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UNESP

Universidade Estadual Paulista Jlio de Mesquita Filho

Instituto de Geocincias e Cincias Exatas - IGCE


Campus de Rio Claro

MTODOS ANALTICOS EM GEOQUMICA


Disciplina para alunos de Ps-Graduao Geologia Regional

Profa. Dra. Maria Margarita Torres Moreno


Docente do Departamento de Petrologia e Metalogenia

Dra. Carolina Del Roveri


Aluna de Ps-Doutorado Geologia Regional

2010

SUMRIO
1. FUNDAMENTOS TERICOS ........................................................................................................ 4
1.1. TERMINOLOGIA ...................................................................................................................................4 1.2. DECOMPOSIO DE ROCHAS, MINERAIS, MINRIOS E SOLOS POR CIDOS MINERAIS E FUSO.....................................................................................................................................5
1.2.1. Ataque cido.........................................................................................................................................................5 1.2.1.1. Fluoretos e cloretos volteis .........................................................................................................................6 1.2.1.2. Dissoluo cida retendo silcio ..................................................................................................................6 1.2.1.3. Fases minerais resistentes ao ataque cido quando submetidos a digesto em recipientes abertos ............6 1.2.1.4. Vantagens do ataque cido em recipiente aberto .........................................................................................6 1.2.2. Dissoluo de amostras por fuso.........................................................................................................................6

1.3. MTODOS GRAVIMTRICOS............................................................................................................7 1.4. MTODOS VOLUMTRICOS..............................................................................................................7 1.5. MTODOS FISICOQUIMICOS............................................................................................................7 1.6. ESPECTROMETRIA TICA ................................................................................................................9
1.6.1. Instrumentao para espectroscopia tica ............................................................................................................9 1.6.2. Tcnicas de excitao mais usadas em aplicaes geolgicas............................................................................10 1.6.2.1. Absorciometria ............................................................................................................................................10 1.6.2.2. Fotometria de chama...................................................................................................................................11 1.6.2.3. Absoro atmica ........................................................................................................................................11 1.6.2.4. ICP-AES - Espectroscopia de emisso atmica em plasma acoplado indutivamente.................................12

1.7. ESPECTROSCOPIA DE MASSA ........................................................................................................15


1.7.1. Tcnicas de espectroscopia de massa em geologia.............................................................................................15

1.8. ANLISES QUMICAS DE ELEMENTOS POR FLUORESCNCIA DE RAIOS X...................16 1.9. ANLISES POR. MICROSSONDA ELETRNICA.........................................................................19 1.10. DIFRAO DE RAIOS X...................................................................................................................20
1.10.1. Difratometria de raios X...................................................................................................................................21 1.10.2. Anlise por difrao de raios X ........................................................................................................................22 1.10.3. Argilominerais..................................................................................................................................................23 1.10.4. Argilominerais de Camadas Mistas ou Interestratificados................................................................................25

1.11. MTODOS DE SEPARAO DE INTERFERENTES ..................................................................26

2. TCNICAS ANALTICAS ............................................................................................................. 26


2.1. ANLISE QUMICA POR VIA MIDA ............................................................................................26
2.1.1. Solubilizao de amostras de rochas com ataque cido (HF-HNO3) seguido de microfuso alcalina ...............26 2.1.2. Dissoluo de amostras com H2 SO4 / HF ..........................................................................................................27 2.1.3. Determinao de mangans (Absorciometria) ....................................................................................................28 2.1.3.1 -Padronizao de KMnO4 0,05 N com cido oxlico .................................................................................29 2.1.4. Determinao de ferro total com 1-10 fenantrolina ............................................................................................29 2.1.5. Determinao de carbono orgnico ....................................................................................................................30 2. 1.6. Determinao de carbonatos e bicarbonatos por titulao com cidos..............................................................31 2.1.7. Ataque sulfrico em solos .................................................................................................................................32 2.1.7.1. MnO no extrato sulfrico (colorimetria) .....................................................................................................32 2.1.7.2. Determinao TiO2 no extrato sulfrico (colorimetria) ..............................................................................33 2.1.7.3. Ferro Total no extrato sulfrico (colorimetria) ..........................................................................................33

2.2. CALCIMETRIA ....................................................................................................................................34 2.3. DETERMINAO DE pH EM GUA, SOLOS E SEDIMENTOS .................................................34 2.4. CROMATOGRAFIA EM PAPEL........................................................................................................35 2.5. DETERMINAO DE CTC PELA ADSORO DE AZUL DE METILENO ............................35 2.6. DETERMINAO DE H2 O (UMIDADE) ........................................................................................36 2.7. DETERMINAO DA PERDA AO FOGO (L.O.I. OU PF) ............................................................36 2.8. DIFRAO DE RAIOS X.....................................................................................................................37
2.8.1. Preparao de amostras de argila para a obteno de difratogramas..................................................................37 2.8.2. Extrao da fase argilosa ....................................................................................................................................38 2.8.3.1. Diagrama natural ........................................................................................................................................39 2.8.3.2. Solvatao com glicerol ou tratamento com etilenoglicol ..........................................................................39 2.8.3.3. Aquecimento ................................................................................................................................................40 2.8.4. Intercmbio dos ctions interfoliares - saturao................................................................................................41 2.8.4.1. Saturao com magnsio.............................................................................................................................42 2.8.4.2. Saturao com potssio...............................................................................................................................42

3. BIBLIOGRAFIA CONSULTADA ................................................................................................. 43

INTRODUO
Para analisar quimicamente um material, em geral, necessrio moer as amostras at obter um p fino e homogneo, com o qual ser preparada a soluo, pastilha ou corpo de prova a ser analisada, conforme orientao da tcnica aplicada. Para obteno de medidas adequadas, certos cuidados so necessrios durante a coleta das amostras e preparao do p. Em primeiro lugar, as amostras devem ser representativas para o estudo que se pretende fazer, devendo-se levar em considerao que a quantidade utilizada para realizar as anlises pequena (a maioria das vezes varia de 0,10 a 1,00 g dependendo do material analisado e do elemento de interesse). Durante o processo de preparao do p de rocha ou solo importante cuidar para que no haja contaminao com material externo; tambm o enxofre e o Fe2+ podem sofrer oxidao parcial, da mesma forma pode haver perdas ou ganhos de gua durante e depois da preparao da amostra. As anlises qumicas de interesse em geocincias incluem vrias tcnicas que utilizam diversos fenmenos fsicos. Mede-se um sinal, relacionado concentrao de um elemento constituinte de uma amostra. Este sinal analtico possui um background cuja magnitude limita a menor concentrao que pode ser medida satisfatoriamente. A preciso com a qual este sinal pode ser medido depende de vrios fatores, tanto de origem fundamental como instrumental. Estes incluem: erro estatstico, relao sinal/background, rudo instrumental, desvio e sensitividade. Todas as tcnicas sofrem efeitos de interferncias; sendo que em alguns casos necessrio incluir na amostra em branco os nveis dos interferentes e as possveis contaminaes. Em geral necessrio acompanhar a preciso das medidas analisando padres certificados, ou seja, amostras cuja concentrao dos elementos componentes conhecida.

1. FUNDAMENTOS TERICOS
1.1. TERMINOLOGIA
SINAL - resposta contendo informaes analticas relacionadas concentrao. A magnitude do sinal no sempre linear, em alguns casos necessrio aplicar correes devido aos efeitos de matriz; BACKGROUND - Em geral aparece de duas fontes: como componente natural (Exemplo: espectro contnuo dos raios X) e de origem instrumental, caracterstico do dispositivo de medidas; LIMITE DE DETEO - menor limite que o instrumento pode medir, distinto do background; SENSITIVIDADE - fora do sinal por unidade de concentrao; DRIFT - variao de uma resposta com o tempo, s vezes associado com o efeito das diferenas de temperatura sobre a estabilidade dos circuitos eletrnicos; GANHO - fator de amplificao aplicado a um circuito eletrnico; RUIDO - freqentemente associado a movimentos ao acaso de eltrons nos componentes eletrnicos individuais; FIGURA DE MRITO - parmetro selecionado para otimizar as condies de funcionamento do aparelho, geralmente se usa a relao sinal/background; PRECISSO - reprodutibilidade analtica EXATIDO - aproximao de uma medida ao verdadeiro valor PADRES - amostras selecionadas para calibrar um aparelho, solues preparadas com reagentes de alta pureza ou solues a partir de preparados concentrados para fins analticos adquiridas comercialmente; MATERIAL DE REFERNCIA geralmente rochas padro certificadas ALQUOTA - frao da amostra tomada para anlise INTERFERNCIA - No linearidade introduzida no sinal analtico cuja magnitude depende da concentrao de outros elementos na amostra EFEITOS DE MATRIZ- interferncias causadas pela matriz na qual o elemento se encontra
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ESTEQUIOMETRIA - um composto estequiomtrico se os constituintes elementares existem nas propores preditas pela frmula qumica BRANCO - concentrao de um elemento que medida numa amostra preparada quimicamente sem adio de amostra. As concentraes aparecem de impurezas dos reagentes e contaminaes no laboratrio HOMOGENEIDADE - diferentes alquotas na mesma amostra so idnticas em composio qumica

1.2. DECOMPOSIO DE ROCHAS, MINERAIS, MINRIOS E SOLOS POR CIDOS MINERAIS E FUSO
Nas anlises por via mida, a primeira etapa a decomposio da amostra, que consiste na destruio de alguns ou todos os minerais originais com o fim de dissolver os constituintes que sero analisados. Os processos de decomposio variam desde extrao com gua, solventes orgnicos ou cidos minerais, at tcnicas como fuso com diversos fundentes.

1.2.1. Ataque cido


O nico cido capaz de dissolver a maioria dos compostos silicticos o HF que quase sempre utilizado em combinao com outro cido devido a que alguns fluoretos so pouco solveis, alm de que alguns elementos na soluo cida resultante podem estar em mais de um estado de oxidao. Os cidos mais utilizados em combinao com HF so o cido ntrico e o cido perclrico, em certos casos usa-se gua rgia ou cido sulfrico. O cido clordrico geralmente usado para dissolver os sais formados aps o ataque ou quando a amostra contm carbonatos. HF - dissolve a slica formando ons SiF6 em soluo cida que por aquecimento volatilizada na forma de SiF4. Este cido dos mais perigosos, pois quando em contato com a pele, se no for lavado imediatamente, provoca leses graves e muito doloridas, seus efeitos so percebidos s depois de um tempo quando o cido penetra na rea de contato. HClO4 - um poderoso agente oxidante quando usado concentrado e a quente. Reage explosivamente com matria orgnica, especialmente com alcois e glicerol. Quando a amostra contm estes compostos, recomenda-se usar cido ntrico concentrado que oxida a matria orgnica a uma temperatura mais baixa. Os sais de cido perclrico geralmente so solveis exceto os de K, Rb e Cs. HNO3 - Forte oxidante (concentrado e quente), porm menos que o cido perclrico; os sais geralmente so muito solveis em gua. Dissolve alguns silicatos e sulfetos de Cu, Co, Pb, Mo e Zn principalmente. O cido ntrico adicionado para decompor traos de carbonatos, oxidao de sulfetos e matria orgnica e para oxidar ferro e outros elementos. . Os sulfetos frricos e de alumnio quando desidratados dissolvem com dificuldade. 3HCl:HNO3 (gua rgia) - Tem aplicao especfica em dissolver ouro e alguns elementos do grupo da platina pela ao do cloro livre e ClNO na mistura. HCl - Usado principalmente para dissolver o resduo obtido por ataque cido ou fuso. Dissolve carbonatos de Ca, Ba, Mn, Fe, Mg, Sn, Ti, Zn, entre outros. H2SO4 - No muito usado devido baixa solubilidade dos sulfatos inorgnicos e ao efeito de diminuir o sinal, principalmente em Espectrometria por Absoro Atmica.

1.2.1.1. Fluoretos e cloretos volteis Determinados elementos podem ser perdidos com o aquecimento quando tratados com cidos (principalmente HF e HCl) por ter temperatura de ebulio (Teb) ou sublimao baixa, conforme mostra a seguinte tabela: fluoretos SiF4 BF3 AsF3 GeF4 SbF3 Teb -86 -99,9 -63 sublima 319(subl.) cloretos BCl3 AsCl3 GeCl4 SbCl3 HgCl2 Teb 12,5 130,2 84 283 302

1.2.1.2. Dissoluo cida retendo silcio O mtodo utilizado para a determinao dos elementos maiores. O HF quebra os silicatos formando SiF4 que voltil. O ataque feito em recipiente de Teflon com tampa de rosca para evitar perdas de SiF4. Depois do ataque, o efeito do HF residual bloqueado com cido brico, que complexa com o HF livre: H3BO3 + 4HF 4HBF4 + 3H2O A soluo resultante mais estvel e menos perigosa de manipular. Determinados ons como Ca e outros bivalentes, promovem aumento da concentrao de H+ provocando hidrlise do HFB4 e liberando novamente HF. 1.2.1.3. Fases minerais resistentes ao ataque cido quando submetidos a digesto em recipientes abertos Infelizmente o ataque cido no universal e outros mtodos ou variantes tem que ser introduzidos dependendo dos materiais que se pretende dissolver. As fases que so particularmente resistentes ao ataque cido incluem: Zirco (ZrSiO4), Rutilo (TiO2), Corndon (Al2O3), Espinlio (MgAl2O4), Berilo (Be3Al2Si6O18), Cromita (FeCr2O4), Cassiterita (SnO2), Estaurolita (2Al2SiO5.Fe(OH)2), entre outros. Quando a amostra no atacada por cidos nem por lcalis, ela submetida a fuso e depois extrada com cidos diludos, geralmente HCl, ficando assim dissolvida. Tambm pode ser feito um ataque cido e posteriormente uma microfuso com fundente(s) adequado(s). Muitas vezes no desejvel uma alta concentrao de sais pela adio de fundentes, neste caso so usadas autoclaves, onde as presses durante o aquecimento so maiores que a presso atmosfrica. Posteriormente a slica volatilizada e os sais residuais (normalmente nitratos) so extrados com HCl diludo. 1.2.1.4. Vantagens do ataque cido em recipiente aberto A soluo resultante mais estvel porque as solues contendo silcio (retido durante o ataque) tendem a hidrolizar e precipitam depois de longos perodos; Si e F causam algumas interferncias; A ao corrosiva do HF eliminada permitindo manipulaes em material de vidro; O teor de sais na soluo menor.

1.2.2. Dissoluo de amostras por fuso


Uma alternativa para dissolver amostra retendo o silcio fundir amostra, a desvantagem que o teor de sais aumentado significativamente e no pode ser usado para determinar elementos em concentraes baixas na amostra. Existem vrios compostos usados como fundentes, entretanto no so universais. Para rochas os mais utilizados so:

Metaborato de Ltio - Tem a vantagem, sobre o ataque cido, de no usar reagentes perigosos como HF e HClO4 , e quando as solues so dosadas por Absoro atmica, o excesso de ons ltio e borato tem efeito tampo eliminando alguns efeitos de matriz; por outra parte, em certos casos pode haver fases que no so completamente atacadas. A massa fundida deve ser dissolvida em cido ntrico, pois o cido clordrico pode propiciar a formao de cido brico, os cadinhos mais utilizados so Ni, Au, Ag. A Pt atacada levemente; Perxidos e hidrxidos alcalinos - So muito eficientes para dissolver rochas de silicatos e so necessrias temperaturas menores que as usadas com Carbonato de Sdio, por exemplo, hidrxido de Sdio misturado com Perxido de Sdio - Ambos atacam os cadinhos de platina e neste caso usam-se os de Au, Ag, Ni, . Alguma frao do cadinho sempre dissolvida pelo que o elemento/s de que feito o cadinho no pode ser dosado. Pirosulfato de Potssio - para este fundente usa-se cadinho de Pt Carbonato de Sdio e Nitrato de Potssio - para esta fuso usa-se cadinho de Ni , a Pt levemente atacada Na ocasio da fuso deve-se escolher o cadinho adequado conforme o fundente utilizado e os elementos de interesse.

1.3. MTODOS GRAVIMTRICOS


A concentrao da amostra em estudo determinada atravs do peso da prpria substncia pura, o de algum composto qumico que a contm de forma quimicamente equivalente. Estes mtodos podem ser de vrios tipos: 1- Por precipitao: o elemento determinado como um produto insolvel de uma reao; 2 - Por volatilizao: perda de peso por dessecao na estufa, chapa aquecedora ou equivalente (fsica) ou em forno tipo mufla (qumica); 3 - Por eletrodeposio: A eletrlise d lugar separao de um produto slido em um eletrodo.

1.4. MTODOS VOLUMTRICOS


A determinao feita pela medida do volume de uma fase relacionada com o constituinte: a) Mtodos Titrimtricos - determina-se o volume de uma soluo de concentrao conhecida que necessrio para consumir exatamente o constituinte desejado ou um constituinte quimicamente equivalente. Estes mtodos implicam numa reao estequiomtrica definida. b) Mtodos Gasomtricos - a determinao feita pela medida do volume de gs liberado em condies conhecidas ou constantes de temperatura e presso. Na anlise titrimtrica, as reaes que ocorrem podem ser classificadas como: Reaes de neutralizao (cido-base) Reaes de formao de complexos Reaes de precipitao Reaes de xido-reduo

1.5. MTODOS FISICOQUIMICOS


Mede-se uma propriedade do sistema em observao que est quantitativamente relacionada com a quantidade do constituinte que se determina na amostra. Nestes mtodos, necessria uma calibrao do sistema, com padres. A maior parte destes mtodos se fundamenta em fenmenos ticos ou eltricos.

Mtodos eltricos - So usados normalmente para detectar os cmbios bruscos no sistema de observao. Certas propriedades eltricas apresentam cmbios rpidos ou bruscos no ponto final de uma determinao. Os mtodos eltricos englobam medidas de corrente, tenso ou resistncia em relao a certas espcies da soluo: 1- Voltametria - medida da intensidade de corrente que passa por um microeletrodo sob uma determinada voltagem 2- Coulometria - medida da corrente que passa e do tempo necessrio para se completar uma reao eletroqumica ou gerar material suficiente para reagir completamente com um reagente determinado. 3- Potenciometria - medida do potencial de um eletrodo em equilbrio com um on a ser determinado 4- Condutimetria - Medida da condutncia de uma soluo. A condutividade eltrica o recproco da resistncia eltrica e serve para medir as concentraes inicas. Este parmetro se mede em mhos/cm=S/cm ou seja: 1S/cm=1mhos/cm. A conduo de eletricidade em solues se da mediante o movimento dos ons ao aplicar um campo eltrico e uma medida da capacidade de conduzir a corrente eltrica. Esta depende da voltagem aplicada; da temperatura; do tipo, nmero, carga e mobilidade dos ons presentes; da viscosidade do meio em que se movem e da distncia entre eletrodos e da superfcie dos mesmos. A condutividade de uma soluo a soma das condutividades de cada on presente (nions e ctions), valendo para diluio infinita. No caso de altas concentraes h interferncias que fazem a condutividade diminuir, o que est ligado s foras inter-inicas presentes e este efeito mais acentuado quando a carga dos ons maior. Tabela 1: Condutncias equivalentes a diluio infinita (MS/cm por cada equivalente) a 25C + + + + +2 +2 H Na K NH4 Mg Ca Ction + 349,7 50,1 73,5 73,5 53,0 59,5 l 3+ 22OH Cl NO3 HCO CO HPO4 H2PO4 SO nion 3 3 4 198,0 76,3 71,4 44,5 69,3 80,0 33 33 l A condutividade da gua em condies normais tem aproximadamente os seguintes valores: Pura 0,055 S/cm Destilada 0,5 S/cm Para uso domstico 500-800 S/cm Em solues aquosas o valor da condutividade diretamente proporcional concentrao de slidos dissolvidos e sua relao em termos gerais segue a seguinte regra: 1,4 S/cm = 1ppm (ingleses) 2 S/cm = 1 ppm (americanos) A temperatura de referncia 20 ou 25C e, para se fazer correo na maioria das vezes aplica-se uma variao de 2% por cada C a mais. Este fator varia de acordo com a composio da soluo. O valor da dureza da gua pode ser obtido, com boa aproximao, uma vez que na maioria das guas o CaCO3 constitui ~90% dos slidos totais. Tabela 2: Condutividade e dureza da gua Slidos C.E Dureza D. (ppm) (S/cm) 0-70 0-140 Muito mole 70-150 140-300 Mole 150-250 300-500 Levemente dura 250-320 500-640 Moderadamente dura 320-420 640-840 Dura maior Muito dura
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1.6. ESPECTROMETRIA TICA


a tcnica de medir a intensidade de emisso ou absoro de radiao na regio UV-Visvel do espectro (Figura 1). Em aplicaes analticas, estas medidas so feitas atravs de excitao de eltrons entre orbitais externos dos tomos, ons ou molculas.

Figura 1: Regies do Espectro de Cores (Visveis e No Visveis) (UFSC, 2009).

Do ponto de vista instrumental, define-se a faixa de comprimento de onda da regio entre 850 nm e 180 nm, abaixo deste intervalo a absoro da radiao pelo ar torna-se excessiva. Comprimentos menores que 180 correspondem ao espectro UV no vcuo. As medidas de absoro ou emisso tica so teis em aplicaes analticas quando o sinal de absoro ou emisso tica est relacionado linearmente concentrao do analito de interesse na amostra. Os espectros atmicos resultam de transies eletrnicas entre os diferentes nveis. A espectroscopia tica deve seu nome ao fato de que a diferencia de energia entre os diferentes nveis corresponde energia de radiao eletromagntica na regio UV-V do espectro. Os tomos na amostra absorvem energia trmica provocando excitao nos orbitais externos, esta situao instvel, pelo que os eltrons voltam rapidamente ao estado fundamental. Simultaneamente, emitida radiao eletromagntica, geralmente na forma de luz na regio UV-V. A intensidade desta luz emitida governada pela frao de tomos excitados. Isto depender por sua vez, da energia trmica disponvel na fonte de excitao e da diferena de energia entre o estado excitado e o estado fundamental.

1.6.1. Instrumentao para espectroscopia tica


ESPECTRO - o resultado que se obtm quando a radiao eletromagntica resolvida em seus comprimentos de onda caractersticos. MONOCROMADOR - um instrumento destinado a dispersar a radiao em suas freqncias correspondentes. A radiao passa atravs de uma fenda sendo, a seguir, dispersada por uma combinao de componentes ticos que incluem prismas ou grades de difrao e espelhos. A radiao focalizada numa fenda de sada de maneira que s o comprimento de onda desejado transmitido. FOTMETRO - Instrumento para medir a quantidade de ftons emitida de uma fonte de luz, contendo filtro tico e detetor fotoeltrico. ESPECTRGRAFO - instrumento incorporado a um monocromador uma placa fotogrfica ou outro instrumento de deteco.

GRADES DE DIFRAO - Consiste em um substrato no qual tem sido riscado grande nmero de linhas paralelas. Quando a luz incide sobre elas, observam-se efeitos de interferncia de tal maneira que so difratados comprimentos de onda especficos em determinados ngulos relativos ao feixe incidente

1.6.2. Tcnicas de excitao mais usadas em aplicaes geolgicas


1.6.2.1. Absorciometria Baseado na propriedade de muitas espcies inicas ou moleculares de absorver vibraes de certos comprimentos de onda na regio UV-V. A determinao absorciomtrica de um constituinte requer que esta possua propriedades cromgenas ou que posa ser convertido mediante reao apropriada. A frao absorvida proporcional ao nmero de centros absorventes encontrados pela radiao em seu percurso atravs da soluo para determinados limites de concentrao. A frao que atravessa o meio chamada de transmitncia, T T% = P/Po x 100
onde P a potncia da radiao transmitida e Po a potncia inicial

A absorbncia, A, uma medida da radiao absorvida dentro da amostra e definida: A = - log10 T = log10 Po/P (Lei de Beer)

Figura 2: Relao entre absorbncia e concentrao de um determinado elemento em soluo

Desvios da Lei de Beer Incrementos sucessivos no nmero de molculas idnticas no caminho de um feixe de radiao monocromtica absorvem fraes iguais de energia radiante atravessando-as. Em altas concentraes, a distncia mdia entre as espcies absorvendo outras espcies menor. Se esta distncia diminui ao ponto onde os campos eletrostticos das espcies comeam a interferir entre eles, os nveis de energia dentro do tomo absorvendo tambm sero perturbados, e a lei de Beer no ser mais obedecida. Em certos casos, a formao de algumas espcies muda quando a concentrao das espcies participantes alterada. Por exemplo, numa soluo de dicromato de potssio h duas espcies possveis de se formar: Cr2O72+ + H2O 2 CrO42+ + 2H+ alaranjado amarelo Emax =375 nm Emax =350 nm

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Para concentraes baixas, o equilbrio desloca-se direita provocando desvios srios da Lei de Beer. Em casos como estes importante a calibrao do instrumento de medida com amostras padro que no excedam a faixa de concentrao esperada para amostras desconhecidas. 1.6.2.2. Fotometria de chama A emisso de energia pelos tomos induzida mediante uma fonte de energia externa. Quando os eltrons retornam ao estado fundamental, mede-se a intensidade da luz emitida que transformada em concentrao atmica da amostra. Neste mtodo usada a excitao pela energia trmica da chama. Esta tcnica muito usada para medir a concentrao de elementos tais como sdio e potssio cuja excitao requer baixa energia. As linhas de emisso so observadas em comprimentos de onda especficos correspondentes a energias de transio dos elementos de interesse. 1.6.2.3. Absoro atmica Baseia-se na excitao da amostra com radiao atmica do mesmo elemento que se deseja medir. O aspecto principal desta tcnica que o mecanismo de absoro de um elemento especfico, eliminando as superposies que complicam os espectros de emisso. Para induzir absoro significativa, a radiao de luz incidente deve ter exatamente a mesma energia que a diferena em energia entre os dois estados dos eltrons envolvidos na transio. Para conseguir esta energia usa-se uma lmpada cujo ctodo recoberto com o elemento de interesse (Lmpada de Ctodo Oco, Figura 3) que permite que uma amostra atomizada seja excitada com um espectro de linhas atmicas de comprimento de onda certo; a radiao proveniente desta lmpada passada atravs da chama e o grau de absoro atmica detectado usando um monocromador sintonizado ao comprimento de onda escolhido.

Figura 3: Esquema de uma Lmpada de Catodo Oco (Varian, 2010a). O aerossol da amostra passa por vrias etapas iniciando com a dessolvatao, que transforma as gotculas em micro partculas slidas; o rpido aumento da temperatura faz com que estes sais sublimem ou evaporem em fragmentos moleculares que rapidamente dissociam em tomos que so excitados a seguir. A rapidez com a qual o processo de atomizao ocorre depende fortemente do tamanho das gotculas iniciais. Sinais timos so observados quando as gotculas so de tamanho uniforme e menores que 5 micrmetros. Podem ocorrer interferncias tanto instrumentais como espectrais, por exemplo, uma variao de fluxo resultante de diferenas nos valores de viscosidade entre padres e amostras (devido principalmente a diferenas no contedo total de sais e pH), ou diferenas na profundidade qual o capilar introduzido na amostra. Assim mesmo a temperatura da chama, quando a soluo aspirada, varia ligeiramente com a composio da amostra. As interferncias espectrais so raras no que diz respeito superposio de linhas, j que o nmero de linhas pequeno e a largura da banda de estas linhas estreita. Pode ocorrer absorbncia no

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especfica causada por absoro de espcies moleculares existentes na chama, ou por espalhamento da radiao do ctodo oco por partculas na chama; nestes casos deve-se fazer uma correo de background. Geralmente o efeito maior para linhas abaixo de 300 nm.

Figura 4: Esquema do Espectrmetro de Absoro Atmica por Chama (Varian, 2010b). Atomizao eletrotrmica: Em lugar de chama usa-se um forno de grafite que consiste em um tubo com capacidade de 1-10 microlitros, aquecido por uma corrente de baixa voltagem passando atravs do grafite. O processo consiste na seguinte seqncia: a) secagem a 100-150oC durante 45-60 s; b) evaporao de volteis e quebra de sais a 400-1000oC durante 30-45 s; c) atomizao, 900-3000oC, durante 5-8s. Nesta etapa medida a absorbncia. Durante o aquecimento, o tubo de grafite deve estar em atmosfera inerte de nitrognio ou Argnio para prevenir oxidao atmosfrica. Os limites de deteco so melhores que com chama em 2 ou 3 ordens de magnitude

1.6.2.4. ICP-AES - Espectroscopia de emisso atmica em plasma acoplado indutivamente A amostra dissolvida aspirada para uma chama de plasma de Argnio. Devido s altas temperaturas em que o aerossol da amostra aquecido no plasma, a atomizao completa, ou seja, todas as ligaes so quebradas transformando as molculas em tomos. Os sinais de emisso atmica e inica observados so fortes, entretanto, as linhas emitidas no so simples como no caso da Absoro Atmica, h um grande nmero de linhas individuais e podem ocorrer interferncias de superposio. Plasma- qualquer volume luminoso de gs com uma frao de seus tomos ionizada, mas em espectroscopia analtica o termo utilizado para designar uma descarga eletricamente excitada. Tocha - consiste de trs tubos concntricos, geralmente de quartzo, com sua parte superior envolvida por trs espiras de um fio de cobre oco e ligadas a uma fonte de radiofreqncia de corrente alterna de alta potncia. A tocha construda para operar de maneira que no tubo interno conduzida a amostra mediante um fluxo de Argnio de aproximadamente 1 lit./min. No tubo externo o fluxo de Argnio utilizado para refrigerao e sua funo alimentar o plasma com argnio, estabilizar o plasma no centro da tocha e esfriar a jaqueta de vidro para no fundir ou deformar. No tubo intermedirio injetado um pequeno fluxo de argnio para elevar o plasma fora do injetor, prevenindo sobreaquecimento do tubo central e acmulo de sujeira na sada, especialmente se so utilizados solventes orgnicos. O fluxo de gs nos tubos externo e intermedirio fornecido tangencialmente, criando um movimento em espiral que melhora a estabilidade do plasma. Assim a

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tocha desenhada para formar um plasma toroidal estvel, atravs do centro do qual, o aerosol da amostra pode ser injetado. Mecanismo de formao do plasma O fio de cobre enrolado em torno do tubo externo da tocha oco e por ele circula gua fria, o fio ligado a um potente gerador de radiofreqncia. Este cria campos magnticos oscilantes dentro do gs Argnio que flui atravs da tocha. Este gs previamente semeado com uns poucos eltrons que colidem com os tomos de argnio e causam ionizao do gs. Cada partcula carregada formada capturada no campo magntico que faz com que viaje em forma de espiral dentro da tocha. Outros tomos de Argnio impedem o movimento desta corrente de partculas carregadas causando aquecimento hmico. Conseqentemente sua temperatura aumenta rapidamente at aproximadamente 10.000OC. A eficincia com a qual a potncia transmitida ao plasma depende do acoplamento eltrico entre fio de cobre e o gs. Gs usado para produzir o plasma Tem que ser um gs inerte para no haver interferncias por reao com os elementos das amostras O Argnio transparente opticamente na regio UV-Visvel do espectro A primeira energia de ionizao do Argnio alta, o que permite determinar todos os elementos que podem ser excitados na regio UV-V Tem condutividade trmica moderadamente baixa, retendo o calor dentro do plasma, mantendo estvel a fonte de calor Nebulizadores e cmaras de nebulizao Cmara de nebulizao - Tem a funo de limitar o tamanho das gotas de aerossol que podem alcanar o plasma, geralmente incorporando obstculos que induzem cmbios agudos na direo do fluxo de gs, assim, somente as partculas finas podem seguir esse caminho. Nebulizador concntrico, Construdo como mostra a figura, onde gs Argnio passado atravs do tubo externo de vidro (~1 l/min.), o efeito Venturi criado na boca deste tubo faz com que a soluo no tubo interno seja sugada e simultaneamente fragmentada em gotas de aerossol. A eficincia e reprodutibilidade da produo de aerossol so afetadas pela configurao e concentricidade da boca, especialmente por causa do espao anular extremamente pequeno. Tem a vantagem de no precisar de bomba peristltica, j que o efeito Venturi criado suficiente para produzir fluxo de amostra de ~1,5 l/min. Por outra parte no adequado para teores elevados de slidos nas amostras, pois corre o risco de entupir. Nebulizador Cross-Flow - Resolve o problema de analisar solues com teores altos de slidos. Os tubos que transportam amostra e Argnio encontram-se formando ngulo reto. A configurao relativa dos dois tubos crtica para o sucesso da operao

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Figura 5: Cmara de nebulizao e nebulizadores: concntrico, fluxo cruzado, tipo Babington e ultra-snico Nebulizador tipo Babington: V-Groove Construdo em ao e revestido de ouro consiste num bloco cilndrico de 50 mm de comprimento por 8 mm de largura, no que foi feito um sulco em forma de V. no meio do bloco e na base do sulco tem um furo de 0,23 mm de dimetro, por onde flui um jato de Argnio. A soluo bombeada atravs de um capilar e descarregada no sulco de maneira que atravesse o furo. O jato de Argnio quebra o filme lquido e o aerosol resultante dirigido a um impactador de bola para remover as gotas maiores. Nebulizador Ultra-snico - A amostra descarregada numa membrana que excitada por ondas ultra-snicas usando como guia de ondas um cristal piezeltrico adequado. Para provocar uma nebulizao eficiente, a soluo por cima da membrana ser mantida com uma espessura constante e deve ser equivalente ao comprimento de onda das ondas ultra-snicas de maneira que sejam propagadas eficientemente atravs da soluo da amostra.

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O Nebulizador Ultra-snico muito eficiente em gerar partculas finas. Estas gotas so transportadas ao plasma pelo gs Argnio carregador, cujo fluxo independente da produo de aerossol. Antes de chegar tocha, a amostra passa por um sistema de dessolvatao para remover grande parte do vapor de gua. O ICP-AES tem sido adotado como fonte de excitao para Espectrometria de Emisso por vrios motivos: So obtidos baixos nveis de deteco porque na altura de observao o background muito baixo A fonte pode ser usada para anlises multielementar simultneo Os efeitos produzidos por ionizao e interferncia qumica so pequenos A curva de calibrao linear em faixas de concentrao de 3 a 5 ordens de magnitude, permitindo analisar elementos maiores e traos na mesma soluo de amostra. Isto ocorre porque na altura de observao normal, o plasma se comporta como uma fonte opticamente fina. A regio da amostra emitindo rodeada por uma bainha de Argnio quente, assim os efeitos de auto-absoro so minimizados em comparao com a Absoro Atmica onde este fenmeno uma causa importante da no linearidade da curva de calibrao a altas concentraes.

1.7. ESPECTROSCOPIA DE MASSA


Possui duas caractersticas analticas: 1- Capacidade de determinar a razo de abundncias isotpicas individuais com alta preciso 2- Baixo background na maioria dos espectros, desde que sejam removidas todas as interferncias isobricas por purificao qumica do elemento a ser determinados. Interferncias isobricas so espcies moleculares ou ons de mltipla carga contendo a mesma razo massa nominal/carga que o istopo de interesse A magnitude de uma interferncia pode, em certos casos, variar de uma amostra para outra devido a variaes na matriz e na eficincia do canho de gerar fragmentos moleculares e de mltipla carga

1.7.1. Tcnicas de espectroscopia de massa em geologia


Fonte Spark - A amostra misturada com um condutor eltrico e prensada para formar um eletrodo. A ionizao feita produzindo uma descarga eltrica entre o eletrodo de amostra e um eletrodo contador. Os ons criados servem como amostra para o espectrmetro de massa. No muito eficiente por vrios motivos: potncia insuficiente, interferncias isobricas, a emisso no constante, manuteno cara. Ionizao trmica - A amostra carregada em um filamento de Rnio ou Tntalo e ionizada por aquecimento trmico do filamento a uma temperatura controlada (para evitar interferncias necessrio fazer separao qumica). Um setor magntico usado para dispersar a massa. Usa-se para duas aplicaes distintas: a) Determinar com alta preciso a abundncia isotpica relativa dos elementos radiognicos: Rb/Sr, Nd/Sm, Pb/Pb b) Diluio isotpica - usada para determinar a composio de elementos trao. Nesta tcnica, na amostra introduzida uma frao isotopicamente enriquecida do elemento, pelo que no pode ser usada para determinar elementos que possuam somente um istopo. Fonte de gs- usada na indstria petroqumica para caracterizao de molculas orgnicas e na qumica inorgnica para determinar razes isotpicas estveis, de H, C, N, O, S e gases nobres. ons secundrios - Tcnica do microfeixe para anlises de minerais individuais em sees finas. A amostra bombardeada com um feixe focalizado de ons (16O- o mais usado). neste processo, ons secundrios escapam da superfcie da amostra e so capturados em um espectrmetro de massa. capaz de

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analisar razes isotpicas discretas em minerais individuais. Este mtodo limitado a matrizes simples devido s interferncias atmicas e moleculares no espectro de massa. ICP-MS - A amostra ionizada no plasma e direcionada para um espectrmetro de massa quadripolo para disperso e medidas. Os ons do plasma so predominantemente de uma carga. Na prtica, o espectro de massa feito por um barrido repetido sobre a faixa de massa em questo. A determinao simultnea (multielementar) O processo compreende 4 partes principais: ionizao da amostra disperso dos ons de acordo com sua razo massa/carga detetor de ons e sistema de leitura sistema de vcuo para manter os ons flutuando (menor que 10-7 Torr.)

Analisador de massa Consiste em um campo eltrico e outro magntico, perpendiculares entre si, que dispersam os ons em funo da razo massa/carga em um arco parablico. Em aplicaes analticas so detectados s os ons positivos, os outros so bombeados para fora.

1.8. ANLISES QUMICAS DE ELEMENTOS POR FLUORESCNCIA DE RAIOS X


As linhas de emisso de raios X resultam de transies de eltrons entre nveis energticos distintos dentro da estrutura atmica do elemento. Para que estas transies ocorram necessrio provocar a ejeo de outros dispostos mais internamente criando vacncias que so preenchidas pela migrao de eltrons das camadas mais externas, havendo como conseqncia, emisso de um quantum de energia na forma de radiao equivalente diferena entre os dois estados. Como no interior do tomo os eltrons ocupam nveis de energia definidos, a energia do fton emitido fixa, assim, todos os tomos daquele elemento emitiro radiao correspondente a um comprimento de onda para a mesma transio eletrnica. Diferentes elementos emitiro distintos comprimentos de onda para a mesma camada (K, L ou M) j que seus nveis energticos so diferentes

Figura 6: Esquema da remoo de um eltron da camada K de tomos de ferro Produo de raios X - Uma voltagem adequada aplicada ao tubo de raios X para que os eltrons tenham energia suficiente para remover eltrons de uma camada atmica (Figura 7).

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Figura 7: Esquema do tubo de raios X

Quando o alvo metlico bombardeado com eltrons com energia suficiente, h emisso de linhas caractersticas. As linhas mais internas deste espectro so K e K . Estas mesmas linhas so emitidas se o elemento bombardeado com raios X de energia suficientemente alta, sendo esta a base deste tipo de anlise. Se os vrios elementos de uma amostra a ser analisada so bombardeados com raios X para emitir suas linhas caractersticas, estes elementos podem ser identificados analisando a radiao emitida e identificando a existncia de comprimentos de onda especficos. Anlise qualitativa - consiste em identificar as diferentes linhas caractersticas emitidas para os diferentes elementos; Anlise semi-quantitativa - pode ser feito pela medida da altura dos picos comparados com espectros padro previamente preparados; Anlise quantitativa - As intensidades das linhas caractersticas emitidas so comparadas com as intensidades de linhas de um padro adequado aps realizar correes por efeitos da matriz. O cristal analisador e o detector esto acoplados de tal maneira que, quando o cristal colocado num ngulo de Bragg particular (), o detector colocado no correspondente 2. No registro de picos, o comprimento de onda de cada pico obtido do correspondente ngulo de Bragg e a correspondente distncia interplanar do cristal analisador. A radiao fluorescente emitida pela amostra e difratada pelo cristal analisador ser to intensa quanto possvel, de maneira que possa ser medida com preciso num certo tempo de contagem. Esta intensidade depende do comprimento de onda e da intensidade da radiao primria incidente. Como radiao excitante usa-se a radiao contnua do espectro; os tubos mais usados so W, Cr, Mo. A faixa til de comprimentos de onda fluorescente entre 0,5 e 2,5 A. O limite superior imposto pela grande absoro da radiao pelo ar e pela janela do detector; isto limita os elementos detectveis. Os fatos que limitam a deteco de elementos leves a absoro pela mesma amostra A radiao fluorescente produzida no interior da amostra sofre absoro, pelos prprios componentes da mesma, durante o caminho de sada, assim sendo, a radiao fluorescente das amostras se origina numa fina camada da superfcie. Conseqentemente a deteco de elementos leves em matriz de elementos pesados no possvel. Pelo contrrio, poucos ppm de elementos pesados podem ser detectados em matriz de elementos leves. Quando a amostra tem muito elemento leve, o background grande, tambm para elementos de nmero atmico alto pouca ou nenhuma fluorescncia K produzida, e neste caso, usam-se as linha L. Absoro de raios X: Quando os raios X atingem a amostra, esta energia pode permanecer em forma de ftons, desviando da trajetria inicial com ou sem perda de energia, ou os ftons podem ser absorvidos pelos tomos graas ao processo de absoro fotoeltrica, levando emisso da radiao caracterstica

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(fluorescente). Estes dois processos formam a absoro total, responsvel pela perda de radiao do feixe primrio. Na regio de interesse para o analista, a absoro fotoeltrica constitui o fator de maior peso, com sua participao variando inversamente com o aumento do nmero atmico. Como pode ser observado na figura 8, a variao do coeficiente de absoro de massa com o comprimento de onda no contnua. As mudanas bruscas correspondem s chamadas bordas de absoro, variando em nmero com a natureza do espectro de emisso; significando que para um dado comprimento de onda, os raios incidentes na amostra no mais dispem de energia suficiente para ejetar eltrons de um determinado nvel energtico, ou seja, s os quanta de raios X apresentando comprimento de onda mais curto que a borda tero condies para excitar as linhas associadas quelas bordas.

Figura 8: Variao do coeficiente de absoro com o comprimento de onda

A energia requerida para excitar as linhas de emisso funo da posio das camadas eletrnicas na estrutura, sendo maior para o espectro K visto que se encontra mais prxima do ncleo, menor para L e menor ainda para a camada M. No grfico abaixo nota-se que para anlise de elementos de nmero atmico maior faz-se uso dos espectros L e M em lugar do K, este restrito ao intervalo de nmero atmico entre 11 e 32 (Figura 9).

Figura 9: Energia necessria para excitar os tomos em diferentes nveis energticos

Preparao de amostras A regio da amostra submetida excitao est limitada a uma camada superficial muito fina, o que indica que a preparao da amostra influi na reprodutibilidade, principalmente dos elementos leves cujas
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radiaes so fortemente absorvidas pelos componentes da matriz, sobrando apenas emisses dos tomos situados mais superficialmente. Assim sendo, outros fatores que contribuem para os erros analticos so: ausncia de homogeneidade, diferenas na dimenso dos gros, diferenas na composio qumica e mineralgica. A intensidade da linha analtica no depende somente da concentrao do elemento que a emitiu, mas tambm da matriz onde ele se encontra disperso. A amostra que vai ser analisada deve ser moldada na forma de disco de superfcie plana e rea constante. Esta ser irradiada com um feixe emanado de fonte altamente estabilizada. As leituras da intensidade para determinado pico so feitas repetidas vezes, segundo perodo de tempo prefixado, e o background tambm deve ser registrado para clculos subseqentes. Efeitos de absoro de massa estes resultam de diferenas na matriz e constituem um dos problemas mais complexos da Espectrometria de Fluorescncia. As principais solues apontadas so: diluio recomendada para elementos pesados visto que altas diluies tendem a diminuir as intensidades dos elementos mais leves. Quase sempre este mtodo empregado em conjuno com a correo matemtica j que no elimina completamente os efeitos de absoro uso de padres de uso limitado, pois quase impossvel para um laboratrio de Geoqumica dispor de padres cobrindo todos os tipos de minerais e rochas uso de padro interno requer elementos de controle que sejam absorvidos de uma maneira anloga aos procurados, portanto impraticvel em termos de anlise completa de rochas correo matemtica consiste na correo dos efeitos de absoro inter-elementares das linhas dos elementos procurados. Muitas das correes propostas fazem uso de equaes empricas, cujos clculos se tornam mais complicados medida que aumenta o nmero de incgnitas fuso resolve o problema do tamanho de gro, diferenas mineralgicas e absoro de massa. A limitao a diluio imposta amostra que afeta a sensibilidade dos elementos leves. Existem vrios mtodos, alguns usam diretamente o bolo fundido que pode apresentar irregularidades na superfcie; outro mtodo usa xido de Lantnio como absorvente produzindo um vidro com propriedades altamente absorventes aos raios X, de maneira que a absoro pelos elementos da amostra torna-se sem importncia

1.9. ANLISES POR. MICROSSONDA ELETRNICA


Um feixe de eltrons- acelerado na faixa de 15-30 KV e focalizado na superfcie de uma amostra. Esta interao provoca uma srie de fenmenos, entre eles a gerao de raios X caractersticos dos tomos excitados dentro da amostra. Devido formao do espectro contnuo, os limites de deteco so mais baixos que para FRX. semelhante ao microscpio eletrnico. A principal diferena que, neste caso, a coluna de eltrons feita de tal maneira que permita medir imagens de alta resoluo por eltrons retroespalhados. Componentes: canho de eltrons filamento de W em forma de V microscpio tico para focalizar a rea um ou mais espectrmetros para registrar a emisso de raios X da amostra sistema de vcuo no caminho dos raios X e dos eltrons computador para controle

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Figura 10: Esquema do canho de eltrons da microssonda eletrnica

1.10. DIFRAO DE RAIOS X


As propriedades que distinguem os cristais de outros agregados atmicos que os arranjos atmicos nos cristais so triplamente peridicos, constituindo arranjos de rede tridimensional, chamados de estruturas cristalinas, as quais podem ser constitudas de uma classe de tomos (elementos) ou de grupos de tomos (compostos ou molculas complexas, cada uma tendo um grande nmero de tomos, repetido periodicamente). Desta rede cristalina pode ser selecionada uma cela primitiva ou uma mltipla. A cela unitria assim chamada porque a rede inteira pode ser derivada repetindo esta cela por meio de translaes nos eixos da rede tridimensional. A escolha da cela aquela que melhor represente a simetria da rede. Os eltrons espalham os raios X em todas as direes com a mesma energia, e as estruturas cristalinas, devido a sua periodicidade, reforam estas ondas espalhadas em direes definidas de acordo com a Lei de Bragg. Isto ocorre porque nas outras direes as ondas no esto em fase o que resulta na sua destruio, como mostrado na figura 11.

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Figura 11: Deduo da equao de Bragg: (AB+BC)=n=2dsen

A Figura 11 mostra a deduo da Lei de Bragg onde se observa a importncia de se trabalhar com radiao monocromtica, pois a cada comprimento de onda corresponde um ngulo de difrao definido para um determinado conjunto de planos atmicos separados por uma distncia d, ou seja, a radiao utilizada a radiao caracterstica, isolada da radiao branca mediante filtros e/ou monocromadores. A intensidade do feixe difratado diretamente proporcional ao quadrado da amplitude da onda, assim, a intensidade determinada pelo arranjo dos tomos ou estrutura cristalina. Normalmente em estudos de difrao a ordem n incorporada ao espaamento d como d/n, significando que so assinados ndices nh, nk, nl a planos fictcios cujo espaamento dhkl/n = dhkl. Esta representao muito til na interpretao dos espectros: = 2dhkl sen

Figura 12: Ondas em fase (esquerda) e fora de fase (direita)

1.10.1. Difratometria de raios X


No difratmetro, diferente ao uso de cmaras, a intensidade medida diretamente, j for pela ionizao produzida num gs (os ons num gs so atrados por eletrodos, estabelecendo uma corrente eltrica que medida em circuito interno apropriado que conta o nmero de pulsos de corrente por unidade de tempo) ou a fluorescncia produzida em um slido.

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Como fonte usada uma radiao monocromtica e o detector de raios X colocado na circunferncia de um crculo centrado na amostra. O p da amostra ser da ordem de 10 ou menos (de 10-2 a 5x10-4 mm), j que a amostra permanece esttica, no havendo possibilidade de giro como no caso de usar cmaras. Se a granulometria grossa e o coeficiente de absoro linear alto, as intensidades de difrao de baixo ngulo sero anormalmente baixas devido absoro dos raios difratados em cada parte da superfcie. O uso de um espcime plano que faz igual ngulo com o feixe incidente e o feixe difratado, faz o fator independente do ngulo . Quando pequeno, a rea irradiada pelo feixe incidente de seo transversal fixa, grande, mas a profundidade pequena; quando grande a rea irradiada pequena, mas a penetrao grande: o efeito neto que o volume efetivo irradiado constante e independente do ngulo . de qualquer forma sempre ocorre absoro e quanto maior o coeficiente de absoro, menor a intensidade do feixe difratado.

1.10.2. Anlise por difrao de raios X


Uma determinada substncia cristalina sempre produz um espectro de difrao caracterstico, tanto no estado puro como combinado. A anlise qualitativa consiste em identificar o espectro dos compostos por comparao com padres. A vantagem da difrao que o composto identificado de maneira como amostrado e no atravs da quantificao dos elementos componentes. Outra aplicao a distino entre as diferentes formas alotrpicas da mesma substncia. A anlise por difrao til quando necessrio conhecer o estado de combinao qumica dos elementos envolvidos ou fases particulares em que esto presentes. Como resultado, o mtodo usado amplamente para anlises de materiais tais como minrios, argilas, rochas, refratrios, ligas, produtos de corroso, resduos industriais, etc. O mtodo rpido, no destrutivo e usa pouca amostra. Identificao de minerais A identificao de fases minerais contidas numa amostra pode ser efetuada com o auxlio da Difratometria de Raios X usando biblioteca de padres de compostos cristalinos de referencia os quais so comparados com a amostra. Podem surgir diversos fatores de erro, tais como alteraes das dimenses da cela numa soluo slida, de tal maneira que as distancias interplanares afetadas e representadas pelos picos, saem da posio prevista. Da mesma forma o tamanho de gro e as substituies atmicas podem mudar as intensidades relativas. Dependendo da composio da amostra, uma substncia contida nela pode ser detectvel a nveis menores que 1%, enquanto outra pode ser omitida estando presente em concentraes muito maiores. Assim, a difrao de raios X pode no permitir a identificao de todos os constituintes de uma mistura, principalmente aqueles de baixa cristalinidade. Anlise quantitativa As relaes entre as intensidades das reflexes observadas e a composio porcentual de uma mistura de minerais so complexas, havendo necessidade de utilizar mtodos semi-empricos. Os mtodos quantitativos baseiam-se na comparao da intensidade de uma reflexo da amostra com a intensidade da mesma reflexo obtida com padres adequadamente preparados ou selecionados, outra forma consiste em aproximar o grfico experimental de difrao com outro terico formado a partir da combinao das fases cristalinas componentes, cujas propores so ajustadas gradativamente at atingir uma determinada concordncia. A anlise quantitativa difcil, principalmente quando h muitas substncias envolvidas. A intensidade de um feixe difratado depende de vrios fatores: Intensidade e comprimento de onda do feixe incidente;
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Estrutura do cristal; Volume dos cristais que difratam; ngulo de difrao; Absoro de raios X pelos cristais; Arranjo experimental utilizado. Aplicaes o Determinao da composio de materiais cristalinos, simples ou mistos, naturais ou sintticos; o Determinao de parmetros de rede mediante o conhecimento dos ndices hkl das diversas reflexes. Dependendo do sistema cristalino existem equaes especficas que relacionam distancia interplanar, ndices hkl e parmetros da cela unitria; o Estudo de argilominerais; o Identificao de minerais de alterao, principalmente quando so de granulometria fina; o Estudo de determinadas solues slidas.

1.10.3. Argilominerais
A palavra argila utilizada para referir-se a trs aspectos diferentes: tamanho de partcula (dependendo do campo de aplicao os limites podem ser <1; <2; <4; <10), tipo de mineral (argilominerais, sendo a maioria filosilicatos) e tipo de rocha (sedimentar). Em um determinado material, estas caractersticas podem ser coincidentes, entretanto no uma regra, gerando ambigidades no uso do termo. As cloritas e micas apesar de serem filosilicatos no contribuem significativamente para a plasticidade. Filossilicatos - So estruturas cristalinas formadas pelo empilhamento de camadas formadas por folhas com dois tipos de coordenao: a) tetradrica, onde um tomo central (normalmente Si ou Si+Al) coordenado por quatro oxignios; b) octadrica onde um on central coordenada por 6 oxignios (Al, Fe2++, Fe3+, Mg, principalmente). As estruturas derivadas da unio entre as folhas podem ser de dois tipos: T-O (uma folha tetradrica e outra octadrica unidas por ligaes de valncia) empilhadas com outras camadas T-O que se mantm unidas por foras de Van der Waals; e as estruturas T-O-T onde a camada formada pela unio de duas folhas tetradricas e uma octadrica. Na folha octadrica podem estar posicionados ctions com duas ou trs cargas ou uma combinao dos dois tipos. Quando os ons so divalentes so necessrios trs deles para serem rodeados por seis cargas negativas, no caso de serem trivalentes, s dois ons so necessrios. Esta caracterstica classifica as estruturas como trioctadricas e dioctadricas, respectivamente.

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Figura 13: Esquema de empilhamento de camadas T-O e T-O-T

As estruturas T-O admitem poucas substituies isomrficas sendo praticamente neutras, entretanto as estruturas T-O-T admitem substituies variadas, tanto nas folhas tetradricas como nas octadricas, principalmente para os ctions, levando a deficincias de carga positiva. Para compensar estas deficincias as estruturas admitem outros ctions nos espaos intercamada, uma vez que no possuem ligaes de valncia. Desta forma, as estruturas T-O-T do lugar a uma srie de argilominerais em funo das substituies que ocorrem e dos ons alojados entre as camadas. No caso das cloritas, nos espaos intercamada, so incorporadas unidades de hidrxidos de Mg e/ou Fe Os critrios utilizados para subdividir os filossilicatos em grupos so: a) tipo de lmina T-O ou T-O-T b) tipo de camada interlmina a qual pode ser vacncia, gua, ctions hidratados trocveis, ctions no hidratados e camadas de hidrxidos c) a carga da lmina por frmula define o grupo d) a diviso de grupos em subgrupos se realiza com base na natureza da camada octadrica, seja di ou trioctadrica. A distino em espcies dentro de cada subgrupo se determina com base na composio qumica e geometria de empilhamento das lminas e interlminas.

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Tabela 3: Classificao geral de argilominerais GRUPO SUBGRUPO Argilominerais 1:1 Caulinita Serpentina Caulinita, Dickita, Nacrita, Halloysita Crisotilo, Lizardita, Antigorita, Serpentina Grinalita Argilominerais 2:1 Pirofilita, Talco, Minnesotata Dioctadrica Trioctadrica Dioctadrica, Trioctadrica Dioctadrica Pirofilita, Talco, Minnesotata Montmorillonita, Beidellita, Nontronita Saponita, Hectorita, Sauconita Vermiculita, Vermiculita Caulinita ESPCIES

Pirofilita Esmectita Esmectita Vermiculita Mica Mica Mica Quebradia Clorita Clorita

Illita, Muscovita, Glauconita, Paragonita Trioctadrica Biotita, Flogopita, Lepidomelana Dioctadrica, Margarita, Seybertita Trioctadrica Xantofilita, Brandisita Dioctadrica Cooketa Variedades Fe e Mg, Turingita Trioctadrica Chamoisita, Clinocloro, Peninita Argilominerais de Camadas Mistas

Interestratificados de Duas e Trs Camadas, seguindo padro regular ou aleatrio Argilominerais Fibrosos Paligorskita, Sepiolita

1.10.4. Argilominerais de Camadas Mistas ou Interestratificados


A formao dos principais tipos de argilominerais de camadas mistas depende de fatores climticos ou alteraes que afetam as estruturas originais, transformando-os em outras espcies, mais estveis nesses novos ambientes. Por exemplo, a ao do intemperismo sobre a illita e clorita indica que existe um mecanismo de remoo de ons potssio ou magnsio interlamelar seletivo; provavelmente as partculas originais de clorita ou illita possuem defeitos ou variaes estruturais que determinam os lugares mais favorveis remoo do ction interlamelar. So dois os tipos de interestratificados: regulares e irregulares. Nos regulares h uma intercalao de estratos de maneira ordenada (ABABABAB). Nos estratificados irregulares essa organizao no respeitada, resultando numa estrutura aleatria. Esta estrutura, nos grficos de difrao de raios X, pode estar representada por assimetria dos picos, bifurcao, seqncia de picos menores, aumento de background com sobreposio de picos, etc. A direo das modificaes (no eixo X) observadas a partir de um determinado pico depende dos estgios intermedirios da transformao, o qual est ligado diretamente intensidade da alterao. A anlise por difrao de raios X dos minerais argilosos est baseada no conhecimento das distncias reticulares (001) para os diferentes argilominerais.

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1.11. MTODOS DE SEPARAO DE INTERFERENTES


Interferncias ocorrem quando determinadas substncias presentes numa amostra impedem a medida direta de um determinado elemento. A quantidade de um elemento, numa determinada amostra, nem sempre pode ser medida na presena de quaisquer outras substncias. Em certos casos a seletividade desejada s alcanada procedendo-se sob condies cuidadosamente controladas, particularmente com referncia ao pH da soluo. A seleo de mtodos para a separao entre as substncias interferentes e as de interesse to importante quanto seleo de mtodos de determinao. Entre os mtodos de separao mais importantes temos: precipitao seletiva - adio de reagentes apropriados para precipitao e remoo por filtrao. Geralmente necessrio um controle de pH. mascaramento - Formao de um complexo com estabilidade suficiente para que os ons complexados no reajam com outros reagentes adicionados posteriormente (titrimetria ou precipitao gravimtrica) oxidao (reduo) seletiva - como exemplo temos o Fe (OH)3 que precipita a um pH mais baixo que Fe (OH)2 extrao por solvente - quando ons metlicos so convertidos em compostos quelatos por tratamento com reagente orgnico adequado; os compostos resultantes so solveis em solventes orgnicos e podem, assim, ser extrados da soluo aquosa. troca inica - os materiais usados para troca inica so substncias insolveis contendo ons que so capazes de serem substitudos por ons de uma soluo contendo eletrlitos. O on fsforo uma interferncia encontrada em muitas anlises envolvendo a determinao de metais; em solues no cidas, os fosfatos da maioria dos metais so precipitados. Se a soluo for passada por uma resina de troca aninica na forma clordrica, os ons fosfato sero trocados por ons cloreto. Da mesma forma, a determinao do on fosfato difcil na presena de uma variedade de ons metlicos; mas se a soluo for passada por uma resina de troca catinica na forma protonada, os ctions interferentes sero substitudos por H+ cromatografia - Neste procedimento, os diferentes componentes de uma soluo atravessam uma coluna com velocidades diferentes. Esta coluna contm um slido adequado finamente dividido que chamado de fase estacionria (celulose em p, slica gel, alumina, etc.). os diferentes componentes so separados fazendo fluir lentamente um solvente adequado (eluente) que a fase mvel

2. TCNICAS ANALTICAS
2.1. ANLISE QUMICA POR VIA MIDA 2.1.1. Solubilizao de amostras de rochas com ataque cido (HF-HNO3) seguido de microfuso alcalina
Pesar cerca de 0,5000g de p de rocha em balana analtica de 4 decimais, anotar o peso e transferir para bquer de teflon descontaminado; Utilizando proveta, adicionar cuidadosamente 7 ml de HNO3, misturando para incorporar o p. A seguir, utilizando PROVETA DE TEFLON, acrescentar 20 ml de HF e agitar cuidadosamente; Aquecer em chapa a 180C, no termostato, at quase seco; Repetir a adio de cidos e aquecer novamente mesma temperatura at secagem completa, no podendo apresentar gotas de cido condensado nas bordas; Adicionar 5 ml de HNO3 concentrado e deixar secar na chapa, repetindo esta operao mais uma vez;
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Manter o bquer, j seco, nesta temperatura por aproximadamente duas horas, aps as quais o resduo dever apresentar cor de queimado, no apresentando gotas condensadas nas paredes do bquer. Este tratamento garante a eliminao total do HF; Deixar esfriar e adicionar 25 ml de HCl 1,75 M, tampar o bquer e aquecer para solubilizar os sais formados; Filtrar em papel filtro ashless rpido (previamente marcado com o nmero da amostra correspondente utilizando grafite) coletando o filtrado em bquer de 100 ml; Lavar o papel com HCl 1,75 M (com ajuda de uma pisseta), das bordas para o centro, at perder a cor amarela (3 a 4 vezes esperando escoar o lquido retido, para fazer nova adio de cido); Reservar o lquido filtrado; Trocar o recipiente de coleta, lavar novamente, desta vez com gua seguindo as mesmas indicaes do item anterior (5 a 6 vezes), descartando o lquido filtrado Secar o papel sobre vidro de relgio em estufa a 60 C Condicionar o papel ceco dentro de cadinho de platina e queimar a 550 C. Aumentar a temperatura da mufla, em etapas de 50 C at 1000 C, e calcinar por 15 min aproximadamente; Retirar o cadinho da mufla, esfriar e adicionar 100 mg de metaborato de Li, misturando intimamente; Fundir a 1000 C durante 20 minutos; Tirar da mufla e esfriar; Adicionar, ao cadinho, 10 ml de HCl 1,75 M e aquecer em chapa at dissoluo total da massa fundida, tendo cuidado para no evaporar demais, pois pode comear a cristalizar cido brico; juntar o contedo do cadinho ao filtrado reservado, lavando o cadinho com HCl 1,75M; Adicionar mais 5 ml de HCl 1,75 M e aquecer novamente Acrescentar o contedo do cadinho soluo e lavar o cadinho com HCl 1,75 M Se esta soluo for usada diretamente para fazer medidas, completar o volume a 100 ml em balo aferido (pode ser usada para separao de ctions como ETRs)

2.1.2. Dissoluo de amostras com H2 SO4 / HF


1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. Pesar de 0,2000 a 0,2500 g de amostra em cadinho de Teflon com capacidade para 60 ml Umedecer com umas gotas de gua Adicionar 4 ml de H2 SO4 (1:1), agitando previamente a amostra Agitar novamente Acrescentar 5 ml de HF e agitar Aquecer em chapa quente 100-120 C, utilizando tela de amianto, at o volume ficar bem reduzido e no haver desprendimento de HF Deixar esfriar Paralelamente fazer um branco de reagentes que dever ir chapa quente junto com as amostras, colocando HF igual nmero de vezes que nas amostras Repetir os itens 5-7 quantas vezes for necessrio at digesto completa da amostra (incluindo os brancos) Aumentar a temperatura da chapa a 200 C e nessa temperatura dever desprender vapores brancos (bem densos) de SO3, deixar por mais meia hora Esperar esfriar. Acrescentar 30-35 ml de gua destilada, com pisseta, lavando as paredes do cadinho Aquecer novamente na chapa quente (200 C) para dissolver os sais formados. Se preferir, passar quantitativamente para bquer e aquecer at ficar completamente transparente Esfriar Transferir para balo aferido de 50 ml; lavar o cadinho ou bquer e juntar ao balo; acertar o menisco

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2.1.3. Determinao de mangans (Absorciometria)


Ataque da amostra: H2 O / H2 SO4 / HF Reagentes: H3 PO4 concentrado KIO4 slido Soluo estoque (1000 ppm ou 1 mg de MnO / ml) - Em bquer de 1000 ml, dissolver 2,2278 g de KMnO4 em 250 ml de gua destilada, adicionar 20 ml de H2SO4 18 N (aproximadamente 1:1) .Aquecer a ebulio e acrescentar sulfito de sdio slido at desaparecer a cor, mas, no colocar em excesso. Esfriar e completar o volume a 1000 ml em balo aferido. A soluo inicial de permanganato deve ser padronizada para garantir a concentrao. Soluo padro de mangans (0,10 mg MnO / ml) - Em balo de 100 ml, pipetar 10 ml de soluo estoque e completar o volume com gua. Curva de calibrao: Em bqueres de 50 ml, pipetar 0, 1 , 2 , 3 , 4, e 5 ml de soluo padro Em todos os bqueres: -gua at 15 ml, aproximadamente -5 ml de H 3PO4 concentrado -agitar -KIO slido (aproximadamente 0,8 g). SEM AGITAR -aquecer em fogo brando (em chapa), at o aparecimento de cor rsea -transferir para outra chapa (200 C) e deixar ferver por dois minutos (o KIO4 deve dissolver) -esfriar e completar o volume a 25 ml em balo aferido -ler no espectrofotmetro em 525 nm Procedimento com as amostras: -Fazer ataque da amostra com H2 O / H2 SO4 / HF e acompanhar com branco de reagentes -Em bqueres de 50 ml pipetarmos 15 ml de amostra -Acrescentar gua at 15 ml, aproximadamente -Adicionar 5 ml de cido fosfrico concentrado -Agitar -Adicionar ~0,8 g de KIO4 sem agitar -Aquecer brandamente at o aparecimento de cor rsea (em chapa) -Transferir para chapa bem quente (200 C) e deixar ferver por dois minutos -Esfriar -Completar o volume a 25 ml em balo aferido -Ler no espectrofotmetro em 525 nm 2Mn++ + 5IO4- + 3H2O 2MnO4- + 5 IO3- + 6 H+ MnO% = (C x V) / (10 x Va x P) C = leitura da concentrao
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V= volume total da amostra Va = volume da alquota P = peso da amostra

2.1.3.1 -Padronizao de KMnO4 0,05 N com cido oxlico


-Pesar 0,0700 g de cido oxlico e passar a erlenmeyer de 250 ml -Adicionar, aproximadamente, 25 ml de gua destilada e agitar at dissolver completamente -Adicionar 20 ml de H2 SO4 2N -Aquecer a 70-80 C -Iniciar a titulao deixando cair rapidamente aproximadamente 15 ml da soluo de permanganato -Aquecer novamente a 80 C -Continuar a titulao, lentamente, at cor violeta leve, estvel durante um minuto 5 C2O4H2. 5H2O + 2KMnO4 + 3H2SO4 2MnSO4 + K2SO4 + 10CO2 + 8 H2O N = 15,873 x P /V p = peso do cido oxlico V = volume de permanganato usado na titulao

2.1.4. Determinao de ferro total com 1-10 fenantrolina


O Fe2+ reage com 1-10 fenantrolina para formar um complexo alaranjado, estvel no intervalo de pH 2-9. Interferem Co, Ni, Cu, Ag, Bi, perclorato, cianeto, molibdato e tungstato. Reagentes: Soluo de cido tartrico 10% - Dissolver 10 g do cido em 100 ml de gua P-nitrofenol 1% - Dissolver 1 g em 100 ml de gua Cloridrato de hidroxilamina 10% - Dissolver 10 g em 100 ml de gua destilada 1-10 fenantrolina 0,1% - Dissolver 0,1 g em 100 ml de gua NH4OH concentrado HCl diludo (~1M)

Soluo padro de ferro de 10 ppm

Procedimento: CURVA DE CALIBRAO Preparar solues com 0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 ml de soluo padro em bales de 50 ml e acrescentar os reagentes paralelamente s amostras como descrito abaixo.
Usando bales de 50 ml, pipetar 5 ml de soluo A, 5 ml de soluo B e 25 ml de gua de torneira; Adicionar gua deionizada at ~25 ml 5 ml de cido tartrico e agitar 1 gota de p-nitrofenol e agitar NH4OH, s gotas, agitando aps cada adio, at amarelo. No colocar em excesso HCl s gotas at a cor amarela enfraquecer 1 ml de cloridrato de hidroxilamina agitar 5 ml de 1-10 fenantrolina

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1) 2) 3) 4) 5)

agitar completar o volume a 50 ml (marcado nos bales) Deixar em repouso 1 h Ler a absorbncia no espectrofotmetro em 508 nm Calcular a concentrao de cada soluo padro Com os valores obtidos e as leituras de Absorbncia construir a curva de calibrao Encontrar a concentrao de ferro nas solues de leitura para as amostras Calcular a concentrao de ferro nas amostras (A, B e gua) Suponha que as solues A e B foram obtidas dissolvendo 1,000 g de amostra slida em 200 ml de gua. Qual a concentrao do ferro na amostra slida?

2.1.5. Determinao de carbono orgnico


Reagentes: -H 2SO4 concentrado -H3 PO4 85% ou NaF slido -Soluo padro de K2 Cr2 O7 0,5N - Dissolver em gua, 24,52 g de dicromato de potssio pulverizado e seco a 105C. Completar a volume de um litro em balo aferido. -Indicador difenilamina - Dissolver 0,1 g de difenilamina em 4 ml de gua e 20 ml de H2 SO4 concentrado. -Soluo ferrosa aproximadamente 0,5 N Dissolver 49,025 g de sulfato ferroso amoniacal, Fe(NH4 )2(SO4)2 .6H2 O, em 200 ml de gua e 5 ml de H2 SO4 concentrado. Completar a volume de 250 ml em balo aferido. ALTERNATIVA: Substituir o sulfato ferroso amoniacal por sulfato ferroso (FeSO4. 7 H2O), pesando 36,25 g deste. Procedimento: Para facilitar a digesto da amostra, esta deve estar bem pulverizada. A quantidade de amostra a ser pesada depende do teor de carbono; para solos orgnicos pesa-se 0,100 g; para solos com menos que 1 % de carbono , 2,00 g ; para solos com teor mdio, 0,500 g. -pesar 0,500 g ( ou 0,100 ou 2,00) de amostra e transferir para erlenmeyer de 250 ml -acrescentar 5 ml de dicromato de potssio 0,5 N , usando pipeta volumtrica -agitar e imediatamente -acrescentar 10 ml de cido sulfrico concentrado, com proveta, girando o erlenmeyer com outra mo para evitar a formao de crosta no fundo do erlenmeyer; -agitar muito bem e deixar em repouso por 30 minutos, sobre papel jornal, para manter por mais tempo o calor da reao e permitir que ocorra digesto completa; tambm se pode deixar 20 minutos em chapa temperatura de 60o C -fazer dois ou trs brancos -em todas as amostras, acrescentar gua at a marca de 100 ml -centrifugar a 3000 rpm durante 10 minutos para separar o material slido ou filtrar usando papel filtro comum, a seguir lavar o papel filtro com pequenas pores de gua despejadas na borda do papel -adicionar 5 ml de H3 PO4 85% (ou 1 g de NaF) -adicionar 5- 8 gotas de difenilamina -titular com soluo ferrosa (a cor muda para verde). Se aparecer cor esverdeada durante a digesto com cido, pode significar excesso de matria orgnica. Neste caso deve-se usar menos amostra.

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Obs. As amostras fornecidas para a determinao de carbono no esto secas, a umidade est registrada na embalagem. Calcule o peso real da amostra utilizada no ensaio antes de calcular a %C 2Cr2O7K2 + 8H2SO4 + C6H12O6 (por exemplo) 2(SO4)3Cr2 + 2K2SO4 + 11H2O + 3CO2 O excesso de dicromato titulado com soluo ferrosa: 2Cr2O7K2 + 7H2SO4 + 6 FeSO4 (SO4)3Cr2 + K2SO4 + 3 Fe2SO4 + 7H2O C% = [0,003 x (B-A) x N] (100/P onde: B - volume da soluo ferrosa utilizada para titular o branco A - volume de soluo ferrosa gasto na amostra P - peso da amostra seca a 110C N - normalidade da soluo ferrosa calculada a partir do volume mdio consumido nos brancos

2. 1.6. Determinao de carbonatos e bicarbonatos por titulao com cidos


Reagentes: 1. Fenolftalena 1% em etanol 60% 2. Alaranjado de metila 0,01% em gua 3. cido sulfrico 0,01N Procedimento: Usar amostra em branco (2 o 3), com gua destilada e fervida, e uma alquota que contenha de 0, 005 a 0,04 miliequivalentes que dever ser colocada em bquer apropriado (colocar papel branco para ver as mudanas de cor); acrescentar 1 gota de fenolftalena e se a soluo fica vermelha se titula com cido sulfrico, gota a gota at desaparecer a cor, ANOTAR A LEITURA (y). A seguir acrescentar 2 gotas de alaranjado de metila e continuar a titulao at a primeira mudana para laranja (leitura x). NESTA MESMA AMOSTRA SE DETERMINAM OS CLORETOS. Meq/lit. de CO3= = (2y. NH2SO4. 1000)/vol. titulado Meq/lit de HCO3- = [(x-2y). NH2SO4. [1000] /vol. titulado 2.1.7- Cloretos (Por titulao com nitrato de prata) Reagentes: 1. Cromato de potssio 5% - Dissolver 5g do sal em 50 ml de gua e acrescentar soluo de nitrato de prata gota a gota at a formao de um precipitado vermelho permanente filtrar e completar o volume a 100ml; 2. Nitrato de prata 0,005N Dissolver 0,8495g do sal em gua e completar a um litro. Guardar em frasco escuro. Procedimento: Na mesma alquota em que se determinou carbonatos, acrescentar 4 gotas de cromato de potssio e se titula com nitrato de prata, GOTA A GOTA, com microbureta at a primeira cor avermelhada permanente. Corrigir com o branco (varia de 0,03 a 0,20 ml) para uma diferena de volume entre 2 e 12 ml.

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Cl (meq/lit) = [(ml de AgNO3 ml do Branco) * 0,005 * 1000]/Vol._alquota (ml)

2.1.7. Ataque sulfrico em solos -Em cadinho de Teflon de 60 ml, pesar 0.4000 g de solo -Acrescentar 8 ml de cido sulfrico 1:1 -Cobrir com o vidro e relgio -Colocar em chapa quente pr-aquecida (200 C), sobre tela de amianto -Deixar ferver durante uma hora -Acrescentar 40 ml de gua destilada e colocar novamente na chapa quente durante 15 minutos -Deixar esfriar -Filtrar, lavando o resduo com gua destilada completar o volume a 100 ml com gua destilada em balo aferido
Nesta soluo so determinados os elementos: ferro total, alumnio, titnio, mangans e fsforo total

2.1.7.1. MnO no extrato sulfrico (colorimetria) Reagentes: -HNO3 concentrado -H3 PO4 concentrado -KIO4 slido -Soluo estoque de mangans (1 mg MnO/ml) - Pesar 2,2278 g de KMnO4, dissolver em gua e completar a um litro em balo aferido. -Soluo padro de mangans (0.05 mg MnO/ ml) - Em balo de 100 ml, pipetar 5 ml de soluo padro e completar o volume com gua deionizada. OBSERVAO.: As solues de permanganato devem ser guardadas em frasco e lugar escuro. Marcar a data de preparao e renovar todo ms. curva de calibrao: Em bales de 50 ml pipetar 0 - 1 - 2 -3 -4 - 5 ml de soluo padro. Acrescentar gua at aproximadamente 25 ml, 1 ml de HNO3 concentrado, 1 ml de H3 PO4 e 0,2 g de KIO4. agitar e completar o volume at a marca. Deixar uma hora em repouso. procedimento com as amostras: -Em bqueres de 50 ml, pipetar 15 ml de extrato sulfrico -Acrescentar 1 ml de HNO3 -Aquecer at eliminar a matria orgnica -Adicionar 1 ml de H3 PO4 e agitar -Acrescentar 0,2 g de KIO4 -Adicionar 10 ml de gua destilada e ferver por 5 minutos -Deixar esfriar -Transferir para balo aferido de 50 ml e acertar o menisco com gua destilada -Deixar em repouso por 1-3 horas -Preparar um padro (1 ou 2 ml) e um branco como indicado na curva padro -Ler no colormetro em 550 nm MnO% = (Cx10)/(PxV) onde:C = concentrao lida; p=peso da amostra seca; V=alquota

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Em amostras ricas em matria orgnica acrescentar mais KIO4 (a cor demora para aparecer) 2.1.7.2. Determinao TiO2 no extrato sulfrico (colorimetria) Reagentes: H2 SO4 1:1 Soluo de KMnO4 Soluo de cido oxlico 10% H3 PO4 concentrado peridrol (H2 O2 30%) -Soluo estoque de TiO2 (0,5 mg /ml). Pesar 0,2500 g de TiO2 em cadinho de platina , cobrir com 2,5 g de S2 O7 K2 e fundir em bico de bunsen. Dissolver em 50 ml de cido sulfrico 20 N e completar o volume a 500 ml em balo aferido, com gua destilada. -Soluo padro de TiO2 (0,05 mg/ml). Em balo de 100 ml pipetar 10 ml de soluo estoque de TiO2 e completar o volume com gua destilada. curva de calibrao -Em bales de 50 ml, pipetar 0- 1 - 4 - 6 -8 ml de soluo padro de TiO2, acrescentar 6 ml de H2 SO4 1:1, 1 ml de H3 PO4 50% e agitar. Adicionar 7 gotas de H2O2 30% e completar o volume com gua destilada. Ler no colormetro em 430 nm. Procedimento com as amostras - Em bqueres de 50 ml, pipetar 20 ml de extrato sulfrico - Adicionar 2 ml de cido sulfrico 1:1 - Adicionar, s gotas, soluo de KMnO4 at cor violeta persistente - Aquecer a 80-90C durante 5 minutos e, se a cor desaparecer, adicionar mais umas gotas de permanganato - s gotas, acrescentar o cido oxlico 10% at descorar (NO COLOCAR EM EXCESSO) - Deixar esfriar - Adicionar 0,5 ml de H3 PO4 concentrado e agitar - Adicionar 7 gotas de H2 O2 30% - Agitar e completar o volume a 50 ml com gua destilada em balo aferido - Depois de algumas horas lerem no colormetro em 430 nm TiO2% = (Cx10) / (PxV) onde: C= concentrao lida; p= peso da amostra; V= volume da alquota analisada

2.1.7.3. Ferro Total no extrato sulfrico (colorimetria) O mtodo para a determinao do ferro total no extrato sulfrico o mesmo utilizado em rochas (ataque H2 O / H2 SO4 / HF), como descrito noitem 2.1.4. A nica diferena a alquota a ser analisada. No caso dos solos a concentrao do ferro no extrato, geralmente menor que na soluo
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de rochas pelo que em solos recomenda-se uma alquota de 10 ml de extrato que pode ser modificada conforme o teor de ferro das amostras. 2.2. CALCIMETRIA
Medida do teor de carbonatos em amostras slidas pulverizadas Para maior eficincia do mtodo a amostra a ser analisada tem que estar bem pulverizada (abaixo de 200mesh), alm de seca em estufa a 110C at peso constante. Procedimento 1 ajustar o nvel de gua at 100 ml no cilindro graduado do equipamento; 2 pesar a quantidade de material conforme o tipo de amostra (como indicado abaixo); 3 com o auxlio da pina, colocar o tubo com amostra na cmara de reao; 4 fechar hermeticamente o sistema; 5 despejar HCl 1:1 s gotas, esperando parar a efervescncia e retomar novamente at o fim da reao; 6 ler o volume de gs liberado, no cilindro graduado do equipamento; Sabendo que um mol de CaCO3 libera um mol de CO2 (22,46 litros de gs a 1atm e 25C) calcular o peso X de CaCO3 puro que libera 60 ml de CO2. Este valor ser utilizado em b); Pesar aproximadamente X gramas de carbonato de clcio PA (para anlise) e anotar o peso COM TODAS AS CASAS DECIMAIS, fazer a determinao e anotar o volume. Esta informao serve para calibrar o equipamento; Procedimento com as amostras (secas): Pesar 0, 250 g de calcita ou dolomita (ou 0,50 g para as argilas), fazer o ensaio e anotar o volume de CO2 liberado o qual ser corrigido. Calcular o teor de calcita e/ou dolomita e o teor de CaCO3 nas outras amostras (Essa informao est expressa em concentrao de CaCO3 j que no h informaes suficientes para distinguir entre os dois tipos de carbonato).

2.3. DETERMINAO DE pH EM GUA, SOLOS E SEDIMENTOS


Mede a atividade do H+ sendo definido como: pH= -log aH+ O pHmetro deve ser calibrado com duas solues tampo, por exemplo, com pH=4,00 e pH=6,85 ** Usar bquer de 10 a 20 ml gua de torneira gua deionizada Soluo de KCl 1M Solo 1:1 em gua, em peso: 5g de solo + 5 ml de gua destilada; agitar e deixar em repouso 1h, agitar antes de fazer a leitura; Solo 1:1 em KCl, em peso: 5g de solo + 5 ml de KCl 1M; agitar e deixar em repouso 1h, agitar antes de fazer a leitura; Solo 1:2,5 em volume: 10cc de solo + 25cc de gua destilada, agitar; 1h de repouso; agitar; fazer a leitura; Solo saturado: Pesar 10g de solo, acrescentar gua aos poucos, agitando at obter uma pasta suave que reflete a luz, sem apresentar excesso de gua na superfcie; deixar em repouso hora, ler o pH aps estabilizao da leitura. Solo 1:2 em CaCl2 0,01M mascara a variabilidade em contedo de sais do solo, mantm o solo floculado e diminui o efeito do potencial de unio: Em bquer de 50ml colocar 25g de solo + 50ml de CaCl2 0,01M, agitar e medir (o pH deslocado para valores menores)

** Solues tampo:
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a) 4,00 Dissolver em um litro de gua quente 10,207g de biftalato de potssio (KHC8H4O4) peso molecular=204,14. Acrescentar 3 gotas de tolueno para prevenir o crescimento de fungos; b) 4,64 Soluo de cido actico 0,1M e de acetato de sdio 0,1M c) 6,85 Soluo 0,01M em KH2PO4 e 0,01M em Na2HPO4.

2.4. CROMATOGRAFIA EM PAPEL


Tubos de ensaio Tiras de papel filtro Lpis (grafite) gua lcool etlico Cortar tiras de papel de acordo com o tamanho dos tubos ou dos recipientes que vo ser utilizados; marcar no papel uma linha a 3cm da borda inferior e outra paralela a 10 cm desta, pingar uma gota ou menos de corante no meio da primeira linha e deixar secar. Introduzir no tubo (contendo 2cm gua ou lcool de tal forma que a borda da mancha fique na parte inferior; tampar com filme de plstico e medir o deslocamento da mancha para um determinado tempo ou at atingir a altura de 10cm. Calcular a velocidade de deslocamento para cada pigmento.

2.5. DETERMINAO DE CTC PELA ADSORO DE AZUL DE METILENO


1. Mtodo colorimtrico Princpio: A intensidade da cor da soluo de azul de metileno proporcional concentrao conforme uma curva de calibrao. Dificuldades: dimerizao do azul de metileno, turbidez da soluo aps o ensaio, o mtodo mais adequado para argilas puras, principalmente caulinita. 2. Mtodo do papel filtro Material: bureta, agitador magntico, bquer, basto de vidro, papel filtro Amostra: solo passante em peneira de 2,0 mm e seca em estufa (calcular a sua umidade). Pesar 1,0000g Azul de metileno: soluo aquosa de concentrao 0,76 g.L-1 (para caulim). Secar o azul de metileno por 18 h a 105oC e esfriar em dessecador. Renovar a soluo a cada trs dias, pois forma precipitado. Colocar a amostra (ou pesar) em erlenmeyer, acrescentar pores de 5 ml de azul de metileno com bureta, agitar manualmente e deixar em repouso por 5 minutos agitando a seguir. Testar no papel filtro, se da uma zona azul em torno do crculo de azul de metileno-argila, que o ponto de saturao da superfcie das partculas de argila. Clculo do CTC CTC= V.C.100/P onde: V- o volume da soluo de azul de metileno C- a concentrao de azul de metileno P- peso do solo seco

Clculo da superfcie especfica SE= 3,67(m2/ml) V/M onde: V- o volume da soluo de azul de metileno gasto (ml) P- peso do solo seco (g) 3,67=A. N. p./ 1000. mam para conc. 1,5 g/litro A= rea da molcula (130 2) N=nmero de Avogadro
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p=peso de Azul de M. seco mam=massa molecular do AM forma anidra

2.6. DETERMINAO DE H2 O (UMIDADE) Materiais: cadinhos de alumina, ou porcelana balana analtica pina dessecador estufa (105- 110 C) Procedimento: 1. Colocar os cadinhos na estufa, a 110 C, para secar por 20 minutos aproximadamente 2. Retirar da estufa e colocar em dessecador, deixando-os esfriar a temperatura ambiente por duas horas ou mais dependendo do nmero de cadinhos 3. Com a pina, retirar um cadinho do dessecador, anotar a identificao correspondente e pes-lo. Anotar o peso com as quatro casas decimais. 4. Sem retirar o cadinho, colocar aproximadamente 1,0000 g de amostra. Anotar o valor do peso com todas as casas decimais. Repetir os itens anteriores com todas as amostras. 5. Colocar os cadinhos na estufa (105-110C) at peso constante ou deixar de um dia para outro 6. Retirar da estufa e colocar em dessecador deixando esfriar a temperatura ambiente (por tempo suficiente at atingir o equilbrio) de preferncia de um dia para outro 7. Com ajuda da pina, pesar os cadinhos e anotar o peso. 8. Reservar os cadinhos contendo amostra para determinar a perda ao fogo (LOI) H2O- = {(c+a)a-(c+a)d}*100/P onde: (c+a)a = cadinho mais amostra antes de levar estufa (c+a)d = cadinho mais amostra depois de seco P = peso da amostra OBSERVAO: em certos casos, minerais decompem em temperaturas menores que 100C liberando gua. Nesses casos se usa temperaturas menores

2.7. DETERMINAO DA PERDA AO FOGO (L.O.I. OU PF) Equipamento: Cadinhos com amostra seca ou reservados depois da determinao de H2OForno Mufla (1000 C) Balana analtica (com 4 casas decimais)

Procedimento: 1. Aquecer a mufla at 650 C, aumentando 50 C a cada 10 minutos ou quando apagar a luz vermelha, sinal de que atingiu a temperatura marcada. 2. Com ajuda de uma pina colocar os cadinhos na mufla e continuar a aumentar a temperatura a intervalos de 50 C at 1000 C.
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3. Deixar a 1000 C durante trs horas e meia 4. Abaixar o controle de temperatura a 650 C e quando o termostato indique que chegou a esta temperatura, retirar os cadinhos colocando-os em dessecador. Alternativamente pode-se abaixar a temperatura a 200C e deixar at o dia seguinte quando os cadinhos devero ser colocados em dessecador. 5. Deixar esfriar a temperatura ambiente at atingir o equilbrio por quatro horas ou mais, dependendo do nmero de cadinhos usados e do tamanho do dessecador 6. Pesar, com ajuda de uma pina, e anotar o peso (com 4 decimais). 7. Reservar a amostra calcinada para determinar o teor de Fe ++ que passou a Fe +++ Este valor usado para corrigir o valor da perda ao fogo. L.O.I. = {(c+a)a-(c+a)1000 }*100/P (c+a)a = cadinho mais amostra antes de coloc-los na estufa para determinar H2 O(c+a) 1000 = cadinho mais amostra depois de calcinado P = peso da amostra SECA a 110C Em amostras com teor alto de Fe2+ para dados mais precisos, o L.O.I. deve ser corrigido em funo da oxidao parcial do mesmo, para tanto o teor de Fe2+ deve ser dosado antes e depois da calcinao. LOI corrigido = LOI + (FeOA - FeOC ) * 0,111 Onde: FeOA = teor de FeO % na amostra FeOC = teor de FeO % na mesma amostra depois de calcinada 2.8. DIFRAO DE RAIOS X 2.8.1. Preparao de amostras de argila para a obteno de difratogramas So raras as rochas sedimentares totalmente sem argilas, mas em algumas a frao argila pequena e intimamente ligada aos outros elementos da rocha. Os tratamentos normalmente aplicados tm por objetivo dissociar a amostra, de maneira a permitir a separao das partculas constituintes. Esta operao deve ser feita de tal maneira a no quebrar os fragmentos de elementos no argilosos. Teste de carbonatos Para amostras com carbonatos este tratamento necessrio para liberar as partculas argilosas que assim podem ser colocadas em suspenso. Cada amostra deve ser testada com HCl cobrindo o fundo de uma placa (~0.5 cm de profundidade) com HCl 10% e colocando uma pincelada de amostra. Se fizer efervescncia, necessrio um tratamento para eliminar os carbonatos. Quando a efervescncia leve verificar se isto no devido rpida hidratao da argila. Suspenso na gua a) Amostras no calcrias - Colocam-se 15-20 g de amostra britada em 50 ml de gua deionizada, desagregando em mixer para permitir que as partculas dispersem na gua. Esta operao se faz a
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2000-3000 r.p.m., durante 2-10 minutos dependendo do tipo de amostra. A suspenso obtida vertida em tubo de centrfuga para se fazer a lavagem. Deve evitar-se verter as partculas grosseiras depositadas rapidamente no fundo do recipiente no qual foi feita a desagregao b) Amostras calcrias - tratamento com HCl: Colocar 15-30 g de amostra desagregada em 50 ml de gua deionizada contida em bquer de 250 ml. utilizando agitador magntico acrescentar HCl concentrado gota a gota de maneira que a concentrao local de HCl no seja forte demais. Em quanto os carbonatos no forem totalmente atacados, eles fazem o papel de tampo, sendo a diminuio do pH, breve e localizada. A operao feita alternando adio de HCl, agitao e repouso para permitir que o ataque seja completo e obter um pH neutro. Quando termina a efervescncia, se controla com papel pH que h um excesso de cido na soluo indicando reao total e que todo o carbonato tem sido eliminado. A seguir a suspenso vertida num tubo de centrfuga para fazer as operaes de lavagem. Dever ter-se cuidado para no deixar as amostras em meio cido por longos perodos para evitar o ataque dos minerais argilosos, que pode acontecer em pHs pouco cidos se o tempo de reao for suficientemente longo. Lavagem das amostras Os sais impedem, por efeito floculante, que as partculas argilosas formem suspenses aquosas estveis. Eliminam-se por repetidas lavagens at a obteno de uma suspenso estvel. Uma suspenso considerada estvel se a sedimentao das partculas argilosas no total aps 12 h ou centrifugando a 2500 rpm durante 10 min. 2.8.2. Extrao da fase argilosa Suspenso Aps a lavagem, se recupera o sedimento com 30-40 ml de gua destilada, que depois de bem agitada vertida numa proveta de 1000 ml evitando-se de colocar as partculas grossas depositadas no fundo do tubo. A seguir completa-se o volume com gua destilada. Certas preparaes floculam, mesmo depois de trs ciclos de lavagem. Aps lavagem com gua destilada se obtm uma soluo com pH de aproximadamente 5. Em alguns casos este pH muito baixo para se obter uma boa suspenso das argilas, podendo acrescentar algumas gotas de NH4OH, de tal maneira que no passe a meio bsico. Em certos casos necessrio fazer uma saturao com sdio para obter uma boa suspenso, o que um inconveniente para a determinao dos minerais expansivos. Separao da fase argilosa Principio: A extrao da frao argilosa a partir de uma suspenso na gua est baseada na Lei de Stokes. Para uma partcula esfrica se tem: v = 2a2g (dp-di)/9 onde v a velocidade de queda em cm/s a - raio da esfera em cm dp - densidade da partcula (aproximadamente 2,6 para as argilas) di - densidade do lquido =1 para gua g - fora de gravidade (980 C.G.S.)
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- viscosidade do lquido = 0,01 poise para gua a 20C Uma suspenso homognea, depois de um tempo de repouso, contm na parte superior as partculas finas, depositando-se na parte inferior partculas de todos os tamanhos e densidades. As partculas argilosas no so esfricas e sim planas o que retarda sua queda. Por outra parte elas se dissociam na gua em ctions e em partculas carregadas negativamente que se repelem mutuamente. Por estas duas razes, a lei de queda das partculas argilosas se afasta sensivelmente da lei de Stokes. As partculas no argilosas de forma subesfrica obedecem a uma lei de queda que se afasta menos da lei terica, considerando que as caracterstica do meio (densidade, viscosidade) sejam modificadas pela presena de argilas em suspenso. A experincia tem mostrado que separando (da suspenso) a frao que corresponde granulometria terica <2, se elimina a maior parte destes minerais. A separao melhor na medida em que a suspenso mais diluda; em solues mais concentradas as argilas tendem a flocular mais facilmente. Estas concentraes esto limitadas necessidade de recuperar uma quantidade suficiente de argila sem operar com volumes de suspenso demasiado grandes.
2.8.3. Separao das partculas menores que duas micra

Homogeneza-se a suspenso deixando-a repousar durante 100 minutos. Este tempo corresponde queda das partculas menores que 2, de uma distncia de 2 cm o que equivale aproximadamente a 10 cm depois de 8 h. Esta operao feita por sifonagem e posteriormente a suspenso centrifugada a 3500 rpm durante 35-45 minutos, ou deixada em repouso para decantar naturalmente e recuperar as partculas finas na forma de um lquido espesso. Com este material so preparadas lminas para serem expostas aos raios X. Algumas amostras depois de preparadas se soltam do seu suporte (lmina) por diversos motivos, no bem conhecidos, mas freqentemente devidos presena de materiais amorfos (ferro, matria orgnica). A determinao dos minerais argilosos est baseada no conhecimento da distncia reticular dos planos (001) ou de seus harmnicos (002), (003), etc., que so fraes da distncia basal (001). Em primeira aproximao, sobre um diagrama de difrao de Raios X, traado em ngulos constantes, as reflexes correspondentes aos harmnicos apresentam-se a distncias iguais entre elas. Para certos minerais, estas distncias reticulares se deslocam de uma maneira caracterstica depois de certos tratamentos especficos aplicados s lminas. Em termos gerais os grficos de DRX da frao <2m so obtidos na sua forma natural, aquecidos a determinadas temperaturas e solvatados com compostos orgnicos tais como glicerol e etilenoglicol. 2.8.3.1. Diagrama natural Difratograma de uma lmina sem tratamento. Este serve como referncia para detectar os deslocamentos provocados por outros tratamentos 2.8.3.2. Solvatao com glicerol ou tratamento com etilenoglicol -Preparar uma soluo de glicerol ao 10% em volume com etanol e pingar 3 gotas na lmina contendo argila saturada com Mg j seca. Dever ficar com brilho mido. -No caso de usar etileno-glicol as lminas so deixadas por dois ou trs dias em dessecador contendo etileno-glicol (2 a 3 cm de profundidade) de tal maneira que os vapores liberados impregnem as lminas. Este tratamento tem por efeito inchar as esmectitas e, em certos casos, as
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vermiculitas e interestratificados. As eqidistncias obtidas so especficas, caso se conhea a natureza do ction interfoliar. 2.8.3.3. Aquecimento 500C durante 2 a 4 horas. Esta temperatura necessria para destruir a caulinita em relao s cloritas. A caulinita destruda, mas os efeitos sobre as cloritas so variveis. Depois de este tratamento, os minerais da famlia da vermiculita e da esmectita so desidratados de maneira irreversvel. Entre 350 e 100C - Este tratamento no aplicado sistematicamente no laboratrio e o efeito produzido o seguinte: no desidrata as esmectitas e vermiculitas de maneira irreversvel, entretanto, permite obter um diagrama de vermiculitas ou de esmectitas desidratadas em relao caulinita. utilizado para a determinao de minerais argilosos interestratificados com camadas caulinticas. Por outro lado, este tratamento desidrata as haloisitas e metahaloisitas.

Figura 14: Amostra sem argilominerais expansivos definidos

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Figura 15: Amostra apresentando espcimes expansivos definidos e no definidos (estratificao irregular)

Figura 16: Amostra contendo interestratificados regulares expansivos e no expansivos

2.8.4. Intercmbio dos ctions interfoliares - saturao

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Os minerais argilosos tem comportamentos fsicos e propriedades estruturais variadas de acordo com a natureza do ction que ocupa o espao interfoliar. Este intercmbio se faz, em geral, a partir de solues de cloretos. Os diferentes ctions penetram mais ou menos facilmente nos espaos interfoliares. A ordem de penetrabilidade a seguinte: Li+ >Na+ > K+ > Mg++ > Ca++ > H+ Para efetuar este intercmbio, 5 a 10 g de material so colocados em erlenmeyer de 125 ml, em suspenso com 100 ml do eletrlito, sob agitao magntica ou dispositivos para varias amostras em 20-40 rpm durante 3 a 4 horas, decantando e renovando o eletrlito. A operao efetuada vrias vezes, lavando aps a ltima para retirar os sais e colocar em suspenso a amostra: Potssio: KC l 1N (75,4 g/l) com 3-4 ciclos de agitao e decantao Magnsio ou Clcio: CaCl2 1N(110,9 g/l) ou MgCl2 1N(95,2 g/l), fazer trs ciclos. Sdio: NaCl 2N (116,6 g/l) com quatro ciclos de agitao e decantao. Na etapa de lavagem pode haver dificuldade em centrifugar a amostra, pois os minerais com sdio so bastante dispersivos. As trocas catinicas so favorecidas por um ligeiro aquecimento da suspenso (50-60) ou por uma curta agitao no ultra-som (5 min). 2.8.4.1. Saturao com magnsio -Agitar bem a suspenso contendo a argila -Retirar uma alquota contendo aproximadamente 50 mg de material mineral e colocar em bquer de 250 ml - Acrescentar 50 ml de soluo tampo de acetato de sdio 1 N e pH 5 - Cobrir com vidro de relgio e ferver brandamente por 5 minutos - Passar para tubo de centrfuga - Acrescentar MgCl 2 10 N na proporo 1:10 - Agitar - Centrifugar a 1000 rpm durante 3 minutos - Descartar o sobrenadante - Acrescentar 20 ml de MgCl2 1 N - Agitar - Centrifugar a 1000 rpm por 3 minutos - Lavar duas vezes com acetato de magnsio 1 N e pH 7 centrifugando a 1000 rpm durante 3 minutos - Lavar com MgCl2 1 N centrifugando a 1000 rpm por 3 minutos - Lavar 4 vezes com etanol 80%, centrifugando a 1000 rpm por 3 minutos - Lavar com 20 ml de gua destilada centrifugando a 2200 rpm durante 10 minutos - Acrescentar 2 ml de gua destilada, no tubo da centrifuga - Agitar bem at que todas as partculas fiquem em suspenso - Guardar o material para preparar as lminas da seguinte maneira: Na lmina, devidamente identificada, demarcar com fita uma rea central de 1 2 cm, com o lado de 2 cm perpendicular ao lado maior da lmina. Na rea demarcada, colocar 3 gotas de argila saturada com Mg, agitando previamente e espalhar uniformemente. Deixar secar naturalmente e retirar a fita. 2.8.4.2. Saturao com potssio - Preparar 50mg de amostra usando o mesmo processo para saturao com Mg, substituindo o MgCl2 10 N por soluo saturada de KCL e o acetato de sdio por acetato de potssio 1N e pH 7.
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- Fazer a lmina e deixar secar - Passar no difratmetro na faixa de 2 = 2-36 - Colocar em forno tipo mufla a 300 C durante 2 h - Retirar da mufla e deixar esfriar em dessecador - Passar no difratmetro at 2 = 18 (no deixar muito tempo) - Aquecer novamente a 500 C durante 2 h - Esfriar no dessecador - Passar no difratmetro at 2 = 18

Tabela 4: Filitos 2:1 de acordo com a natureza do on interfoliar. Valor da eqidistncia aparente ()
ON INTERFOLIAR TRATAMENTO ILLITA VERMICULITA ESMECTITA

K K K K Na Na Na Na Ca Ca Ca Ca Mg Mg Mg Mg

Seco (ar) gua glicerol E. Glicol Seco (ar) gua glicerol E. Glicol Seco (ar) gua glicerol E. Glicol Seco (ar) gua glicerol E. Glicol

10 -

10,4 10,6 12,6 14,8 14,3 16,3 15,0 15,4 14,3 15,2-16,1 14,3 14,5 14,3 15,2

13,2 14,2 12,6 18-24 17,7 17,0 15,1 19,6 17,7 17,0 14,8 19,4 17,7 17,0

3. BIBLIOGRAFIA CONSULTADA
AZAROFF, L. V., 1968, Elements of X-Ray Crystallography, N.Y., McGraw-Hill, 610p
BARBA, A. et al, Matrias Primas para la Fabricacin de Soportes de Baldosas Cermicas, Instituto de Tecnologa Cermica, Castelln-Espaa, 1997. CHEN, T.J., Santos, P.S. Ferreira, H.C., Calil, S.F., Zandonadi, A.R., Determinao da Capacidade de Troca de Ctions e da rea Especfica de Algumas Argilas e Caulins Cermicos Brasileiros pelo Azul de Metileno e sua Correlao com Algumas Propriedades Tecnolgicas, Associao Brasileira de Cermica, So Paulo (SP) Cermica, 79: XX 1974.

CULLITY, B.D., 1967, Elements of X-Ray Diffraction, Addison-Wesley, 500p.


DINAHUER, R.C. Ed., Minerals in Soil Environment, Soil Science Society of America, U.S.A., 1977.

43

EMPRESA BRASILEIRA DE PESQUISA AGROPECURIA - EMBRAPA, 1979 Manual de Mtodos de Anlise de Solo, Rio de janeiro: SNLCS, 235p. GOMES, C.B., 1984, Tcnicas Analticas Instrumentais Aplicadas Geologia, So Paulo, Edgard Blcher, 218p.
GOMES, C.F., Argilas-O que so e para que servem; Fund. Caloust Gulbenkian, Lisboa, 1988.

INSTITUTO GEOGRFICO AGUSTIN CODAZZI, 1973, Mtodos analticos del laboratrio de suelos, Ministrio de Hacienda y Crdito Pblico, Bogot-Colombia, 176p.
JACKSON, M.L., Soil Chemical Analysis, Prentice-Hall, New Delhi, 1967

JEFFERY, P.G., HUTCHISON, D., 1983, Chemical methods of rock analysis, Pergamon Press, New York, 379 p
LEPREVOST, A., Qumica Analtica dos Minerais, Livros Tcnicos e Cientficos Ed., Rio de Janeiro, 1975.

POTTS, P. J., 1995, A handbook of silicate rock analysis, Blackie Academic, 622p.
REED, J.S., Principles of Ceramics Processing, John Wiley & Sons, N.Y. 1995.

RICHARDS, L.A, Diagnstico y Rehabilitacin de Suelos Salinos y Sdicos, Instituto Nacional de Investigaciones Agrcolas, Departamento de Agricultura USA., 5 Ed. En espaol, 1970, Mxico/Buenos Aires, 1970.
SANTOS, P.S., Cincia e Tecnologia de Argilas, 2a. Ed. Edgard Blcher Ltda., v.2, 1992.

UNIVERSIT LOUIS PASTEUR, 1978, Technique de preparation des mineraux argileux en vue de lanalyse par difraction des rayons x, Centre de Sdimentologie et Gochimie de la Surface, Strasbourg - Manual interno do Laboratrio34p. UFSC - UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA. Espectro da Luz. Disponvel em: <http://www.ufsc.br/fisica>. Acesso em 12 mar. 2010.
VAN VLACK, L.H., Propriedades dos Materiais Cermicos, Edgard Blcher Ltda. 1973. VARIAN. 2010a. Esquema de uma Lmpada de Catodo Oco.

Disponvel

em:

<http://www.varianinc.com>. Acesso em 20 abr. 2010.


VARIAN. 2010b. Esquema do Espectrmetro de Absoro Atmica por Chama. Disponvel em:

<http://www.varianinc.com>. Acesso em 20 abr. 2010. VOGEL, A., 1981, Anlise inorgnica Quantitativa, Rio de Janeiro, Ed. Guanabara, 690p.

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