Autopsia

de Membranas, ensuciamiento de Fosfatos y Limpieza Quimica

Lilinana Muoz, Michel Fortoul American Water Chemicals Inc, AYRE Chile

Autopsia de Membrana
Las Autopsias de membrana se hacen para ayudar a determinar los tipos de ensuciamiento e incrustaciones en la superficie de la membrana. Una vez identificado el ensuciamiento o la incrustacin, se puede seleccionar un qumico limpiador adems de implementar un procedimiento especifico .

Autopsia de Membrana
Las Autopsias tambin son usadas para identificar dao estructural, ataque qumico e incluso defectos de fabricacin. Una vez revisados los resultados de la autopsia, se pueden tomar medidas preventivas para evitar la recurrencia de los problemas.

Autopsia de Membrana
Medida de Peso
Las membranas con incrustaciones son ms pesadas que las membranas limpias. Las medidas de peso dan una idea sobre la gravedad de las incrustaciones y el potencial de dao estructural de la membrana.

Prueba Acida
Se aplica HCl en los cristales o los depsitos recolectados de la membrana. Cuando hay CaCO3 presente se forman burbujas en la supercie de la muestra debido a la evolucin de gas CO2.

Autopsia de Membrana
Inspeccin Visual
Esta prueba es realizada para localizar defectos en la superficie de la membrana.

Autopsia de Membrana
Perdida por Ignicin (LOI)
El material se deshidrata primero a 105C de un da para otro. Luego el material se calienta a 450C por 8 horas para volaVlizar cualquier material orgnico presente. La canVdad de prdida de peso se puede correlacionar directamente al contenido de material orgnico. Algunos laboratorios llevan a cabo esta evaluacin a 650C por 4 horas, sin embargo, muchos materiales inorgnicos se descomponen a esta temperatura y los resultados pueden ser engaosos si existen tales compuestos.

Autopsia de Membrana
Prueba de Tintura
Una solucin Vnturada se aplica a uno de los lados de la membrana para determinar si la integridad de la membrana ha sido compromeVda por daos mecnicos o por compuestos oxidantes.

Autopsia de Membrana
Prueba Fujiwara
Esta prueba se hace para determinar si la membrana ha sido expuesta a halgenos. Esta prueba detecta la presencia de compuestos halgenos con enlaces orgnicos.

Autopsia de Membrana
BART: Prueba de Reaccin de la Actividad Biolgica
Este es un mtodo efecVvo para monitorear el tamao de la poblacin y la acVvidad de grupos de bacterias especcos; parVcularmente las ferro-bacterias (IRB), las bacterias sulfato reductoras (SRB) y las bacterias aerbicas heterotrcas (HAB)

Autopsia de Membrana
SEM: Microscopio de Escaneo Electrnico

Cristales de Sulfato de Calcio

Cristales de Carbonato de Calcio

Depsito de Slice

Ensuciamiento biolgico

Autopsia de Membrana
EDS: Espectroscopio de Energa Dispersiva
El EDS es un procedimiento estndar para identificar y cuantificar composiciones elementales de muestras con reas pequeas de hasta unos pocos micrmetros cbicos

Autopsia de Membrana
ATR-FTIR: Espectrometra Infrarroja con Transformada de Fourier

Autopsia de Membrana
XRD: Difraccin de Rayos-X

Caso de Estudio 1
ltimo elemento de OI de una municipalidad en el Sur de Texas. Las membranas en la OI estaban fuertemente incrustadas. Los Ing. Consultores solicitaron una autopsia para determinar los limpiadores y procedimientos de limpieza mas adecuados. Tamao de Membrana 8 pulgadas Peso Medido 50 LBS Peso Nominal 36 LBS

Fabricante Hydranautics

Modelo ESPA2

Inspeccin Visual

SEM: Microscopio de Escaneo Electrnico

Los Depsitos consistan en una fase de estructuras cristalinas seguida de una fase de poros amorfos

SEM

SEM

EDS

El C y el O fueron removidos de la cuantificacin por que su margen de error es > 50% lo cual desviara el % de los otros elementos que estn presentes.

Elemento % Peso Na 1.08 Mg 0.91 Al 0.23 Si 13 P 3.32 S 0.76 Ca 26.18 Fe 54.53 Total 100

% At 2.02 1.61 0.36 19.98 4.63 1.03 28.21 42.16 100

Imagen de Mapeo Elemental Combinado

Mapeo Elemental

Prueba Acida

Se aplic HCl concentrado a los depsitos raspados de la superficie de la membrana. El Burbujeo, indic la presencia de incrustaciones de carbonatos. La solucin se torno naranja debido a la presencia de sales frricas.

Autopsia de Membrana

 SEM/EDX: detect calcio, hierro, aluminio, slice y fosforo. Test Acido -HCl : result en disolucin completa y burbujeo significante. Solamente a travs de este test fue obvio que la mayora de incrustaciones consistan en carbonato de calcio. Mapeo: Aunque el Aluminio no se detect en el agua de alimentacin, el mapeo lo muestra homogneamente distribuido sobre toda la superficie de la incrustacin. Los Fosfatos estaban debajo del LD en la alimentacin, pero se vio que el Fosfato de Hierro se haba precipitado. El LD era muy alto para dar informacin significativa. La Slice aparece polimerizada en reas donde se haba formado hidrxido frrico y sales de fosfato frrico.

Conclusin: Las Incrustaciones depositadas en la superficie de la membrana consistan mayormente en carbonato de calcio, fosfato de hierro e hidrxidos de hierro. Tambin estaban presentes cantidades significativas de Slice y/o Silicatos. Las deposiciones de una capa mono molecular de slice usualmente inician su polimerizacin en la superficie de la membrana. Se recomend una limpieza de alto pH para remover la Slice seguida de una limpieza de bajo pH para la remocin del carbonato de calcio, fosfato de hierro e hidrxidos de hierro.

Caso de Estudio 2
ltimo elemento de una unidad de OI industrial para tratar agua residual de una lavandera. El Pre tratamiento consista en filtros de cermica y no se dosificaba anti incrustante. Las membranas estaban completamente incrustadas y no tenan ms capacidad para producir permeado. Intentaron limpiezas de alto y bajo pH sin resultado. Se pesaron las membranas Fabricante Koch Modelo 8822HR-400 Tamao 8 pulgadas Peso Medido 37.5 LBS Peso Nominal 33 LBS

Inspeccin Visual

Se remueven depsitos de la superficie de la membrana para ms anlisis

SEM

Imgenes Electrnicas Retro-dispersadas: superficie de la membrana

SEM

Imgenes Electrnicas Secundarias: superficie de la membrana

SEM

Imgenes Electrnicas Secundarias: depsitos removidos del Aparato de Anti-Telescopamiento (ATD)

EDS

Imagen de Mapeo del SEMEDS

Mapeo Elemental

EDS Elemento C O Ca Total % Peso 31.88 35.89 32.23 100 % At 46.55 39.34 14.1 100

Luego de eliminar el S, ya que este hace parte de la superficie de la membrana, y de eliminar el Sr como un pico falso, solo quedan el Ca, C y O. La conclusin obvia sera que la incrustacin es CaCO3 pero las limpiezas de bajo pH no fueron exitosas.

Prueba Acida

Se aplic HCl concentrado a los depsitos removidos de la superficie de la membrana. Solo una pequea cantidad de incrustacin se disolvi en HCl generando burbujas

 El SEM/EDX detect solo Calcio, Carbono y Oxgeno en cantidades significativas. Sera CaCO3? La prueba acida con HCl resulto solo en disolucin parcial con burbujeo. Hay una pequea cantidad de CaCO3, pero la mayora de la incrustacin es un compuesto no carbonatado. El Sulfato de Calcio no es una incrustacin soluble en cido, sin embargo eliminamos la posibilidad de sulfatos a travs del mapeo el cual determin que el azufre provena de la polisulfona. Que incrustacin consiste de Ca, C y O que no sea CaCO3?

FTIR

El FTIR identific que los enlaces qumicos eran los mismos que Whewellita Se determin que la incrustacin era mayormente Oxalato de Calcio (CaC2O4)!

Conclusin: Las incrustaciones depositadas en la superficie de la membrana consistan mayormente en oxalato de calcio con pequeas cantidades de CaCO3.

Luego de investigar ms, se descubri que la lavandera usaba un producto que contena cido oxlico para remover manchas de la ropa.

Caso de Estudio 3
Un ltimo elemento de una OI de una municipalidad privada. Los elementos se haban instalado recientemente en la planta y solo llevaban una semana de operacin. La calidad del agua de permeado disminuy drsticamente y se report un rechazo de sales general a travs del sistema del 83% - el rechazo de sales continu disminuyendo diariamente. Sospechaban que las membranas estaban defectuosas y las enviaron a AWC para su evaluacin y autopsia correspondientes.

Evaluacin de Prueba Hmeda

La membrana se evalu bajo las condiciones estndar del fabricante de la misma.

Evaluacin de Prueba Hmeda

Evaluacin de Prueba Hmeda

Marca y Modelo de Membrana: Numero de Serie de la Membrana: Concentracin y Solucin de Prueba(ppm): (NaCl) pH de la Solucin de prueba: Temperatura de la Solucin de prueba (C): Presin de Alimentacin (PSI): Flujo de Alimentacin (gpm): (Objetivo) Hydronautics CPA3-LD A1669288 1500 Volumen de Agua Sal adicionada 6.5-7.0 25 225 50.6

1710 lbs 1177.7g 99% NaCl

Evaluacin de Prueba Hmeda

Feed temperature, C Test Solution pH (measured) VFD setting, Hz Feed pressure, psi Feed Flow, gpm Test Solution Conductivity (Measured) Test Solution Analysis (Cl measured in lab) Concentrate pressure, psi Concentrate, flow, gpm Conc. conductivity, S/ cm Concentrate Analysis (Cl measured in lab) 25.4 Differential Pressure (Calculated) 6.51 % Recovery (Calculated based on flow) 54.1 % Recovery (Calculated based on analysis) 225 % Salt rejection (Calculated based on conductivity) 50.57 % Salt rejection (Calculated based on analysis) 3073 1020 Differential Pressure (P Gauge), PSI 220 Permeate pressure, psi 43.86 Permeate flow, gpm 3547 Permeate conductivity, S/cm 1170 Permeate Analysis (Cl measured in lab) 5 13.27 12.82 97.03 97.06

5 6.5 6.71 91.39 30.0

Evaluacin de Prueba Hmeda

Especificaciones del Fabricante

Flujo de Permeado % Recuperacin Rechazo de Sales

11,000 gpd 15% 99.6% Min

Resultado de Prueba Hmeda (Normalizado para 25C) 9662.4 gpd 13.27% 97.06%

Prueba de Tintura Presurizada

No hay tinta presente en las lneas de pegamento. Esto indica que no hubo falla del adhesivo en esas reas. Tampoco hay tinta cerca del tubo de permeado, lo que indica que el dao no ocurri debido a contraflujo del permeado. El patrn de absorcin de la tinta revel zonas distribuidas de manera uniforme a travs de la membrana con puntos espordicos localizados que variaban en tamao y forma. Se detectaron daos localizados a menudo en ambas hojas de la membrana. En solo una hoja de la membrana se detect dao excesivo en el lado de la alimentacin. En otra hoja se detect en el lado del concentrado . Estas fueron excepciones al patrn general de daos vistos a travs de la membrana

Conclusin: Con ms investigacin, se descubri que la planta oper sin dosificacin de cido o anti incrustante por la primera semana del arranque, resultando en incrustaciones severas. El rpido crecimiento de las incrustaciones pudieron causar un desgarre fsico de la membrana. En el rgimen de limpieza incluyeron cido per actico. Los puntos localizados de dao en varias reas de la membrana son similares a lo que se pueden esperar en caso de que partculas de metales de transicin fueran expuestos a un oxidante en la superficie de la membrana.

 Un caso similar

Prueba de Tintura Presurizada El elemento se presuriz con una tintura de alto peso molecular por 3 minutos. Luego se abri por reas de bajo rechazo. Patrones de la tintura sugirieron que el dao estaba mayormente concentrado cerca del tubo del agua producto. No haba presencia de la tintura en ninguna de las lneas de pegamento, eliminando la posibilidad de fallas del adhesivo

Fujiwara Test

Se hizo la prueba Fujiwara en una membrana diferente pero de la misma posicin la prueba se hizo contra un control. Los resultados dieron positivo al dao por cloro, como se puede apreciar en la capa rosa en la parte superior del tubo.

Conclusin: La membrana sufri daos por cloro solo cerca del tubo de agua permeada. Luego de investigaciones adicionales, se descubri que la vlvula de cheque en la lnea de permeado haba fallado. Cada vez que el sistema se apagaba, el permeado clorado flua hacia atrs entrando al ultimo elemento la lnea de permeado estaba en una pendiente hacia arriba. Los primeros elementos no sufrieron ningn dao por cloro por tanto la disminucin en el rechazo de sales general no era reflejo del dao en los ltimos elementos.

Caso de Estudio 4
Una membrana de la primera posicin de una OI para tratar un lago contaminado con residuos industriales. El Pre-tratamiento consista de dosificacin de Alum (Sulfato de Aluminio) seguido por UF. El objetivo era identificar las incrustaciones. La membrana fue pesada. Modelo numero XUS BW30XFR 4040 Tamao Peso Peso Membrana Medido Nominal 4 pulgadas 8 LBS 8 LBS

Fabricante Filmtec

Inspeccin Visual

Prdida por Ignicin

1era etapa Frente Humedad Materia Orgnica Materia Inorgnica Total % 17.11% 73.98% 8.92% 100.00%

Se determin que la mayora de incrustacin es orgnica

SEM

EDS

Elemento % Peso Na 2.32 Mg 1.72 Al 8.99 Si 1.35 P 19.47 S 11.97 Cl 12.4 K 4.23 Ca 26.18 Fe 8.14 Cu 3.23 Total 100

% At 3.53 2.48 11.64 1.68 21.96 13.04 12.22 3.77 22.82 5.09 1.77 100

FTIR
polisacridos

protenas

-OH (varios polmeros)

cidos grasos de la pared celular

proteinas+polisacaridos

FTIR identific el ensuciamiento como el espectro de pelcula biolgica

BART
Bacteria del Hierro: 2300 CFU/un Bacteria Sulfato-Reductora: 1000 CFU/un Bacteria formadora de limo: 350,000 CFU/un

ID de la bacteria Bacillus sp. Gram negative rods Gram negative rods, type II Gram negative rods, type III Total

Conteo Colonia 2 300 95 1

CFU/unidad 20,000 3,000,000 950,000 10,000 4,000,000

Porcentaje (%) 1 75 24 <1 100

Elemento %Peso
Na Mg Al Si P S Cl K Ca Fe Cu Total 2.32 1.72 8.99 1.35 19.47 11.97 12.4 4.23 26.18 8.14 3.23 100

%At
3.53 2.48 11.64 1.68 21.96 13.04 12.22 3.77 22.82 5.09 1.77 100

Composicin elemental tpica de una incrustacin a pesar de ser un primer elemento. Al comparar con el agua de alimentacin las relaciones elementales son completamente diferentes.

Formacin Mineral Intracelular y Extracelular en varias Bacterias

Referencia: Belkova et al., Fe-Si biominerales en los

nacimientos calientes Vilyuchinskie, Pennsula Kamchatka, Rusia. Microbiologa Internacional (2004) 7:193198

Evaluacin de Limpieza de Membrana

Sumario de resultados: 1. Limpiador de pelcula biolgica de alto pH: P disminuy y el flujo mejor. 2. Limpiador de bajo pH: sin cambio en P, reduccin drstica del flujo, esto es indicio de materia orgnica presente en la superficie de la membrana que se reprotona y por ende se compactada. 3. Limpiador de orgnicos de alto pH: P no cambi, gran mejora en el flujo, ms all de lo obtenido durante la primera limpieza de alto pH.

Materia Orgnica Natural (NOM) Acido Hmico, Rio Suwannee

Grupos Funcionales Carboxlicos son cidos Dbiles: R-COOH R-COO- + H+

Referencia: Simposio de Pelcula Biolgica, Profesor Menachem Elimelech, Universidad de Yale.

Efecto Puente del Ca2+ Ensuciamiento Orgnico

Electrostticamente el Calcio atrae los grupos funcionales carboxlicos cargados negativamente en la NOM
Reference: Profesor Menachem Elimelech, Universidad de Yale

Pelcula Biolgica Integridad estructural

Fuerzas de atraccin electrostticas

Fuerzas de atraccin inicas Fuerzas Repulsivas: previenen el colapsamiento

Enlaces de Hidrogeno

Biofilm Symposium: Professor Hans-Curt Flemming, Biofilm Centre, University of Duisburg-Essen

Mayer et al., 2001

Interaccin v.d.Waals

Formacin de Gel lleva a Ensuciamiento Severo

Referencia: Simposio de Pelcula Biolgica, Profesor Menachem Elimelech, Universidad de Yale

Anti incrustantes con base polimrica, material orgnico y pelcula biolgica se pueden pegar debido a los puentes de calcio, resultando en aumento de ensuciamiento en la superficie de la membrana.

Membrane Autopsy

Conclusin: El ensuciamiento en la membrana era mayormente biolgico con algunos depsitos minerales leves dentro de la pelcula biolgica. Basados en el estudio de limpieza, parece que una capa delgada de Materia Orgnica Natural (NOM) se pudo depositar en la superficie de la membrana.