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Determinao simultnea de metanol e etanol na gasolina usando NIR espectroscopia: Efeito da composio de gasolina Heitor L. Fernandes, Ivo M.

Raimundo Jr, Clio Pasquini, Jarbas JR Rohwedder * Instituto de Qu'mica, UNICAMP, CP 6154, CEP 13084-971, Campinas, Brasil Recebeu 18 agosto de 2007; recebido em forma revisada 10 de dezembro de 2007, aceito 12 dez 2007 Disponvel on-line 27 dez 2007 Abstrato Infravermelho prximo (NIR) foi utilizado para a determinao simultnea dos teores de metanol e de etanol na gasolina. Os espectros foram recolhido na gama 714-2500 nm, e foram utilizados para construir modelos quantitativos baseados em mnimos quadrados parciais (PLS) de regresso. Amostras foram preparadas no laboratrio e os modelos de regresso PLS foram desenvolvidas usando a faixa espectral 1105-1682 nm, mostrando um root mean erro padro de previso (RMSEP) de 0,28% (v / v) de etanol para ambos PLS-1 e os modelos PLS-2 e de 0,31 e 0,32% (v / v) de metanol para a PLS-1 e os modelos PLS-2, respectivamente. A RMSEP de 0,83% (v / v) foi obtido para amostras comerciais. O efeito da composio de gasolina foi investigada, sendo verificado que alguns solventes, tais como o tolueno e o-xileno, interferir na predio do teor de etanol, enquanto a iso-octano, o-xileno, m-xileno e p-xileno interferir na predio teor de metanol. Outras faixas espectrais foram investigados e 1449-1611 nm faixa mostrou os melhores resultados. 2007 Elsevier BV Todos os direitos reservados. Palavras-chave: lcool; metanol; gasolina;; Etanol espectroscopia no infravermelho prximo; calibrao multivariada; PLS 1. Introduo A gasolina um sub-produto da destilao fraccionada de petrleo, sendo uma mistura complexa de hidrocarbonetos que contm 4-12 tomos de carbono [1,2]. A gasolina produzida no incio do sculo 20 foi composta de hidrocarbonetos tendo 10-16 tomos de carbono, o que era um baixo octano Nmero de combustvel. Durante o sculo passado, novos processos de produo foram desenvolvidos para a obteno de combustvel com elevados ndices de octano que

podem ser usados em veculos com motores de alta compresso. Visando para aumentar o nmero de octanas, os aditivos so muitas vezes adicionados para a gasolina. Alguns aditivos, como chumbo tetraetila, contribuir para aumentar a poluio atmosfrica, enquanto metil-terc-butil-ter (MTBE) causou a contaminao das guas subterrneas [3,4]. Em recentes nas ltimas dcadas, a gasolina tem a adio de o metanol ou o etanol foi produzido, o que resulta em um poluente menos combustvel, mantendo o ndice de octano no nvel apropriado para as necessidades atuais de motores de veculos ligeiros. Alm disso, outra vantagem destes aditivos que eles podem ser * Autor correspondente. E-mail: jarbas@iqm.unicamp.br (JJR Rohwedder). obtida a partir de fontes renovveis, como a cana de acar (etanol) e celulose (metanol) [5]. Metanol e etanol, anidro, so adicionados gasolina em muitos pases ao redor do mundo, geralmente na proporo de 10% (v / v). No Brasil, o percentual de etanol criada oficialmente [6], geralmente variando entre 20 e 25% (v / v), embora concentraes mais baixas so admitidos, dependendo da regio dificuldades de obteno deste produto do mercado nacional. Durante a crise de etanol de 1989 no Brasil, aditivos alternativos foram investigados para ser incorporada na gasolina, como por exemplo, os compostos oxigenados de petrleo (MTBE, etil-terc-butil-ter e TAME, terc-amil-metil-ter). Em Nessa altura, para alm de uma reduo da quantidade de anidro etanol adicionado gasolina, o combustvel novo chamado MEG (33%, v / v de metanol + 60%, v / v de etanol + 7%, v / v de gasolina) foi proposto. Apesar de sua produo tinha sido autorizado, a sua comercializao foi considerada perigosa devido a metanol manipulao, sendo finalmente abandonada [7]. A adio de metanol para a gasolina actualmente proibida no Brasil, porm

em alguns pases, como os EUA, ainda utilizado [8]. Embora o metanol no foi o composto mais usado por adulterao da gasolina, a sua adio no detectado apenas se o teste de extraco com base no aumento de volume do aque0039-9140 / $ - ver a matria frente 2007 Elsevier BV Todos os direitos reservados. doi: 10.1016/j.talanta.2007.12.025 H.L. Fernandes et al. / Talanta 75 (2008) 804-810 805 fase anterior (ABNT-NBR 13992) realizada [9]. Embora simples e eficiente para a determinao do teor de etanol na gasolina, o teste de extraco no pode distinguir entre metanol e etanol, tornando este tipo de adulterao praticamente detectado no momento da inspeco, se uma parte ou a totalidade do teor de etanol na gasolina substitudo por metanol. Devido ao elevado consumo de combustvel, ele tornou-se mais e mais necessrio o desenvolvimento de mtodos rpidos de anlise que permitem determinao de parmetros de qualidade diferentes, por meio de uma nica anlise. Entre vrias tcnicas analticas instrumentais, infravermelho prximo (NIR) foi revelado to promissor para a determinao quantitativa de uma grande variedade de produtos qumicos espcies. Esse fato est associado com suas principais caractersticas, tais como a velocidade de realizao dos resultados, a preparao da amostra mnima, gerao lowresidue, uma adaptao fcil a uma linha de produo e aplicao directa no campo. Alm disso, o espectro de um nico pode dar informaes simultneas sobre as propriedades da amostra e dos seus componentes [10]. Vrios estudos demonstraram a possibilidade de aplicar Espectroscopia NIR para controle de qualidade de combustveis [11-26]. Fsico parmetros, tais como o ndice de octano do motor (MON) e nmero de octano de pesquisa (RON), a densidade, a temperatura de destilao e presso de vapor Reid (VPR) pode ser determinada por espectroscopia NIR, em muitos casos com preciso e exatido comparveis

com o mtodo padro [17]. Outros estudos mostram a possibilidade da determinao simultnea de aromticos, insaturado e teor de hidrocarbonetos saturados [24], MTBE [25] e enxofre [17,26]. Metanol [14] e etanol [25,27] foram determinados separadamente em gasolina utilizando espectroscopia NIR. No entanto, no existem estudos que demonstram a possibilidade de simultnea determinao de metanol e etanol na gasolina ou como a composio da gasolina pode afetar a determinao destes lcoois. Assim, este trabalho visa aplicar a espectroscopia NIR, juntamente com calibrao multivariada (mnimos quadrados parciais, PLS), para a determinao simultnea de metanol e etanol, verificando a robustez dos modelos de calibrao quando confrontados com alteraes na composio da gasolina. 2. Experimental 2.1. Instrumentao e procedimento para a aquisio de espectros Um espectrmetro FT-NIR (Bomem, modelo MD-160) fornecido com uma cuvete de fluxo de caminho ptico de 10 mm e 80? L interno volume (Hellma, modelo 178,710-QS) foi usado para a aquisio de espectros entre 14.000 e 4000 cm-1 (714 a 2500 nm), com a resoluo de 8 cm-1. A amostra foi bombeada para o interior da tina por um peristltica-bomba (Ismatec, modelo 7331-00) usando tubos de Viton e Teflon tubos de conduo (0,8 mm i.d.). Para evitar a contaminao entre amostras, antes da aquisio espectro de cada cuvete foi limpa por inicialmente bombear ar e, em seguida, 5 ml de amostra de gasolina. O bombeamento foi interrompida durante a aquisio de espectros. O espectro do cuvette vazio foi utilizado como referncia para as medies de absorvncia. 2.2. Conjunto de amostras Um conjunto formado por 120 amostras contendo metanol e etanol, tanto no intervalo de concentrao de 0 a 30% (v / v),

foi preparado por adio de alquotas conhecidas de metanol (% Vetec 99,8, v / v) e etanol (Santa Cruz 99,5%, v / v), em que sem lcool da gasolina (tipo gasolina A Petrobras,). A multivariada modelo de calibrao foi construda com 80 amostras, enquanto 40 As amostras foram utilizadas para verificar a capacidade de previso do modelo (Conjunto de validao externa). Para avaliar a preciso da proposta mtodo, quatro repeties de tipo A amostras de gasolina foram preparadas contendo misturas de metanol e etanol na concentrao de 2.5:2.5; 2.5:20.0; 15.0:12.5; 25.0:25.0 e 30.0:2.5% (V / v), respectivamente. O mtodo proposto foi avaliada para a determinao do o contedo de lcool em 15 amostras de gasolina comerciais contendo etanol (tipo gasolina C), comercializados na Campinas Regio Metropolitana, SP. Os resultados foram comparados com o Os valores de teor de lcool determinada pelo mtodo padro ABNT-NBR 13992 [9]. O procedimento para a aquisio de espectros NIR destas amostras era idntico queles descritos acima. 2.3. Alteraes na composio da gasolina A composio de typeAgasolinewas modificado pela adio dos diferentes hidrocarbonetos normalmente presentes neste combustvel. Assim, n-hexano (Acros, 95,0% de pureza para HPLC), iso-octano (Aldrich, 99,0% de pureza para HPLC), o-xileno (Acros, 98,0% de pureza para HPLC), mxylene (Acros, 99,0% de pureza para HPLC), p-xileno (Acros, 99,0%, Grau HPLC) e tolueno (Acros, 99,0% de pureza para HPLC), no intervalo de concentrao de 1,0 a 8,0% (v / v) foram adicionados a typeA gasolina. Posteriormente, o metanol eo etanol foram adicionados a estas misturas nas concentraes de 10,0 e 25,0% (v / v), respectivamente. 2.4. Pr-processamento e de construo de modelos de calibrao Para a construo do modelo de calibrao multivariada, utilizando mnimos quadrados parciais (PLS-1 e PLS-2), inicialmente todas amostras espectros foram avaliados por Anlise de Componentes Principais

(APC) com o objectivo de se observar a sua distribuio e o existncia de clusters e outliers. Pr-processamento de procedimentos com base na correco de linha de base e a primeira derivada foram avaliados. Os clculos foram realizados com Unscrambler 9.2 (CAMO, Oslo, Noruega). 3. Resultados e discusso 3.1. A construo do modelo de calibrao e externa validao Fig. 1 mostra os espectros de amostras de gasolina contendo metanol e etanol, ambos na gama de concentrao de 0-30% (V / v), para a faixa espectral entre 1105 e 1682 nm. No insero da fig. 1, possvel observar toda a gama espectral de 714-2500 nm. Sob as condies experimentais utilizadas, sinais de absoro abaixo de 1105 nm so praticamente inexistentes, enquanto que acima de 1682 nm valores de absoro elevados so observados. Fig. 1. Os espectros de 120 amostras de gasolina com etanol e metanol diferente contedo na gama espectral 1.105-1.682 nm. Na insero, os espectros no o intervalo de 714-2500 nm esto representados, e o intervalo utilizado sombreada. O intervalo acima de 2200 nm apresenta absoro elevada, devido utilizao de um 10 milmetros clula de caminho tico. Assim, a faixa espectral entre 1105 e 1682 nmwas selecionado para a construo de modelos de calibrao. Nesta escala, um banda de absoro intensa entre 1120 e 1270 nm observado, referindo-se ao tom de segunda-Thec Hbond que se estende do hidrocarbonetos diversos e os lcoois que compem as amostras. Outra banda, tambm de largura, entre 1350 e 1670 nm, resultados a partir da sobreposio de duas bandas de absoro. O primeiro, localizado entre 1350 e 1550 nm, est relacionada com a do primeiro sobretom banda combinao de C-H + C-H e C-H + C-C alongamento e, o segundo, entre 1400 e 1670 nm, est relacionada com a

primeiro sobretom de O-H que se estende a partir dos lcoois (metanol e etanol). Tambm possvel observar, acima de 1650 nm, o incio do primeiro sobretom de aromaticC Hstretching. Antes de se iniciar a construo de modelos de calibrao, a presena de amostras anmalas foi verificada por meio de Anlise de Componentes Principais (PCA). Os resultados mostraram a existncia de duas amostras, que apresentaram espectral distinta comportamento aps a correco de linha de base e, por conseguinte, eram removido do conjunto de amostra. Vrias causas possveis podem contribuir para o aparecimento de uma amostra anormal, mais o comum proveniente de erros na preparao da amostra ou problemas que ocorreu no momento da aquisio dos espectros, tal como o presena de bolhas de ar no caminho ptico. Aps a eliminao outlier, as 118 amostras restantes foram utilizado, inicialmente, para avaliar os melhores dados espectrais pr-processamento tcnica para a construo do modelo de calibrao. Tabela 1 mostra os resultados para o metanol e etanol calibrao modelos. Os modelos construdos envolveu a utilizao de espectros sem qualquer tipo de pr-processamento e de espectros de linha de base, cujo foi corrigida e / ou a que foi aplicado primeira derivada. Em todos os procedimentos de construo de modelos de calibrao, os dados foram significa validao cruzada centrado e cheio foi utilizado para validao interna. Observou-se que os modelos de calibrao para metanol e etanol apresentaram os menores valores de root mean square erro de validao cruzada (RMSECV) para o conjunto de espectros quando o primeira derivada foi aplicada, com ou sem correco de linha de base. Para estes modelos, um nmero mximo de 4 variveis latentes (LV) era necessria para explicar, pelo menos, 99% do espectro. Assim, estes resultados demonstram que ptima pr-processamento obtido pela a aplicao da primeira derivada dos sinais originais espectrais,

e que a correco antes de a linha de base antes da aplicao do derivado no melhorar a qualidade dos modelos. Em seguida, as 118 amostras foram divididas em dois grupos, onde 2/3 (78 amostras) foram utilizados para a construo da calibrao modelos de metanol e etanol e de 1/3 (40 amostras) foram utilizado no conjunto de validao externa. Neste ltimo grupo, as amostras foram selecionados cuidadosamente para representar toda a gama de concentrao sem, no entanto, incluindo amostras cujas concentraes de ambos lcool era no mnimo ou no mximo. Alm disso, eles Tambm includo nas amostras preparadas de repeties (n = 4) com vista para avaliar a preciso do modelo. Modelos de calibrao utilizando PLS-1 (calibraes individuais para metanol e etanol) e PLS-2 (calibrao simultnea para ambos os lcoois) foram construdos. Os modelos empregues o primeira derivada do espectro original, quer dizer de centragem e cheia validao cruzada. A Tabela 2 mostra os resultados para as previses do metanol e etanol contedo de 40 amostras de validao externa definido. Os valores de erro quadrtico de predio (RMSEP) obtido por etanol para PLS-1 e PLS-2 foram iguais 0,28% (v / v), enquanto que para o metanol este valor foi de 0,31% (v / v) por PLS-1 e 0,32% (v / v) para PLS-2. Estes resultados indicam que ambos os processos podem ser usados para determinao de metanol e etanol quando ambos ou apenas um lcool est presente na gasolina. Para os modelos construdos, um mximo de quatro variveis latentes foi utilizado. A margem de erro absoluto para determinao de lcool contedo na gasolina de 1% (v / v) (erro relativo de 4%, considerando-se a concentrao de 25% (v / v) de lcool no gasolina). Desta forma, pode-se observar que a preciso em Tabela 1

Os resultados obtidos por meio de modelos de calibrao (PLS-1), para o metanol (0-30%, v / v) e etanol (0-30%, v / v) em gasolina, que empregam vrios tipos de pr-processado NIR espectros (amostras de gasolina C preparado no laboratrio; faixa espectral 1105-1682 nm; RMSEC, raiz quadrada mdia do erro de calibrao, R, a correlao entre os valores previstos e esperados; LV, nmero de variveis latentes) Tipo de pr-processamento de Metanol Etanol RMSECV (%, v / v) R LV RMSECV (%, v / v) R LV Sem pr-processamento 0,650 0,998 0,787 0,993 4 3 Correo de linha de base 0,573 0,998 0,814 0,993 3 2 Primeiro derivado 0,297 0,999 0,459 0,998 3 3 Correo de linha de base e primeiro derivado 0,297 0,999 0,459 0,998 3 3 Tabela 2 Os resultados obtidos na determinao de metanol e de etanol em amostras de conjunto de validao externa usando os modelos de calibrao construdos com PLS-1 e PLS-2 (faixa espectral 1105-1682 nm e espectros primeira derivada; RMSEP, raiz quadrada mdia do erro de previso, R, a correlao entre previsto e valores esperados) lcool modelo Slope RMSEP Interceptao R Metanol PLS-1 0,31 0,9988 0,1740 0,9996 PLS-2 0,32 0,9989 0,1769 0,9996 Etanol PLS-1 0,28 0,9935 0,0044 0,9996 PLS-2 0,28 0,9933 0,0111 0,9996 a determinao do teor de lcool na gasolina, quando NIR usada, pelo menos trs vezes melhor do que o padro mtodo. A repetibilidade expressa pela mdia estimada desvio padro para o mtodo proposto (n = 4) foi de 0,29% para metanol e 0,19% de etanol, avaliada por amostras de gasolina contendo rcios de 2.5:2.5; 2.5:20.0; 15.0:12.5 25.0:25.0; e 30.0:2.5% (v / v) de metanol e etanol, respectivamente. Estes resultados demonstram que o mtodo apresenta melhor repetibilidade em comparao com o mtodo-padro, sendo capaz para diferenciar o metanol e etanol, quando a concentrao

razo entre estes lcoois maior do que 10 vezes (30.0:2.5%, v / v de metanol: etanol). 3.2. Efeito da composio de gasolina sobre a determinao do lcool Composies de gasolina pode variar em funo da origem da o leo usado em sua produo e sobre as caractersticas de processamento de uma refinaria de dado. Este fato pode afetar a determinao de espcies diferentes usando espectroscopia NIR, se a variabilidade total da matriz de amostra no considerado na construo de o modelo de calibrao. Assim, este trabalho tambm avaliou o efeito da composio de gasolina sobre a determinao de metanol e etanol. As alteraes na matriz da amostra foram simulados pelo adio de hidrocarbonetos lineares, ramificados e aromticos, geralmente encontrado em algumas gasolinas A, antes de preparar as solues contendo os lcoois. Hidrocarbonetos, tais como n-hexano, iso-octano, tolueno, o-xileno, m-xileno e p-xileno foram adicionados gasolina no intervalo de concentrao de 1,0 a 8,0% (v / v), seguida pela adio de quantidades apropriadas de metanol e etanol, a fim de tornar as suas concentraes finais igual a 10,0% (v / v) e 25,0% (v / v), respectivamente. Estas amostras tinha o seu contedo de metanol e de etanol predito pelo PLS modelo construdo com a composio de gasolina original, cujos resultados so mostrados na Fig. 2. A horizontal interrompida linhas em cada figura indicam o intervalo de concentraes delimitado pelo valor do RMSEP obtidos a partir dos modelos apresentados na Tabela 2, em torno dos valores de referncia esperados para o lcool As concentraes nas amostras. possvel observar na Fig. 2A, que a adio de nhexane e tolueno na gasolina na gama 1,0-8,0% (v / v) faz no afecta a predio do contedo de metanol na gasolina, como os resultados esto dentro do intervalo aceite (RMSEP) do

proposto mtodo. Por outro lado, a presena de outros hidrocarbonetos (isooctano, o-xileno, m-xileno e p-xileno) a Fig. 2. Os resultados obtidos na determinao de metanol (A) e etanol (B) em amostras de gasolina, cuja composio foi modificada por adio de diferentes hidrocarbonetos. As linhas horizontais indicado em cada figura foram rastreados com base nos valores esperados para concentrao de metanol (10,0%, v / v) e etanol (25,0%, v / v) ea raiz quadrada mdia do erro de previso (RMSEP) de modelos (Tabela 2). O modelo foi desenvolvido utilizando PLS-2 e a faixa espectral de 1105-1682 nm. Os resultados representam mdias de duas determinaes. nveis de concentraes superiores a 2,0% (v / v) afectar significativamente a determinao do teor de metanol, com valores de predio mais baixa do que os valores esperados. Por exemplo, a adio de oxylene em 8,0% provoca um erro relativo de -48% na previso de metanol contedo. Para a determinao de etanol (Fig. 2B), observa-se que a presena de 8,0% (v / v) de tolueno, bem como o-xileno no combustvel provoca erros relativos de -30% e 6%, respectivamente. O alm de outros hidrocarbonetos no produzir interferncias em predio contedo em etanol a gasolina, como os resultados esto dentro de do intervalo esperado, considerando o erro quadrtico de predio (RMSEP) do modelo. Estes resultados indicam que a variao de composio da gasolina afecta significativamente a determinao de metanol e etanol quando os modelos de calibrao multivariada so construdos a partir NIR espectros. Este tipo de interferncia pode ser totalmente evitada, se o conjunto de amostra utilizado na construo do modelo de calibrao representa a variabilidade total da composio de gasolina. No entanto, a construo de um modelo global seria muito difcil porque ir requer a incluso de amostras a partir de diferentes regies de acordo com a variao da composio da gasolina, que, por sua vez, est dependente da fonte de leo bruto. Local

so facilmente construdos modelos, porque a composio de gasolina variabilidade pode ser conseguido com a utilizao de relativamente algumas amostras. Fig. 3. Os espectros dos hidrocarbonetos utilizados para a alterao da matriz de gasolina e dos lcoois estudados. A-C so definidas no texto. preparar amostras que representam variaes de matriz, a seleco de variveis ou intervalos espectrais podem conduzir construo de modelos mais robustos. 3.3. Seleco das regies espectrais Fig. 3 mostra os espectros NIR de metanol, etanol e hidrocarbonetos utilizado no estudo da modificao da gasolina composio. Observa-se que na gama espectral utilizada para a construo do modelo de calibrao h alguma sobreposio bandas de absoro, principalmente aqueles que ocorrem entre 1120 e 1270 nm, atribuda ao segundo harmnico de C-H vnculo alongamento. Por outro lado, o intervalo entre 1400 e 1700 nm, relacionado com primeiro sobretom de lcool O-H vnculo (metanol e etanol), apresenta menor sobreposio com as bandas produzidas pelos o primeiro sobretom de bandas de combinao (1350-1500 nm) devido C-H + C-H e C-H + C-C alongamento. Assim, razovel de supor que os modelos de calibrao feitas usando esta escala, ou parte dele, pode proporcionar modelos mais robustos, cujos resultados so menos dependente da composio de gasolina. Em tal forma, trs gamas espectrais foram avaliados para a determinao de metanol e etanol (indicado na Fig. 3.): regio "A" (1331-1682 nm), regio "B" (1449-1682 nm) e regio de "C" (1449-1611 nm). Os valores de RMSEP para determinaes de metanol e etanol obtidos para o conjunto de validao externa utilizando a calibrao modelos construdos usando estes trs regies, so mostrados na Tabela 3. Para regies de "A" (1331-1682 nm) e "B" (1449-1682 nm),

os valores de RMSEP so semelhantes aos encontrados quando a maior faixa espectral utilizada para construo do modelo (Tabela 2). Para regio de "C" (1449-1611 nm) um aumento no valor de RMSEP observada, indicando uma diminuio na capacidade de predio o modelo de regresso com base naquela regio espectral. Isto mais evidente para o etanol quando PLS-2 usada. Este resultado indica que o uso de apenas a regio de primeiro sobretom de ligao O-H faz a discriminao entre o metanol e etanol, difcil uma vez que a regio que apresenta a absoro do metilo (-CH3) Tabela 3 Os resultados obtidos na determinao de metanol e de etanol em amostras de conjunto de validao externa usando os modelos de calibrao construdos PLS-1 e PLS2 com as trs regies mostradas na fig. 3 depois de espectros primeira derivada (RMSEP, erro mdio quadrtico de previso) Spectral intervalo (nm) RMSEP (%, v / v) Metanol Etanol PLS PLS-1-2-1 PLS PLS-2 A 0,33 (1331-1682) 0,34 0,30 0,30 B (1449-1682) 0,32 0,32 0,28 0,28 C (1449-1611) 0,47 0,47 0,39 1,04 e metileno (-CH2-), grupos no est includo na calibrao modelo. Ao utilizar os modelos de interpretao dos dados espectrais de estas trs regies, a determinao de metanol e etanol nas amostras de gasolina mesmos utilizados para a fig. 2 construo foi realizada. Para as regies "A" e "B", os resultados mostram que h interferncia de iso-octano e as trs xilenos para o determinao de metanol e tolueno que tambm comea a interferir quando o modelo de calibrao usando regio "B" empregada. Para determinao de etanol, a interferncia de tolueno e o-xileno continua sendo observado. Por outro lado, os modelos construdos

com dependncia regio "C" show menor na gasolina composio, como pode ser visto atravs dos dados apresentados na Tabela 4. Considerando-se que um erro relativo de 4% aceitvel para o lcool determinao de gasolina, pode-se concluir que apenas o isooctano continua a causar interferncia na determinao de metanol enquanto para o etanol sem interferncia dos hidrocarbonetos estudados observado. Uma anlise detalhada da regio de "C" (Figura 3) mostra que acima 1611 nm l so absores referentes aos hidrocarbonetos aromticos (Primeiro sobretom de C-H + C-H e C-H + C-C alongamento), o qual sobreposta por absores de O-H alongamento de lcoois. Assim, a remoo desta regio espectral para a construo de o modelo de calibrao minimiza a interferncia do aromtico hidrocarbonetos. Na regio abaixo de 1449 nm, metilo (-CH3) e metileno (-CH2-) absores grupo proveniente do diferentes hidrocarbonetos adicionados, so observados. Eliminao de parte desta regio impede a interferncia de linear e aromticas hidrocarbonetos. No entanto, se o limite inferior seleccionado para regio de "C" (1449-1611 nm) aumentada para comprimentos de onda ligeiramente, lager erros so observadas, devido perda de informao relacionada com os grupos metilo e metileno presentes na lcoois. No caso de interferncia do isooctano, no foi possvel estabelecer, de forma definitiva, quanto de sua interferncia mantm, mesmo aps a realizao do estudo da diferentes regies do espectro. A hiptese mais aceitvel isooctano que possui cinco grupos metilo por molcula, que se sobrepem com a banda de absoro do grupo metilo s de metanol. Por outro lado, o etanol tem, para alm do metil , um grupo metileno, cuja informao deve ser utilizada para diferenciar o etanol e metanol, o que justificaria o interferncia reduzida de isooctano na determinao de etanol.

A nica maneira de lidar com a interferncia de hidrocarbonetos tais como iso-octano o de assegurar que a composio mdia Tabela 4 Resultados obtidos na determinao de metanol e de etanol em amostras de gasolina cuja matriz composies foram modificados pela adio de vrios hidrocarbonetos, utilizando o modelo de calibrao construda na gama espectral 1.449-1.611 nm Hydrocarbonsa Metanol Etanol Prevista (%, v / v) errorb Relativa (%) Prevista (%, v / v) errorb Relativa (%) n-Hexano 9,8 2,2 25,1 0,4 Isooctano 7,8 -21,7 25,9 3,6 Tolueno 9,7 3,3 24,1 -3,6 m-xileno 9,7 3,3 24,1 -3,6 o-xileno 9,7 3,3 24,8 -0,8 p-xileno 9,9 1,1 24,0 -4,0 um teor de hidrocarbonetos igual a 8,0% (v / v). b Valor calculado em relao ao valor previsto para a amostra sem adio de hidrocarboneto (25,0%, v / v de etanol e 10,0%, v / v de metanol). Resultados representam mdias de duas determinaes. Tabela 5 Os resultados obtidos por PLS-1 para a determinao de etanol em amostras de tipo gasolina C recolhidos a partir de estaes de gs Mtodo Padro da Amostra (% v / v) 1105-1682 1449-1611 nm nm Mtodo proposto (%, v / v) de erro relativo (%) mtodo proposto (%, v / v) de erro relativo (%) 1 26,0 25,2 -3,2 26,0 0,0 2 24,0 24,6 2,3 24,7 2,9 3 26,0 25,2 -3,3 25,4 -2,3 4 25,0 24,8 -0,8 25,5 2,0 5 26,0 25,3 -2,5 25,6 -1,5 6 25,0 25,4 1,6 25,9 3,6 7 25,0 25,5 1,9 26,0 4,0 8 25,0 25,2 0,6 25,6 2,4 9 25,0 25,4 1,5 25,8 3,2

10 25,0 25,5 2,0 25,9 3,6 11 61,0 61,3 0,5 63,9 4,8 12 25,0 22,4 -10,3 24,6 -1,6 13 25,0 25,4 1,6 25,8 3,2 14 26,0 26,5 2,0 26,4 1,5 15 25,0 24,6 -1,8 25,0 0,0 Modelos de calibrao foram construdos usando primeiro espectros NIR derivado nas gamas de 1105-1682 nm e 1449-1611 nm da gasolina no muda muito de lote tobatch. Para validar o mtodo proposto, o contedo de etanol foram determinado de 15 comerciais de gasolina (tipo C) amostras coletadas de postos de gasolina da regio de Campinas (SP, Brasil). A Tabela 5 mostra os resultados obtidos com o modelo PLS-1 usando toda a gama espectral e o modelo PLS utilizando-1 nica regio "C" (1449-1611 nm). Os resultados obtidos foram comparados com o teor de lcool determinada pelo mtodo padro (ABNTNBR 13.992) [9]. Excepto para as amostras 11 e 12, todos os resultados obtidos esto dentro do intervalo de erro relativo de 4%, aceite para a determinao de etanol na gasolina, de acordo com a padres de theANP (Agncia Nacional do Petrleo, Brasil). Principal Anlise de Componentes (APC) revela que as amostras 11 e 12 apresentam diferentes comportamentos espectrais de outras amostras. No caso da amostra de 11, este comportamento justificado pela sua alta do etanol teor (61%, v / v), sendo, por isso, classificado como um adulterada gasolina. Tambm interessante notar que o erro relativo de 4,8% encontrado para este exemplo demonstra que talvez a mtodo pode produzir bons resultados mesmo quando o teor de lcool maior do que o limite superior de 30,0% (v / v) usado no PLS-1 modelo de calibrao. O limite de confiana encontrado para a predio desta amostra tambm demonstra este fato. No entanto, esta resultado deve ser visto com cautela, pois a maioria dos quimiomtrica

algoritmos daria um intervalo de confiana muito grande para esta resultar. No caso do exemplo 12, os resultados encontrados utilizando ambos os modelos revelam que, provavelmente, a composio da amostra muito diferente dos utilizados no conjunto de calibrao e tambm a partir da outra amostras coletadas dos postos de gasolina. Este fato justificado em com base em estudos de interferncia realizada, o que demonstra que apenas causas tolueno erros negativos sobre as previses de etanol quando regio espectral "C" utilizada para construo do modelo. O resultados da previso do etanol de acordo com o mtodo padro. 4. Concluses Os resultados obtidos no thiswork Mostramos espectroscopia NIR juntamente com calibrao multivariada (PLS-2) pode ser usado para determinao simultnea de metanol e etanol na gasolina. As principais vantagens so a no-destrutivos e no-poluentes caractersticas do mtodo NIR. Alm disso, o mtodo pode determinar metanol e etanol na presena uns dos outros, sendo apropriado para uso no controlo e identificao das adulteraes feitas por meio da adio de metanol gasolina. Ele importante salientar que o mtodo padro no faz H.L. Fernandes et al. / Talanta 75 (2008) 804-810 tm esta capacidade. A seleco da regio espectral a ser empregada na construo dos minimiza modelo de calibrao interferncia de hidrocarbonetos lineares e aromticos na determinao de ambos os lcoois. No caso dos hidrocarbonetos ramificados, observou-se que a seleco no elimina a interferncia um destes tipos de compostos na determinao de metanol. Portanto, necessrio empregar amostras que representam a variabilidade destes compostos ou para garantir que a variao dentro de um intervalo aceitvel. Agradecimentos

Os autores agradecem CTPETRO / FINEP de apoio financeiro (Sem processo. 65.00.0181.00) e Dr. C.H. Collins para manuscrito reviso. HL Fernandes agradece PIBIC / CNPq para uma bolsa. Referncias [1] M. Korn, M.C.U. Ara'ujo, L.S.G. Teixeira, F.S. de Oliveira, de combustvel 83 (2004) 917. [2] D. A. Azevedo, L. A. d'Avila, L.S.M. Wiedemann, Combustvel 84 (2005) 467. [3] R. Pozzi, F. Pinelli, P. Bocchini, G.C. Galletti, Anal. Chim. Acta 504 (2004) 313. [4] Y. Rong, W. Tong, Environ. Forens. 6 (2006) 355. [5] P.A.P. Pereira, J.B. Andrade, Quim. Nova 21 (1998) 744. [6] Resoluc a ~ o conselho fazer Interministerial fazer Ac u'car e fazer A lcool "(CIMA) n. 30 de 15 de maio de 2003. [7] A.D.S. Santos, M.L.M. Valle, R.G. Giannini, Economia e Energia, ano IV, n. 19, 2000. [8] M. Abu-Zaid, O. Badran, J. Yamin, Energ. Combustvel 18 (2004) 312. [9] ABNT-NBR 13992: "Motor a gasolina determinao do anidro combustvel teor de lcool etlico ", Associac ~ ao Brasileira de Normas T'ecnicas, Rio de Janeiro, Brasil, 1997. [10] C. Pasquini, J. Braz. Chem. Soc. 14 (2003) 198. [11] G. Buttner, Proc. Controlo Qual. 9 (1997) 197. [12] A. Espinosa, M. Sanchez, S. Osta, C. Bonifcio, J. Gil, A. Martens, B. Descales, D. Lambert, Petrleo, Gs J. 92 (42) (1994) 49. [13] W.T.Welch, M.L. Bain, S.M. Maggard, J.M. maio, Petrleo, Gs J. 92 (26) (1994) 48. [14] B.R. Buchanan, D.E. Honigs, Appl. Spectrosc. 41 (1987) 1388. [15] D.E. Honigs, T.B. Hirschfeld, G.M. Hieftje, Anal. Chem. 57 (1985) 443. [16] N.M. Faber, Appl. Spectrosc. 53 (1999) 1011. [17] G. Boh'acs, Z. Ov'adi, A. Salg'o, J. Near Infrared Spectrosc. 6 (1998) 341. [18] J. Malinen, M. Kansakoski, R. Rikola, C.G. Eddison, os senadores Atuadores B 51 (1998) 220.

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