FRACCIONAMIENTO EN FASE ANHIDRA DE ACEITE DE SOJA PARCIALMENTE HIDROGENADO COMO ALTERNATIVA TECNOLGICA PARA DISMINUIR LA CONCENTRACIN DE CIDOS GRASOS

TRANS Marengo, Robinson Cristiana* Freyre, Marcelinob

a*

Universidad de Concepcin del Uruguay-Facultad de Ciencias Agrarias-Centro Regional Santa Fe, Tucumn 2731 (1 Piso)-(3000) Santa Fe-Santa Fe, Argentina-Tel.: +54 342-4554100, rcmarengo@hotmail.com
b

Instituto de Tecnologa de Alimentos - Facultad de Ingeniera Qumica Universidad Nacional del Litoral, 1 de Mayo 3250-(3000) Santa Fe, Argentina- Tel:+54 342 4571165.

Resumen La hidrogenacin de aceites es un proceso tecnolgico altamente utilizado por la industria. No obstante, la generacin de cidos grasos trans (Ag-t), los cuales son actualmente considerados nocivos para la salud humana, requiere de nuevos desarrollos que permitan eliminarlos disminuirlos. Este trabajo propone la aplicacin del proceso de fraccionamiento en fase anhidra para disminuir la concentracin de Ag-t en aceite de soja parcialmente hidrogenado (ASPH). Se propuso un esquema de fraccionamiento anhidro en cascada a diferentes temperaturas. Se observ una notable disminucin de la concentracin de Ag-t en las fracciones lquidas obtenidas a 25C y 23C. Asimismo se observ que las fracciones slidas presentaron concentraciones ms elevados de Ag-t. Se concluye que el fraccionamiento en fase anhidra es un proceso que puede mejorar la calidad nutricional de los ASPH. Probablemente aumentando la cascada de fraccionamiento se puedan obtener niveles de Ag-t an menores.

Palabras claves: Hidrogenacin - cidos grasos trans - Fraccionamiento anhidro Nutricin

ANHYDROUS FRACTIONATION OF PARTIALLY HYDROGENATED SOY OIL AS AN ALTERNATIVE TECHNOLOGY TO DIMINISH THE TRANS FATTY ACIDS CONCENTRATION Summary Oil hydrogenation is a common technological process used for the industry. However, the trans fatty acids (Ag-t) generation, which are actually considered as noxious for the human health, needs of developments which allow eliminate or diminish them. This work proposes the application of the anhydrous fractionation process to diminish the Ag-t concentration in partially hydrogenated soy oil (ASPH). A fractionation cascade process at different temperatures is proposed. It was observed that Ag-t concentration decreased in the liquid fractions obtained at 25C and 23C. Also, it was observed that the solid fractions presented higher Ag-t concentrations. It is concluded that the anhydrous fractionation is a process that may improve the nutritional quality of the ASPH. Probably, increasing the fractionation cascade, smaller concentrations of Ag-t may be obtained.

Keywords: hydrogenation, trans fatty acids, anhydrous fractionation, nutrition

1. Introduccin La hidrogenacin es un proceso nico entre los procesos unitarios empleados en la elaboracin de grasas y aceites, debido a que se producen modificaciones en la composicin y en la estructura molecular de los steres del glicerol. La complejidad de la reaccin es ampliamente ilustrada por el hecho de que la hidrogenacin parcial del aceite de soja da como resultado la produccin de un nmero mnimo de 30 steres linolnicos, linoleicos y oleicos diferentes, cuyas formas trans y cis, podran producir ms de 4000 steres diferentes(1). Los productores no slo han aprendido a controlar la reaccin, sino tambin a utilizar su muy diversa complejidad para producir una gran variedad de productos, entre los que se destacan los shortenings y margarinas, cada uno de ellos diseado con caractersticas funcionales propias que responden a las necesidades de aplicaciones particulares. No obstante, en los ltimos aos la ciencia de alimentos y la industria han realizado grandes esfuerzos para lograr que los productos finales sean nutricionalmente deseables y no produzcan daos a la salud, debido a la creciente difusin de trabajos de investigacin que cuestionan el proceso de hidrogenacin y resaltan la relacin entre los cidos grasos trans generados con diversas enfermedades originadas a causa de su consumo(2,11). Asimismo, Algunos trabajos relevantes en relacin a lo mencionado, sugieren que la ingestin en exceso de Ag-t podra elevar el nivel de colesterol en sangre(4). A partir de 1990, mltiples investigaciones informaron sobre los efectos perjudiciales que genera la ingesta de Ag-t presentes en las grasas hidrogenadas industrialmente sobre los lpidos de la sangre(12). Ms an, algunos estudios mostraron un aumento del riesgo de enfermedades cardiovasculares debido a la ingesta de Ag-t(3,10). Las pruebas que sealan a los Ag-t como factores de riesgo para la salud son tantas que en la actualidad se encuentran en vigencia algunas reglamentaciones sobre su uso. Se destacan entre ellas, la orden estricta Danesa N160 de marzo del 2003 que impone un mximo de 2% de Ag-t producidos industrialmente en los aceites y grasas destinados para el consumo humano y la reglamentacin de la Administracin de Drogas y Alimentos de Estados Unidos, vigente desde el 1 de enero del 2006, que estipula incorporar a los Ag-t en la etiqueta nutricional cuando la cantidad por porcin es de 0,5g o superior(3). Por lo antes mencionado, las distintas empresas han comenzado a aplicar distintas metodologas para reducir la generacin de ismeros trans sin provocar cambios drsticos en la funcionalidad de los aceites y las grasas comestibles. Con el objeto de aumentar la variedad de sus aplicaciones, los aceites son fraccionados para separar la fraccin lquida (olenica) de la slida (estearnica). Este es un proceso

termomecnico y completamente reversible, en el cual una mezcla de mltiples componentes se separa en forma fsica en dos o ms fracciones, las cuales exhiben diferentes propiedades fisicoqumicas(9). En la actualidad, el fraccionamiento se aplica cada vez con mayor frecuencia para extender el uso de una variedad completa de materias grasas como as tambin para reemplazar en forma completa o parcial procesos de modificacin qumica. El fraccionamiento se basa en la selectividad de la cristalizacin, la cual est determinada por la forma en que se enfra el aceite. No obstante, la eficiencia del proceso no slo est determinada por el comportamiento de la cristalizacin durante la secuencia de enfriamiento sino adems, por las condiciones de separacin que se utilicen al final(5). El fraccionamiento anhidro es una tcnica de separacin simple y econmica, donde los triglicridos de diferentes puntos de fusin son separados por cristalizacin parcial seguida por filtracin y, no requiere un pos-tratamiento suplementario de los productos terminados. El objetivo de este trabajo es evaluar la potencialidad del fraccionamiento de ASPH por cristalizacin parcial en medio anhidro en etapas sucesivas a diferentes temperaturas (28C ,25C y 23C) como metodologa alternativa para reducir la concentracin de Ag-t. 2. Materiales y mtodos 2.1 Obtencin y acondicionamiento de las muestras correspondientes al proceso de hidrogenacin Las muestras de ASPH fueron provistas por la empresa CALSA S.A. y extradas directamente del dispositivo hidrogenador, a distintos tiempos de proceso, para poder observar la evolucin de la concentracin de Ag-t con el avance de la hidrogenacin. Una vez obtenidas las mismas, se procedi a su acondicionamiento eliminando el catalizador por medio de una etapa de centrifugacin (90 minutos/3000 r.p.m./50 0.1C) y posterior filtrado sobre tierra de diatomeas y Na2SO4 anhidro. 2.2 Obtencin de fracciones por cristalizacin La muestra correspondiente al final de la hidrogenacin se tom como materia prima de partida (MI) para el proceso de fraccionamiento. La secuencia de separacin comenz pesando 706.6g de MI, dejando en estufa a 28C la muestra durante 96horas y separando posteriormente la fraccin slida (FS28) de la lquida (FL28), con rendimientos de 225.4g y 481.2g, respectivamente. De FL28, se pesaron 359.9g, dejando en estufa a 25C la muestra durante 50horas, obtenindose

55.4g de fraccin slida (FS25) y 304.5g de fraccin lquida (FL25). Finalmente, de FL25 se pesaron 171.9g, se dej la muestra en estufa a 23C durante 84horas y se obtuvieron 75.1g de fraccin slida (FS23) y 96.8g de fraccin lquida (FL23). Todas las fracciones fueron separadas por centrifugacin y analizadas. En la Figura 1 se muestra un esquema que resume la secuencia de pasos llevada a cabo para la obtencin de las distintas fracciones. Insertar Figura 1 2.3 Cuantificacin de Ag-t La determinacin de la concentracin de Ag-t por espectroscopa infrarroja (FTIR) est basada en el anlisis y medida de la absorcin caracterstica de enlaces trans aislados a 966 cm-1 debida a la vibracin de flexin fuera del plano de C=C-H. Esta metodologa, tiene la ventaja de poder realizarse sin necesidad de tratar previamente las muestras obtenidas, favoreciendo la obtencin de resultados rpidos y sin interferencias que pudieran haberse generado en una etapa de preparacin previa. Para el anlisis cuantitativo, se utiliz como estndar primario una solucin de cido eladico (9 trans C18:1), SigmaAldrich (St. Louis,MO, USA), ismero trans del cido oleico, disuelta en CS2, de concentracin 37%m/v. Para determinar la concentracin de MI y las fracciones obtenidas, se pes una cantidad de muestra y se la llev a volumen con CS 2. Se determin el espectro de las muestras fundidas en modo absorbancia utilizando celda de transmisin de cuarzo para lquido(6), tomando el valor mximo de la misma a 966cm-1 utilizando un equipo FTIR Perkin Elmer, modelo RX1, resolucin 1 cm-1, velocidad de scan de 4 segundos. Se calcul el porcentaje de trans obtenido en los espectros con respecto al valor del estndar en % de trans. Luego, se corrigi el valor utilizando la expresin sugerida en el mtodo:

Triglicridos, % AgT (corregido) =

% AgT calculado 2,5 0,975

3. Resultados y discusin A travs de la cuantificacin de Ag-t por FTIR se observ que con el transcurso del proceso de hidrogenacin se produjo un notable incremento del nivel de ismeros trans analizados como trans totales. La concentracin de Ag-t aumenta desde un valor inicial

de 0,39% determinado en el aceite refinado antes de iniciar el proceso, y alcanza una concentracin de 46% en el producto final. Estos resultados se presentan en la Tabla 1. Insertar Tabla 1 La generacin de ismeros trans puede ser debida a que en hidrogenaciones parciales de aceites y grasas, se producen algunas reacciones simultneas y consecutivas que causan la isomerizacin geomtrica de una parte de los dobles enlaces remanentes. Es as como algunos dobles enlaces de los cidos grasos que naturalmente presentan isomera cis cambian su posicin espacial y adquieren una isomera geomtrica trans(7). La cantidad de dobles enlaces trans totales encontrada en productos comerciales hidrogenados vara en un amplio rango que va desde 5% a 45%, por ejemplo, para algunos tipos de margarinas los valores oscilan entre 15% a 35%, para shortenings 20% a ms 30% en algunos casos, mientras que en aceites para ensalada, vara aproximadamente entre 0 a 15%(8). Por lo que los resultados de Ag-t obtenidos para el proceso de hidrogenacin se sitan bien entre los valores ejemplificados y coinciden con la literatura. En las fracciones obtenidas por fraccionamiento anhidro, se observ una disminucin de los valores porcentuales de Ag-t comparados con la concentracin de MI, a medida que desciende la temperatura de cristalizacin. Estos resultados se presentan en la Tabla 2. Insertar Tabla 2 Son interesantes los resultados obtenidos en las fracciones lquidas FL25 y FL23, evidencindose una reduccin significativa en la concentracin de Ag-t, mientras que en las fracciones slidas, si bien hay variaciones, los valores son ms elevados y prximos a MI. Es importante para hacer una evaluacin general, tener en cuenta el balance msico total y no solo los niveles de Ag-t, es as, que se obtienen porcentualmente (rendimiento), ms cantidad de las fracciones lquidas que de las slidas, sino, tampoco tendra sentido prctico el proceso de separacin. Como consecuencia, surge que ciertos valores pueden dar fracciones ricas en Ag-t, como la FS 28, pero cuantitativamente no resultar relevantes, aunque tengan niveles incrementados.

4. Conclusiones El fraccionamiento anhidro es un proceso de separacin sencillo, econmicamente accesible y presenta como ventaja no incorporar ningn producto qumico biolgico a los aceites que pudiera originar algn tipo de contaminacin final y basa su capacidad de separacin solo en las diferencias de puntos de fusin de los componentes de los triglicridos, lo que facilita su control. En base a los resultados experimentales, pudimos observar una notable disminucin de la concentracin de Ag-t en las fracciones lquidas obtenidas a 25C y 23C. No obstante, la calidad de las fracciones obtenidas se debera verificar a travs de la caracterizacin de las propiedades funcionales y estabilidad oxidativa. Asimismo, desde el punto de vista de los requerimientos en medicina y nutricin que procuran minimizar su ingesta o eliminar la presencia de estos cidos grasos en los alimentos, las fracciones todava presentan niveles que actualmente seran poco atractivos para su aplicacin tecnolgica, por lo que deberan producirse modificaciones que satisfagan esos requerimientos. En este sentido, sera de gran inters el estudio de condiciones de hidrogenacin y fraccionamiento en fase anhidra donde se obtengan niveles de cidos grasos trans an menores, probablemente acortando los tiempos de hidrogenacin, aumentando la cascada de fraccionamiento o profundizando el estudio del proceso de cristalizacin que ocurre en el ASPH, de manera que permita controlar el proceso para producir fracciones especiales para aplicaciones especficas.

5. Referencias (1) Haster, Robert C., Hidrogenacin: Principios e Historial A&G Libro 10 Aniversario, Recopilacin de Artculos Tcnicos, ediciones 1 a 41, (1990/2000), II. 285-286. (2) Marengo, R.C. (2005). Influencia del fraccionamiento, en fase anhidra, sobre la distribucin de parmetros selectos de inters nutricional. Tesis Magister en Ciencia y Tecnologa de Alimentos. Instituto de Tecnologa de Alimentos-FIQ-UNL. (3) Scheeder, Martin R.L. (2009). Cmo se introdujeron los cidos grasos trans en la cadena alimentaria humana? A&G, 74: 146-151. (4) Mensink, R.P. and Katan, M.B. (1990). Effect of dietary trans fatty acids on highdensity and low-density lipoprotein cholesterol levels in healthy subjects. New England Journal of Medicine, 323: 439-445. (5) Sato, K. (2001). Crystallization behaviour of fats and lipids-a rewiew. Chemical Engineering Science, 56: 2255-2265. (6) Official Method Cd 14d-96 (1998). AOCS. (7) Keweloh, H., heipieper, H. (1996). Trans unsaturated fatty acids in bacteria. Lipids 31: 129-137. (8) Carpenter, D.L., Slover, H.T.(1973). Lipids composition of selected margarines. JAOCS, 50: 372. (9) Deffense, E. (2000). Dry fractionation technology in 2000. Eur. J. Lipid Sci. Technol. 102: 234-236. (10) Micha, R., Mozaffarian, D. (2008). Trans fatty acids: Effects on cardiometabolic health and implications for policy. Prostaglandins, Leukotrienes and Essential Fatty Acids, 79: 147-152. 11) Hunter, J.E. (2005). Dietary levels of trans-fatty acids: basis for health concerns and industry efforts to limit use. Nutrition Research 25: 499-513. (12) Ascherio, A. (2006). Trans fatty acids and blood lipids. Atherosclerosis Supplements 7: 25-27.

Agradecimientos Los autores agradecen a la Universidad Nacional del Litoral por el financiamiento de este trabajo. Los autores tambin agradecen al Dr. Claudio Bernal por colaborar en la determinacin de cidos grasos trans.

Leyendas Figura 1: Esquema del proceso de fraccionamiento en fase anhidra en cascada de muestras de ASPH. (1) Fusin de materia prima de partida a 65 0.1C. (2) Cristalizacin parcial a temperatura prefijada. (3) Centrifugacin. (4) Anlisis. Tabla 1: Concentracin (%) de Ag-T totales ( x SD ) en las muestras de ASPH correspondientes a distintos tiempos del proceso de hidrogenacin y para las mismas condiciones de trabajo. Tabla 2: Concentracin (%) de Ag-T totales ( x SD ) en las muestras correspondientes a las fracciones de ASPH obtenidas por fraccionamiento anhidro y para las mismas condiciones de trabajo.

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MI de ASPH
(1), (2), (3) (4) Fraccin lquida a 28C (4) Fraccin slida a 28C

(1), (2), (3) (4) Fraccin lquida a 25C (4) Fraccin slida a 25C

(1), (2), (3) (4) Fraccin lquida a 25C (4) Fraccin slida a 25C

Figura 1

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Tabla 1 Tiempo de Hidrogenacin (min.) 0 10 30 60 90 130 Concentracin Ag-T (%) 0.39 0.02 4.83 0.05 12.24 0.21 20.42 0.46 32.40 0,76 46.98 1.14

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Tabla 2 Fracciones slidas Temperatura (C) Ag-t (%) 28 51.311.01 25 49.891.23 23 39.530.98 Fracciones Lquidas Temperatura (C) Ag-t (%) 28 35.75 0.21 25 32.59 0.61 23 26.23 0.41

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