela difuso
atravs do filme gasoso
Nenhum reagente
gasoso est presente
na superfcie da
partcula
A fora-motriz da
concentrao, C
Ag

C
As
, torna-se C
Ag,
sendo constante por
todo o tempo durante
a reao da
partcula.
Taxa controlada pela difuso
atravs do filme gasoso
A(fluido) + bB(slido) produtos fluidos
produtos slidos
produtos slido e fluidos
Taxa controlada pela difuso
atravs do filme gasoso




A diminuio no volume ou no raio do ncleo no
reagido, que acompanha o desaparecimento de
mols do reagente slido, dada por:

Taxa controlada pela difuso
atravs do filme gasoso






Fazendo ser o tempo para a converso completa
de uma partcula, ento o raio do ncleo reagido
igual a zero:

Taxa controlada pela difuso
atravs do filme gasoso
Expresso do raio de ncleo no reagido em
funo da frao de tempo para a converso.


Escrito em termos de frao de converso das
substncias A e B:
Taxa Controlada Pela Difuso
Atravs da Camada de Cinza
15
Figura 1- Representao de uma partcula reagindo, quando a difuso atravs da camada de cinza
for a resistncia controladora.
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Para desenvolver uma expresso relacionando o tempo e o raio,
para a resistncia no filme, necessita-se de uma anlise em duas
etapas:

Examinar uma partcula parcialmente reagida e escrever as
relaes de fluxo para esta condio;

Em seguida, aplicar estas relaes para todos os valores de r
c
.
Para Sistemas S/G, razovel supor que o ncleo no reagido e o
gradiente de concentrao de A na camada de cinza sejam estacionrios
em qualquer instante.
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Logo, a taxa de reao de A dada por sua taxa de difuso para a superfcie
de reao:
cte Q r Q R Q r
dt
dN
Ac c As A
A
= = = =
2 2 2
4 4 4 t t t
(1)
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dr
dC
D Q
A
e A
=
Por convenincia, o fluxo de A expresso pela lei de Fick
para contradifuso molar:
Onde D
e
: coeficiente efetivo de difuso do reagente gasoso na camada de cinza.

(2)
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Combinando as equaes (2) e (1), obtm-se para qualquer r:
cte
dr
dC
D r
dt
dN
A
e
A
= =
2
4t
(3)
E integrando de R at r
c
, tem-se:

Ag e
c
A
C D
R r dt
dN
t 4
1 1
=
|
|
.
|

\
|

(4)
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Na segunda parte da anlise, substitui-se a varivel N
A
em
termos de r
c
na Equao (4), separa as variveis e integra,
resultando em:

(
(

|
.
|

\
|
+ |
.
|

\
|
=
3 2
2
2 3 1
6 R
r
R
r
C bD
R
t
c c
Ag e
B

(5)
Para a converso completa de uma partcula(r
c
= 0), o
tempo requerido :
Ag e
B
C bD
R
6
2

t =
(6)
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Dividindo-se a Equao (6) pela (5), encontra-se o
progresso da reao em termos do tempo requerido para
a converso completa:
3 2
2 3 1 |
.
|

\
|
+ |
.
|

\
|
=
R
r
R
r t
c c
t
(7)
Que tambm pode ser expressa em termos de frao de
converso:
) 1 ( 2 ) 1 ( 3 1
3 / 2
B B
X X
t
+ =
t
(8)
Taxa controlada pela Reao
Qumica
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Figura 2 Representao de uma partcula reagindo, quando a reao qumica(A(g) + Bb(s) produtos) for a
resistncia controladora.
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Reao :
A(fluido) + bB(slido) produtos(fluido ou slido)
A taxa de reao para a estequiometria da reao
acima :
(9)
Ag
n
A
c
A
c
C bk
dt
dN
r
b
dt
dN
r
= =
2 2
4 4
1
t t
24
Escrevendo N
B
em termos do raio que est se
contraindo:
Ag
n
c
B
c
c B
c
C bk
dt
dr
dt
dr
r
r
= = t
t
2
2
4
4
1
(10)
Que aps a integrao se torna:
) (
c
Ag
n
B
r R
C bk
t =

(11)
25
Ag
n
B
C bk
R
t =
3 / 1
) 1 ( 1 1
B
c
X
R
r t
= =
t
O tempo requerido para converso completa
dado quando r
c
=0, ou seja:
t
(12)
A diminuio do raio ou o aumento na frao de converso da
partcula dada pela combinao das Equaes (11) e(12) :
(13)





Taxa de reao de partculas
esfricas em contrao

Sem formao de cinzas;
H contrao da espcie durante a reao at o
desaparecimento da mesma;
O processo divide-se em 3 etapas:
1. Difuso do reagente A atravs do filme em direo
ao slido.
2. Reao na superfcie entre o reagente A e a
superficie do solido
3. Difuso dos produtos atravs do filme.


Assim como partculas de tamanho constante as expresses de
taxa vo depender da relevncia de uma ou outra resistncia:

Taxa controlada pela reao qumica :

Quando a reao controlar a taxa, o comportamento ser
idntico quele das partculas com tamanho constante;

Taxa controlada pela difuso no filme gasoso:

A resistncia no filme existente na superfcie de uma
partcula dependente de inmeros fatores, tais como a
velocidade relativa entra a partcula e o fluido, o tamanho da
partcula e as propriedades do fluido.

Como um exemplo, para transferncia de massa
entre um componente, com frao molar y, em um
fluido e slido em queda livre, Froessling (1938)
forneceu:




Para pequeno tem-se:

(Regime de Stokes)

No momento em que uma partcula, originalmente
de tamanho Ro , se contrair para o tamanho R,
podemos escrever:


Assim, de forma anloga equao, temos:



Uma vez que no regime de Stokes, a equao se
reduz, temos depois que rearranjar e integrar:

Extenses
Partculas de Forma Diferente.
As equaes de converso-tempo similares
quelas desenvolvidas anteriormente podem ser
obtidas para partculas de vrias formas.


Resistncias mudam com o avano da converso.
Expresses de taxa para
diferentes formas de partculas.
Etapa controladora da
taxa
As etapas controladoras so deduzidas
notando como a converso das partculas
influenciada pelo tamanho das partculas e
pela temperatura.
Etapa controladora da
taxa
Temperatura: A etapa qumica
geralmente muito mais sensvel temperatura
do que as etapas fsicas. Portanto,
experimentos em diferentes temperaturas
permitem distinguir a reao qumica como a
etapa controladora.
Etapa controladora da
taxa
Tempo: As figuras a seguir, mostram a
converso de slidos esfricos, quando a
reao qumica, a difuso no filme e na
cinza, uma de cada vez, controlam a taxa.
Etapa controladora da
taxa
Progresso da reao de uma nica partcula esfrica, medido em termos de
tempo, para uma reao completa.
Etapa controladora da
taxa
Progresso da reao de uma nica partcula esfrica, medido em termos de
tempo, para uma converso completa.
Etapa controladora da
taxa
Tamanho da partcula: Tem-se que o tempo
necessrio para atingir a mesma frao de converso
para partculas de diferentes tamanhos (porm
constantes), dado por:


1,5 2,0
para difuso em filme controlando a taxa

2,0
para difuso na cinza controlando a taxa
para reao qumica controlando a taxa

Etapa controladora da
taxa
Formao de cinzas: : Quando cinzas de
um slido duro se formam durante uma
reao, a resistncia do reagente em fase
gasosa atravs da cinza geralmente muito
maior do que atravs do filme gasoso que
envolve a partcula.

Etapa controladora da
taxa
Correlaes: A magnitude da resistncia
no filme pode ser estimada a partir de
correlaes adimensionais. A resistncia no
filme controla a taxa de reao, se o valor
observado da taxa for aproximadamente
igual ao seu valor calculado.

Referncias


Levenspiel, O.; Engenharia das Reaes Qumicas.
So Paulo: Editora Blusher, 2000, 3 Ed.