Seguridad en reactores qumicos (*)

M ESTREL MARCO JOS NGEL PEA JESS SANTAMARA

Departamento de Ingeniera Qumica y Tecnologas del Medio Ambiente. Universidad de Zaragoza.

INTRODUCCIN Un reactor qumico es un recipiente, por lo general cerrado, en el que tiene lugar una reaccin qumica. Desde el punto de vista de la seguridad, conviene considerar como posibles reactores no slo aquellos equipos que han sido diseados como tales, sino cualquier otro elemento en el que pueda tener lugar una reaccin qumica. As, por ejemplo, un tanque de almacenamiento, una columna de destilacin o un intercambiador de calor se han convertido con alguna frecuencia en reactores indeseados. En el diseo de un reactor propiamente dicho se tienen en cuenta las necesidades de refrigeracin, compensa-

SUMARIO El confinamiento en un recinto cerrado de sustancias qumicas susceptibles de reacciones que pueden dar lugar a aumentos de presin y/o temperatura capaces de amenazar la integridad mecnica del recipiente entraa un riesgo significativo que es necesario asumir desde las etapas iniciales del diseo de equipo. En este trabajo se realiza una introduccin al estudio de la peligrosidad de los reactores qumicos y a la metodologa utilizada para la identificacin y control de los riesgos asociados.
Palabras clave: Industria qumica, reactores, accidentes mayores.

(*) Este artculo es el resumen del trabajo presentado a la Fundacin MAPFRE como resultado final de la investigacin desarrollada durante el ao 1995, a raz de la beca concedida en su Convocatoria 1994-1995. MAPFRE SEGURIDAD. N.o 63 - TERCER TRIMESTRE 1996

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cin de presin, etc., de la reaccin que se lleva a cabo. Sin embargo, tambin hay que tener en cuenta circunstancias anmalas, como oscilaciones en la temperatura del reactor, en la composicin de la alimentacin, presencia de impurezas, sucesos externos, etc., que pueden dar origen a reacciones no previstas o a una aceleracin excesiva de la reaccin. Estas circunstancias tambin pueden darse en otros recipientes de proceso o almacenamiento, y a menudo han constituido la causa de accidentes importantes. Algunos de los casos ms frecuentes se presentan en la tabla 1.

en la reaccin aceleran la corrosin del material, cuando se manejan sustancias inflamables o txicas, se utilizan procesos discontinuos, sobre todo si en el mismo reactor se procesan diferentes cargas, en los casos de fuego externo, etc. Un aumento no controlado de temperatura y/o presin en el interior de un recipiente trae consigo, por lo general, un rpido aumento de la velocidad de reaccin. Este fenmeno, en concurrencia con reacciones altamente exotrmicas, lleva a una rpida liberacin de energa, con el consiguiente aumento de temperatura, acelerndose de esta forma la reaccin.

TABLA 1. Algunas de las circunstancias ms frecuentes que pueden dar origen a aumentos inaceptables de presin y/o temperatura en reactores qumicos (adaptado de la referencia 1). Causa genrica Reaccin qumica. Causas especficas Prdida de control en una reaccin exotrmica (oscilaciones de temperatura, presin, caudales, etc.). Paro del agitador. Falta de inhibidor. Mezcla indeseada de compuestos (productos equivocados, adicin en proporciones inadecuadas o en orden incorrecto, entrada de aire, etc.). Impurezas en la mezcla reaccionante. Fuego. Fallo en abierto de la vlvula de vapor. Resistencias elctricas. Falta de medio refrigerante. Fallo de utilidades (vapor, electricidad, agua). Falta de reflujo. Fallo en la bomba del circuito de refrigeracin, motor del aerorrefrigerante, etc.

La presin interior aumenta no slo debido al aumento de temperatura de la fase gas, sino tambin como consecuencia de la evaporacin de reactivos y/o productos, o de la generacin de gases (no condensables) en la propia reaccin. Si se rebasa la resistencia del recipiente puede producirse la explosin del mismo, de la que resulta la consiguiente onda expansiva, as como la formacin de proyectiles a partir de las paredes del mismo. En este trabajo se realiza una introduccin al estudio de la peligrosidad de reactores qumicos y a la metodologa utilizada para la identificacin y control de los riesgos asociados. En l se comentan, adems, los resultados de un estudio que se lleva a cabo en la actualidad en la Universidad de Zaragoza acerca de las caractersticas de peligrosidad de perxidos orgnicos, que, como es conocido, son sustancias con grupos funcionales inestables, propensas a reacciones incontroladas. Reacciones fuera de control (runaway reactions) Como se ha explicado anteriormente, una reaccin fuera de control se produce cuando una reaccin qumica se autoacelera ms all de la capacidad de regulacin del sistema de control del reactor. Aunque pueden darse tambin otras circunstancias, el runaway tiene habitualmente un origen trmico: dado que la velocidad de reaccin aumenta de forma aproximadamente exponencial con la temperatura (siguiendo una funcin de tipo Arrhenius), mientras que la eliminacin de calor slo aumenta linealmente, a partir de una cierta temperatura la cantidad de calor generada es mayor que la cantidad de calor retirada por el sistema de refrigeracin. En el caso de una mezcla de reaccin, una temperatura elevada supone, adems de la aceleracin de la reaccin principal, la posible aparicin de reacciones no deseadas que no se producen en condiciones normales de proceso, tales como reacciones laterales o reacciones de descomposicin de la mezcla de reaccin. Un caso particular presenta el almacenamiento de compuestos qumicos. En estos casos se requiere una cierta temperatura mnima (SADT, Self-Accelerating Decomposition Temperature) para que se produzcan de forma significativa procesos como la descomposicin de las sustancias almacenadas, oxidacin con aire, reaccin con las paredes del recipiente, etc.

Calentamiento externo.

Falta de refrigeracin.

Otras.

Bloqueo de lneas. Entrada de productos voltiles (agua, hidrocarburos ligeros).

Parece claro que el confinamiento en un recinto cerrado de sustancias qumicas susceptibles de reacciones que pueden dar lugar a aumentos de presin y/o temperatura capaces de amenazar la integridad mecnica del recipiente (como descomposiciones, oxidaciones rpidas/explosiones, polimerizaciones, etc.), entraa un riesgo significativo que es necesario asumir desde las etapas iniciales del diseo del equipo. Algunas reacciones, por su naturaleza, son difciles de controlar, particularmente si se produce un fallo en la instrumentacin o en el control de refrigeracin, agitacin o sistemas anexos. El riesgo se acenta si la reaccin se lleva a cabo habitualmente en condiciones severas de presin y tambin de temperatura, que puede afectar la resistencia mecnica del reactor. Complicaciones aadidas se producen cuando los reactivos y/o productos involucrados 26

La elevacin de la presin en el interior de un recipiente por encima de su valor de diseo es un incidente de extrema gravedad: puede dar origen a la explosin del reactor, con la liberacin inmediata de su contenido a la atmsfera y la formacin de proyectiles a partir de la pared del recipiente.

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Todos estos hechos pueden provocar un aumento en la presin debido a varios fenmenos: Un incremento de la presin de vapor de la mezcla de reaccin debido al aumento de temperatura (Vapour Systems). La produccin de gases no condensables provenientes de reacciones de descomposicin o laterales (Gassy Systems). La aparicin combinada de ambos fenmenos anteriores (Hybrid Systems). Formacin de productos voltiles solubles. La figura 1 muestra las fases tpicas del desencadenamiento de una reaccin fuera de control cuando sta es provocada por un incremento de temperatura: un incidente provoca un aumento de temperatura capaz de hacer entrar al sistema en una zona de peligro, producindose un aumento de la velocidad de la reaccin y, a menudo, la aparicin de otras reacciones no deseadas (fase de iniciacin). La energa liberada en estas reacciones induce nuevos aumentos de temperatura que, a su vez, incrementan la velocidad de reaccin, provocndose una aceleracin del proceso y un aumento incontrolado de la temperatura (fase de aceleracin). Al agotarse el reactante, la temperatura desciende (fase de terminacin); este descenso de la temperatura viene regulado, fundamentalmente, por la diLa valoracin del peligro de una reaccin fuera de control en procesos industriales depende bsicamente del reconocimiento de situaciones o desviaciones peligrosas del proceso y de una cuidadosa investigacin de las propiedades termoqumicas de productos y mezclas de reaccin.

ferencia de temperatura con los alrededores y el rea (por unidad de volumen) de transmisin de calor de que disponga el recipiente. El proceso lleva consigo importantes variaciones en la presin que no se muestran en el esquema. Cules son las consecuencias de una reaccin fuera de control? La elevacin de la presin en el interior de un recipiente por encima de

su valor de diseo es un incidente de extrema gravedad: puede dar origen a la explosin del reactor, con la liberacin inmediata de su contenido a la atmsfera y la formacin de proyectiles a partir de la pared del recipiente. En casos menores, puede dar lugar a la prdida parcial de contencin del reactor con la consiguiente liberacin de parte de las sustancias qumicas almacenadas en su interior. Una vez liberadas en la atmsfera, las sustancias inflamables pueden reaccionar violentamente con el oxgeno del aire al formar mezclas dentro de los lmites de inflamabilidad en presencia de una fuente de ignicin. Estas explosiones de nubes de vapor (ENV) pueden dar lugar a nuevas ondas de presin y efectos trmicos capaces de provocar grandes desastres. Otras instalaciones pueden verse afectadas, amplificndose las consecuencias del accidente inicial (efecto domin). Si se trata de una sustancia txica puede difundirse en el aire y alcanzar zonas lejanas al punto de emisin antes de diluirse lo suficiente como para eliminar sus efectos nocivos.

Metodologa para la valoracin de reacciones fuera de control A menudo la relacin causa-efecto en los procesos de reacciones fuera de control no se comprende completamente. Por ello se requiere una aproximacin semiemprica que permita: Conocer la peligrosidad de reactivos, productos y mezclas de reaccin que se confinan en un reactor, o de las sustancias que se almacenan, con el objeto de estimar el riesgo potencial de una reaccin fuera de control. Describir las condiciones o desviaciones que pueden causar una reaccin fuera de control y obtener la informacin necesaria para la valoracin del riesgo. Seleccionar procesos seguros. Mitigar las consecuencias de las reacciones fuera de control. La valoracin del peligro de una reaccin fuera de control en procesos industriales depende bsicamente del reconocimiento de situaciones o desviaciones peligrosas de proceso y de una cuidadosa investigacin de las propiedades termoqumicas de productos y mezclas de reaccin. La metodologa recomendada es la siguiente (2): 1. Recopilar informacin relevante sobre el proceso, en la que debe de-

FIGURA 1. Esquema de las fases de una reaccin fuera de control.

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terminarse si la reaccin ya est catalogada en listas de reacciones peligrosas, y en el caso de que as sea, qu frecuencia de accidentes/incidentes presenta, etc. 2. Determinar la estabilidad trmica de los reactivos, productos y mezclas de reaccin en las distintas fases del proceso mediante mtodos de exploracin. Estos mtodos se basan en el calentamiento de una muestra (de reactivo, producto o mezclas de reaccin) para examinar su comportamiento a distintas temperaturas (descomposiciones de la sustancia, con su consiguiente liberacin de energa, etc.). Este tipo de estudios debera realizarse, aunque la informacin del punto 1 no revele peligros conocidos del proceso. 3. Comparar la informacin experimental obtenida con las condiciones del proceso para determinar si la reaccin fuera de control es posible en condiciones normales de operacin o slo tras aparecer desviaciones importantes. 4. Si hay peligro de que ocurra una reaccin fuera de control, se debe obtener la informacin en la que se especifique el efecto trmico y de presin de la misma. 5. Con la informacin obtenida, disear medidas de prevencin y mitigacin. Las medidas de prevencin incluyen cambios en el proceso y en las condiciones de operacin o sistemas de control y alarma conectados a controladores que actan sobre diversos elementos del proceso para modificar las condiciones que provocan la prdida de control y restablecer, de este modo, la operacin normal. Las medidas de mitigacin incluyen la reduccin de inventario y la realizacin durante la etapa de diseo de un sistema que acte de modo autnomo, independientemente del mecanismo de control del aparato, y que disponga de los medios necesarios para evitar que se produzca la explosin. Estos dispositivos se denominan mecanismos de supresin cuando actan para detener el proceso que da origen a la explosin en sus etapas iniciales, y mecanismos de alivio cuando su actuacin se dirige a evitar que la presin en el recipiente supere un valor determinado. La metodologa DIERS (Design Institute for Emergency Relief Systems) ha clasificado los sistemas reaccionantes teniendo en cuenta las distintas formas en que puede ocurrir la presurizacin de los recipientes, y ha desarrollado una serie de mtodos y recomendaciones para disear los mecanismos de alivio necesario en 28

cada caso. stos pueden consultarse en el manual publicado por esta organizacin el ao 1992 (3). Los sistemas de reaccin fuera de control pueden ser generalmente clasificados en sistemas moderados o sistemas no moderados (4-6), esta clasificacin se presenta en la tabla 2. En un sistema moderado, el calor de reaccin es consumido, en parte, como calor latente de vaporizacin; de esta manera se impide un aumento excesivo de temperatura. En cambio, en un sistema no moderado, el consumo de energa en pro-

del riesgo trata de cuantificar el peligro que pudiera suponer el desencadenamiento de cada uno de los posibles incidentes en el reactor o, generalizando, en cualquier recipiente de proceso. Una vez identificados aquellos incidentes que pudieran provocar una prdida del control de la temperatura o presin en un sistema de reaccin, es importante construir el escenario de la reaccin fuera de control. Este escenario ayudar a formular preguntas y a obtener los datos necesarios para la valoracin del riesgo. El crite-

TABLA 2. Clasificacin de los sistemas reactivos segn la metodologa DIERS. Tipos de sistemas reactivos Factores que contribuyen a la presurizacin del reactor

Sistemas de alta presin Presin de vapor de disolventes, reactivos, productos o mezcla de vapor reaccionante. (High Vapour Systems) Sistemas moderados (Tempered Systems) Sistemas hbridos (Hybrid Systems) Presin de vapor de disolventes, reactivos, productos o mezcla reaccionante + Presin debida a la formacin de gases no condensables. Presin debida a la formacin de gases no condensables.

Sistemas no moderados

Reacciones en las que se producen gases no condensables (Gassy Reactions)

cesos de vaporizacin es escasa, lo que es tpico de sistemas con baja presin de vapor. En este caso, prcticamente el total del calor liberado se emplea en el aumento de temperatura del sistema, que provoca una aceleracin del proceso, y en una generacin de productos gaseosos (incondensables) y/o voltiles (condensables). Valoracin del riesgo de una reaccin fuera de control Stoessel (7-9) define el riesgo como el producto de la gravedad de las consecuencias de un accidente potencial por su probabilidad de ocurrencia. Este mtodo de valoracin

rio de valoracin de la gravedad y la probabilidad propuesto por Stoessel se presenta en la tabla 3. La gravedad del runaway puede evaluarse usando los niveles de temperatura alcanzados si la reaccin principal y las reacciones de descomposicin o laterales proceden bajo condiciones adiabticas (en las que el calor generado no se disipa, sino que se acumula en el sistema de reaccin). La probabilidad puede evaluarse conociendo la escala de tiempo: Si despus de la falta de refrigeracin hay tiempo suficiente para aplicar medidas de emergencia antes de que el aumento de temperatura llegue a ser demasiado rpido, la probabilidad del runaway ser baja.

TABLA 3. Criterio de valoracin de la gravedad y la probabilidad (Stoessel, 1993 referencia 9). Criterio Alto Medio Bajo Gravedad Tad > 200 K o se sobrepasa la temperatura de ebullicin 50 K < Tad < 200 K Tad < 50 K Probabilidad TMRad < 8 h 8 h < TMRad < 24 h TMRad > 24 h

Tad: Incremento de temperatura en condiciones adiabticas. TMRad (Time to maximum rate): Tiempo para el runaway en condiciones adiabticas.

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ESTUDIO EXPERIMENTAL: PELIGROSIDAD DE PERXIDOS ORGNICOS Los perxidos orgnicos son productos comerciales que se usan, entre otras aplicaciones, como catalizadores en procesos de polimerizacin. stos pueden provocar explosiones en reacciones de descomposicin extremadamente rpidas, debidas a la inestabilidad del grupo perxido. El estudio de peligrosidad de estas sustancias se ha llevado a cabo en un reactor discontinuo, pseudoadiabtico: Reaction System Screening Tool (RSST) fabricado por Fauske & Associates adquirido con la colaboracin de Fundacin MAPFRE, dentro del Convenio Marco firmado entre Fundacin MAPFRE y la Universidad de Zaragoza. El esquema del reactor se presenta en la figura 2a y b. Este aparato proporciona datos de la evolucin de la temperatura y la presin en el transcurso del experimento. Dentro del programa de investigacin que se viene realizando, el sistema RSST original se ha mejorado con la adicin de un espectrmetro de masas en lnea. Esta ampliacin ha requerido el diseo de un sistema especial de toma de muestras a fin de no perturbar la evolucin de la presin en el sistema. A cambio proporciona un anlisis continuo de la fase vapor del reactor, lo que supone una valiosa informacin adicional. Se han llevado a cabo tres tipos de experimentos para estudiar la peligrosidad de los perxidos orgnicos:

Experimentos en los que se examina el comportamiento de diversos perxidos orgnicos a diferentes temperaturas y se miden los efectos de temperatura y presin observados durante su descomposicin. Los parmetros que se determinan son: temperatura de inicio de la actividad exotrmica (temperatura de onset), debida a la descomposicin de la sustancia; temperatura y presin mximas observadas, y velocidades de autocalentamiento (dT/dtmx) y de aumento de presin (dP/dtmx) mximas alcanzadas durante la descomposicin. En la tabla 4 se presenta una muestra de los resultados obtenidos.

Los experimentos que se muestran en la tabla 4 se realizaron bajo unas condiciones estndar (40 por 100) de perxido en etilbenceno, calentamiento hasta 100o C mediante una rampa de 1o C/min, en cuyo momento se impone una rampa de 0,25o C/min hasta la aparicin del runaway, y a presiones moderadamente altas (300 psig, 1 atm = 14,7 psi) para minimizar las interferencias debidas a procesos de ebullicin en la mezcla lquida. Para la determinacin de la temperatura de inicio de la actividad exotrmica, el programa de calentamiento ha consistido en la imposicin de una rampa de temperatura de 0,25o C/min hasta

TABLA 4. Parmetros de reactividad estimados para los perxidos de di-terc-butilo y dicumilo para las condiciones de reaccin expuestas (Po = 300 psig, 40 por 100 en peso de perxido en etilbenceno). Tmx (o C) Perxido de dicumilo Perxido de di-terc-butilo Pmx (psig) dT/dtmx dP/dtmx (o C/min) (psig/min) 1.967,2 4.590,7 1.387,7 7.684,9 Temperatura de inicio de la actividad exotrmica (o C) 117,6 71,6

247,5 264,1

365,5 441,0

FIGURA 2a. Esquema general del dispositivo experimental utilizado.

Espectrmetro de masas

Toma de muestras gaseosas Sistema de calentamiento

Gas de presurizacin inicial

REACTOR RSST

TM PM

Sistema de adquisicin de datos

Ordenador de control

FIGURA 2b. Detalle del recipiente RSST (Reactive System Screening Tool).

1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10.

Disco de ruptura. Termopar. Celdilla de muestra. Conexiones del calentador. Vlvula de introduccin de gases para presurizacin del sistema. Vlvula de inyeccin/toma de muestras gaseosas. Transductor de presin. Calefactor. Aislante trmico. Cnula de toma de muestra gaseosa o conducto de inyeccin de reactivos.

Equipo RSST.
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la aparicin de la reaccin fuera de control (definida para nuestro propsito la temperatura a la cual dT/dt alcanza un valor de 1o C/min o superior). Experimentos con diferentes programas de calentamiento con el objetivo de estudiar la influencia de stos en la descomposicin de los perxidos. Experimentos encaminados a la clasificacin de la descomposicin de los perxidos estudiados de acuerdo con la metodologa DIERS. Se han realizado a presin atmosfrica y con un programa de calentamiento estndar. En estos experimentos se determina si existe moderacin de la temperatura por posibles procesos de vaporizacin dependientes de la naturaleza de la muestra. La figura 3 corresponde a datos obtenidos en nuestro laboratorio y muestra la evolucin de la temperatura y la presin en la descomposicin del perxido de di-terc-butilo. La descomposicin del perxido se ha inducido trmicamente. El experimento se realiz en las condiciones estndar anteriormente citadas. Los valores de los parmetros indicados, en este experimento, corresponden a los registrados en la tabla 4. En la citada representacin se observa un aumento incontrolado de la temperatura y, paralelamente, se detecta un aumento de la presin en el sistema debido a la generacin de productos gaseosos no condensables, a la presin de vapor de produc-

FIGURA 3. Evolucin de la presin y la temperatura en la descomposicin del perxido de di-terc-butilo a 300 psig.

tos voltiles provenientes de la descomposicin, y a la presin de vapor de la mezcla de perxido y etilbenceno. Al agotarse el reactante en nuestro sistema, la temperatura desciende rpidamente, provocndose una cada de la presin y de la condensacin de productos voltiles que contribuye a este defecto. Debe tenerse en cuenta que el experimento se ha rea-

lizado sin venteo; este hecho modificara la evolucin de la presin y la temperatura en el interior del recipiente. CONCLUSIONES La importancia de las consecuencias de los accidentes que involucran reacciones fuera de control obliga al estudio de sus causas y efectos, as como a la elaboracin de medidas de prevencin y mitigacin. Un punto importante en este estudio es conocer la peligrosidad de reactivos, productos y mezclas de reaccin que se confinan en un reactor o en un recipiente de almacenamiento, con objeto de estimar el riesgo potencial de una reaccin fuera de control. Un estudio preliminar basado nicamente en una revisin bibliogrfica de caractersticas de peligrosidad de los compuestos qumicos del proceso no es suficiente. Es imprescindible llevar a cabo estudios de peligrosidad de forma experimental, y para ello existen en el mercado instrumentos diseados especialmente para este tipo de estudios, como el RSST, utilizado en este trabajo. Cabe sealar, adems, la necesidad de asegurar la responsabilidad de los resultados obtenidos: las condiciones ambientales (tipo de recipiente, impurezas, velocidad de calentamiento, agitacin) pueden afectar de manera

Un reactor qumico es un recipiente, por lo general cerrado, en el que tiene lugar una reaccin qumica.

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En ocasiones, un tanque de almacenamiento, una columna de destilacin o un intercambiador de calor se han convertido con alguna frecuencia en reactores indeseados.

importante a la determinacin de parmetros tan importantes como la temperatura de inicio de la actividad exotrmica y la velocidad mxima de aumento de la temperatura o presin. Por ello es necesario extremar las precauciones experimentales y examinar cuidadosamente la extrapolabilidad de los resultados. Del trabajo experimental realizado hasta el momento sobre perxidos orgnicos se puede concluir: a) La reaccin fuera de control (descomposicin violenta) se puede producir a temperaturas moderadas en lugares donde se almacenan perxidos. Siempre hay que tener en cuenta que estos datos se han adquirido con muestras pequeas, y en el caso de la temperatura de inicio de la actividad exotrmica, el tamao de la muestra puede afectar de forma importante. Equipos utilizados en la determinacin de este parmetro para pequea escala pueden generalmente detectar una velocidad de autocalentamiento de 2-10 K/h (equivalente a una potencia producida de aproximadamente 3-10 W/l); esto supone que en un recipiente de 10 m3 la temperatura de onset podra ser de unos 60 K ms baja que la observada a escala pequea (10). Por ello, un segundo paso sera realizar experimentos a gran escala, aunque esto obviamente no siempre es posible (11). b) La gravedad de estos incidentes con los perxidos orgnicos estudiados es, dependiendo de las condiciones, al menos de tipo medio y a menudo de tipo alto, segn el criterio de Stoespsel.

c) Los experimentos de peligrosidad realizados en la unidad RSST proporcionan datos de aumento de presin en el sistema. A partir de ellos y de las caractersticas del sistema puede estimarse si la reaccin fuera de control provocara que se rebasase la resistencia mecnica del recipiente en un reactor industrial o en un tanque de almacenamiento. Adems, los datos de velocidad de calentamiento (dT/dt) y de aumento de presin (dP/dt) que pueden obtenerse a partir de los datos de evolucin de presin y temperatura en el accidente pueden ser empleados en el diseo de mecanismos de alivio segn el mtodo DIERS (3). d) El anlisis de varios experimentos de peligrosidad para el mismo tiempo de perxido y en las mismas condiciones advierte que algunos de los parmetros estimados varan considerablemente cuando el perxido utilizado ha permanecido almacenado durante un tiempo prolongado, incluso a relativamente baja temperatura (4-5 o C). El proceso puede verse afectado por la presencia de impurezas (ppm de Fe, Cu, etc.) que catalicen la descomposicin de la muestra. Por tanto, y como se desprende de lo anterior, conviene verificar peridicamente la pureza de los perxidos, evitar los experimentos con muestras que hayan estado sometidas a almacenamiento prolongado, evitar contaminaciones y pasivar los recipientes utilizados en los experimentos. Los valores de velocidad mxima de aumento de temperatura (dT/dtmx) y velocidad mxima de aumento de presin (dP/dtmx) determinados pre-

sentan una variabilidad amplia, incluso en experimentos realizados con perxidos de edad similar. De entre todos los parmetros utilizados, estos ltimos son los que presentan una mayor sensibilidad a cualquier desviacin en el programa de calentamiento de la muestra, en la riqueza de la misma o por presencia de impurezas. La menor fiabilidad de estos parmetros proviene del hecho de que sus valores han de ser calculados a partir de valores de temperatura y presin que sufren grandes variaciones en cortos perodos de tiempo, de modo que a menudo se encuentra que estos valores difieren considerablemente en experimentos de una misma serie, en principio con caractersticas idnticas. La solucin a este problema consiste, por un lado, en la utilizacin de tcnicas de filtrado de seales mediante mtodos matemticos al uso (FFT, Media Mvil, Savitsky-Golay, etc.) a fin de obtener una informacin ms fiable y repetitiva, y por otro lado, en la optimizacin del mtodo de toma de datos en el experimento. Las condiciones de uso y las tcnicas ms adecuadas en cada caso son aspectos en los que se sigue investigando intensamente. BIBLIOGRAFA
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