Captulo 8. Funciones oxigenadas con enlaces C-O: alcoholes, teres y epxidos.

Estructura y nomenclatura La estructura de un alcohol se asemeja a la del agua puesto que un alcohol procede de la sustitucin formal de uno de los hidrgenos del agua por un grupo alquilo (Figura 1).

Figura 1. Estructuras de la molcula de agua y de un alcohol, metanol.

En el agua el ngulo del enlace H-O-H es de 10,5 y el ngulo que forman los dos pares de electrones no compartidos es de 114. Estos ngulos de enlace se pueden explicar admitiendo una hibridacin sp3 en el tomo de oxgeno. Ahora bien, no hay ninguna razn para que un tomo (oxgeno, nitrgeno, carbono, etc.) forme un conjunto de orbitales hbridos equivalentes cuando no todos los orbitales se van a utilizar del mismo modo. En el agua los orbitales hbridos sp3 que se van a emplear en los enlaces con los tomos de hidrgeno tienen un menor carcter s, lo que explica la disminucin del ngulo de enlace tetradrico desde 109,5 a 104,5. Por otra parte, los dos orbitales hbridos sp3, que contienen a los dos pares de electrones no enlazantes, tienen un mayor carcter s, lo que explica el aumento del ngulo de enlace desde 109,5 a 114. El aumento del ngulo de enlace entre los pares de electrones no compartidos tiene un efecto estabilizante al disminuir la repulsin electrnica entre los mismos. En el metanol el ngulo del enlace C-O-H es de 108,9. Este ngulo es mayor que en el agua, debido a la presencia del grupo metilo, mucho ms voluminoso que el tomo de hidrgeno, que contrarresta el efecto de compresin del ngulo de enlace que provocan los dos pares de electrones no enlazantes. Las longitudes de enlace O-H son aproximadamente las mismas en el agua que en los alcoholes, pero la distancia de enlace C-O es bastante mayor (1,4 ) debido al mayor radio covalente del carbono en comparacin con el del hidrgeno. En la Figura 2 se representa la formacin del enlace C-O en los alcoholes y las energas de enlace en el metanol.

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Figura 2. Formacin del enlace C-O en los alcoholes y energas de enlace en la molcula de metanol.

Los alcoholes tienen puntos de ebullicin ms elevados que compuestos orgnicos con similar peso molecular, que carecen de enlaces de hidrgeno intermolecular (Figura 3).

Figura 3. Punto de ebullicin compuestos de similar peso molecular.

El punto de ebullicin de los alcoholes es mayor debido a los enlaces de hidrgeno intermolecular, pero no por los intramoleculares. Los alcoholes son solubles en agua y excelentes solventes para muchos compuestos orgnicos e inorgnicos. Por ejemplo, en preparaciones mdicas, como yodo o jarabe para la tos se disuelven en etanol. No todos los alcoholes son lquidos, los alcoholes con 12 o ms tomos de carbono son slidos a T ambiente, tambin los que poseen ciclos o cadenas carbonadas ramificadas. Un ejemplo de un alcohol cclico y ramificado es el mentol, que funde a 42 C (Figura 4).
Mentol

Figura 4. Mentol, alcohol cclico y ramificado.

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Nomenclatura de los alcoholes Para nombrar a los alcoholes se elige la cadena ms larga que contenga el grupo hidroxilo (OH) y se numera dando al grupo hidroxilo el localizador ms bajo posible. El nombre de la cadena principal se obtiene cambiando la terminacin o del alcano por ol (Figura 5).

2-propanol

2-etil-1-pentanol
Figura 5. Nomenclatura de alcoholes.

1-ciclopropil-1-propanol

Una manera de organizar la familia de los alcoholes es clasificar a los alcoholes en primarios, secundarios o terciarios de acuerdo con el tipo de tomos de carbono enlazados al grupo OH. En la Tabla 1 se indican las estructuras de los alcoholes segn su grado de sustitucin.
Tabla 1. Grado de sustitucin de los alcoholes. Tipo Estructura Ejemplos

H
alcohol primario

H OH H3C C H
CH3
OH

C H
R2

OH

alcohol secundario

R1 C H

H3CH2C

C H

OH

R2
alcohol terciario

CH3 OH H3C C CH3 OH

R1 C R3

Acidez de los alcoholes Al igual que el protn del hidroxilo del agua, el protn del hidroxilo de un alcohol es dbilmente cido. Una base fuerte puede sustraer el protn del hidroxilo de un alcohol para generar un alcxido (Figura 6).

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alcohol (cido)

base

alcxido (base conjugada)

Figura 6. Comportamiento de los alcoholes como cidos.

La constante de disociacin de un alcohol queda definida por el siguiente equilibrio (Figura 7).

Figura 7. Constante de disociacin de un alcohol.

La constante de disociacin cida de los alcoholes vara segn su estructura desde aproximadamente 10-16 para el metanol hasta aproximadamente 10-19 para la mayor parte de los alcoholes terciarios. La acidez de los alcoholes disminuye a medida que aumenta el grado de sustitucin en el sustituyente alquilo (Figura 8).

Primario

Secundario

Terciario

Figura 8. Acidez de alcoholes de acuerdo al grado de sustitucin.

En la Tabla 2 se indican los valores de pKa, medidos en disolucin acuosa, de los alcoholes anteriores.

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Tabla 2. Valores de pKa de alcoholes. Compuesto agua metanol etanol isopropanol t-butanol Frmula p Ka 15,7 15,2 15,9 16,5 16,6

H2O CH3OH
CH3CH2OH
(CH3)2CHOH

(CH3)3COH

Este orden de acidez en disolucin se explica mediante el diferente grado de solvatacin de la base conjugada del alcohol, el in alcxido: la solvatacin tiene un efecto estabilizante sobre el anin alcxido y cuanto ms solvatado est ms desplazado hacia la derecha estar el equilibrio cido-base. El anin metxido, la base conjugada del metanol, es relativamente pequeo y se rodea de un nmero relativamente elevado de molculas de agua de solvatacin. De esta forma la densidad electrnica asociada al tomo de oxgeno se reparte entre las molculas de agua de solvatacin y la especie se estabiliza (Figura 9).

Figura 9. Solvatacin del in alcxido de un alcohol primario.

El anin t-butxido es mucho ms voluminoso que el anin metxido y la aproximacin de las molculas de agua del disolvente al tomo de oxgeno que transporta la carga negativa se ve muy impedida (Figura 10).

Figura 10. Solvatacin del in alcxido de un alcohol secundario.

En consecuencia, el anin tbutxido est menos solvatado que el anin metxido; la carga negativa del anin t-butxido solvatado est menos repartida que en el anin metxido solvatado y por tanto el anin t-butxido se estabiliza menos por solvatacin. El equilibrio 87

cido-base del t-butanol se desplaza menos a la derecha que en el metanol y como consecuencia el t-butanol es un cido ms dbil que el metanol. En la Tabla 3 se comparan las constantes de disociacin cida de algunos alcoholes.
Tabla 3. Constantes de disociacin cida de alcoholes. Alcohol metanol etanol 2-cloroetanol 2,2,2-trifluoroetanol isopropanol t-butanol ciclohexanol fenol Estructura Ka 3,2 x 10 1,3 x 10 5,0 x 10 4,0 x 10 1,0 x 10 1,0 x 10 1,0 x 10 1,0 x 10
-16

p Ka 15,5 15,9 14,3 12,4 18,0 19,0 18,0 10,0

CH3 OH CH3CH2 OH Cl CH2CH2 OH F3CCH2 OH (CH3)2CH (CH3)3C OH OH

-16

-15

-13

-18

-19

C6H11 OH C6H5 OH

-18

-10

comparacin con otros cidos agua cido actico cido clorhdrico

H2O CH3 COOH

HCl

1,8 x 10

-16

15,7 4,8 -2,2

1,6 x 10

-5

1,6 x 10

Oxidacin de alcoholes La oxidacin de los alcoholes es una reaccin orgnica muy comn porque, segn el tipo de alcohol y el oxidante empleado, los alcoholes se pueden convertir en aldehdos, en cetonas o en cidos carboxlicos. La oxidacin de un alcohol se consigue cuando el nmero de enlaces C-O aumenta en el tomo de carbono del carbinol (C-OH). En la Figura 11 se comparan los distintos estados de oxidacin que pueden adquirir los alcoholes primarios, secundarios y terciarios.

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Figura 11. Oxidacin de alcoholes.

Oxidacin de alcoholes secundarios Los alcoholes secundarios se oxidan para dar cetonas. Uno de los oxidantes ms empleados para efectuar esta conversin es el cido crmico (Figura 12).

Na2Cr2O7, H2SO4

ciclohexanol
Figura 12. Oxidacin de un alcohol secundario.

El cromo que se forma en este proceso contina reaccionando para dar la forma reducida estable del cromo. Tanto el dicromato de sodio como el cido crmico son de color naranja, mientras que el in crmico es de color azul verdoso. El cambio de color observado con el cido crmico se puede emplear como ensayo de la presencia de un alcohol oxidable.

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Oxidacin de alcoholes primarios La oxidacin de un alcohol primario conduce a un aldehdo. Sin embargo, a diferencia de las cetonas, los aldehdos se pueden continuar oxidando para dar lugar a cidos carboxlicos. Muchos agentes oxidantes no son quimioselectivos porque no permiten parar la oxidacin en la etapa de aldehdo: el alcohol primario se oxida a aldehdo e in situ oxidan al aldehdo a cido carboxlico. Uno de los reactivos que oxidan a los alcoholes primarios hasta cidos carboxlicos es precisamente el cido crmico (Figura 13).

Na2Cr2O7, H2SO4

alcohol benclico

cido ciclohexanocarboxilico

Figura 13. Oxidacin de un alcohol primario a cido carboxlico.

Para conseguir la oxidacin controlada de alcoholes primarios a aldehdos se deben emplear otros oxidantes basados en Cr como el reactivo de Collins, que es un complejo de CrO3 con dos molculas de piridina y el clorocromato de piridinio (Figura 14), o el (PCC), que es una versin del anterior pero mucho ms soluble en diclorometano (CH2Cl2).

Reactivo de Collins

Clorocromato de piridinio

Figura 14. Oxidacin de un alcohol primario a aldehdo.

En la Figura 15 se indican ejemplos de sntesis de aldehdos mediante oxidacin quimioselectiva de alcoholes primarios.

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1-heptanol

heptanal (93%)

2-etil-1-hexanol

2-etilhexanal (87%)

Figura 15. Sntesis de aldehdos a partir de alcoholes.

Seguridad en las rutas por medio de la qumica El cambio de color que se produce cuando el Cr VI (naranja) se reduce al Cr III (verde) es la base de la prueba del anlisis del aliento. Se ha demostrado que existe una relacin directa entre la concentracin del alcohol en sangre y el alcohol que exhalan los pulmones. El paso de un volumen definido de aire a travs de un tubo que contiene in cromato (+6, de color naranja) causa la oxidacin del etanol a cido actico y la reduccin del cromo al nivel de oxidacin +3 (de color verde, Figura 16). Cuanto mayor es la concentracin del alcohol en el aliento, mayor es la distancia que el color verde avanza en el tubo.

etanol

cido actico
Figura 16. Oxidacin de etanol a cido actico.

Fenoles Aunque la estructura del alcohol y fenol son similares, algunas de sus propiedades qumicas son diferentes. Podemos considerar a los fenoles como derivados de hidrocarburos aromticos, la mayora mantienen nombres triviales predeterminados por la IUPAC (Figura 17).

fenol

pirocatecol

resorcinol

2-naftol

Figura 17. Representacin de algunos fenoles.

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Fuentes de Alcoholes y Fenoles - Metanol: destilacin de la madera, es extremadamente txico, cuando se ingiere ste es metabolizado a formaldehdo. - Etanol: ciertas enzimas pueden descomponer compuestos orgnicos complejos, en molculas ms simples, a travs de un proceso llamado fermentacin. - Alcoholes Naturales: Terpenos, entre ellos mentol, vitamina-A, etc. Esteroides; Carbohidratos - Fenoles naturales: provienen de plantas, pigmentos, etc. como vainillina (Figura 18).

Vitamina A

Vainillina

Figura 18. Fenoles naturales.

teres y epxidos
Estructura y propiedades de los teres

Los teres son compuestos de frmula R-O-R en la que R y R pueden ser grupos alquilo o arilo (fenilo). Los teres podran considerarse derivados del agua, por simple sustitucin de los tomos de hidrgeno por grupos alquilo. En la Figura 19 se indican, a modo de comparacin, las estructuras del agua, el metanol y el dimetil ter.

Figura 19. ngulos de enlace del agua, un alcohol y un ter.

Los teres se caracterizan por su falta de reactividad qumica lo que les hace ser muy empleados como disolventes en un gran nmero de reacciones orgnicas. El ter de mayor importancia comercial es el dietil ter, llamado tambin ter etlico o simplemente ter. El ter etlico se emple como anestsico quirrgico pero es muy inflamable y con frecuencia los pacientes vomitaban al despertar de la anestesia. Los teres carecen del grupo hidroxilo polar de los alcoholes pero siguen siendo compuestos polares. El momento dipolar de un ter es la suma de cuatro momentos dipolares individuales. Cada uno de los enlaces C-O est polarizado y los tomos de carbono llevan una carga positiva parcial. Adems, los dos 92

pares de electrones no compartidos contribuyen al momento bipolar general. La suma vectorial de esos cuatro momentos individuales es el momento dipolar general de la molcula (Figura 20).

Figura 20. Momentos dipolares en un ter.

Los teres muestran momentos dipolares intermedios que causan atracciones dipolo-dipolo. Sin embargo, estas atracciones son mucho ms dbiles que las interacciones por puentes de hidrgeno. Los teres, al no poder formar enlaces de hidrgeno entre s, son ms voltiles que los alcoholes con pesos moleculares semejantes, como se pone de manifiesto en la Tabla 4.
Tabla 4. Puntos de ebullicin de alcoholes y teres. Compuesto agua etanol dimetilter propano n-butanol dietil ter pentano Estructura Peso molecular 18 46 46 44 74 74 72 P. ebullicin (C) 100 78 -25 -42 118 35 36 Momento dipolar () 1,9 1,7 1,3 0,1 1,7 1,2 0,1

H2O
CH3CH2 OH
H3C O CH3

H3CCH2CH3 H3CCH2CH2CH2 OH H3CH2C O CH2CH3

H3CCH2CH2CH2CH3

Como se mencion anteriormente, una de las aplicaciones ms importantes de los teres es su empleo como disolventes en las reacciones orgnicas. Los ms empleados son el dietilter, y el tetrahidrofurano (Figura 21).

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dietilter

tetrahidrofurano (THF)

Figura 21. teres empleados como disolventes en reacciones orgnicas.

Los teres son menos polares que los alcoholes y por tanto, su capacidad de disolucin de sustancias inicas es bastante menor. De hecho, las sustancias inicas con aniones pequeos y duros, que necesitan de una buena solvatacin para superar sus intensas fuerzas de enlace inico, generalmente son insolubles en los teres.

Nomenclatura de los teres Los teres se nombran indicando primero los dos grupos hidrocarbonados unidos al oxgeno y aadiendo a continuacin la palabra ter (Figura 22).

dietilter

etil isopropil ter

Figura 22. Nomenclatura de los teres.

metil n-propil ter

Los teres que contienen un grupo hidrocarbonado sencillo y otros complejos pueden nombrarse como alcoxi (RO-) derivados del grupo ms complejo (Figura 23).

3-etil-2-etoxipentano

1,2-dietoxietano

Figura 23. Nomenclatura de teres como radical.

Los teres son molculas muy estables. Son excelentes medios de reaccin por ser inertes (inocuos).

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