DESENVOLVIMENTO DE UM CARVO ADSORVENTE PARA REMOO DE ONS FERRO EM GUAS NATURAIS

VIVIAN STUMPF MADEIRA FEVEREIRO DE 2003

DESENVOLVIMENTO DE UM CARVO ADSORVENTE PARA REMOO DE ONS FERRO EM GUAS NATURAIS

Dissertao apresentada ao Curso de PsGraduao em Engenharia Qumica do Centro Tecnolgico da Universidade Federal de Santa Catarina Qumica. Banca Examinadora: ______________________________________ Prof. Dra. Regina de F. P. M. Moreira (Orientadora) ______________________________________ Prof. Dr. Humberto Jorge Jos (Co-orientador) ______________________________________ Prof. Dr.Marcelino Luiz Gimenes ______________________________________ Prof. Dr. Antnio Augusto Ulson de Souza como requisito parcial para a obteno do ttulo de Mestre em Engenharia

VIVIAN STUMPF MADEIRA

AGRADECIMENTOS

Ao meu namorado, Ariovaldo Dezotti, por sua amizade, compreenso, orientao, companheirismo e sobretudo amor. Professora Dra. Regina de F. P. M. Moreira, pela amizade, orientao, compreenso e incentivo em todos os momentos. Aos meus pais e minhas irms, que sempre me apoiaram, incentivaram e orientaram. Ao Professor Dr. Humberto Jorge Jos; pela amizade e co-orientao. Carbonfera Cricima S.A., especialmente ao Dr. Alfredo Flvio Gazzolla, pelo incentivo e pelas oportunidades oferecidas. Aos amigos do LDPT, Ticiane Sauer, Gercino Cesconeto, Jos Luciano Soares, juntos. Aos amigos do LABORE, Renata Jones, Marcos, Jean Koepsel, Andria Glaudino, Douglas Strassmann e Karine Moretti. Ao colega de trabalho da Carbonfera Cricima S.A., Carlos Henrrique Schneider, pela ajuda, orientao, apoio e compreenso. Ao colega de trabalho da Carbonfera Cricima S.A. Antnio Rabelo Gaspar, pela ajuda, amizade, apoio, incentivo e compreenso. Rosane Kholer, Angelina Maria de Lima Phillips, Martha Montenegro e Slvia Gabriela Schrank, pelos anos felizes que passamos

SUMRIO

1. INTRODUO 2. OBJETIVOS 3. REVISO BIBLIOGRFICA 3.1 gua no planeta 3.2 Tratamento de gua potvel 3.3 Presena de ons ferro em guas naturais 3.4 Mtodos convencionais para a remoo de ferro 3.4.1. Aerao e filtrao 3.4.2 Aerao, sedimentao e filtrao 3.4.3 Aerao, alcalinizao e filtrao 3.4.4 Coagulao qumica, sedimentao e filtrao 3.4.5 Troca Inica 3.4.6 Leitos de contato zelita impregnada com xido de mangans 3.4.7 Tratamento com cal 3.4.8 Clorao 3.4.9 Adsoro, oxidao e precipitao 3.4.10 Utilizao de produtos qumicos complexantes 3.4.11 Escolha do processo de tratamento 3.5. Poo artesiano 4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 4.1 Mtodos 4.2 Material 4.3 Caracterizao Qumica e Textural 4.4 Anlise SEM/EDAX 4.5. Lixiviao em gua 5. RESULTADOS E DISCUSSO 5.1 Testes em escala de bancada

13 15 16 16 17 19 22 23 24 24 24 25 25 26 27 27 32 33 34 36 36 42 42 43 43 44 44 4

5.1.1 Desenvolvimento e seleo do adsorvente 5.1.2 Caracterizao do carvo CARBOTRAT AP 5.1.3 Remoo de ons metlicos com carvo CARBOTRAT AP 5.1.4. Remoo de ferro com carvo CARBOTRAT AP 5.1.4.1. Remoo de ferro com carvo CARBOTRAT AP em meio oxigenado e em meio desoxigenado 5.1.4.2. Remoo de ferro com carvo CARBOTRAT AP, Birm e Controllmaster 5.1.4.3. Cintica de remoo de ferro em batelada com carvo CARBOTRAT AP 5.1.4.4. Remoo de ferro em leito fixo de carvo CARBOTRAT AP 5.2 Testes em escala piloto sem aerao 5.2.1 Remoo do ferro presente na gua do poo Primeiro ciclo de Adsoro/Filtrao 5.2.2 Remoo do ferro presente na gua do poo Segundo ciclo de Adsoro/Filtrao 5.2.3 Remoo do ferro presente na gua do poo Terceiro ciclo de Adsoro/Filtrao 5.3 Teste em escala piloto com aerao Quarto ciclo de Adsoro/Filtrao 5.4 Teste em larga escala 6. CONCLUSES 7. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS 8. ANEXOS

44 50 53 58 58 64 65 68 70 72 74 77 79 80 83 85 89

SIMBOLOGIA qt CM CM
inicial tempo

Quantidade de ons metlicos removidos no tempo t. Concentrao inicial do on metlico na fase lquida. Concentrao do on metlico na fase lquida no tempo t.

mg/g mg/L mg/L

W VL

Massa de carvo. Volume de soluo aquosa.

g L mg/g mg/g

q e q u i l i b r i o Quantidade de ons metlicos removidos no equilbrio. qmximo Quantidade mxima de ons metlicos removidos no equilbrio. B Constante de equilbrio de Langmuir.

L/g mg/L

C e q u i l b r i o Concentrao final do on metlico na fase lquida no equilbrio. t v kf Tempo de reao. Vazo de filtrao. Coeficiente de transferncia de massa no filme ao redor da partcula. R Ci p Def Raio da partcula. Concentrao de ons metlicos dentro da partcula. Porosidade da partcula. Coeficiente de difuso interna.

min L/min cm/min

cm mg/L cm 2 /min

NDICE DE FIGURAS

Figura 1 Mecanismo de oxidao de Fe 2 + na superfcie de carvo ativado (Rnnholm et al., 1999). Esquema 3 - Unidade Piloto I . Esquema 4 - Unidade piloto II. Figura 5 Filtros de carvo CARBOTRAT AP instalados no municpio do Ermo / SC Figura 6 - Adsoro de N 2 sobre carvo CARBOTRAT AP a 77K. Figura 7 - Plote DR do carvo CARBOTRAT AP. Figura 8 Equilbrio da remoo dos metais Fe 2 + , Zn 2 + e Al 3 + com carvo CARBOTRAT AP em batelada. Figura 9 Equilbrio da remoo dos metais Mn 2 + , Cu + e Cr 6 + com carvo CARBOTRAT AP. Figura 10 Equilbrio da remoo de ferro com carvo CARBOTRAT AP em meio oxigenado e desoxigenado. Figura 11 Segundo ciclo de remoo de ferro em carvo CARBOTRAT AP saturado. Figura 12 - Microscopia de varredura eletrnica do carvo CARBOTRAT AP antes e aps o uso para a remoo de ons ferro em soluo aquosa. (a) Virgem; (b) Saturado; (c) Detalhe do carvo saturado. Figura 13 Remoo de ons ferro em meio oxigenado com carvo CARBOTRAT AP, Birm e Controllmaster. Figura 14 Cintica de remoo de ferro em carvo

30 38 40 41 51 52 54 54 59 61 62

64 67

CARBOTRAT AP.

Figura 15 - Concentrao de ferro na gua sada do leito de carvo CARBOTRAT AP. Figura 16 gua do poo contaminada com ferro aps contato com oxignio. Figura 17 - Concentrao de ferro e mangans na sada do filtro de carvo em funo da quantidade de gua tratada no primeiro teste de adsoro. Figura 18 Captao de gua para a retrolavagem do carvo. Figura 19 - Concentrao de ferro na sada do filtro de carvo em funo da quantidade de gua tratada no segundo teste de adsoro. Figura 20 - Variao da concentrao de ferro na sada do leito de carvo durante a retrolavagem. Figura 21 - Concentrao de ferro na sada do filtro de carvo em funo da quantidade de gua tratada no terceiro teste de adsoro. Figura 22 - Concentrao de ferro na sada do filtro de carvo no quarto ciclo de adsoro/filtrao - aerao, filtro de areia e filtro de carvo.

69 71 72

73 75

76 77

79

NDICE DE TABELAS

Tabela 1 - Disponibilidade de gua por habitante/regio. Tabela 2 - Descrio e caracterizao das amostras de carvo mineral utilizadas para a seleo do carvo adsorvente. Tabela 3 - Porcentagem relativa de remoo dos contaminantes em gua - seleo do carvo adsorvente. Tabela 4 - Caracterizao do carvo CARBOTRAT AP. Tabela 5 - Caracterizao textural do carvo CARBOTRAT AP. Tabela 6 PH e parmetros de equilbrio obtidos para o ajuste ao modelo terico de adsoro de Langmuir em carvo CARBOTRAT AP. Tabela 7 Raio inico dos ons metlicos Tabela 8 Concentrao dos ons metlicos aps a precipitao em gua com dureza acima de 200 mg/L. Tabela 9 - Constantes de equilbrio de Langmuir para a remoo de ons ferro em soluo aquosa. Tabela 10 - Anlise das diferentes amostras de carvo CARBOTRAT. Tabela 11 - Anlises de rotina da ETA de Campos Novos/SC na gua do poo de Boa Esperana. Tabela 12 - Resultados referentes primeira retrolavagem do carvo. Tabela 13- Anlises da gua bruta e gua tratada do poo de Boa Esperana no teste piloto com aerao. Tabela 14 Anlises na gua bruta do Ermo / SC.

17 45 48 50 53 55

56 57 60 63 71 74 80 80

Tabela 15 - Anlises na gua tratada do Ermo / SC antes da adio dos filtros de carvo. Tabela 16 - gua tratada do ERMO aps a adio dos filtros de carvo CARBOTRAT AP.

81 82

10

RESUMO

Este trabalho teve como objetivo o desenvolvimento de um novo carvo adsorvente a partir do carvo mineral de Santa Catarina, a ser utilizado para o tratamento de guas naturais. Foram testados vrios tipos de carvo mineral, com diferentes quantidades de cinzas, e carves minerais submetidos a diferentes processos de beneficiamento. Foi desenvolvido um carvo mineral beneficiado que apresentou bons resultados para remoo de ons metlicos em guas, com nfase na remoo de ons ferro, um problema muito comum encontrado nas guas subterrneas no Estado de Santa Catarina. Foram realizados testes da sua utilizao para a remoo de ons ferro em guas naturais, avaliando-se seu potencial inicialmente em escala de bancada, seguindo-se para a escala piloto, iniciando-se finalmente sua aplicao industrial. O equilbrio da remoo de ons ferro foi descrito usando-se o modelo de Langmuir, o qual assume cobertura em monocamada. Na ausncia de oxignio dissolvido, Fe 2 + adsorvido na superfcie do carvo, formando uma monocamada de 1,93 mg/g, enquanto a monocamada de ferro oxidado no sistema aerado de 2,07 mg/g. A remoo de ons ferro resulta da adsoro de oxignio seguida pela oxidao de Fe 2 + , catalisada pela superfcie do carvo. Os ons Fe 3 + precipitam-se sobre o slido, formando uma cobertura sobre o carvo adsorvente, tambm capaz de adsorver ferro solvel. A cintica de remoo de ons ferro foi modelada utilizando-se o modelo de difuso no filme e poros. Testes em escala piloto, realizados com e sem aerao, mostraram resultados similares queles obtidos em escala de bancada. Testes realizados em grande escala mostraram que a retrolavagem suficiente para recompor a capacidade de remoo de ons ferro do carvo adsorvente. 11

Aps este estudo foi possvel disponibilizar no mercado de tratamento de gua o carvo CARBOTRAT AP. Atualmente o mesmo bastante utilizado para a remoo do ferro presente em guas subterrneas.

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ABSTRACT

In this work, we develop a new adsorbent carbon to be used in the iron removal to drinking water. Several mineral coals with different ash contend and pre-treatments are tested. This adsobents were tested to remove Zn + 2 , Al + 3 , Mn + 2 , Cr + 6 , Cu + 2 and Fe + 2 . A adsorbent carbon with point of zero charge near neutral was selected due its high iron removal capacity, and was named CARBOTRAT AP. Tests in bench scale, pilot and industrial scale were performed to explain the mechanism of iron removal. In the absence of dissolved oxygen, Fe + 2 is adsorbed in the carbon surface, forming a monolayer of 1.93 mg/g, white the monolayer of oxidized iron in the air-equilibrated system was 2.07 mg/g. The iron removal is consequence of the oxygen adsoption followed by the F2 + 2 oxidation, catalyzed by the carbon surface. The ions Fe + 3 precipitades on the solid, forming an iron-oxide coated carbon, that also adsorbs soluble iron. The kinetics of iron removal was modeled using the film and pore diffusion model. Tests in pilot scale were carried out with and without pre-aeration. The results showed the same behaviour that than bench scale. A industrial filter was to treat 10 m 3 /h of drinking water. The capacity of the filter ca be regenerated through periodicals backwashing.

13

1.

INTRODUO

As

tecnologias

tradicionais

de

tratamento

de

gua

potvel

(coagulao, floculao, decantao, filtrao e desinfeco) muitas vezes no so eficientes na remoo de traos de metais solveis em guas. Geralmente os ons metlicos solveis so removidos da gua por precipitao. Porm, a remoo dos metais, na forma de xidos, hidrxidos, carbonatos ou sulfatos, a qual obtida atravs da adio de coagulantes, apresenta algumas desvantagens, entre as quais podemos citar: precipitao ineficiente se os metais esto complexados ou na forma de nions; a menor concentrao do metal alcanada limitada pelo produto de solubilidade; grande quantidade de lodo gerada aps a decantao; necessidade de uma posterior filtrao para remoo dos slidos suspensos e clarificao da gua tratada. A filtrao concomitantemente com a adsoro, com um adsorvente adequado, pode apresentar algumas vantagens, entre as quais podemos citar: remoo de ctions metlicos complexados ou no; reduo dos teores de metais a nveis muito inferiores aos alcanados com a coagulao; baixo custo operacional, se no houver a necessidade de regenerao cida ou alcalina do adsorvente; reduo drstica na quantidade de lodo gerado; produo de gua filtrada de tima qualidade. Os ons ferro e mangans, freqentemente encontrados em guas subterrneas, so os materiais mais abundantes da crosta terrestre. Dentre os minrios de ferro mais encontrados, podemos citar: hematita (Fe 2 O 3 ), magnetita (Fe 3 O 2 ), calcopirita (CuFeS 2 ) e a pirita (FeS 2 ). O ferro presente nas guas pode estar no estado de oxidao +2 ou +3. O on ferroso (Fe + 2 ) mais solvel do que o on frrico (Fe + 3 ).

14

Portanto, os inconvenientes que o ferro traz s guas devem ser atribudos principalmente ao on ferroso. O processo mais efetivo para remoo de compostos de ferro e mangans solveis a oxidao e posterior filtrao. A oxidao pode ser realizada por processo de aerao ou de realizada por um filtro de areia e/ou carvo. Mais recentemente tem sido demonstrado que o uso de areia coberta por xidos de ferro (iron oxide-coated sand - IOCS) efetivo na remoo de ferro (Sharma et al., 2000; Sharma et al., 2001) e ons metlicos no complexados, como Cu + , Cd 2 + , Pb 2 + , Ni + e Zn 2 + (Benjamin et al., 1996). Neste caso, a remoo do ferro da gua envolve a adsoro de Fe 2 + na superfcie do meio filtrante e a subseqente oxidao na presena de oxignio dissolvido (Sharma et al., 2001). Porm a grande desvantagem associada ao IOCS a regenerao com soluo cida ou alcalina dependendo se o leito foi utilizado para a remoo de ctions ou nions, respectivamente. Carvo ativado tambm pode ser utilizado para a remoo de ons ferro da gua. Um mecanismo de remoo de ferro foi recentemente proposto por Rnnholm et al. (2001) no qual o carvo ativado atua como catalisador, sendo que a oxidao acontece na superfcie do carvo ativado, onde oxignio est dissociativamente adsorvido. Entretanto, o alto custo do carvo ativado e a necessidade de regenerao inviabilizam a sua utilizao na remoo de ons ferro e mangans em gua potvel. Um material de baixo custo, que rena as vantagens do carvo ativado e do IOCS, e no necessite de reagentes qumicos para sua regenerao, seria um substituto adequado para os processos atualmente existentes. clorao. A filtrao pode ser

15

2.

OBJETIVO

O objetivo deste trabalho desenvolver um novo carvo adsorvente para ser utilizado no tratamento de gua potvel, verificando a sua eficincia na remoo de ons ferro, um problema bastante comum em guas subterrneas. O uso de carvo mineral para o tratamento de gua potvel justificvel, pois as reservas totais de carvo no Brasil so da ordem de 22 bilhes de toneladas distribudas entre os trs estados da Regio Sul do Pas. O carvo ainda tem a vantagem de ser utilizado posteriormente como fonte de energia aps o processo de tratamento.

Os objetivos especficos so: Desenvolver um carvo mineral adsorvente adequado para o tratamento de guas naturais; Caracterizar o carvo desenvolvido; Determinar a capacidade de remoo de ons metlicos do carvo; Determinar a capacidade de remoo de ons ferro em sistema oxigenado e no oxigenado; Determinar a cintica de remoo de ons ferro em guas naturais; Realizar testes em escala piloto verificando a utilizao do carvo no tratamento de gua de poo artesiano; Dimensionar e operar uma unidade em escala industrial.

16

3.

REVISO BIBLIOGRFICA

3.1.

USO DA GUA

Recurso natural de valor econmico, estratgico e social, essencial existncia e bem-estar do homem e manuteno dos ecossistemas do planeta, a gua um bem comum a toda a humanidade. Isto significa que todo ser vivo tem direito inerente a obt-la em um grau de pureza compatvel com suas prprias exigncias orgnicas. Durante milnios a gua foi considerada como sendo um recurso infinito. A generosidade da natureza fazia crer em inesgotveis mananciais, abundantes e renovveis. Hoje, o mau uso, aliado crescente demanda pelo recurso, vem preocupando especialistas e autoridades no assunto pelo evidente decrscimo da disponibilidade de gua limpa em todo o planeta. A Tabela 1 apresenta a disponibilidade de gua por habitante e regio ao longo de 50 anos. Tabela 1 - Disponibilidade de gua; (m 3 /habitante)/regio. REGIO frica sia Amrica Latina Europa Amrica do Norte TOTAL 1950 20,6 9,6 5,9 37,2 1960 16,5 7,9 5,4 30,2 1970 12,7 6,1 61,7 4,9 25,2 1980 2000 9,4 5,1 48,8 4,4 21,3 5,1 3,3 28,3 4,1 17,5 58,3

105,0 80,2

178,3 140,2 110,6 89

Fonte: N.B. Ayibotele. 1992. The world water: assessing the resource

17

3.2.

TRATAMENTO DE GUA POTVEL

gua potvel aquela que no contm germens patognicos, no possui substncias qumicas txicas e dotada de aspecto fsico agradvel, sem cor, cheiro ou sabor, cristalina e sem turbidez. As condies de potabilidade so fixadas atualmente pela Sade - FUNASA. Nas estaes de tratamento de gua (ETAs), a gua bruta passa por diversos processos, sendo os principais a coagulao, floculao, decantao, filtrao, correo do pH, desinfeco e fluoretao. Na coagulao adiciona-se gua o agente coagulante (sulfato de alumnio ou cloreto frrico) e realiza-se a agitao rpida da soluo. Aps a mistura rpida, a gua segue para os floculadores, que podem ser mecnicos ou hidrulicos (chicanas), onde, sob agitao lenta, as partculas se juntam, formando os flocos (floculao). Aps a formao dos flocos, ocorre a decantao (sedimentao) nos decantadores (tanques de decantao). Os flocos, sendo mais pesados que a gua, depositam-se no fundo, formando uma camada de lodo que periodicamente removida atravs de lavagens ou descargas. Aps a decantao, a gua passa pelos filtros onde as partculas e microorganismos que no sedimentaram no decantador ficaro retidos no leito filtrante (filtrao). A gua passa por gravidade pelo leito filtrante e recolhida em um canal de gua filtrada. Periodicamente os filtros so lavados para remoo de partculas retidas no leito filtrante, invertendo-se o fluxo da gua. Durante o tratamento o pH da gua sofre alteraes. A correo do pH objetiva neutralizar a acidez da gua e proteger as tubulaes contra a corroso. Esta correo realizada normalmente pela adio de cal. Portaria 1.469 do Ministrio da

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Aps a filtrao, realizada a desinfeco pela ao do cloro que elimina os microorganismos remanescentes do tratamento. Mantm-se um teor residual de cloro suficiente para garantir a potabilidade da gua em toda a extenso da rede de distribuio. O conhecimento do efeito de substncias encontradas na gua tem grande importncia nos casos de poluio hdrica. Alguns metais, em concentraes concentraes baixas, maiores, so os essenciais mesmos para o metabolismo podem ter de microorganismos, plantas, animais e do homem. Porm, absorvidos em elementos efeitos extremamente nocivos. As principais doenas relacionadas ingesto de gua contaminada so: clera; disenteria amebiana; disenteria bacilar; febre tifide e paratifide; gastroenterite; giardise; hepatite infecciosa; leptospirose; paralisia infantil e salmonelose (Batalha e Parlatore, 1977).

19

3.3.

PRESENA DE ONS FERRO EM GUAS NATURAIS

A presena de ferro e mangans em guas naturais devida s interaes da gua com o solo, ao passo que metais como o nquel, o zinco, o cromo, o mercrio o cdmio, o cobre, o estanho, o chumbo, surgem de despejos industriais e atividades agrcolas (Barros, 2001). O ferro e mangans so constituintes naturais do solo e das rochas. O ferro, um dos elementos mais abundantes, encontrado com muito mais freqncia que o mangans. O ferro se encontra nos minerais de silicatos das rochas gneas sob a forma de diversos xidos, tais como a magnetita, a hematita e a limonita. Os minerais sulfurados e carbonatados tambm so fontes importantes de ferro, tais como a pirita e a siderita. (Di Bernardo, 1992) O mangans encontra-se em maiores propores nas rochas

metamrficas e sedimentares e os dixidos de mangans, tais como a manganita e a pirolusita, acumulam-se nos solos medida que os constituintes mais solveis se separam por lixiviao. (Benefield, et al. 1982). O ferro o elemento central da hemoglobina e sua funo a de transportar e estocar o oxignio em animais considerados grandes. O transporte feito atravs da hemoglobina e mioglobina, onde ocorre a respirao; o oxignio completa o nico ponto de coordenao do Fe(II) da estrutura cclica. Na alimentao, a tendncia o uso de sais de ferro(II). Porm, na corrente sangnea o ction oxidado a ferro(III) e transportado pela protena transferrina, que inclui oxignios fenolatos da tirosina, provocando a cor prpura. Neste processo o ferro estocado no corpo como FeO(OH), cuja composio pode ser vista como a mesma do ferrugem.

20

Nas guas naturais, o ferro encontrado principalmente sob as formas: bicarbonato ferroso (Fe(HCO 3 ) 2 ) , hidrxido frrico (Fe(OH) 3 ) e sulfato ferroso (FeSO 4 ). O ferro solvel est associado a bicarbonatos e cloretos (Di Bernardo, 1992). O bicarbonato e o sulfato encontram-se em soluo, produzindo, por dissociao, os ons ferrosos; o hidrxido acha-se em suspenso coloidal. Nos lenis subterrneos, o ferro provm dos solos e dos minerais com os quais a gua entra em contato; esta ao de dissoluo favorecida pelo dixido de carbono, tal como se verifica em relao siderita (carbonato ferroso) que, na gua pura, insolvel:

FeCO 3 + CO 2 + H 2 O Fe(HCO 3 ) 2

solvel

.....................................(1)

Em presena de oxignio, os ons ferro apresentam-se sob

a forma

frrica, insolvel, mesmo quando a concentrao de CO 2 elevada. De uma maneira geral, a existncia de ferro dissolvido pressupe baixo teor de oxignio (em pH igual a 7, meio miligrama por litro de O 2 suficiente para precipitar os ons ferrosos) e concentrao elevada de dixido de carbono, condies que ocorrem freqentemente em guas subterrneas. Geralmente as guas subterrneas ferruginosas apresentam-se

cristalinas logo aps serem captadas. Porm, ao cabo de algum tempo de exposio ao ar (de 10 minutos a algumas horas, sendo este perodo tanto mais curto quanto mais elevado o pH), elas se tornam a princpio leitosas e em seguida amareladas em virtude de reaes de oxidao. Os compostos do mangans no se precipitam to facilmente em conseqncia da aerao, sendo necessrio que o pH da gua seja elevado a 9,5 ou 10 para que surja um precipitado a princpio de aparncia leitosa e em seguida de cor castanho-escuro ou quase negra (Di Bernardo, 1992). Nas guas ricas em matria orgnica, a exposio ao ar no produz os efeitos acima descritos, supondo alguns autores que isto se deva ao fato de 21

o ferro estar ligado a molculas orgnicas. Por outro lado, uma teoria mais recente (Knoche, 1991) e atualmente mais aceita explica que isto ocorre porque certas substncias orgnicas coloidais, como o cido hmico, inibem a floculao dos ons de ferro existentes na gua. A correo do pH pode provocar a floculao desses ons aps aerao. Alguns estudos (Lessard et al., 2000) demonstraram que a velocidade de oxidao dos sais ferrosos cresce proporcionalmente concentrao de oxignio e de ons ferrosos, decrescendo, porm, na razo do quadrado da concentrao dos ons de hidrognio. O hidrxido frrico insolvel formado pela oxidao dos compostos ferrosos pode apresentar-se como precipitado floculoso ou pode permanecer sob forma coloidal. A carga eltrica das partculas coloidais positiva na regio do pH inferior a 6,5 e negativa na regio do pH superior a 8,0. Sempre que ons ferro se encontrarem na gua em concentrao superior a 0,3 mg/L ou quando o mangans se apresentar com teor excedente de 0,1 mg/L, apresentam-se os seguintes transtornos aos usurios da gua: Manchas na loua sanitria; Depsitos em tubulaes; Influncia negativa nas etapas de coagulao e floculao; Gosto met1ico adstringente; Perturbaes em processos industriais (lavanderias, curtumes, fbricas de bebida e de papel); Desenvolvimento de bactrias dos gneros Crenothrix,

Leptothrix e outras no interior das canalizaes distribuidoras. No entanto, do ponto de vista sanitrio e nas concentraes normalmente encontradas, no so conhecidos efeitos adversos sade. (Batalha & Parlatore, 1977). 22

3.4.

MTODOS CONVENCIONAIS PARA A REMOO DE FERRO

A remoo de ons ferro presente em guas naturais geralmente realizada atravs da oxidao e posterior filtrao. O mecanismo no cataltico de oxidao de ons ferro acontece atravs da formao de um complexo intermedirio entre o oxignio molecular dissolvido na gua e os ons ferrosos, sendo efetivada a quebra da ligao O-O do complexo formado. A adio de dois ons Fe 2 + ao oxignio dissolvido leva formao de um perxocomplexo que se decompe rapidamente. A adio sucessiva de ons Fe 2 + ao oxignio a etapa determinante da reao. O mecanismo resumido no Esquema 1. (Rnnholm et al., 2001).

Fe 2 + +O 2 FeOO 2 + ................................................................(2) Fe 2 + +FeOO 2 + FeOOFe 4 + ................................................(3) 2Fe 2 + +4H 3 O + +FeOOFe 4 + 4Fe 3 + +6H 2 O ................................(4) Esquema 1

O uso de oxidantes como cloro livre, ou oznio, auxiliam na remoo dos metais. (Di Bernardo, 1992). A oxidao pode ser realizada por processo de aerao, clorao ou com permanganto de potssio. (Knocke, et al. 1987). No caso do mangans, necessrio um pH superior a 8,0 quando o cloro livre utilizado, enquanto que com o oznio h indcios de que, com pH na faixa de 6,5 a 7,5, possvel formar o precipitado MnO 2 , sem afetar 23

a coagulao com sulfato de alumnio ou cloreto frrico (Di Bernardo, 1992). O tratamento para remoo de ferro geralmente envolve: oxidao pelo ar, cloro ou oznio seguida por filtrao; precipitao qumica seguida por filtrao, ou, ainda troca inica. A capacidade da instalao de tratamento, o pH da gua e a presena de outros contaminantes determinam o processo mais econmico para cada caso (Liptak, 1974).

3.4.1. Aerao e filtrao Este processo o mais simples e o mais indicado para o tratamento de guas alcalinas (pH de 7,0 a 8,3) que contm ferro, porm no contm mangans, e cujo teor de matria orgnica baixo. Pela aerao, o bicarbonato ferroso precipita-se como hidrxido frrico, sendo eliminado na filtrao subseqente. A reao envolvida a seguinte:

4Fe(HCO 3 ) 2 + O 2 + 2H 2 O 4 Fe(OH) 3 + 8CO 2 ...........................(5)

A aerao realizada em aerador de bandejas com leito do coque quando a concentrao de CO 2 na gua for inferior a 40 mg/L; sendo o teor deste gs mais elevado, melhor empregar a aerao por meio de exausto; e, finalmente, quando no se encontrar presente CO 2 livre, poder ser utilizado um aerador sob presso ou ar insuflado na canalizao que conduz a gua ao filtro. Os filtros empregados usualmente aps a aerao das guas

ferruginosas so do tipo rpido, de presso ou abertos, com velocidade de filtao de 90 a 180 m/dia. 24

3.4.2. Aerao, sedimentao e filtrao Este esquema de tratamento deve ser preferido ao anterior sempre que a concentrao de ferro na gua exceder de 10mg/L, pois, sem o auxlio da sedimentao, a excessiva carga de flocos de hidrxido frrico levada ao filtro ocasionaria sua rpida colmatao, exigindo freqentes lavagens.

3.4.3. Aerao, alcalinizao e filtrao o tratamento recomendado quando a gua apresenta baixo pH, condio sob a qual a precipitao dos compostos ferrosos muito lenta e a dos compostos manganosos no se realiza. Se a concentrao de ferro e mangans for elevada, a sedimentao dever ser tambm includa no processo.

3.4.4. Coagulao qumica, sedimentao e filtrao Existem casos em que a floculao do hidrxido frrico ou dos ons frricos inibida pela ao de outras substncias presentes na gua. Nestas condies, o tratamento de escolha consiste na coagulao qumica, empregando-se o sulfato de alumnio ou o sulfato frrico. Se na gua bruta existem compostos ferrosos, alm do hidrxido frrico coloidal e dos ons Fe, a aerao prvia necessria. Com esse tratamento pode-se obter efluentes com teores de ferro to baixos quanto 0,05mg/L; o mangans, porm, no eliminado seno quando a floculao se realiza a um pH superior a 8, 3.

25

3.4.5. Troca inica A troca inica pode ser utilizada para remoo de sais ferrosos atravs de zelitos de sdio. Nessa operao, o oxignio deve ser excludo para prevenir a oxidao de xido de ferro, que pode formar precipitados e colmatar a coluna de troca inica. O ferro e o mangans podem ser removidos simultaneamente com o clcio e o magnsio das guas duras, em permutadores de ctions, dos tipos de sdio ou de hidrognio. No caso da zelita de sdio, a reao representada conforme a reao abaixo:

Fe(HCO 3 ) 2 + ZNa 2 ZFe + 2 Na(HCO 3 ).....................................(6)

Com o permutador de hidrognio tem-se:

Fe(HCO 3 ) 2 ZH 2 ZFe+2H 2 O +CO 2 ..........................................(7)

3.4.6. Leitos mangans

de

contato

zelita

impregnada

com

xido

de

O processo consiste em fazer passar a gua em leito de contato constitudo de gros de zelita de sdio impregnados de xido de mangans (MnO:Mn 2 O 7 ). O ferro (ou o mangans), em presena de oxignio dissolvidoe sob a ao cataltica da pelcula de mangans que recobre os gros de zelita, convertido em compostos frricos (ou mangnicos) insolveis que so 26

retidos no prprio leito de contato, lavado diariamente por inverso de corrente. A reao envolvida a seguinte:

Na2Z + MnO:Mn2O7 +4Fe(HCO3)2 Na2Z+3MnO2+2Fe2O3+ 4H2O + 8CO2 .....(8)

A regenerao do leito realizada com uma soluo de permanganato de potssio uma a duas vezes por semana. O emprego dos leitos de contato recomendado quando o teor de Fe ou Mn inferior a 2 mg/L, no sendo a gua rica em matria orgnica.

3.4.7. Tratamento com cal Neste caso, o hidrxido de clcio reage com o sulfato ferroso de acordo com a equao:

FeSO 4 + Ca(OH) 2 CaSO 4 + Fe(OH) 2 ......................................... (9)

O hidrxido ferroso oxida-se, com precipitao de hidrxido frrico:

2 Fe(OH) 2 + 1/2 O 2 + H 2 O 2 Fe(OH) 3 .....................................(10)

Desta forma, o tratamento pela cal indicado quando o ferro se encontra na gua como sulfato ferroso; existindo ao mesmo tempo o bicarbonato ferroso, a aerao preliminar necessria. Nas reaes acima (9 e 10), 1 mg de ferro necessita de 1,32 mg de hidrxido de clcio e 0,14 mg de oxignio. 27

3.4.8. Clorao O cloro e os hipocloritos so agentes oxidantes e podem ser empregados para transformar os compostos ferrosos em compostos frricos insolveis. Teoricamente necessita-se de 1 mg de cloro para oxidar 1,6 mg de ferro ferroso; na prtica, quantidades maiores so necessrias. Porm, a pr-clorao das guas superficiais deve ser evitada; pois caso estejam presentes certos compostos orgnicos, o cloro pode reagir com eles levando a formao de trihalometanos (compostos extremamente cancergenos).

3.4.9. Adsoro, oxidao e precipitao de ferro Um processo que vem se difundindo amplamente no tratamento de guas contaminadas com ferro, principalmente gua subterrnea, consiste numa filtrao (leito de contato) onde trs etapas consecutivas so responsveis pela remoo do ferro. Inicialmente ocorre a adsoro de ons ferro na superfcie do slido; em seguida a oxidao (com o complexos oxigenados da superfcie ou oxignio molecular adsorvido na superfcie); e finalmente a precipitao de ferro frrico no leito de contato. Dentre os materiais disponveis no mercado para tal finalidade, podemos citar:

a)

Manganese Greensand

Manganese greensand uma areia coberta com xido de mangans, utilizada na remoo de ferro, mangans e sulfeto de hidrognio. A remoo ocorre atravs da adsoro, oxidao e precipitao, pelo contato dos on solveis com xidos de mangans aderidos nos grnulos da areia. Quando a capacidade de oxidao da manganese greensand est esgotada, o leito regenerado com soluo aquosa de permanganato de 28

potssio, sendo necessrio, aproximadamente, 50 g de KMnO 4 por ft 3 de manganese greensand a ser regenerada (Clack Corporantion, 2002). A capacidade de remoo de ons de ferro (Fe + 2 ) e mangans (Mn + 2 ) , respectivamente 0,52 mg/g e 0,34 mg/g; j a capacidade de remoo de gs sulfdrico 0,15 mg/g (Clack Corporantion, 2002). A literatura (http://www.apswater.com) cita como principais

vantagens da greensand: Remoo de ons ferro em ampla faixa de pH (6,2 a 8,8); Remoo efetiva de sulfeto de hidrognio, alm da remoo de ons ferro e ons mangans; Longo tempo de utilizao . o tratamento

Entretanto, Lessard et al. (2000) demonstraram que

convencional com manganese greensand para a remoo de ons ferro e mangans de gua subterrnea no muito apropriado para guas com alta concentrao de ons ferro e mangans. O preo elevado da greendand (US$ 69,00 a embalagem com 40 kg) inviabiliza muitas vezes sua utilizao.

b)

Birm

Birm um produto comercial base de dixido de mangans, utilizado para a remoo de ons ferro e mangans solvel em guas naturais. Em geral, em guas subterrneas, os ons ferro esto presentes na forma de bicarbonato ferroso devido ao excesso de dixido de carbono dissolvido. Birm age como um eficiente catalisador na reao entre o oxignio dissolvido e os ons ferro, acelerando a reao de oxidao de Fe 2 + para Fe 3 + e produzindo hidrxido frrico que se precipita sobre o leito (Clack Corporation, 2002). Birm pode ser utilizado tambm para a remoo

29

de mangans. Porm, neste caso, o pH da gua deve estar compreendido entre 8,0 e 9,0. Entre as vantagens do Birm, pode-se citar: Ausncia de produtos qumicos para regenerao (somente

retrolavagens peridicas); Eficincia na remoo de ons ferro muito elevada; Longo tempo de vida til.

As condies de operao para utilizao do Birm devem garantir que a gua a ser tratada apresente pH na faixa de 6,8 a 9,0; a alcalinidade deve ser maior do que duas vezes a concentrao de sulfato mais cloreto; a concentrao de oxignio dissolvido deve ser maior do que 15% da concentrao de ons ferro; a expanso do leito de 20 a 40% durante a retrolavagem; concentrao de cloro livre menor do que 0,5 ppm e remoo prvia de sulfeto de hidrognio (Clack Corporation, 2002). Birm no um produto comercialmente disponvel no Brasil e o preo de venda nos Estados Unidos de US$56/ft 3 (Clack Corporation, 2002).

c)

Controllmaster

Controllmaster MF 574 um material base de zelitos naturais e sintticos, processados, esterilizados e ativados a fim de se obter uma alta atividade cataltica para reaes de oxidao. A remoo de ons ferro e/ou mangans d-se atravs do processo de oxidao e/ou adsoro. Sendo um produto fabricado no Brasil, apresenta como vantagens o baixo custo de implantao, no necessitando da utilizao de regenerantes (KMnO 4 ). Seu tempo de vida til estimado em at 6 anos. Para garantir-se alta eficincia, a gua a ser tratada com Controllmaster MF 574 deve ter seu pH ajustado para maior do que 6,5. 30

d)

Carvo Ativado

A reao de oxidao de Fe 2 + sobre carvo ativado foi estudada por Rnnholm et al (1999; 2001). Partiu-se da suposio que a oxidao acontece sobre a superfcie do carvo
2+

ativado,

onde

oxignio

dissociativamente adsorvido. Os ons Fe

doam um eltron para o oxignio

adsorvido, que reage com um on H + , formando uma hidroxila superficial e liberando gua. Duas hidroxilas superficiais foram uma molcula de gua, deixando um oxignio e um stio desocupado na superfcie do carvo ativado. O mecanismo sumarizado na Figura 1.

Fe2+ 1 O=O C C C 2 O O C C C 3

Fe3+ OC

4 OC

H3O+

5 H O C

H O C

6 O C C

H2O

Figura 1 Mecanismo de oxidao de Fe 2 + na superfcie de carvo ativado (Rnnholm et al., 1999).

Esquema

abaixo

descreve

as

reaes
2+

estequiomtricas

que

acontecem durante a oxidao cataltica de Fe

sobre carvo ativado.

31

Etapa 1 Etapa 2 Etapa 3 Etapa 4 Etapa 5 -

O=O + 2* O* + Fe + 2 O* - + H 3 O + 2OH* H 2 O*

2O* Fe + 3 + O* OH* + H 2 O H 2 O* + O* H2O + *

Esquema 2 - Reaes estequiomtricas da oxidao cataltica de Fe 2 + sobre carvo ativado.

Rnholm et al. (1999, 2001) assumem que a etapa II determinante da velocidade da reao e que as etapas I, III e IV so rpidas e esto em equilbrio.

e)

Iron-Oxide-Coated-Sand - IOCS

Sais de ferro so comumente adicionados como coagulante em processos convencionais de tratamento de guas. Em solues neutras a ligeiramente alcalinas, formam-se precipitados de ferro, genericamente chamados de xidos de ferro, que so bons adsorventes para muitos ons metlicos (Benjamin et al., 1996). Como os processos de adsoro so mais efetivos quando grandes quantidades de adsorvente esto presentes, aumentando a quantidade de coagulante, a eficincia do processo aumenta na maioria dos casos. Entretanto, os precipitados de xido de ferro so difceis de serem secos e portanto um grande volume de lodo produzido, o que acarreta em custo elevado para disposio. Apesar da alta afinidade de xidos de ferro por ons metlicos, estes no so utilizados devido s suas propriedades fsicas (material floculante com condutividade hidrulica extremamente baixa, amorfo e hidratado) 32

(Benjamin et al., 1996). Recentemente, alguns trabalhos tm sido realizados para transpor esses obstculos. Gao e Sengupta (1995) usaram um adsorvente granular contendo xidos de ferro e minerais levemente alcalinos para adsorver vrios ons metlicos. Os ons metlicos so adsorvidos nos xidos de ferro, enquanto os minerais alcalinos dissolvem-se rapidamente para manter o pH prximo superfcie em valores que favoream a adsoro, mesmo que o pH da soluo seja cido. Edwards & Benjamim (1989) desenvolveram uma tcnica para aplicar deposio de xidos de ferro sobre areia, formando grnulos estveis quando expostos s condies de abraso freqentemente encontrada em filtros durante a retrolavagem e bastante resistentes a cidos. Essa camada depositada poderia adsorver ons metlicos complexados com amnia em solues sintticas e poderiam filtrar materiais particulados mais eficientemente do que a areia comum. A areia com deposio de xido de ferro (iron oxide coated sand) tem sido objeto de pesquisa de vrios autores. O mtodo de preparao da areia tem sido estudado, de modo a permitir a fixao da cobertura de xido de ferro hidratado. A cobertura feita submetendo uma soluo aquosa, (pH alcalino), contendo ferro frrico ao contato com areia lavada e selecionada (dp entre 0,67-0,99 mm). A soluo aquecida at a completa evaporao da gua e fixao do xido de ferro na areia. A eficincia do material adsorvente obtido depende de alguns fatores, tais como: pH, concentrao de ferro na soluo, reagente utilizado (FeCl 3 ou Fe(NO 3 ) 3 ), temperatura, etc. Porm , independente da metodologia utilizada, a cobertura com xido de ferro aumenta a rea superficial especfica da areia, aumenta o ponto de carga zero e aumenta, drasticamente, a capacidade de remoo de ons metlicos em soluo.

33

A desvantagem da utilizao do IOCS est na regenerao do leito, uma vez que esta deve ser realizada com soluo cida ou alcalina, elevando com isso o custo operacional.

3.4.10.

Utilizao de produtos qumicos complexantes

A outra maneira de se conseguir gua com qualidade para consumo a complexao. Produtos qumicos complexantes so adicionados na sada do poo, quando ons ferro e/ou mangans da gua ainda no oxidaram e esta ainda conserva a sua aparncia lmpida e cristalina. A soluo complexante, injetada atravs de um sistema dosador, capaz de rapidamente capturar ons Fe e Mn solveis e encerr-los em uma macromolcula extremamente estvel, que nem uma clorao vigorosa ser capaz de quebrar. Desta forma, ferro e mangans permanecero solveis e a gua com os parmetros de cor, turbidez, odor e gosto normais. Bose et al. (2002) publicaram recentemente um trabalho comparando um agente complexante, derivado de xantato, com trs adsorventes (carvo funcionalizado, IOCS, e o biosorvente G. lucidum) e os resultados indicaram que o agente complexante produziu melhores resultados para a remoo de cobre e zinco. Porm, este complexante no pode ser utilizado em guas potveis, pois txico aos seres humanos. 3.4.11. Escolha do processo de tratamento

As indicaes fornecidas nos pargrafos anteriores servem como primeira orientao na escolha do processo de tratamento a se adotar em um caso particular sob estudo, entretanto, a recomendao encontrada na literatura, (Richter et al., 1991), a de que no se deve projetar em definitivo uma instalao de deferrizao ou demanganizao sem que antes se realizem experincias, em laboratrio ou em unidades - piloto, mediante as quais se comprovem a eficincia e a vantagem dos processos preliminarmente selecionados. 34

3.5.

POO ARTESIANO

Um poo artesiano uma obra de engenharia que se destina captao de gua em grande profundidade, o qual tecnicamente tambm chamado de Poo Tubular Profundo. A palavra Artesiano tem sua origem na Frana, Artois ou Artesia, que significa fenmeno que a gua do poo jorra ou eleva por si, para manter o equilbrio do lenol subterrneo. A palavra Semi-Artesiano um termo popular usado para poo profundo em que a gua no jorra, necessitando de ser bombeada para obteno de um determinado volume de gua. A qualidade da gua de um poo artesiano nem sempre adequada para o consumo humano; a presena de coliformes totais ou fecais e ons solveis de ferro e mangans, comumente detectada em guas subterrneas. Os sistemas de disposio "in situ" - tipos de instalaes sanitrias que dispem os esgotos domsticos no prprio local de sua produo - face ao baixo custo em relao aos sistemas de esgoto convencionais, constituem uma alternativa adequada para a soluo dos problemas de saneamento bsico, no que tange s pequenas comunidades. Porm , quando mal implantados e operados, acabam por contaminar as guas subterrneas por elementos fsicos, qumicos e microrganismos patognicos. Os sistemas de disposio "in situ", principalmente as fossas secas e negras, so muito utilizados na periferia das cidades brasileiras, onde a rede de esgoto est incompleta ou no existe. Estes sistemas so considerados como uma das mais importantes fontes pontuais de contaminao das guas subterrneas. O ferro e mangans tambm so problemas comuns encontrados em guas subterrneas. Muitos poos esto relegados ao abandono ou o uso de 35

sua gua um verdadeiro tormento para os consumidores por causa do elevado teor de ferro que contm. Atualmente, muitas regies do Brasil convivem com excesso de metais solveis nas guas subterrneas. Um pouco menos freqente, mas tambm encontrado em guas subterrneas, o fluoreto tambm limita a utilizao direta da gua do poo. A origem deste on esta associada a zonas fraturadas onde ocorrem veios de fluorita. O teor mximo permitido na gua de 1,5 mg/l (Portaria 1.469 FUNASA). Acima deste valor ocorre o risco de produo de fluorose e desgaste dos dentes. A utilizao das guas subterrneas, tanto para o abastecimento pblico quanto para uso industrial ou para a irrigao agrcola tem sido amplamente disseminada na atualidade. Um dos fatores mais importantes na utilizao de gua subterrnea para abastecimento pblico o seu baixo custo de captao, o qual representa menos de 50% do equivalente em gua superficial, pois dispensa a construo de obras como barragens, adutoras de recalque e estaes de tratamento. A gua subterrnea acessvel no meio urbano e rural, tornando-se disponvel com grande rapidez no prprio local onde so geradas as demandas sem causar restrio s demais formas de ocupao do terreno, como acontece no caso das barragens. Enquanto o prazo de construo de um poo de poucas semanas, demoram-se meses e at anos para a construo de obras destinadas a captao e tratamento de guas superficiais de um rio ou lago. Alm disso, a construo de poos pode ser melhor ajustada ao aumento da demanda de gua, possibilitando um parcelamento dos investimentos. No caso da captao de guas superficiais o dimensionamento do projeto exige um investimento antecipado, j que as instalaes a serem construdas devero levar em conta o crescimento da demanda futura, evitando que haja colapso de fornecimento em breve, tornando a obra defasada. 36

4.

PARTE EXPERIMENTAL

4.1.

Mtodos

A parte experimental deste trabalho foi realizada em diferentes etapas: testes em escala de bancada; testes em escala piloto; e implantao e operao de uma unidade em larga escala.

a)

Etapa 1 Testes em escala de bancada

O equilbrio da remoo de ons metlicos em soluo aquosa foi determinado pelo mtodo esttico. As solues sintticas, preparadas com reagentes Merck, PA e gua destilada, tiveram concentraes que variaram de 5,0 50,0 mg/L. 100 ml da soluo foram submetidos ao contato com 1,0 g do slido adsorvente e mantidos sob agitao constante, 50 rpm, por 24 horas. Aps isto, a concentrao remanescente do on metlico na soluo foi determinada atravs de mtodos padronizados (AWWA, 2000), utilizando-se kits de reagentes da Merck, em um espectrofotmetro Genesys 10 UV visvel. Frascos-controle eram submetidos s mesmas condies, contendo somente a soluo aquosa inicial. A quantidade do on metlico removido da soluo aquosa foi calculada pelo balano de massa descrito na Equao 11.

qtempo =

(C

inicial

C M tempo * V ...................................................(11) W

Onde V o volume da soluo, W a massa do slido adsorvente, e C M i n i c i a l e C M t e m p o so as concentraes inicial e final de ons metlicos em soluo. 37

Os testes de remoo de ferro em soluo aquosa foram realizados sob duas condies diferentes: solues aquosas equilibradas com ar e sob condies inertes, no qual N 2 (White Martins, 99.99% pureza) era borbulhado na soluo aquosa para impedir a oxidao de Fe 2 + . O ferro total e Fe 2 + presente na soluo, antes e aps a remoo, foi determinado pelo mtodo 1,10 fenantrolina (AWWA, 2000), utilizando-se kits de reagentes da Merck. A cintica da remoo de ferro total foi realizada atravs do contato de um grama de slido com 100 ml de soluo aquosa, contendo o on metlico cuja concentrao era conhecida. Amostras de soluo foram coletadas em intervalos de tempo regulares, e a concentrao de ons ferro remanescente era determinada. No teste em leito fixo, uma determinada massa do slido foi introduzida em uma coluna de vidro de 3 cm de dimetro e uma soluo sinttica percolou pelo leito at a saturao deste. A concentrao dos metais foi analisada na sada do leito.

b) Etapa 2 Testes em escala piloto Uma planta piloto, com capacidade para tratar 1 m 3 /h de gua subterrnea, foi instalada no municpio de Campos Novos, Meio Oeste de Santa Catarina. A planta era, inicialmente, constituda por um nico filtro contendo o carvo CARBOTRAT AP (Esquema 3) e, posteriormente, foi incrementada por um aerador tipo cascata e um filtro de areia (Esquema 4), conforme recomendado por Boyd e Watten (1989). A Unidade Piloto I, instalada no Servio Autnomo e Municipal de guas e Esgoto, (SAMAE), foi montada entre os dias 16 e 17 de agosto de 2001. A mesma unidade foi instalada na Vila de Boa Esperana, situada a 50 km da cidade de Campos Novos. 38

Esquema 3 - Unidade Piloto I . Legenda Esquema 3 1 2 3 4 5 Poo artesiano. Caixa dgua de 500 L para armazenagem da gua do poo. Bomba autoescorvante com motor de 1 cv. Filtro de piscina preenchido com o carvo CARBOTRAT AP. Caixa dgua de 500 L para armazenagem da gua filtrada. Na primeira fase dos testes em escala piloto, a gua subterrnea era bombeada a uma vazo de 150 L/h, (controlada por meio de registros), e filtrada diretamente pelo carvo CARBOTRAT AP. Na segunda fase, Unidade Piloto II, a mesma vazo de gua subterrnea foi aerada, por um aerador em cascata, construdo em madeira, filtrada por um filtro de piscina preenchido com 35 kg de areia, e filtrada pelo filtro de carvo preenchido com 25 kg de carvo CARBOTRAT AP.

39

Esquema 4 - Unidade piloto II. Legenda Esquema 4 1 2 3 4 5 6 7 8 Poo artesiano. Caixa dgua de 500 L para armazenagem da gua do poo aps aerao. Aerao em cascata. Caixa dgua de 500 L para armazenagem da gua antes da filtrao. Bomba autoescorvante com motor de 1 cv. Filtro de piscina preenchido com o areia. Filtro de piscina preenchido com carvo CARBOTRAT AP. Caixa dgua de 500 L para armazenagem da gua filtrada.

40

c) Etapa 3 Testes em escala industrial Foram realizados testes preliminares de bancada com a gua tratada do municpio do Ermo situado no sul do Estado de Santa Catarina. A partir destes testes, foram projetados dois filtros de carvo CARBOTRAT AP a serem instalados aps o filtro de areia em operao no local (Figura 5). O projeto dos filtros foi realizado conforme recomendao de Othman. et al (2000). Os filtros, construdos em ao inoxidvel, foram instalados em 09 de Julho de 2002. Aps a instalao foi realizado o treinamento do operador da ETA com relao operao / retrolavagem dos filtros e a qualidade da gua tratada foi monitorada por 30 dias.

41

Figura 5 Filtros de carvo CARBOTRAT AP instalados no municpio do Ermo / SC.

4.2. As amostras de carvo

Materiais fornecidas e nomeadas pela

O

mineral,

Carbonfera Cricima S.A., foram lavadas com gua destilada, para remoo de pequenas partculas aderidas na superfcie do slido, secas a 103 conservadas em frascos hermeticamente fechados aguardando a C e sua

utilizao. As mesmas foram fornecidas na forma granulada com dimetro de partcula variando de 0,7 a 2,0 mm. As amostras que sofreram oxidao, (CBBR1A Oxidado e CBBF2A Oxidado), foram submetidas ao contato com o ar temperatura de 200 o C por 1 hora.

42

A amostra ativada com cido, (CBBF2A Ativado com cido), foi submetida ao contato com cido fosfrico (H 3 PO 4 85% PA) por 1 hora e carbonizada a 800 o C por 15 minutos. O carvo CMG2A sofreu um processo de beneficiamento modificado (Carbonfera Anexo 8.4. Cricima, 2003) e o produto obtido foi denominado CARBOTRAT AP. A unidade de acabamento e embalagem mostrada no

4.3.

Caracterizao

A caracterizao dos carves minerais foi realizada segundo as Normas NBR 12073, NBR 14234 , MB 3413 e MB 15 da Associao Brasileira de Normas tcnicas - ABNT. A caracterizao textural foi realizada num adsortmetro Autosorb 1 (Quantachrome). O ponto de carga zero foi determinado conforme sugerido por Streat & Rangel-Mendez (2002). A caracterizao qumica superficial foi realizada atravs do Mtodo de Boehm, pela titulao de grupos funcionais cidos com solues padronizadas de Na 2 CO 3 , NaHCO 3 e NaOH (Shim et al., 2001). 4.4. Anlise MEV/EDAX

A microscopia eletrnica de varredura (MEV) foi realizada usando um equipamento SEM/EDAX, (Philips XL-30 Scanning Electronic Microscope/Energy dispersive X-rays). As tcnicas de anlise elementar e mapeamento foram utilizadas para analisar a composio elementar das amostras slidas. A energia de varredura para anlise EDAX estava no intervalo de 0 a 10.23 keV em intervalo de tempo de 100 s.

4.5.

Lixiviao em guas

43

Os carves minerais utilizados neste trabalho (1,0 g) foram colocados em contato com 100 mL de gua milli-Q durante 24 horas, sob agitao e temperatura constantes (25 o C). Aps esse perodo de tempo, o lquido sobrenadante foi analisado por ICP (ICP-MS Perkin Elmer ELAN 6000), para avaliao da lixiviao de compostos orgnicos ou inorgnicos pelo contato com a gua.

44

5.

RESULTADOS E DISCUSSO

5.1.

TESTE EM ESCALA DE BANCADA

5.1.1. Desenvolvimento e seleo do carvo adsorvente

O objetivo deste trabalho era desenvolver um carvo adsorvente a partir do carvo mineral para ser utilizado no tratamento de guas naturais. Para isso, foram testados vrios tipos de carvo mineral do sul do Estado de Santa Catarina, os quais foram submetidos a processos de modificao de estrutura qumica e fsica. Dentre os mtodos de preparao de carves adsorventes, a oxidao baixa temperatura, a ativao qumica (com cido fosfrico, HNO 3 ou NaOH), e a ativao fsica (vapor de gua ou CO 2 ) tm sido propostos na literatura. A oxidao de carves ao ar, sob oxignio ou oznio resulta no aumento da quantidade de grupos oxigenados superficiais, aos quais so atribudas muitas vezes as capacidades de adsoro de compostos orgnicos ou inorgnicos (Mul et al., 1998). A ativao qumica realizada pelo contato do carvo com cido fosfrico seguido da pirlise temperaturas na faixa de 400 a 800 o C. Este tratamento resulta em carves hidroflicos e altamente porosos (Teng & Lin, 1998). O tratamento de carves com NaOH ou HNO 3 realizado pelo contato do carvo com cido ou lcali e resulta na modificao da qumica superficial do carvo e aumento na capacidade de troca inica sem alterao significativa de sua estrutura fsica (Shim et al., 2001). 45

A caracterizao dos carves minerais utilizados neste trabalho esta apresentada na Tabela 2.

Tabela 2 - Descrio e caracterizao das amostras de carvo mineral utilizadas na seleo do adsorvente. AMOSTRA CBR1A ANLISE Cinzas, % Anlise imediata Matria Voltil, % Carbono Fixo, % rea superficial especfica Adsoro CO 2 , m 2 /g Ponto de carga zero CBBR1A Oxidado Anlise imediata pH em gua Cinzas, % Matria Voltil, % Carbono Fixo, % rea superficial especfica Adsoro CO 2 , m 2 /g Ponto de carga zero CBBF1A Anlise imediata Ph em gua Cinzas, % Matria Voltil, % Carbono Fixo, % rea superficial especfica Adsoro CO 2 , m 2 /g Ponto de carga zero CBBF2A Anlise imediata pH em gua Cinzas, % Matria Voltil, % Carbono Fixo, % rea superficial especfica Adsoro N 2 , m 2 /g Ponto de carga zero pH em gua VALOR 47,0 24,0 29,0 92,0 3,0-4,0 41,0 9,0 50,0 127,0 3,0-4,0 29,0 20,0 51,0 210,0 3,0-4,0 18,0 30,0 52,0 1,31 6,0-7,0

46

Cinzas, % CBBF2A Oxidado Anlise imediata Matria Voltil, % Carbono Fixo, % rea superficial especfica Adsoro N 2 , m 2 /g Ponto de carga zero CBBF2A Ativado com cido Anlise imediata pH em gua Cinzas, % Matria Voltil, % Carbono Fixo, % rea superficial especfica Adsoro N 2 , m 2 /g Ponto de carga zero CMG2A Anlise imediata pH em gua Cinzas, % Matria Voltil, % Carbono Fixo, % rea superficial especfica Adsoro N 2 , m 2 /g Ponto de carga zero Carvo ativado comercial Anlise imediata pH em gua Cinzas, % Matria Voltil, % Carbono Fixo, % rea superficial especfica Adsoro N 2 , m 2 /g Ponto de carga zero pH em gua

18,0 38,0 44,0 1,47 6,0-7,0 35,0 26,0 39,0 4,50 2,0-3,0 42,0 23,0 35,0 1,17 6,5-7,5 9,0 1.228,1 9,5-10,0

A partir desses carves foram realizados testes de modificao da estrutura qumica e textural, atravs de oxidao ao ar, ativao com cido fosfrico e tratamento qumico (Carbonfera Cricima S.A, 2003). As caractersticas dos carves resultantes desses processos de ativao so tambm mostradas na Tabela 2. A ativao dos carves com vapor de gua ou CO 2 tambm foi realizada. A ativao do carvo CMG2A com CO 2 produziu um carvo com baixa capacidade de remoo de ons metlicos em soluo aquosa e 47

portanto os resultados no sero aqui mostrados. A ativao do CMG2A com vapor de gua resultou num carvo com boa capacidade de adsoro mas baixa resistncia mecnica, necessitando de um processo posterior de peletizao para ser utilizado em filtros para gua potvel. Os critrios utilizados para selecionar o carvo adsorvente com maior potencial de utilizao para o tratamento de gua potvel foram: Custo final do carvo aps o tratamento realizado; Liberao de metais em guas - Teste de lixiviao; Porcentagem relativa, em relao a um carvo ativado comercial, obtida para a remoo dos contaminantes testados.

A porcentagem relativa de contaminantes foi definida como: PR = 100* (q

max amostra

/q

m a x . c a r v o a t i v a d o c o m e r c i a l )........................(12)

Para avaliao da porcentagem relativa de remoo de contaminantes, foram realizados testes de adsoro em batelada, ajustando os dados experimentais obtidos ao modelo terico da adsoro de Langmuir (Eq.13).

q equilibrio =

q mximo * b * C equilibrio 1 + B * C equilibrio

....................................................(13)

Onde q e q u i l b r i o a concentrao do soluto no slido (mg/g), C e q u e l i b r i o a concentrao total do soluto em soluo aquosa (mg/L), q m x i m o a cobertura da monocamada na superfcie do slido (mg/g), e b a constante de equilbrio de adsoro (L/g). A Tabela 3 indica os percentuais relativos (PR) de remoo de cada contaminante estudado.

48

Tabela 3 - Porcentagem relativa de remoo dos contaminantes em gua AMOSTRA CONTAMINANTE Azul de metileno Fenol CBR1A Cr VI PR, % LIXIVIAO EM RECOMENDAO GUA 91,0 Libera ons 117,0 ferro, mangans, 475,0 sulfato, clcio e muito o pH da gua. Ferro Mangans Cromo VI CBBR1A Oxidado Cobre Zinco Azul de metileno Fenol Cobre CBBF1A Cromo VI Chumbo Fenol Cobre CBBF2A Cromo VI Chumbo Cobre CBBF2A Oxidado Cromo VI Chumbo 0,09 30,0 Libera sulfato, 606,0 clcio e 111,0 magnsio. 82,0 Reduz muito o 52,0 pH da gua. 56,0 0,08 Libera sulfato, 0,20 clcio e 5,0 magnsio. Reduz o pH da gua. 0,0 15,0 Libera Clcio e 21,0 magnsio 9,0 43,0 30,0 Libera Clcio e 19,0 magnsio Carvo inferior. Carvo inferior. Carvo muito inferior. Carvo no competitivo devido pH em gua. Carvo no competitivo devido

magnsio; Reduz teste de lixiviao.

49

Cobre Cromo VI CBBF2A Ativado com cido Cobre CMG2A Cromo VI Chumbo Chumbo

400,0 72,0 Reduz o pH da 71,0 gua.

Carvo competitivo, porm elevado custo de ativao e apresenta baixo pH em gua.

109,0 67,0 Libera Clcio e 23,0 Magnsio Carvo competitivo

A partir dos resultados apresentados na Tabela 3, o carvo CMG2A foi selecionado, ressaltando que para sua utilizao como adsorvente no tratamento de gua potvel seria implementada uma modificao no processo de beneficiamento (Carbonfera Cricima, 2003), aps a qual este carvo passou a ser designado como CARBOTRAT AP.

50

5.1.2. Caracterizao do carvo CARBOTRAT AP

A caracterizao do carvo CARBOTRAT AP foi realizada segundo as Normas NBR 14234 e MB 3413 da ABNT. Os resultados esto apresentados na Tabela 4.

Tabela 4 - Caracterizao fsica e qumica do carvo CARBOTRAT AP. ANLISE Solubilidade em HCl Solubilidade em NaOH Massa especfica real Umidade Tamanho efetivo Coeficiente de uniformidade Massa especfica aparente UNIDADE % em massa % em massa g/cm % em massa mm g/cm VALOR 1,46 0,27 1,49 1,80 0,55 1,67 0,96 PROCEDIMENTO NBR 14234 NBR 14234 NBR 14234 NBR 14234 NBR 14234 NBR 14234 MB 3413

Caracterizao da qumica superficial - Nmero de grupos funcionais cidos Bhabendra et al., Lactonas Enol, Fenol e Carbonila cidos Carboxilicos meq-g/g meq-g/g meq-g/g -21 2513 1999 Bhabendra et al., 1999 Bhabendra et al., 1999

51

caracterizao

textural

do

carvo

CARBOTRAT

AP

foi

determinada a partir da isoterma de adsoro de nitrognio baixa temperatura (Figura 6).

4,5 4,0 3,5 3,0 Volume (cm3/g) 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 P/Po 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

Adsorption Desorption

Figura 6 - Adsoro de N 2 sobre carvo CARBOTRAT AP a 77K.

Embora o volume de nitrognio adsorvido a 77K seja pequeno, a forma da isoterma tpica de slidos mesoporosos, que freqentemente mostram o fechamento da histerese em intervalo de presso relativa (P/Po) prximo a 0,4. A histerese ocorre porque o mecanismo de adsoro em mesoporos diferente daquele da dessoro. A forma da histerese apresentada para o carvo CARBOTRAT AP caracterstica de slidos que apresentam poros do tipo-fenda (Marsh, 1994). O pequeno volume de N 2 adsorvido conseqncia de uma pequena rea superficial especfica.

52

A anlise de microporos foi feita utilizando a equao de DubininRadushkevich (DR) (Marsh, 1994) (Figura 7). O volume de microporos calculado a partir da equao DR muito baixo (V m i c r o p o r o s =2,53 x 10 - 3 cm 3 /g) em comparao com outros carves ativados (Marsh, 1994).

-2,0 -2,2 log(Weight adsorbed) (grams) -2,4 -2,6 -2,8 -3,0 -3,2 -3,4 -3,6 -3,8 0,0 5,0 10,0 log2(Po/P) 15,0 20,0

Figura 7 - Plote DR do carvo CARBOTRAT AP.

O plote DR tpico de um carvo com distribuio larga de mesoporos e apresenta um comportamento com n=2, segundo a equao de Dubinin-Raduschkevic (Eq. 14) (Marsh, 1994), sem apresentar o desvio devido difuso ativada (n<1) que freqentemente observada em carves ativados que possuem rea superficial elevada.

RT ln( Po / P 2 W = Wo exp .........................................................(14) E 53

Onde W o volume a de gs adsorvido temperatura T e presso relativa P/P o , e Wo o volume de microporos. A Tabela 5 apresenta os dados resumidos da caracterizao textural do carvo CARBOTRAT AP, obtidos pela adsoro de N 2 a 77 K.

Tabela 5 - Caracterizao textural do carvo CARBOTRAT AP. Anlise Ponto de carga zero rea BET rea microporos Volume de microporos Largura microporos (DR), Dimetro mdio dos poros Micro Distribuio do tamanho de poros Meso Macro Unidade m 2 /g m 2 /g cm /g A A % % %
3

Valor 6,70 3,80 7,14 2,54 x 10 - 3 8,44 5,08 39,5 38,0 22,5

5.1.3. Remoo de ons metlicos com carvo CARBOTRAT AP

Ferro, zinco, alumnio, mangans, cobre e cromo hexavalente so ons metlicos freqentemente encontrados em efluentes e guas naturais, e por essa razo foram selecionados para avaliao do carvo CARBOTRAT AP. Foram realizados testes experimentais para determinao das isotermas de equilbrio, cujos resultados so mostrados nas Figuras 8 e 9.

54

2,0

1,5

Q equilibrio, mg/g

1,0

0,5

Fe - Qmx = 2,07 mg/g Zn - Qmx = 1,19 mg/g Al - Q mx = 1,19 mg/g

0,0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30

C equilibrio, mg/L

Figura 8 Equilbrio da remoo dos metais Fe, Zn e Al com carvo CARBOTRAT AP em batelada.
2,0 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0 5 10 15 20 25 30

Q equilibrio, mg/g

Mn - Qmx = 1,54 mg/g Cu - Qmx = 1,91 mg/g Cr - Qmx = 1,59 mg/g

C equilibrio, mg/L

Figura 9 Equilbrio de remoo dos metais Mn, Cu e Cr VI com carvo CARBOTRAT AP. 55

Observa-se que a forma das isotermas de adsoro pode ser modelada pela Equao de Langmuir, com saturao tendendo a formar uma monocamada. A Tabela 6 apresenta os parmetros obtidos para o ajuste dos dados experimentais ao modelo terico de adsoro de Langmuir.

Tabela 6 PH e parmetros de equilbrio obtidos para o ajuste ao modelo terico de adsoro de Langmuir em carvo CARBOTRAT AP. on metlico em soluo b, L/g Mangans Cobre Alumnio Zinco Cromo VI Ferro 0,14 0,25 18,26 0,29 0,64 0,71 Q
mximo,

mg/g

pH no equilbrio 6,9 6,0 5,0 6,8 6,0 5,9

1,54 1,91 1,33 1,19 1,59 2,07

A remoo dos ons metlicos sobre o carvo CARBOTRAT AP pode ser resultado de processos de adsoro/precipitao. Os grupos superficiais cidos, especialmente os grupos cidos carboxlicos (2.513 meq.g/g), podem interagir com os ons metlicos em soluo (Fourest & Roux, 1992). Segundo Tobin et al. (1984) a adsoro de ons metlicos sobre adsorventes porosos principalmente determinada pelo nmero de stios ativos por unidade de rea do adsorvente. A ordem de capacidade mxima de remoo dos ons metlicos observada foi: Ferro > Cobre > Cromo VI ~ Mangans > Alumnio > Zinco. Esta ordem corresponde aproximadamente ordem de crescimento do raio inico das espcies metlicas como mostrado na Tabela 7. H tambm que

56

se considerar que, no pH no qual os experimentos foram realizados, os ons encontram-se hidratados (Lee, 1980).

Tabela 7 Raio inico dos ons metlicos Espcie Al 3 + Cr 6 + Cr + Fe 3 + Mn + Mn 7 + Zn 2 + Cu 2 + Raio Inico (pm) 50 52 81 64 75 46 74 93

Referncia: www.merckquimica.com.br

Em pH 6.8, o on metlico zinco encontra-se particionado entre as formas inicas Zn 2 + e Zn(OH) + , sendo que a espcie Zn(OH) + deve ter raio inico maior do que a espcie Zn 2 + (Lower, 1997). No pH de equilbrio alcanado no teste de adsoro do Al 3 + (pH = 5,0), este se encontra totalmente solubilizado. Alumnio praticamente insolvel na faixa de pH entre 6,5 a 8,5, portanto a remoo do alumnio pelo carvo CARBOTRAT AP deve-se adsoro sobre a superfcie do slido a qual ocorreu em maior extenso do que o Zn 2 + devido, provavelmente, ao menor raio inico do alumnio. Alm de serem adsorvidos, os demais ons metlicos (Mn 2 + , Cu 2 + e Fe 2 + ) poderiam tambm ter sido precipitados sobre a superfcie do slido, pois a ordem de capacidade de remoo encontrada a mesma ordem de solubilidade desses ons (Tabela 8) (Ohio, 1977).

57

Tabela 8 Concentrao dos ons metlicos aps a precipitao em gua com dureza acima de 200 mg/L (Ohio, 1977). PRECIPITAO pH 6,5 7,0 8,0 8,5 Fe 3 + 0,8 0,4 0 0 Cr 3 + 17,8 13,7 7,1 5,0 Zn 2 + 18,5 17,8 9,1 1,6 Cu 2 + 11,0 5,8 2,4 1,7

A remoo de Cr 6 + deve ocorrer atravs de um mecanismo diferente dos demais ons metlicos estudados, pois em soluo aquosa, Cr 6 + encontra-se na forma de nion. A reduo de Cr 6 + a Cr 3 + , seguida da precipitao/adsoro sobre a superfcie de carvo tem sido postulada para explicar a remoo de Cr 6 + sobre carves (Aggarwal et al., 1999; Naraya & Krischnaiah, 1989; Jayson, 1993). A remoo de Cr 6 + e Cr 3 + aumentada na presena de complexos oxigenados com carter cido na superfcie do carvo (Bautista et., 2003). Pelos resultados obtidos, verifica-se que o carvo CARBOTRAT AP tem um grande potencial para ser utilizado como meio filtrante (adsoro e filtrao), no tratamento de gua potvel. Uma vez que o ferro um contaminante freqentemente encontrado em guas subterrneas, e o CARBOTRAT AP apresentou excelentes resultados para a remoo desse on metlico, explorou-se sua aplicao para o tratamento de guas naturais contaminadas com ferro.

58

5.1.4. Remoo de ferro com carvo CARBOTRAT AP

5.1.4.1.

Remoo de ferro total (Fe 2 + e Fe 3 + ) com carvo

CARBOTRAT AP em meio oxigenado e desoxigenado

Os testes de remoo de ferro em soluo aquosa foram realizados sob duas condies diferentes: solues aquosas equilibradas com ar e sob condies inertes, na qual N 2 (White Martins, 99.99% pureza) era borbulhado na soluo aquosa para impedir a oxidao de Fe 2 + pelo oxignio dissolvido na soluo. A quantidade de ons ferro removido da soluo aquosa foi calculada pelo balano de massa segundo a Equao 2. As isotermas obtidas esto apresentadas na Figura 10.

59

2,0

1,5

Q equilibrio, mg/g

1,0

0,5

Remoo em meio oxigenado Remoo em meio desoxigenado

0,0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30

C equilibrio, mg/L

Figura 10 Equilbrio de remoo de ferro com carvo CARBOTRAT AP em meio oxigenado e desoxigenado.

A Figura 10 mostra o equilbrio da remoo de ons ferro sobre o carvo CARBOTRAT AP nos sistemas equilibrados com ar e com nitrognio. Pode-se observar que a Equao de Langmuir, adequada para descrever os dados experimentais nos dois sistemas (Tabela 9).

No sistema equilibrado com N 2 , a remoo de ferro pode ser atribuda somente adsoro de Fe 2 + na superfcie do slido devido ausncia de oxignio no meio. Nenhum Fe 3 + foi medido na soluo aquosa na ausncia de oxignio dissolvido, como tambm observado por Rodriguez-Reinoso et al. (2002) para a oxidao de ferro catalisada por carvo ativado.

60

Tabela 9 - Constantes de equilbrio de Langmuir para a remoo de ons ferro em soluo aquosa. Remoo com CARBOTRAT AP Meio oxigenado Meio desoxigenado B, L/g 0,71 0,19 Q
mximo,

mg/g

2,07 1,93

Alm da adsoro, a remoo de ons ferro observada no sistema equilibrado com ar, resulta da oxidao e precipitao de Fe 3 + sobre a superfcie do carvo CARBOTRAT AP, uma vez que o carvo catalisaria a oxidao de Fe 2 + , como proposto por Rnnhom et al (1999, 2001). O pH, que prximo da neutralidade, permite a precipitao de Fe 3 + - aqua espcies (Gao et al., 1995).

O carvo coberto com precipitados de ferro tambm seria capaz de remover ons ferro da soluo aquosa, da mesma forma que o IOCS (Benjamin et al., 1996). Isto pode ser observado na Figura 11 onde foi realizado um segundo ciclo de adsoro sobre o carvo saturado.

61

2,0

1,5

Q equilibrio, mg/g

1,0

0,5

Remoo de ferro em meio oxigenado Remoo de ferro no ciclo 1 Remoo de ferro no ciclo 2
0,0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

C equilibrio, mg/L

Figura 11 Segundo ciclo de adsoro de ferro em carvo CARBOTRAT AP saturado.

A microscopia de varredura eletrnica do carvo CARBOTRAT AP virgem e saturado mostrada na Figura 12.

62

(a)

(b)

(c) 63

Figura 12 - Microscopia de varredura eletrnica do carvo CARBOTRAT AP antes e aps o uso para a remoo de ons ferro em soluo aquosa. (a) Virgem; (b) Saturado; (c) Detalhe do carvo saturado.

O carvo CARBOTRAT AP virgem tem uma superfcie rugosa. Rachaduras, macroporos e irregularidades podem ser visualizadas na superfcie. Por outro lado, o carvo CARBOTRAT AP saturado aparece como uma superfcie uniformemente coberta. A concentrao de ferro no slido, medida pela anlise EDAX, mostra o enriquecimento em ferro e oxignio, resultante da precipitao de xidos de ferro hidratados na superfcie do slido (Tabela 10). A relao Fe:C no CARBOTRAT AP virgem de 1: 156 enquanto que na amostra saturada 1:18. Ao mesmo passo, a relao O:C no CARBOTRAT AP virgem de 1:4,5 e no CARBOTRAT AP saturado de 1:1,5. Tabela 10 - Anlise das diferentes amostras de carvo CARBOTRAT. Carvo CARBOTRAT AP Element Virgem o % massa C O Al Si K Ti Fe S 74.70 16.56 3.20 4.17 0.56 0.33 0.48 % atmica 82.36 13.71 1.57 1.96 0.19 0.09 0.11 -36.80 25.04 13.38 18.03 3.77 0.92 2.06 % massa % atmica 51.76 26.44 8.38 10.84 1.63 0.32 0.62 Saturado Detalhe do carvo saturado % massa 33.6 21.16 4.10 4.44 0.51 1.35 15.51 19.34 % atmica 52.27 24.71 2.84 2.95 0.24 0.53 5.19 11.27

64

A Figura 12c mostra em detalhe, uma partcula agregada com maior concentrao de ferro do que o resto da partcula. Alta concentrao de enxofre tambm foi medida, indicando a presena de pirita.

5.1.4.2. Controllmaster

Remoo de ferro com carvo CARBOTRAT AP, Birm,

A remoo de ferro em soluo aquosa equilibrada com ar foi realizada com materiais utilizados comercialmente, para avaliar comparativamente a capacidade do carvo CARBOTRAT AP. Aps o contato de 1,5 g de slido com 150 mL de soluo de Fe 2 + de concentrao inicial 10 mg/L em meio oxigenado, a soluo sobrenadante foi analisada e os resultados so mostrados na Figura 13.
12 Ci, mg/L BIRM CONTROLLMASTER CARBOTRAT AP Concentraol, mg/L 8

10

0 1 2 3 4

Figura 13 Comparao da remoo de ons ferro em meio oxigenado com carvo CARBOTRAT AP, Birm, Controllmaster.(Co=10 ppm, V=150 mL;massa=1,5 g; pH final: 9,5 (Birm), 6,0 (Carbotrat) e 5,5 (Controllmaster). 65

Observa-se que o BIRM no remove ons ferro da soluo aquosa, entretanto, logo aps o contato da soluo contendo Fe 2 + com o slido, esta se tornou amarelada devido oxidao do Fe + 2 a Fe 3 + . Porm, no foi medida precipitao ou adsoro sobre o slido. Para a concentrao inicial de 10 mg/L, a concentrao final alcanada no sobrenadante com o uso de Controllmaster (2,0 mg/L) bastante prxima do valor alcanado com o uso de CARBOTRAT AP (3,3 mg/L). A remoo de ons ferro utilizando Controllmaster tem sido atribuda aos fenmenos de adsoro e precipitao (Controllmaster, 2003) assim como o proposto neste trabalho pelo uso de CARBOTRAT AP. importante salientar, do ponto de vista econmico, que

Controllmaster comercializado a cerca de R$ 6,00/kg (Controllmaster, 2002) enquanto que CARBOTRAT AP avaliado em cerca de R$1,00/kg (Carbonfera Cricima, 2003) e ambos no requerem regenerao aps a saturao do leito. Somente retrolavagens peridicas so recomendadas.

5.1.4.3. CARBOTRAT AP

Cintica de remoo de ferro em batelada com carvo

A oxidao no cataltica de Fe 2 + ocorre espontaneamente numa soluo contendo oxignio dissolvido. O tempo necessrio para ons ferrosos no complexados sofrerem oxidao ao estado frrico depende de vrios fatores, como o pH, a temperatura, a quantidade de oxignio dissolvido na gua e a presena de outros ons solveis.

66

Quanto mais baixo o pH e a temperatura, maior o tempo necessrio para a completa oxidao de Fe 2 + a Fe 3 + (Rnnholm et al., 2001). Na presena de um catalisador heterogneo, como o carvo, a reao de oxidao muito rpida e a etapa limitante da cintica de remoo de ferro se torna transferncia de massa da soluo para a partcula slida. A cintica da remoo de ferro foi estabelecida utilizando o modelo de difuso no filme ao redor das partculas e nos poros da partcula. O balano de massa na fase lquida pode ser escrito na forma da Equao 15:

dC dt

3vk f RV L

(C

C i )r = R .......................................................(15)

onde C a concentrao de ons ferro na fase lquida, C i a concentrao de ions ferro dentro da partcula, R o raio da partcula, k f o coeficiente de transferncia de massa no filme ao redor da partcula, v o volume do slido, V L o volume de soluo e t o tempo de reao. O balano de massa dentro da partcula descrito pelas equaes 16 e 17:

p + f ' (Ci ) )

2C 2 Ci Ci .........................................(16) = Def 2 i + r r r t

f ' (C i ) =

qmb ...............................................................(17) (1 + bC i ) 2

67

Onde p a porosidade da partcula, q i a concentrao de ons ferro na fase slida e D e f o coeficiente de difuso efetivo. A Equao 16 foi resolvida utilizando as condies de contorno dadas pelas Equaes 18 20:

t = 0 C i = 0 ............................................................................(18)

Ci r = 0 = 0 .......................................................................(19) r

r=R

kf Ci = * (Cb Ci ) ........................................................(20) r Def

Um programa computacional foi desenvolvido (Moreira et al., 1999) para resolver as Equaes 15 a 20 e predizer o decrscimo da concentrao total de ons ferro na soluo aquosa, com o tempo. Os parmetros necessrios para simular a cintica de remoo de ferro so os coeficientes de transferncia de massa no filme ao redor das partculas (k f ) e o coeficiente de difuso efetivo dentro das partculas (D e f ). A cintica da remoo de ons ferro foi realizada pelo contato de 2 g de CARBOTRAT AP com 200 mL de uma soluo aquosa contendo 5 mg/L de Fe 2 + . Amostras da soluo foram coletadas a cada 30 minutos, e a concentrao total de ons ferro remanescente na soluo foi analisada. Os dados experimentais da cintica de remoo de ons ferro sobre o carvo CARBOTRAT AP e a curva calculada a partir da soluo das Equaes descritas acima so mostrados na Figura 14.

68

1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 C/Co 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 0 100 200 300 t, min 400 500 600

terico experimental

Figura 14 - Cintica de remoo de ferro em carvo CARBOTRAT AP.

Os dados experimentais foram ajustados obtendo os coeficientes k f = 4,0x10 - 4 cm/min e D e f = 6,0x10 - 6 cm 2 /min. O coeficiente de difuso efetivo, D e f , da mesma ordem de grandeza daqueles encontrados na literatura para a remoo de ons metlicos em soluo aquosa utilizando carves adsorventes (McKay et al., 1990).

5.1.4.4. AP

Remoo de ferro em leito fixo com carvo CARBOTRAT

Conforme dados fornecidos pelo SAMAE do municpio de Campos Novos (Barros, 2002) sobre a contaminao de ferro em um poo artesiano de Monte Carlo, meio oeste de Santa Catarina, foi realizado um teste para simular a remoo deste contaminante por adsoro/filtrao em um leito 69

fixo de carvo CARBOTRAT AP. O objetivo do teste era determinar a capacidade do carvo para a remoo de ferro em gua natural, numa coluna de leito fixo. A taxa de filtrao utilizada foi de 2,20 m 3 /m 2 /h, a massa de carvo foi 0,6 kg, o tempo de residncia no leito foi de 6 minutos e a concentrao inicial de ferro na soluo aquosa era de 5 mg/L. A Figura 15 apresenta a variao da concentrao de ferro na gua tratada pelo carvo CARBOTRAT AP.
5,0 4,5 4,0 3,5 3,0

C, mg/L

2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

V gua filtrada, L

Figura 15 - Concentrao de total de ferro na gua sada do leito de carvo CARBOTRAT AP.

Observa-se que, sob as condies experimentais apresentadas acima, aproximadamente 55 L de gua podem ser tratados com 0,6 kg de carvo, o que d uma capacidade de remoo do carvo em leito fixo de 0,46 g de ferro por kg de carvo.

70

5.2.

TESTES EM ESCALA PILOTO SEM AERAO

Na localidade de Boa Esperana, municpio de Campos Novos (SC), um poo artesiano foi aberto e instalado para distribuio de gua potvel. A anlise da gua indicou a presena de ferro e mangans em teores variando de 4,0 - 6,5 mg/L e 1,0 - 1,5 mg/L, respectivamente (Serpa, 2002). Foi proposta a realizao de um teste em escala piloto utilizando o carvo CARBOTRAT AP, a fim de avaliar sua aplicao para o tratamento desta gua. Para tal finalidade, foram realizados trs testes sendo que cada um contava com as seguintes etapas: Remoo do ferro presente na gua do poo Adsoro/Filtrao. Regenerao do leito fixo de carvo CARBOTRAT AP.

No teste em escala piloto sem aerao, a gua do poo era bombeada a uma vazo de 150 L/h e percolada diretamente no leito de carvo CARBOTRAT AP. Aps a sua utilizao, o carvo foi regenerado por retrolavagem com gua tratada. Uma amostra da gua do poo recm coletada, 16/08/01, foi analisada na ETA de Campos Novos. No dia 18/08/01 uma amostra da gua do poo foi coletada novamente e mantida sob repouso de 12 horas. A Tabela 11 apresenta o resultado da anlise das duas amostras, ressaltando o efeito da oxidao ao ar na anlise de cor e turbidez.

71

Tabela 11 - Anlises de rotina da ETA de Campos Novos/SC na gua do poo de Boa Esperana. AMOSTRA pH Turbidez, FTU 16/08/01 anlise logo aps a 7,26 coleta 18/08/01 anlise aps repouso de 12 horas Logo aps a coleta, a gua apresenta-se aparentemente lmpida, uma vez que a oxidao do ferro ainda no tinha acontecido. Aps algumas horas de repouso, em contato com o oxignio do ar, ocorre a oxidao do Fe + 2 a Fe + 3 , tornando-a amarelada e turva, devido a formao de Fe(OH) 3 . Isto pode ser observado claramente pelos valores de cor e turbidez da gua analisada nas duas amostras (recm coletada e aps repouso de 12 horas). O aspecto da gua ferruginosa aps o contato com o ar pode ser observado na Figura 16. 7,05 24,0 131,0 3,08 0,99 4,0 Cor, PtCo 17,0 Fe, mg/L 3,00 Mn, mg/L 1,0

Figura 16 - gua do poo contaminada com ferro aps contato com oxignio. 72

5.2.1 Remoo do ferro presente na gua do poo Primeiro Ciclo de adsoro/filtrao

Os resultados do primeiro ciclo de adsoro/filtrao em carvo CARBOTRAT AP so mostrados na Figura 17.

4,0 3,5

C Ferro = 4,5 mg/L C Mangans = 1,2 mg/L C Ferro

C gua tratada , mg/L

3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 0 100 200 300 400 500 600 700

V gua tratada , L

Figura 17 - Concentrao de ferro na sada do filtro de carvo em funo da quantidade de gua tratada no primeiro teste de adsoro.

Durante as 3 horas de durao do teste, a gua eluda do leito de CARBOTRAT AP apresentou-se clara e lmpida. A porcentagem mdia de remoo de ferro alcanada foi de 88,0 %.

73

Para a regenerao do carvo foi realizada somente a retrolavagem do leito. A retrolavagem deveria ser realizada com gua tratada, ou seja, com baixo contedo de ferro e mangans. As duas nicas fontes de gua com baixo contedo de ferro e mangans, no local eram a gua previamente tratada com o carvo 500 m e a do gua local de do um poo o vizinho que situado a aproximadamente teste, impossibilitou

retrolavagens adequadas. A retrolavagem do carvo aps o primeiro teste de adsoro foi realizada com trs vazes diferentes e com guas de lavagem de qualidades diferentes (gua tratada com o carvo, cuja concentrao de ferro era de 0,636 mg/L, e a gua do poo vizinho cuja concentrao de ferro de 0,1 mg/L). As dificuldades inerentes captao da gua do poo vizinho, Figura 18, tornaram o teste de lavagem incompleto, uma vez que a gua era trazida em uma nica bombona de 50 litros. O resultado das lavagens est apresentado na Tabela 12.

Figura 18 Captao de gua para a retrolavagem do carvo.

74

Tabela 12 - Resultados referentes primeira retrolavagem do carvo. Lavagem [Fe] 1 2 3

entrada

, mg/L [Fe]

sada,

mg/L V g u a 250 10 74,25

usado

, L Vazo, L / s 0,1 0,08 0,03

0,636 0,066 0,018

1,272 0,672 0,06

Aps a retrolavagem do carvo pde-se concluir que: O ferro removido do filtro aps a lavagem; A vazo da gua de lavagem deve ser alta o suficiente para expandir o leito de carvo e remover o ferro precipitado e adsorvido; O carvo estava com muitos finos, uma amostra com tamanho de partculas mais homognea deve ser fornecida (este problema limitou a vazo mxima de trabalho); A qualidade da gua de lavagem deve ser a melhor possvel.

5.2.2 Remoo do ferro presente na gua do poo Segundo ciclo de adsoro/filtrao

Aps a regenerao do carvo (utilizado para o primeiro ciclo de adsoro/filtrao), um segundo teste foi realizado. O resultado obtido est apresentado no Figura 19. O teor de fe rro e mangans da gua do poo neste segundo ciclo maior do que no primeiro, 6,1 mg/l de ferro e 1,2 mg/l de mangans.

75

6,0 5,5

C gua tratada , mg/L

5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 0

C Ferro = 6,1 mg/L C Mangans = 1,2 mg/L C Ferro

200

400

600

800

V gua tratada , L

Figura 19 - Concentrao de ferro na sada do filtro de carvo em funo da quantidade de gua tratada no segundo teste de adsoro/filtrao.

A porcentagem mdia de remoo de ferro alcanada no segundo ciclo de adsoro/filtrao foi de 75,0 %. Observa-se que a qualidade da gua tratada no segundo teste pior do que a do primeiro teste. Este resultado pode ser atribudo a dois fatores: O teor de ferro na gua bruta do segundo teste 6,1 mg/l enquanto que no primeiro teste, o teor era de 4,5 mg/l; A lavagem ineficiente do carvo, aps o primeiro teste de adsoro, devido baixa vazo de lavagem, limitada pelo arraste de finos do carvo; e a dificuldade para utilizar gua de melhor qualidade na regenerao. A retrolavagem do carvo aps o segundo teste de adsoro foi realizada com vazes que variaram de 0,1 a 0,03 L/s. A gua de lavagem, proveniente do poo vizinho, estava em tima qualidade sendo 0,01mg/L de 76

ferro e 0,01 mg/L de mangans. Os resultados da segunda lavagem do carvo esto apresentados no Figura 20.

500

C Ferro gua lavagem = 0,01 mg/L

400

300

CFe / Co

200

100

100

200

300

400

V gua lavagem, L

Figura 20 - Variao da concentrao de ferro na sada do leito de carvo durante a retrolavagem.

Aparentemente

retrolavagem

foi

completa,

ou

seja

passados

aproximadamente 350 L de gua limpa pelo carvo, no houve posterior liberao de ferro. A capacidade de remoo no terceiro teste de adsoro pode ser superior ao segundo. Entretanto, esta observao deve ser analisada com base nos resultados do terceiro teste de adsoro mostrado a seguir.

77

5.2.3 Remoo do ferro presente na gua do poo Terceiro ciclo de adsoro/filtrao

Aps a segunda retrolavagem do carvo, um terceiro teste de adsoro/filtrao foi realizado. O resultado obtido est apresentado na Figura 21.

6,0 5,5 5,0

C Ferro = 6,1 mg/L C Mangans = 1,3 mg/L C de Ferro

C gua tratada , mg/l

4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 0

200

400

600

800

V gua tratada, L

Figura 21 - Concentrao de ferro na sada do filtro de carvo em funo da quantidade de gua tratada no terceiro teste de adsoro.

78

A porcentagem mdia de remoo de ferro alcanada no terceiro ciclo de adsoro/filtrao foi de 80,0 %. Na terceira retrolavagem, os mesmos procedimentos que da segunda foram adotados. Entretanto, no final da retrolavagem, quando a concentrao de ferro na sada do filtro era zero, a vazo foi aumentada muitas vezes e observou-se a eluio de gua com alto teor de ferro (at 1,4 mg/l) indicando que as retrolavagens no foram realizadas completamente em nenhum dos testes. Para efetuar boa lavagem no filtro, alm da boa qualidade da gua, necessrio utilizar vazes mais altas, o que foi limitado no teste, devido ao arraste das pequenas partculas de carvo. Para a Unidade Piloto utilizada, recomenda-se que o carvo CARBOTRAT AP tenha tamanho de partculas uniformes e maiores do que 0,25 mm, uma vez que na vazo de 0,3 L/s, que corresponde a uma velocidade superficial de 0,0033 m/s, houve arraste. A partir dos resultados do teste piloto sem aerao pode-se concluir que o carvo CARBOTRAT AP pode ser aplicado com boa eficincia na remoo de ons ferro presente em guas subterrneas. Entretanto, como a concentrao de ons ferro na gua do poo artesiano da Vila de Boa Esperana elevada, a quantidade de oxignio dissolvido na gua deveria ser tambm elevada para que ocorresse, em maior grau, a oxidao do ferro com posterior precipitao num leito de carvo ou areia. Deste modo o tempo de utilizao do filtro de carvo seria maior. Sem a pr-aerao, o filtro de carvo seria lavado e regenerado com muita freqncia.

79

5.3.

TESTE EM ESCALA PILOTO COM AERAO QUARTO CICLO DE ADSORO/FILTRAO

Na segunda etapa do teste em escala piloto, a mesma vazo de gua subterrnea (150 L/h) foi aerada, em um aerador tipo cascata, filtrada por um filtro de areia , 45 kg, e filtrada pelo filtro de carvo CARBOTRAT AP, 25 kg. As determinaes das concentraes de Fe 2 + e Fe 3 + antes e aps o aerador, mostraram que cerca de 14 % do ferro foi oxidado. Aps aerao, a filtrao no leito de areia utilizada para a remoo do ferro oxidado. Em seguida, o leito de carvo CARBOTRAT AP utilizado para a remoo do ferro remanescente na fase lquida (Fe + 2 e Fe + 3 ). A Figura 22 ilustra os valores de concentrao total de ferro na sada do filtro de carvo, lidos no decorrer de 4 horas de tratamento. A Tabela 13 mostra resumidamente os resultados obtidos.
6,0 5,5 5,0
C inicial Ferro = 6,0 mg/L C inicial Mangans = 1,2 mg/L

C gua tratada, mg/L

4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 0 200 400 600

V gua tratada, L

Figura 22 - Concentrao de ferro na sada do leito de carvo no quarto ciclo de adsoro/filtrao - aerao, filtro de areia e filtro de carvo. 80

Tabela 13 - Anlise da gua bruta e gua tratada do poo de Boa Esperana - Teste piloto com aerao. AMOSTRA ANLISE Cor, Pt Co gua bruta gua tratada 80 10 Turvao, FTU 10 1 6,0 < 0,3 Fe
total

, mg/L

% Remoo Fe 95
total

5.4.

TESTE EM LARGA ESCALA

No municpio de Ermo, situado no Sul do Estado de Santa Catarina, a gua bruta, contm de 9,0 a 10,0 mg/L de ferro total, Tabela 14. Esta gua, captada do poo artesiano a uma vazo de 10 m 3 /h, tratada para o abastecimento da cidade. Tabela 14 Anlises na gua bruta do Ermo. Anlises Ferro Total Mangans PH Data da amostragem 03/01/02 9,25 0,23 6,51 06/03/02 9,57 0,50 6,48

At Julho de 2002, o tratamento realizado consistia na captao da gua subterrnea, pr-oxidao, atravs da adio de hipoclorito de sdio, filtrao descendente em areia, ps-clorao e fluorao.

81

Porm, a qualidade da gua tratada por este mtodo no obedecia aos limites mximos estabelecidos pela Portaria 1.469 do Ministrio da Sade FUNASA o que pode ser verificado na Tabela 15.

Tabela 15 - Anlises na gua tratada do Ermo antes da adio dos filtros de carvo. Anlises Ferro Total Mangans PH Data da amostragem 03/01/02 1,60 0,31 7,02 06/03/02 1,44 0,17 7,25

Foi proposto, ento, a companhia de saneamento bsico do municpio, a adio de dois filtros de carvo CARBOTRAT AP aps o filtro de areia em operao no local. O projeto dos filtros foi realizado conforme recomendado por Othman et al. (2001). Foram construdos dois filtros em ao inoxidvel com as seguintes dimenses: dimetro 950 cm e altura 1.250 cm. Os filtro foram construdos com sistema adequado para realizao de retrolavagens com expanso do leito de 40%. No projeto, foi tambm considerada a variabilidade da concentrao de ferro na gua a ser filtrada pelo carvo CARBOTRAT AP, uma vez que anlises peridicas desta gua mostraram que a concentrao de ferro poderia variar no intervalo de 0,5 a 2,0 mg/L, devido s oscilaes durante o tratamento da gua. Aps a instalao dos filtros, a qualidade da gua tratada foi monitorada durante 30 dias, os resultados esto apresentados na Tabela 16.

82

Tabela 16 ANLISES Ferro total Ferro

+2

gua tratada do ERMO aps a adio dos filtros de carvo DATA DA AMOSTRAGEM 10/07/02 0,13 0,00 0,09 123,00 22,05 16,50 1,00 7,50 17/07/02 0,08 0,00 0,13 126,63 20,06 18,59 0,90 7,56 0,09 24/07/02 0,05 0,00 0,21 119,62 23,27 14,94 0,80 7,80 0,08 01/08/02 0,07 0,00 0,27 124,12 23,27 16,03 0,83 7,56 0,20

CARBOTRAT AP.

Mangans Dureza Total Clcio Magnsio Cor PH

Cloro residual 0,06

Observa-se na Tabela 16 uma satisfatria remoo de ons ferro e completa oxidao de Fe 2 + . A unidade de filtrao encontra-se em operao atualmente, sendo realizadas somente retrolavagens peridicas e monitorada a qualidade da gua pela Companhia de Saneamento. O resultado obtido em larga escala concorda com o mecanismo proposto para a remoo de ons ferro, sendo que Fe 2 + removido da gua atravs da oxidao catalisada pela superfcie do carvo seguida de precipitao e reteno por entre as partculas do slido. As retrolavagens peridicas removem os precipitados de ferro formados restaurando a capacidade de remoo de ferro do carvo.

83

6.

CONCLUSO

Foram testados vrios carves minerais do sul do Estado de Santa Catarina, visando a sua aplicao no tratamento de guas naturais. Diferentes processos de oxidao e mudanas na qumica superficial dos carves foram avaliados para a remoo de ons metlicos em soluo aquosa. Dentre os carves preparados, selecionou-se a amostra de carvo CARBOTRAT AP, a qual apresentou resultados satisfatrios quanto lixiviao em guas, pH em guas e remoo de contaminantes em guas. Os testes de remoo dos ons metlicos Zn 2 + , Al 3 + , Mn 2 + , Cr 6 + , Cu 2 + e Fe 2 + mostraram que a capacidade de remoo dos ons metlicos dependente da presena de grupos superficiais cidos, do pH e da hidratao das espcies em soluo aquosa. O equilbrio da remoo dos ons metlicos foi ajustado ao modelo terico de Langmuir. Os valores da capacidade de adsoro da monocamada indicaram que o carvo CARBOTRAT AP tem um grande potencial para ser utilizado como meio filtrante (adsoro e filtrao) no tratamento de gua potvel contaminada com esses metais, apresentando alta capacidade para remoo de ons ferro. A remoo de ons ferro resulta da adsoro de oxignio seguida pela oxidao de Fe 2 + , catalisada pela superfcie do carvo. Os ons Fe 3 + precipitam-se sobre o slido, formando uma cobertura sobre o carvo adsorvente que tambm capaz de adsorver ferro solvel. A cintica de remoo de ons ferro foi modelada utilizando-se o modelo de difuso no filme e poros. Os coeficientes de transferncia de massa obtidos (k f = 4,0x10 - 4 cm/min e D e f = 6,0x10 - 6 cm 2 /min) so da mesma ordem de grandeza daqueles encontrados na literatura para a remoo de ons metlicos em soluo aquosa, utilizando-se carves adsorventes. Aps o estudo da remoo de ons ferro em batelada, realizou-se a filtrao em um leito fixo 84

de carvo CARBOTRAT AP. Na taxa de 2 m 3 /m 2 /h e um tempo de residncia de 6 minutos, obteve-se uma capacidade de remoo do CARBOTRAT AP de 0,46 g de ferro por kg de carvo. A partir dos testes em escala piloto, pode-se concluir que o carvo CARBOTRAT AP pode ser aplicado com boa eficincia na remoo de ferro em guas subterrneas. Observou-se tambm que a retrolavagem suficiente para restaurar a capacidade de remoo do carvo desde que a vazo da gua de lavagem seja alta o suficiente para expandir o leito de carvo e remover o ferro precipitado e adsorvido. Os resultados obtidos em larga escala concordam com o mecanismo de remoo de ferro proposto em es cala de bancada e escala piloto. O Fe 2 + removido da gua atravs da oxidao catalisada pela superfcie do carvo e precipitado por entre as partculas do slido. As retrolavagens peridicas removem as partculas de hidrxido de ferro formadas, restaurando a capacidade de remoo de ons ferro do carvo CARBOTRAT AP.

85

7.

REFERNCIA BIBLIOGRFICA

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