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Equilbrio qumico e energia livre

Equilbrio Qumico e Energia Livre


1. Introduo O estudo do equilbrio qumico atravs da termodinmica em geral abordado, nos textos didticos, de uma forma que nos parece didaticamente pouco eficiente. Apesar de impecveis em seu formalismo, as argumentaes e dedues no esclarecem devidamente aos estudantes um grande nmero de aspectos e pontos especficos que entendemos como fundamentais para a compreenso do fenmeno. Como exemplo, considere-se que o tema geralmente abordado admitindo-se a priori que existe um equilbrio qumico, com concentraes determinadas dos reagentes e produtos, e prossegue-se deduzindo vrias frmulas matemticas com base no pressuposto. Ocorre que as dvidas e questes na mente do estudante que est tentando compreender o fenmeno podem incluir: 1. Por qual razo os reagentes no reagem at o fim, formando exclusivamente os produtos da reao? Por qu a reao s prossegue at certo ponto? 2. Sabendo-se que os sistemas evoluem espontaneamente para o estado de menor energia livre, e admitindo-se que a energia livre dos produtos menor que a dos reagentes, como que se explicam as questes formuladas em (1)? 3. Se a energia livre dos produtos menor do que a dos reagentes, por qual razo os produtos reagem entre si (parcialmente, pelo menos) para formar os reagentes? Parece-nos bem claro que essas questes tm importncia fundamental para uma boa compreenso. Apesar de essas perguntas estarem supostamente respondidas nos textos, as respostas se encontram to obscurecidas pelo rigor dos formalismos matemticos e pela contnua introduo de novas variveis e novos conceitos que o estudante se perde e fica desorientado. A comparao entre textos diversos muitas vezes piora a situao, porque os autores usam smbolos idnticos para significar coisas diversas; em um texto, G a diferena de energia entre os reagentes e os produtos, enquanto que em outro texto G a diferena de energia entre o ponto de equilbrio e outro ponto qualquer do sistema; um mnimo de desateno pode causar uma situao muito confusa. A abordagem que propomos adiante tem forte apelo visual, fazendo uso de grficos que podem ser muito esclarecedores. Admitindo-se que os estudantes tenham j razoavelmente formados os conceitos de energia livre (G = H - TS), reconhecendo a ligao entre entropia e desordem, e estando convencidos de que os sistemas evoluem espontaneamente para o estado de menor energia livre (a temperatura e presso constantes), certamente podero adquirir um nvel de compreenso sobre o equilbrio qumico, do ponto de vista da termodinmica, bastante satisfatrio com essa abordagem. Se o professor prefere reforar aspectos quantitativos, necessrio que os estudantes conheam as frmulas de entropia de misturas. importante salientar que nossa abordagem, por ter finalidade didtica, no foi generalizada e estendida para todos os casos. Preferimos concentrar os argumentos em um caso simples e especfico para no desviar a ateno dos pontos fundamentais. Uma vez compreendidos esses pontos fundamentais, fica mais fcil compreender as generalizaes, seja pelos caminhos tradicionais, seja elaborando a nova abordagem para outros casos.

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2. A abordagem proposta Vamos escolher, para estudar, uma transformao qumica simples e bem definida, com coeficientes todos unitrios, sem subprodutos ou reaes secundrias, que possa ser representada pela equao: A + B C + D (Eq 1)

Ainda para simplificar ao mximo, diremos que: 1. Todas as substncias envolvidas so lquidos ideais (no h, portanto, calor de dissoluo, ou Hdissoluo = 0) e todas so completamente miscveis entre si. 2. Todas as misturas que consideraremos no contm nenhum solvente, nenhuma outra substncia alm de A, B, C e D. 3. Todas as misturas contero um total de 2 moles de substncias. 4. A menos que seja dito explicitamente o contrrio, estaremos sempre supondo que a energia livre de (A + B) superior 0 0 0 0 + GD GA + GB <0. energia livre de (C + D), ou seja, GC

) (

Refazendo uma das questes anteriormente apresentadas, perguntaremos agora: Se a energia livre da mistura de (C + D) menor que a energia livre da mistura de (A + B), e os sistemas evoluem espontaneamente para o estado de menor energia, por qual razo no ocorre transformao total em produtos (C + D)? Ao formular essa pergunta, o estudante provavelmente est implicitamente admitindo a equivocada suposio de que as misturas intermedirias (de A + B com C + D) teriam uma energia livre intermediria entre os dois extremos, como na figura 1.
G NO corresponde s energias das misturas intermedirias

G1 (A+ B)

G2 (C+ D)

Figura 1. Primeira impresso (equivocada) de como variam as energias das misturas intermedirias Na verdade as energias das misturas intermedirias s poderiam dar uma reta se no existisse a entropia, pois as misturas de (A + B + C + D) so mais complexas que as misturas dos extremos (A + B ou C + D) e tm, portanto, maior entropia; aumento de entropia implica em diminuio de energia livre, que resulta no encurvamento para baixo da reta representada na figura 1, ficando como na figura 2
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(claramente, qualquer que seja o formato da curva, ela sempre ter que passar pelos pontos G1 e G2).

G1 (A+ B)

D) G2 (C+

Figura 2. Grfico correto das energias das misturas intermedirias O grfico da figura 2 responde praticamente a todas as questes anteriormente formuladas. Ocorre que o mnimo de energia livre corresponde no ao extremo de menor energia, mas a um ponto intermedirio (mais prximo do extremo de menor energia), porque as misturas intermedirias tm maior entropia do que as misturas dos extremos. O sistema, portanto, evoluir espontaneamente para o ponto de menor energia livre, ou seja, para o mnimo da curva da figura 2. Compreende-se assim at mesmo porque partindo-se das substncias mais estveis (C + D) consegue-se obter um pouco, pelo menos, das substncias menos estveis (A + B): a mistura que contm um pouco de A + B, por ser mais complexa do que aquela que s contm C + D, tem maior entropia e, portanto, menor energia livre. 3. Aspectos quantitativos Considerando a equao qumica (Eq. 1), se partirmos de 1 mol de A e 1 mol de B, todas as misturas possveis tero a seguinte composio (em moles): A: 1-x B: 1-x C: x D: x onde x um nmero que varia de 0 a 1 (incluindo os extremos). Claramente, as correspondentes fraes molares (XA, XB, etc.) so obtidas dividindo-se o nmero de moles por 2 (que sempre o nmero total de moles de qualquer uma das misturas). Digamos que a energia livre da mistura (A + B) (x = 0) G1, e a energia livre de (C + D) (x = 1) G2.1 A pergunta que vamos procurar responder Qual a energia livre das demais composies?.
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Os valores G1 e G2 correspondem soma das energias dos compostos envolvidos, considerando-se a 0 0 0 0 + GD TS C + D (a temperatura e presso + GB TS A + B e G2 = GC entropia de mistura, ou seja, G1 = GA constantes). Ocorre que, nos casos extremos, estaremos misturando 1 mol de cada composto (A + B ou C + D), de forma que SA+B=SC+D. Assim, G2-G1=G0 (o valor de G0 para a reao, ou seja, a diferena de energia livre entre os produtos e os reagentes). E14/4-Texto Adio ao experimento 14

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Um modo simples de conseguir esse objetivo imaginar que podemos fazer misturas de A, B, C e D vontade, sem que ocorra nenhuma transformao qumica (para no complicar o raciocnio) enquanto realizamos nossas operaes. Podemos escolher qualquer uma das duas possibilidades dadas a seguir: 1. As reaes entre A + B e entre C + D so extremamente lentas, de forma que nenhuma reao ocorre enquanto preparamos ou misturamos nossas solues. 2. As reaes tm velocidade normal, mas chamamos o Flash para fazer e misturar as solues, e ele faz tudo to rapidamente que nenhuma transformao qumica acontece durante essas operaes. Dessa maneira podemos imaginar que prepararemos misturas idnticas quelas que se formam durante a reao, mas faremos as misturas de uma forma muito especial, que nos ajudar a compreender como podemos calcular sua energia livre. Como as operaes que vamos fazer so todas mentais, produtos de nossa imaginao que no pretendemos pr em prtica, no h nenhum problema em exercitar ao mximo a imaginao. Isto posto, fazemos em uma vasilha uma mistura equimolar de (A + B) e em outra vasilha fazemos uma mistura equimolar de (C + D). Tomamos agora uma quantidade da primeira soluo que contenha (1- x) moles de A (e, portanto, tambm contenha (1-x) moles de B), e uma quantidade da segunda soluo que contenha x moles de C (e, portanto, contenha tambm x moles de D). Colocamos essas duas solues em uma mesma vasilha, dotada de uma membrana mgica que mantm essas duas solues SEPARADAS uma da outra (veja figura 3). Qual a energia livre desse sistema?

Figura 3. Vasilha de mistura, com a membrana mgica no lugar Naturalmente ser a soma das energias livres das duas solues, Gm = (1 x ) G1 + xG2 , ou Gm = ( G2 G1 ) x + G1 ( Eq 2) Num grfico, essa equao corresponde reta que une G1 e G2. Gm, portanto, corresponde reta anteriormente apresentada na figura 1, mas vemos que para obter essa reta preciso manter as duas solues separadas uma da outra pela membrana mgica. O grfico dessa reta, agora com o eixo horizontal definido, est na figura 4.

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G1 (A+ B)

Gm TS Gm d
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

G2 (C+ D)

Figura 4. Energia das vrias combinaes possveis de (A+B) com (C+D), sem misturar (com a membrana mgica no lugar) O que acontecer, agora, se removermos a membrana mgica de uma qualquer dessas combinaes? Como as substncias so (por hiptese) todas miscveis, ocorrer a dissoluo total. O simples fato de que a dissoluo ocorre espontaneamente j indica que a soluo resultante tem energia livre (Gmd) menor do que Gm (observe os pontos na figura 4). Como no h entalpia de dissoluo (lquidos ideais), a diferena de energia devida exclusivamente entropia de mistura de (A + B) com (C + D) (naturalmente, a temperatura constante): + B +C + D Gmd = Gm TS (A ( Eq 3) A+ B ) ( C + D ) (A simbologia utilizada para a entropia de mistura est explicada abaixo).2 Para calcular a entropia de mistura de lquidos ideais partimos da frmula S mistura = N xi R ln xi (N o nmero de moles total da mistura), fazendo as
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seguintes consideraes:

N Simbolizamos como S M a entropia de mistura para um sistema no estado inicial M e no estado final N. A seta dupla Y Z indica que Y est separado de Z, enquanto o sinal de soma Y+Z significa que Y est misturado com Z.
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A e B j estavam misturados; a entropia dessa mistura (lembrando que h sempre 1-x moles de cada um dos dois) 1 3 A+ B S A . B = 2 R (1 x ) ln 2 2. C e D tambm j estavam misturados (x moles de cada um), 1 C+D com entropia S C . D = 2 Rx ln 2 3. A entropia de mistura total, partindo dos 4 componentes separados (1-x moles de A, 1-x moles de B, x moles de C e x moles de D, total 2 moles) : 1 1 A+ B +C + D S A 2 Rx ln B C D = 2 R[(1 x ) ln(1 x ) + x ln x ] 2 R (1 x ) ln 2 2
1.
A+ B S A B C+D S C D

4. Esses trs valores relacionam-se da forma apresentada na figura 5 (aditivamente) para fornecer o valor de entropia desejado, + B +C + D S (A ( Eq 4) A+ B ) ( C + D ) = 2 R[ (1 x ) ln (1 x ) + x ln x ]

S
A+ B+C + D
+ B +C + D S (A A+ B ) ( C + D )

Valor desejado

A+ B+C + D S A BC D

( A + B ) (C + D )
C+D SC D

( A + B) C D
A+ B S A B

A BC D

Figura 5. Relao entre entropias de misturas Assim, combinando a Eq 3 com a Eq 2 e com a Eq 4, vem: Gmd = (1 x ) G1 + xG2 + 2 RT [ (1 x ) ln (1 x ) + x ln x ] ( Eq 5)

que a equao desejada da curva que aparece na figura 2, e pode ser escrita tambm na forma: Gmd = xG + G1 + 2 RT [ (1 x ) ln(1 x ) + x ln x ] ( Eq 5a ) (G = G2 G1 )
1 x 1 x 1 x 1 x A+ B S A (1 x )( R ) B = 2 2(1 x ) ln 2(1 x ) + 2(1 x ) ln 2(1 x ) n de moles 1 1 1 1 A+ B S A ln + ln B = 2 R (1 x ) 2 2 2 2

resumo das operaes envolvidas:

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Se a curva tem um mnimo, nesse mnimo a derivada da funo nula. A derivada : dGmd 2 = G + RT ln x 2 ln (1 x ) dx No mnimo, x assume o valor de equilbrio xe: 0 = G + RT ln x e2 ln (1 x e ) e da x e2 =e
G RT

(1 x e ) 2

onde o membro esquerdo igual ao valor da constante de equilbrio Kx, pois xe xe XC X D 2 2 Kx = = X A X B 1 xe 1 xe 2 2 (XA, XB, XC e XD so, aqui, as fraes molares das substncias no estado de equilbrio). 4. Concluses Na figura 6 apresentado o grfico da Eq 5 (ou Eq 5a) para valores de G1 e G2 tomados arbitrariamente como G1 = 2500 cal/mol e G2 = 1000 cal/mol, a 25C (298K). A reta G1G2 foi includa como referncia visual.

G
cal/m ol

G1 (A+ B)

2500

G =- 1500 cal/mol
2000

(G= G2-G1)
1500

1000

Escala arbitrria!
500 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8

G2 (C+ D)
1,0

xe = 0,7787 Kx= 12,39

Figura 6. Curva de energia livre para G = -1500 cal/mol Observando a Eq 5a o estudante pode perceber que o formato da curva depende exclusivamente do valor de G e do termo 2 RT [(1 x) ln(1 x ) + x ln x ] , cujo valor no depende das energias; G1, que s pode ser atribudo de forma arbitrria, na verdade apenas leva a curva mais para cima ou mais para baixo, sem alterar a forma ( como se apenas movssemos a escala vertical).

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Lembrando todas as limitaes e definies impostas, a curva que aparece na figura 6 a coleo de todos os estados possveis para o sistema em questo (a temperatura e presso constantes). De qualquer forma que iniciarmos o sistema (seja, por exemplo, misturando 1 mol de A com 1 mol de B, ou seja misturando 1 mol de C com 1 mol de D), a energia livre do sistema tem que ser um ponto da curva. Assim o sistema sempre evoluir para o ponto de menor energia, o mnimo da curva, ou o ponto de equilbrio. O formato da curva altera-se substancialmente com o valor de G. Nas figuras 7,8 e 9 esto as curvas para G = 0, G = -5 kcal/mol e G = -10 kcal/mol (sempre a 25C, ou 298K).

0 G=
G1 (A+ B)

(G= G2 -G1 )
G2 (C+ D)

0,0

0,2

0,4

xe = 0,5 Kx= 1

0,6

0,8

1,0

Figura 7. Curva de energia livre para G = 0

G1 (A+ B)

G =- 5 kcal/mol
(G= G2 -G1 )

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

G2 (C+ D)

xe = 0,985 Kx= 4400

Figura 8. Curva de energia livre para G = -5 kcal/mol

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G1 (A+ B)

G =- 10 kcal/mol
(G= G2 -G1 )

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

G2 (C+ D)

x 0,99977 e= Kx= 1,9356 x 107

Figura 9. Curva de energia livre para G = -10 kcal/mol Comparando as figuras 6 a 9, fcil perceber porque que, quando a diferena de energia livre entre reagentes e produtos muito grande (| G| > 10 kcal/mol, por exemplo), torna-se difcil perceber que ocorre um equilbrio, pois h considervel dificuldade em detetar a presena dos reagentes, que ficam em concentrao muito reduzida no equilbrio. A aparncia de que a reao ocorreu at o fim, transformando todo o material de partida em produto. Na figura 7 vemos que, quando G = 0 (um pouco raro para reaes qumicas, mas pode ocorrer, por exemplo, no caso de A ser um iodeto orgnico assimtrico, sendo C seu enantimero e B e D sendo I-)4 o ponto de equilbrio no centro, com quantidades iguais de reagentes e produtos. Cabe aqui novamente alertar para o fato de que G em outros textos pode ter outros significados. As expresses ...no equilbrio, G = 0... ou ...quando G = 0, ento ocorre equilbrio... so freqentemente usadas tendo G como a diferena de energia entre reagentes e produtos em qualquer de seus estados possveis; assim, no ponto de equilbrio, a diferena de energia entre os reagentes e os produtos (nesse estado de equilbrio) nula. Neste texto, por outro lado, G sempre representa a diferena de energia entre a mistura dos produtos (somente os produtos, sem nenhum reagente) e a mistura dos reagentes (somente os reagentes, sem nenhum produto). Finalmente, essa abordagem permite ainda ressaltar a importncia da entropia, muitas vezes tratada com certo descaso pelos estudantes, como se fosse apenas mais uma daquelas variveis que os qumicos adoram escrever para complicar as frmulas. a entropia das misturas que nos d a resposta s importantes e bsicas questes formuladas e respondidas neste texto.

Apesar desse exemplo fugir das definies e restries impostas, ele foi usado por ser simples e fcil de compreender. E14/4-Texto Adio ao experimento 14