Qumica de Coordenao de Metais de Transio

Formao de Complexos Em soluo aquosa, os ons metlicos se encontram associados com molculas de gua, formando os aquacomplexos . Se a estas solues for adicionado outro ligante, que forma complexos com ligaes mais fortes, estes podem substituir as molculas de gua, uma por uma, formando novos complexos. Reao de troca de ligantes [Fe(H2O)6]3+ + SCN-(aq) [FeSCN(H2O)5]2+(aq)

formao de soluo vermelho sangue composto pouco dissociado reao rpida

Reao de troca de ligantes

3+ + 2+ + +

[Fe(OH2)6]3+ + SCNhexaaquaferro(II) on complexo tiocianato

[Fe(OH2)5(SCN)]2+
reao em equilbrio

H 2O

A constante deste equilbrio = constantes de estabilidade do complexo, pois d idia do grau de extenso em que o aquacomplexo se converte no novo complexo.

Reao de troca de ligantes

[Fe(OH2)6]3+ + SCN-

[Fe(OH2)5(SCN)]2+

H 2O

Reao em equilbrio = constante de equilbrio

[Fe(OH2)5(SCN)2+] [H2O] const = [Fe(OH2)63+] [SCN-]

K1

const [H2O]

[Fe(OH2)5(SCN)2+] [Fe(OH2)63+] [SCN-]

K1 >> 1

A reao continua.

[Fe(OH2)5(SCN)]2+ + SCNK2 =

[Fe(OH2)4(SCN)2]+

H 2O

[Fe(OH2)4(SCN)2+] [Fe(OH2)5(SCN)2+] [SCN-]

K1K2

[Fe(OH2)5(SCN)2+] [Fe(OH2)63+] [SCN-]

[Fe(OH2)4(SCN)2+] [Fe(OH2)5(CN)2+] [SCN-]

[Fe(OH2)4(SCN)2+] [Fe(OH2)63+] [SCN-]2

A reao continua.

Reao entre Fe3+(aq) e SCN-(aq)

[Fe(H2O)6]3+ + SCN[Fe(SCN)(H2O)5]2+ + SCN[Fe(SCN)2(H2O)4]+ + SCN[Fe(SCN)3(H2O)3] + SCN[Fe(SCN)4(H2O)2]- + SCN[Fe(SCN)5(H2O)]2- + SCN[Fe(SCN)(H2O)5]2+ + H2O [Fe(SCN)2(H2O)4]+ + H2O [Fe(SCN)3(H2O)3] + H2O [Fe(SCN)4(H2O)2]- + H2O [Fe(SCN)5(H2O)]2- + H2O [Fe(SCN)6]3- + H2O K1 = 92 K2 = 105 K3 = 0,39 K4 = 0,73 K5 = 0,027 K6 = 0,031

[Fe(H2O)6]3+ + 6 SCN-

[Fe(SCN)6]3- + 6 H2O

6 = 0,36 = constante estabilidade global (K1 x K2 x K3 x K4 x K5 x K6)

Reaes de troca de ligantes

2+ + 6 3+ + 6

[Fe(OH2)6]2+ + 6CNConstante de estabilidade global

Constante de estabilidade so expressas na forma de log ie log n

[Fe(CN)6]3-

6H2O

6 =

[Fe(CN)64-] [Fe(OH2)62+] [CN-]6 log 6 = 35

~ 1035

Valor alto de beta = complexo muito estvel

Constantes de Estabilidade - Exemplos As constantes referem-se formao dos complexos indicados, partindo-se dos aqua-complexos respectivos.
COMPLEXO [AlF6][Al(OH)4][AgCl2][Ag(NH3)2]+ [Fe(SCN)(H2O)5]2+ [FeF(H2O)5]2+ [Co(NH3)6]2+ [Co(en)3]2+ 5 x 1023 8 x 1033 3 x 105 2 x 107 1 x 102 2 x 105 8 x 104 7 x 1013 COMPLEXO [CdCl4]2[Cd(NH3)4]2+ [CuCl4]2[Cu(NH3)4]2+ [Ni(NH3)6]2+ [Ni(CN)4]2[Zn(NH3)4]2+ [Zn(OH)4]2 1 x 104 1 x 1017 2 x 104 1 x 1012 6 x 108 1 x 1031 3 x 109 3 x 1015

Efeito quelante
[M(NH3)6]n+ H3N H3N NH3 M NH3 NH3 NH3

n+

H2N

n+

[M(en)3]n+

H2
N M

NH2

NH2 N H2 H2N

[M(OH2)6]n+ + [M(OH2)6]n+ +

6 NH3 3 en

[M(NH3)6]n+ + [M(en)3]n+ +

6 H 2O 6 H 2O

Qual dos complexos apresenta maior constante de estabilidade?

Entropia de formao do complexo Go = - RT ln K K grande Go grande / negativo Go = Ho - TSo

Mudana de entalpia semelhante [M(OH2)6]n+ + [M(OH2)6]n+ + 6 NH3 3 en

Mudana de entropia diferente [M(NH3)6]n+ + [M(en)3]n+ + 6 H 2O 6 H 2O

Entropia favorece esta reao

Efeito quelante Go = - RT ln K e Go = Ho - TSo [M(OH2)6]n+ + [M(OH2)6]n+ + 6 NH3 3 en [M(NH3)6]n+ + [M(en)3]n+ + 6 H 2O 6 H 2O

Entropia favorece esta reao So : grande / positivo Go: grande/ negativo - TSo : grande / negativo K: grande complexo mais estvel

Complexos contendo aneis quelantes = maior estabilidade

Exemplo Go = - RT ln K e Go = Ho - TSo
[Cu(OH2)6]2+ + 2 NH3 [Cu(OH2)4(NH3)2]2+ + 2 H2O

2 = 107.7 Ho = - 46 kJ mol-1

log 2 = 7.7 So = - 8.4 J K-1mol-1

[Cu(OH2)6]2+ +

en

[Cu(OH2)4(en)]2+ + 2 H2O

1 = 1010.6 Ho = - 54 kJ mol-1

log 1 = 10.6 So = + 23 J K-1mol-1

Efeito do macrocclico Complexos apresentam contendo uma aneis macrocclico maior quando

estabilidade

comparados ao ligantes acclicos.

2+ H N Cu N H 2 N H H 2 log K1 = 28.0 Ligante macrocclico N H H N Cu N N H NH 2+

log K1 = 23.9 Ligante quelato acclico

Gsempre favorece a formao de complexos macrocclicos

Estabilidade Termodinmica vs cintica A constante de equilbrio K uma medida da estabilidade termodinmica do complexo. Estabilidade cintica a velocidade com que o equilbrio atingido; o estudo da velocidade importante para determinar por que alguns complexos so estveis e outros trocam facilmente de ligantes. [Cr(OH2)6]3+ = inerte cineticamente = substituio lenta de Ls [Fe(OH2)6]3+ = lbil cineticamente = substituio rpida de Ls

Labilidade e Inrcia

Inrcia estabilidade cintica. Reflete a velocidade com a qual ocorre a troca de ligantes com molculas presentes no meio reacional. Estabilidade termodinmica descrita por n. Um complexo pode ser termodinmica/e estvel (n grande), mas ser cinetica/e instvel (lbil).

[FeF(H2O)5]2+ = 2x 105, mas lbil

Complexos inertes e lbeis

Complexos inertes = substituio com t > 1 minuto

inerte = no quer dizer no reativo; no quer dizer termodinamica/e estvel, quer dizer que reagem lenta/e: [Fe((H2O)5F]2+ = lbil, mas termodinamica/e estvel [Co(NH3)6]3+ = inerte, mas termodinamica/e instvel - complexos inertes reagem lenta/e, assim seus produtos podem ser isolados e estudados.

Complexos inertes e lbeis Complexos lbeis = substituio com t < 1 minuto Classificao de Langforde Gray
Classe I: (controlada pela difuso) k 108 s-1 : so muito lbeis. Metais alcalinos, alcalinos-terrosos (exc. Be2+ e Mg2+) Cd2+, Hg2+, Cr2+, Cu2+; n.ox. baixo ons- d10 (Zn2+, Cd2+ e Hg2+). Classe II: 104 < k < 108 s-1 : so moderada/e lbeis ons divalentes da 1a. srie de transio (exc. V 2+, Cr2+, Cu2+ > labilidade), Ti3+, Mg2+. Classe III: 1 < k < 104 s-1: Be2+, V2+, Al3+, Ga3+. Classe IV: 10-6 < k < 10-2 s-1 : M(III) so menos lbeis Cr3+, Co3+, Rh3+, Ir3+ e Ru2+, Pt2+

Complexos inertes e lbeis

Tempo de vida caractersticos para a troca de molculas de gua in aqua- complexes

Complexos inertes e lbeis

- Muitas reaes analticas = substituies lbeis [Cu(H2O)6]2+ [Fe(H2O)6]3+ + + NH3 SCN[Cu(NH3)4(H2O)2]2+ + H2O [Fe(H2O)5(SCN)]2+ + H2O

- Labilidade geral/e uma funo do on metlico e no dos ligantes [Fe(H2O)6]3+ [Fe(H2O)5Cl]2+ [Fe(H2O)5PO4] + + + ClPO43SCN[Fe(H2O)5Cl]2+ [Fe(H2O)5PO4] [Fe(H2O)5(SCN)]2+ [Fe(H2O)5F]2+

[Fe(H2O)5(SCN)]2+ + F-