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Notas de aula de Física Moderna II Sistemas de muitas partículas

Marina Nielsen Fernando Navarra Gabriel T. Landi

Primeiro semestre de 2010

1 Partículas idênticas

Para uma partícula, a função de onda Ψ(r, t) é função das coordenadas espaciais r e do tempo t (ignorando o spin por enquanto). A função de onda

de um sistema de duas partículas é função das coordenadas r 1 da partícula

1, das coordenadas r 2 da partícula 2 e do tempo:

Ψ(r 1 , r 2 , t)

(1)

A evolução temporal é determinada (como sempre) pela equação de Schrö-

dinger:

i¯h ∂Ψ ∂t onde H é a Hamiltoniana do sistema:

(2)

= HΨ,

H =

¯h 2

2m 1

2

1

¯h 2

2m 2

2 2 + V (r 1 , r 2 , t)

(3)

(o índice no indica a diferenciação com respeito as coordenadas da partí- cula 1 ou 2.) A interpretação estatística segue de maneira usual:

|Ψ(r 1 , r 2 , t)|d 3 r 1 d 3 r 2

(4)

é a probabilidade de encontrar a partícula 1 no volume d 3 r 1 e a partícula 2 no volume d 3 r 2 . Assim, a normalização da função de onda é tal que:

|Ψ(r 1 , r 2 , t)|d 3 r 1 d 3 r 2 = 1

(5)

Para potenciais que não dependem do tempo, encontramos um conjunto completo de soluções através da separação de variáveis:

Ψ(r 1 , r 2 , t) = ψ(r 1 , r 2 )e iEt/¯h ,

(6)

onde a função de onda espacial (ψ) satisfaz equação de Schrödinger indepen- dente do tempo:

¯h 2

2m 1

2 ψ

1

¯h 2

2m 2

2 ψ + V (r 1 , r 2 ) = Eψ,

2

e E é a energia total do sistema.

(7)

1.1 Bósons e Férmions

Suponha que a partícula 1 esteja no estado (de uma partícula) ψ a (r) e a

partícula 2 esteja no estado ψ b (r). Neste caso, ψ(r 1 , r 2 ) será simplesmente

o produto:

Obviamente, estamos assumindo que podemos distinguir entre as partículas – caso contrário, não faria sentido algum afirmar que o número 1 está no estado ψ a e o número 2 está no estado ψ b ; tudo que poderíamos dizer é que uma das partículas estaria no estado ψ a e a outra estaria no estado ψ b , mas não saberíamos dizer qual é qual. Na mecânica clássica isso é uma objeção bastante boba: você sempre pode distinguir as partículas, em princípio – simplesmente pinte uma delas de vermelho e a outra de azul, ou identifique-as com números, ou contrate um detetive particular para seguí-las de um lado para o outro. Mas em mecânica quântica a situação é fundamentalmente diferente: você não pode pintar um elétron de vermelho ou numerá-lo e a investigação do detetive irá, inevitavelmente, alterar o estado do sistema de forma imprevisível gerando uma dúvida se, em algum momento, as partículas trocaram de lugar. O fato é, todos os elétrons são absolutamente idênticos de uma forma tal que objetos clássicos nunca serão. Não é simplesmente o fato de que nós não sabemos qual elétron é qual; Deus não sabe qual é qual porque não faz sentido falar em “este” elétron ou “aquele” elétron; podemos falar apenas sobre “um” elétron. A mecânica quântica acomoda a existência de partículas que são em princípio indistinguíveis de forma bastante interessante: nós construímos uma função de onda que é transparente ao fato de qual partícula e qual. Na verdade, há duas maneiras de fazer isso:

ψ ± (r 1 , r 2 ) = A [ψ a (r 1 )ψ b (r 2 ) ± ψ b (r 1 )ψ a (r 2 )]

(9)

Assim, a teoria admite dois tipos de partículas idênticas: bósons para os quais usamos o sinal de mais e férmions para os quais usamos o sinal de me-

nos. Fótons e mésons são bósons; prótons, nêutrons e elétrons não férmions.

O que ocorre é que:

Todas as partículas com spin inteiro são bósons Todas as partículas com spin semi-inteiro são férmions

(10)

Esta relação entre spin e “estatística” (como veremos, bósons e férmions tem propriedades estatísticas bastante distintas) pode ser provada em mecânica quântica relativística; em mecânica quântica não-relativística, ela deve ser tomada como um axioma. Segue, em particular, que dois férmions idênticos (por exemplo, dois elétrons) não podem ocupar o mesmo estado pois caso isso fosse verdade, ψ a = ψ b e

ψ (r 1 , r 2 ) = A [ψ a (r 1 )ψ a (r 2 ) ψ a (r 1 )ψ a (r 2 )] = 0,

de tal forma que sobraríamos sem nenhuma função de onda. Este é o famoso

princípio de exclusão de Pauli. Não é (como você poderia eventualmente ter vindo a acreditar) uma suposição bizarra que se aplica apenas a elétrons.

2

Ele é, na verdade, uma consequência de regras utilizadas para construir funções de onda de duas partículas e se aplica a todos os férmions idênticos. Assumimos que uma partícula estava no estado ψ a e a outra no estado ψ b mas há uma forma mais geral de abordar o problema. Definamos o operador de troca P que intercambia uma partícula com a outra:

Pf(r 1 , r 2 ) = f(r 2 , r 1 )

Claramente, P 2 = 1 e segue (tente provar) que os autovalores de P são ±1. Se duas partículas são idênticas, o Hamiltoniano tem de trata-las da mesma forma: m 1 = m 2 e V (r 1 , r 2 ) = V (r 2 , r 1 ). Segue portanto que P e H são mutualmente observáveis:

[P, H] = 0,

e podemos portanto achar um conjunto completo de funções que são, simul-

taneamente, autoestados de ambos. Isso significa dizer que podemos achar soluções da equação de Schrödinger que são simétricas (autovalor +1) ou anti-simétricas (autovalor 1) com relação a troca:

ψ(r 1 , r 2 ) = ±ψ(r 2 , r 1 ) (+ para bósons e - para férmions) (13)

Além disso, se um sistema começa em um certo estado, ele permanecerá neste estado. A nova regra (iremos chamá-la de requerimento para si- metrização) é então que para partículas idênticas, a função de onda não representa apenas estados possíveis mas sim estados obrigatórios que satis- façam a equação (13) com o sinal de mais para bósons e o sinal de menos para férmions. Este é o argumento generalizado para o qual a equação (9) é um caso particular.

(12)

(11)

1.2 Forças de troca

Para dar-lhe um certo sentido de qual o papel deste requerimento de sime- trização, trabalhemos um problema simples unidimensional. Suponha que uma partícula está no estado ψ a (x) e a outra no estado ψ b (x) de tal forma que ambos os estados são ortogonais e normalizados. Se as partículas forem distinguíveis e o número 1 dizer respeito a partícula no estado ψ a , então a função de onda composta será:

 

ψ(x 1 , x 2 ) = ψ a (x 1 )ψ b (x 2 );

(14)

se forem bósons idênticos,. a função de onda composta será

 

ψ + (x 1 , x 2 ) =

1

2 [ψ a (x 1 )ψ b (x 2 )

+

ψ b (x 1 )ψ a (x 2 )] ,

(15)

e

se forem férmions idênticos teremos

 
 

ψ (x 1 , x 2 ) =

1

2 [ψ a (x 1 )ψ b (x 2 ) ψ b (x 1 )ψ a (x 2 )] ,

(16)

3

Calculemos então o valor esperado do quadrado da separação entre ambas as partículas:

(17)

Caso 1: partículas distinguíveis. Teremos, da equação (14),

(x 1 x 2 ) 2 = x 2

1

+ x 2 2 2 x 1 x 2

x 2 =

1

x 2 |ψ a (x 1 )| 2 dx 1

1

|ψ b (x 2 )| 2 dx 2 = x 2 a

(o valor esperado de x 2 no estado ψ a ),

(18)

e

x 2 2 = |ψ a (x 1 )| 2 dx 1 x 2

2

|ψ b (x 2 )| 2 dx 2 = x 2 b ,

x 1 x 2 =

x 1 |ψ a (x 1 )| 2 dx 1 x 2 |ψ b (x 2 )| 2 dx 2 = x a x b

(19)

(20)

Neste caso,

(21)

(Obviamente, a resposta seria exatamente a mesma caso a partícula 1 esti- vesse em ψ b e a partícula 2 em ψ a .) Caso 2: partículas idênticas. Para as funções de onda das equações (15) e (16) temos

(x 1 x 2 ) 2 = x 2 a + x 2 b 2 x a x b

x 2 =

1

=

1 2 x 2 |ψ a (x 1 )| 2 dx 1 |ψ b (x 2 )| 2 dx 2

1

+ x 2 |ψ b (x 1 )| 2 dx 1 |ψ a (x 2 )| 2 dx 2

± x 2 ψ a (x 1 ) ψ b (x 1 )dx 1 ψ b (x 2 ) ψ a (x 2 )dx 2

1

1

± x 2 ψ b (x 1 ) ψ a (x 1 )dx 1 ψ a (x 2 ) ψ b (x 2 )dx 2

1 2 x 2 a + x 2 b ± 0 ± 0 = 1 2 x 2 a + x 2 b

1

Analogamente,

1

2 = 2 x 2 b + x 2 a

x 2

(Naturalmente, x 2 = x 2 2 uma vez que você não podemos distinguir entre as partículas.) Mas:

1

x 1 x 2 =

2 1 x 1 |ψ a (x 1 )| 2 dx 1 x 2 |ψ b (x 2 )| 2 dx 2

+ x 1 |ψ b (x 1 )| 2 dx 1 x 2 |ψ a (x 2 )| 2 dx 2

± x 1 ψ a (x 1 ) ψ b (x 1 )dx 1 x 2 ψ b (x 2 ) ψ a (x 2 )dx 2

± x 1 ψ b (x 1 ) ψ a (x 1 )dx 1 x 2 ψ a (x 2 ) ψ b (x 2 )dx 2

=

1 2 [ x a x b

+ x b x a ± x ab x ba ± x ab x ba ]

=

x a x b ± | x ab | 2 ,

4

onde

x ab a (x) ψ b (x)dx

(22)

Evidentemente

(x 1 x 2 ) 2 ± = x 2 a + x 2 b 2 x a x b 2| x ab | 2 .

(23)

Comparando as equações (21) e (23) vemos que a diferença reside no termo final:

(∆x) 2 ± = (∆x) 2 d 2| x ab | 2 ; (24)

bósons idênticos (sinal de mais) tendem a estar um pouco mais próximos que partículas distinguíveis ao passo que férmions idênticos (sinal de menos) tendem a estar mais afastados. Note que x ab se anula a não ser que haja uma superposição das funções [Se ψ a (x) for nulo quando ψ b (x) não for, a integral da equação (22) se anula.] Assim, se ψ a representa um elétron em São Paulo e ψ b representa um elétron no Rio de Janeiro, não faz a menor diferença se você anti-simetrizar a função de onda ou não. De forma prática, é razoável então fingir que elétrons com funções de onda não sobrepostas são distinguíveis (de fato, essa é a única coisa que faz com que físicos e químicos possam progredir pois, em princípio, todos os elétrons do universo estão relacionados com todos os outros através da anti-simetrização de suas funções de onda, e se isso fosse da fato importante, você não poderia falar em um elétron a não ser que estivesse preparado a lidar com todos os outros!) O caso interessante é quando de fato uma superposição das funções de onda. O sistema haje como se houvesse uma “força atrativa” entre bósons idênticos, puxando-os um em direção ao outro, e uma “força repulsiva” entre férmions idênticos separando-os. Essa força é chamada de força de troca apesar de não ser de fato uma força - nenhuma entidade física está agindo nas partículas; ela é na verdade uma consequência puramente geométrica do re- querimento da simetrização. É também um fenômeno estritamente quântico sem um análogo clássico. Mesmo assim, suas consequências são profundas. Considere, por exemplo, a molécula de hidrogênio (H 2 ). De certa forma, o estado fundamental consiste em um elétron no estado fundamental atômico centrado no núcleo 1 e um elétron no estado fundamental atômico centrado no núcleo 2. Se elétrons fossem bósons, o requerimento da simetrização (ou, caso prefira, a “força de troca”) tenderia a concentrar os elétrons no ponto médio entre os dois núcleos (figura 1(a)) de tal forma que a acumulação ne- gativa de carga atrairia os prótons para o meio. Isso explicaria a ligação covalente que é responsável por manter as moléculas ligadas. Infelizmente, elétrons não são bósons, eles são férmions, o que significa que a concentração de carga negativa deverá ocorrer nas bordas da molécula destruindo-a (figura

1(b))!

Mas espere! Nos estamos ignorando o spin. O estado completo do elétron corresponde não apenas a sua função de onda mas também a um espinor que

2

5

Figura 1: Figura esquemática da ligação covalente: (a) Uma configuração simétrica produz uma força atrativa;

Figura 1: Figura esquemática da ligação covalente: (a) Uma configuração simétrica produz uma força atrativa; (b) uma configuração anti-simétrica produz uma força repulsiva.

descreve a orientação do seu spin:

ψ(r)χ(s)

(25)

Quando estamos falando do sistema de duas partículas, é o estado completo

e não apenas a função espacial que tem que ser anti-simétrica com respeito

a troca. Agora, se nos recordarmos dos estados compostos de spin, vemos

que a combinação referente ao singleto é anti-simétrica (de tal forma que

teria de estar junta a uma função espacial simétrica) ao passo que o tripleto

é simétrico (precisando portanto de uma função de onda anti-simétrica).

Evidentemente, então, o estado do singleto deve nos levar a uma ligação e o tripleto a uma anti-ligação. Com certeza, os químicos nos dirão que a ligação covalente requer dois elétrons ocupando o estado do singleto com spin zero.

2 Átomos

Um átomo neutro, com número atômico Z, consiste em um núcleo pesado com carga Ze rodeado por Z elétrons (massa m e carga e). A hamiltoniana para este sistema é:

H =

Z

j=1

¯h

2

2m

2

j

1 0 Ze 2

4π

r

j

1

+ 1 2 4π

0

Z

j,k(j

=k)

e

2

|r j

r k |

(26)

O termo entre as chaves representa a energia cinética mais a energia potencial para o elétron j sob a influência do campo elétrico do núcleo. A segunda somatória (que corre sobre todos os valores de j e k, exceto quando j = k)

é a energia potencial associada a repulsão mútua dos elétrons (o fator 1/2

na frente foi posto para corrigir o fato de que a soma considera cada par j, k duas vezes). O problema é então resolver a equação de Schrödinger

= Eψ,

(27)

para a função de onda ψ(r 1 , r 2 ,

serem férmions idênticos, nem todas as soluções são aceitáveis; serão aceitas

, r Z ). No entanto, pelo fato dos elétrons

6

apenas aquelas onde o estado completo (posição e spin),

(28)

for anti-simétrico com respeito ao intercâmbio de cada par de elétrons. Em particular, dois elétrons não podem ocupar o mesmo estado. Infelizmente, a solução da equação de Schrödinger para o Hamiltoniano da equação (26) não pode ser resolvido exatamente exceto para o caso mais simples; o átomo de hidrogênio. Na prática, é necessário utilizar métodos aproximados sofisticados que fogem do escopo deste curso.

ψ(r 1 , r 2 ,

,

r Z )χ(s 1 , s 2 ,

, s Z )

2.1 Hélio

Fora o hidrogênio, o átomo mais simples na natureza é o hélio (Z = 2). A

Hamiltoniana,

H =

2

¯h 2m 2

1

1

2e 2

4π 0

r

1

+

2

¯h 2m 2 2

1

2e 2

4π 0

r

2

+

1

e

2

4π 0 |r 1 r 2 | ,

(29)

consiste de dois Hamiltonianos hidrogenóides (com carga nuclear 2e), um para o elétron 1 e outro para o elétron 2, junto com um termo final que descreve a repulsão entre os dois elétrons. É este último termo que causa

tantos problemas. Se simplesmente ignorarmos ele, a equação de Schrödinger se separa e as soluções podem ser escritas como o produto de duas funções

hidrogenóides,

(30)

ψ(r 1 , r 2 ) = ψ nlm (r 1 )ψ n l m (r 2 ),

cada uma com metade do raio de Bohr e quatro vezes a energia de Bohr. A energia total seria

(31)

onde E n = 13, 6/n 2 eV. Em particular, o estado fundamental será

E

= 4(E n + E n )

ψ 0 (r 1 , r 2 ) = ψ 100 (r 1 )ψ 100 (r 2 ) =

8

πa 3 e 2(r 1 +r 2 )/2

(32)

e a energia seria

E 0 = 8(13, 6 eV) = 109 eV (33)

Como ψ 0 é uma função simétrica, o estado de spin tem que ser anti-simétrico

o que significa que o estado fundamental do hélio é um singleto. De fato isso

é observado mas, no entanto, a energia determinada experimentalmente é 78, 975 eV; ou seja, a nossa teoria não é muito boa. Mas isso não é uma surpresa; nós ignoramos a repulsão entre os elétrons que é, sem a menor dúvida, uma contribuição não desprezível. Os estados excitados do hélio consistem em um elétron no estado hidro- genóide fundamental e outro elétron no estado excitado:

(34)

ψ nlm ψ 100

7

[Caso você tente por os dois elétrons em estados excitados, um deles imedia- tamente decai para o estado fundamental, liberando energia suficiente para arremessar o outro elétron para o contínuo (E > 0), o que resulta no íon de hélio (He + ) e um elétron livre. Este é um sistema interessante, mas não

o que estamos interessados no momento.] Podemos construir para este es-

tado funções simétricas e anti-simétricas; a primeira terá uma configuração de spin anti-simétrica (singleto) e é chamada de parahélio ao passo que

a última tem uma configuração simétrica de spin (tripleto) e é chamada de

orthohélio. O estado fundamental é, necessariamente, parahélio; os estados excitados podem vir de ambas as formas. Pelo fato de que o estado espa- cial simétrico trás consigo elétrons mais próximos uns dos outros, é natural esperar uma energia de interação mais elevada para o parahélio, o que e de fato verificado experimentalmente (vide figura 2).

2.2 A tabela periódica

A configuração eletrônica no estado fundamental de todos os outros átomos

pode ser montada de uma forma bastante parecida. Em primeira aproxi- mação (ignorando a repulsão mútua), cada elétron ocupará estados hidro- genóides de uma partícula (n, l, m), chamados de orbitais, sob a influência do potencial Coulombiano do núcleo cuja carga é Ze. Se os elétrons fossem bósons (ou partículas distinguíveis), eles convergiriam todos para o estado fundamental (1, 0, 0), e não haveria nada para ser estudado na química. Mas os elétrons são, de fato, férmions idênticos sujeitos ao princípio da exclusão de Pauli de tal forma que apenas dois podem ocupar um dado orbital (um com spin para cima e outro com spin para baixo – ou, mais precisamente, na configuração do singleto). Existem n 2 funções de onda hidrogenóides (todas com a mesma energia E n ) para um dado valor de n; portanto a ca- mada com n = 1 comporta dois elétrons, a camada com n = 2 comporta oito, n = 3 comporta 18 e, generalizando, a n-ésima camada pode acomodar 2n 2 elétrons. Qualitativamente, as linhas horizontais da tabela periódica correspondem ao preenchimento destas camadas (se fosse apenas isso, elas teriam comprimento 2, 8, 18, 32, 50, etc., ao contrário de 2, 8, 8, 18, 18, etc.; veremos em instantes como a repulsão entre os elétrons altera a contagem). No hélio a camada n = 1 está preenchida de tal forma que o próximo

átomo, o lítio (Z = 3), tem que ter um elétron na camada n = 2. Mas, para

n = 2 é possível que tenhamos l = 0 ou l = 1; qual destes estados o elétron

irá escolher? Na ausência de interações elétron-elétron, ambos os estados possuem a mesma energia (lembre-se, a energia de Bohr depende apenas de n e não de l). Mas, o efeito da repulsão elétron-elétron é de favorecer

o estado com menor valor de l, pela seguinte razão: o momento angular

tende a expelir o elétron para fora (mais precisamente, o valor esperado de

r aumenta com o aumento de l, para um dado n), e quão mais longe um

elétron for, mais efetivamente os elétrons da camada interna blindarão o

8

Figura 2: Diagrama de níveis de energia para o hélio. Note que as energias do

Figura 2: Diagrama de níveis de energia para o hélio. Note que as energias do parahélio são uniformemente maiores que as energias do orthohélio. Os valores numéricos na escala vertical são relativas ao estado fundamental do hélio ionizado (He + ): 4 × (13, 6 eV) = 54, 4 eV; para obter a energia total do estado, subtraia 54, 4 eV.

9

núcleo (os elétrons mais internos “enxergam” o potencial total do núcleo (Ze) ao passo que os elétrons mais externos enxergam um potencial efetivo que

é menor que Ze). Em uma mesma camada, portanto, o estado de menor

energia será o estado com l = 0 e a energia aumenta com o aumento de l. Assim, o terceiro elétron no lítio ocupará o orbital (2, 0, 0). O próximo átomo (berílio com Z = 4) também se encaixa neste estado, mas com spins opostos, mas o boro (Z = 5) tem que usar o estado l = 1. Continuando dessa forma, chegamos no neônio (Z = 10) para o qual a camada n = 2 já está cheia; avançamos então para a próxima linha da tabela periódica e começamos a popular os estados com n = 3. Primeiro, temos dois átomos (sódio e manganês) com l = 0, e em seguida seis com l = 1 (do alumínio ao argônio). Após o argônio esperaríamos 10 átomos com n = 3 e l = 2; no entanto, neste ponto a blindagem do núcleo já é tão poderosa que consegue sobrepor a próxima camada. Dessa forma, o potássio (Z = 19) e o cálcio (Z = 20) escolhem o orbital com n = 4, l = 0 ao invés do n = 3, l = 2. Em seguida, retornamos para o n = 3, l = 2 (do escândio ao zinco), seguidos pelo n = 4, l = 1 (gálio ao criptônio). Neste ponto fazemos novamente um pulo prematuro para a próxima linha com n = 5 e esperamos até depois para preenchermos os estados l = 2 e l = 3 da camada com n = 4. Seria delinquência da minha parte não mencionar a nomenclatura arcaica dos estados atômicos uma vez que os químicos a usam e os físicos também. Por razões que remetem dos espectroscopistas do século XIX, l = 0 é cha-

mado de s (do inglês “sharp”), l = 1 de p (de “principal”), l = 2 de d (“difusa”)

e l = 3 de f (“fundamental”); após l = 3 eles, aparantemente, perderam a

imaginação pois dai em diante a lista continua em ordem alfabética (g, h, i, etc.). 1 O estado particular de um elétron é representado pelo par nl, com n (o número) indicando a camada e l (a letra) especificando o momento angular orbital; o número quântico magnético (m) não é listado, mas um expoente é utilizado para indicar o número de elétrons que ocupam o estado em questão. Assim, a configuração

(1s) 2 (2s) 2 (2p) 2

(35)

nos diz que este átomo possui dois elétrons no orbital (1,0,0), dois no orbi-

tal (2, 0, 0) e dois em alguma combinação

(2, 1, 1). Este é o estado fundamental do carbono. Neste exemplo, existem dois elétrons com momento angular orbital 1, de tal forma que o momento angular orbital L (L maiúsculo para indicar o momento angular total ) pode ser 2, 1 ou 0. Enquanto isso, os dois elétrons (1s) estão fixos no estado singleto com spin total zero da mesma forma que os elétrons no estado (2s). No entanto, os dois elétrons no estado (2p) podem se encontrar no estado de singleto ou tripleto. Dessa forma, o spin total S pode

dos orbitais , (2, 1, 0), (2, 1, 1) e

1 As camadas são representadas também por letras: a camada K é a que tem n = 1, a camada L tem n = 2, a camada M tem n = 3, etc.

10

ser 1 ou 0. Evidentemente, o momento total (orbital mais de spin) J poderá ser 3, 2, 1 ou 0. Existem rituais (regras de Hund) para se descobrir quais serão estes valores para cada átomo. O resultado é descrito pelo seguinte hieroglifo:

2S+1 L J

(36)

(onde S e J são os números e L a letra – maiúscula dessa vez pois estamos falando de valores totais). O estado fundamental do carbono é 3 P 0 : o spin total é 1 (daí o 3), o momento angular orbital é 1 (daí o P ), e o momento angular total é zero (daí o 0). Na figura 3 listamos as configurações e o momento angular total dos átomos nas quatro primeiras linhas da tabela periódica.

11

12
12

Figura 3: Configurações eletrônicas do estado fundamental dos átomos nas primeiras quatro linhas da tabela periódica.

3 Sólidos

Em sólidos, alguns dos elétrons de valência mais fracamente ligados se des- prendem de seus átomos se tornando livres para viajarem pelo material, não

sujeitos mais apenas ao potencial de um átomo mas ao potencial combinado de toda a rede cristalina. Nesta seção iremos examinar dois modelos ex- tremamente primitivos: primeiro, a teoria de elétrons livres de Sommerfeld, que ignora todas as forças (exceto nas bordas do sólido), tratando os elétrons como partículas livres em uma caixa (o análogo tri-dimensional de um poço de potencial infinito); em seguida, a teoria de Bloch, que introduz um po- tencial periódico representando a atração elétrica dos núcleos, positivamente carregados e periodicamente espaçados, sobre os elétrons (ainda ignorando

a repulsão elétron-elétron). Estes modelos são apenas pequenos passos em

direção a um estudo completo da teoria quântica dos sólidos mas, mesmo assim, revelam o papel fundamental do princípio de exclusão de Pauli que

é responsável por explicar a “solidez” dos sólidos e providenciar informações sobre as propriedades elétricas de condutores, semicondutores e isolantes.

3.1 O gás de elétrons livres

Suponha que o objeto em questão é um sólido retangular com dimensões l x ,

l y e l z e imagine que os elétrons dentro dele não sofrem nenhuma força exceto pelas barreiras impenetráveis nas bordas do sólido:

V (x, y, z) =

  0,

se (0 < x < l x , 0 < y < l y , 0 < z < l z );

, caso contrário

(37)

A equação de Schrödinger,

2m ¯h 2 ψ =

pode ser separada em coordenadas cartesianas: ψ(x, y, z) = X(x)Y (y)Z(z), onde

2

¯h 2

d 2 X

2m

dx

2

=

E x X,

¯h 2

d 2 Y

2m dy 2

=

E y Y,

¯h 2

d 2 Z

2m dz 2

=

E z Z,

com E = E x + E y + E z . Escrevendo

k x 2mE x ¯h

,

obtemos a solução geral

k y 2mE ¯h y ,

k z 2mE z ¯h

,

X(x) = A x

sin(k x x) + B x cos(k x x)

Y (y) = A y

Z(z) = A z

sin(k y y)

+

B y cos(k y y)

sin(k z z) +

B z cos(k z z)

13

As condições de contorno exigem que X(0) = Y (0) = Z(0) = 0, de tal forma que B x = B y = B z = 0, e X(l x ) = Y (l y ) = Z(l z ) = 0 o que implica em

k x l x = n x π,

k y l y = n y π,

k z l z = n z π,

(38)

onde cada n corresponde a um inteiro positivo:

n x = 1, 2, 3,

,

n y = 1, 2, 3,

,

n z = 1, 2, 3,

(39)

As funções de onda já normalizadas são

ψ n x ,n y ,n z =

l x l

y l z sin n x π x sin n y π y sin n z π z ,

8

l

x

l

y

l

z

e as energias permitidas são

E n x ,n y ,n z = ¯h 2 π 2

2m

n

l

2

x

2

x

+ n

l

2

y

2

y

+ n

l

2

z

2

z

= ¯h

2

k

2

2m ,

(40)

(41)

onde k é a magnitude do vetor de onda k = (k x , k y , k z ).

Se você imaginar um espaço tri-dimensional com eixos k x , k y e k z e planos

desenhados em k x = (π/l x ), (2π/l x ), (3π/l x ),

e em k z = (π/l z ), (2π/l z ), (3π/l z ),

tará então estados estacionários distintos de uma partícula (figura 4). Cada bloco, e consequentemente cada estado permitido, ocupa um volume

., cada ponto de intersecção represen-

., em k y = (π/l y ), (2π/l y ), (3π/l y ),

π 3

l x l y l z

3

= π V

(42)

no “espaço-k”, onde V l x l y l z é o volume espacial do sólido. Suponha agora que tenhamos N átomos, cada um contribuindo q elétrons livres. (Na prática, N será enorme – da ordem do número de Avogadro – para um sólido macroscópico.) Se os elétrons fossem bósons (ou partículas distinguíveis), eles tenderiam todos a ficar no estado fundamental ψ 1,1,1 . 2 No entanto, elétrons são férmions idênticos sujeitos ao princípio da exclusão de Pauli o que implica que apenas dois elétrons podem ocupar um certo estado. Eles preencherão então um oitavo da esfera do espaço-k com raio k F determinado pelo fato de que cada par de elétrons necessita um volume π 3 /V (equação acima): 3

1 8 3 4

πk

F = Nq

3

2

π 3

V

2 Estou assumindo que não haja nenhuma excitação térmica ou qualquer outro tipo de perturbação que seja capaz de excitar os elétrons do sólido para estados diferentes do estado fundamental. 3 Eles preencherão apenas um oitavo da esfera pois este corresponde a região com k x , k y , k z > 0. Além disso, como N é muito grande, não precisamos se preocupar com o fato de que os estados preenchidos não correspondem exatamente a uma esfera lisa.

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Figura 4: Gás de elétrons livres. Cada interseção representa um estado de energia permitido. O

Figura 4: Gás de elétrons livres. Cada interseção representa um estado de energia permitido. O sombreado indica um bloco; há um estado para cada bloco.

Isso implica que

 

k F =

(3ρπ 2 ) 1/3 ,

onde

ρ Nq

V

(43)

(44)

é a densidade de elétrons livres (o número de elétrons livres por unidade de volume – cuidado, q não é uma carga elétrica mas sim a quantidade de elétrons livres fornecidos por cada átomo). A fronteira separando estados ocupados e desocupados, no espaço-k, é chamada de superfície de Fermi (daí o índice F ). A maior energia ocu- pada é chamada de energia de Fermi E F ; evidentemente, para um gás de elétrons livres,

(45)

E F = 2m ¯h (3ρπ 2 ) 2/3

2

A energia total do gás de elétrons pode ser calculada da seguinte forma: uma

casca de espessura dk (figura 5) contem um volume

1

8

(4πk 2 )dk,

(46)

o que implica que o número de estados eletrônicos nesta casca é

2[(1/2)πk 2 dk]

(π 3 /V )

15

=

π V 2 k 2 dk

Figura 5: Um oitavo de uma casca esférica no espaço-k. Cada um desses estados carrega

Figura 5: Um oitavo de uma casca esférica no espaço-k.

Cada um desses estados carrega uma energia ¯h 2 k 2 /2m (equação (41)) o que significa que a energia total da casaca será

dE = ¯h 2m 2 k 2

V

π

2

k 2 dk,

e portanto, a energia total será

E tot = 2π ¯h 2 2 V m k F

0

k 4 dk = ¯h 2 k

5

F V

10π 2 m

=

¯h 2 (3π 2 Nq) 5/3 10π 2 m

V 2/3

(47)

(48)

Esta energia quântica tem um papel análogo a energia térmica interna (U ) de um gás. Em particular, ela exerce uma pressão nas paredes do sólido pois, se ele se expande por um fator dV , a energia total diminui:

dE tot = 2

3

¯h 2 (3π 2 Nq) 5/3

10π 2 m

V 5/3 dV =

2

3 E tot

dV

V

,

e esta energia é convertida em trabalho realizado na parte externa do sólido (dW = P dV ) pela pressão quântica P . Evidentemente

P = 2

3

E

tot

V

= 2

3

¯h 2 k

5

F

10π 2 m =

(3π 2 ) 2/3 ¯h 2

5m

ρ

5/3

(49)

Esta é, portanto, uma resposta parcial de porque um sólido não simplesmente colapsa: há uma pressão interna estabilizadora, que não tem nenhuma rela- ção com a repulsão elétron-elétron (que ignoramos no problema) ou a agita- ção térmica (que também ignoramos), cujas origens são puramente quânticas provenientes diretamente do requerimento de que as funções eletrônicas se- jam anti-simétricas por se tratarem de férmions idênticos. Esta é chamada eventualmente de pressão de degenerescência, apesar de “pressão de ex- clusão” ser provavelmente um termo mais apropriado.

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Figura 6: O pente de Dirac (equação (61)). 3.2 Estrutura de bandas Aprimoremos agora o

Figura 6: O pente de Dirac (equação (61)).

3.2 Estrutura de bandas

Aprimoremos agora o nosso modelo de elétrons livres incluindo o potencial dos núcleos sobre os elétrons na forma de uma rede periodicamente espaçada,

positivamente carregada e essencialmente estacionária de poços de potencial.

O comportamento qualitativo dos sólidos é ditado fortemente apenas pelo

fato desse potencial ser periódico – sua forma será importante apenas para

os detalhes finos. Para mostrar como isso é feito, façamos o exemplo mais

simples: o pente de Dirac uni-dimensional, que consiste de potenciais delta igualmente espaçados (figura 6). No entanto, antes de chegarmos a este resultado, precisamos aprender um pouco sobre a teoria de potenciais periódicos. Considere uma partícula sujeita a um potencial periódico em uma di-

mensão:

(50)

V (x + a) = V (x)

O Teorema de Bloch nos diz que as soluções da equação de Schrödinger,

¯h 2

d 2 ψ

2m dx 2

+ V (x)ψ = Eψ,

(51)

para este tipo de potencial tem que satisfazer a condição

ψ(x + a) = e iKa ψ(x)

para uma certa constante K.

(52)

Prova: Seja D o operador de “deslocamento”:

(53)

Devido a equação 50, D comuta com a Hamiltoniana:

[D, H] = 0,

e portanto, podemos escolher auto-funções de H que sejam si- multaneamente auto-funções de D: = λψ, ou

(54)

Df (x) = f (x + a)

ψ(x + a) = λψ(x)

17

(55)

Sem dúvida, λ não sera nulo [se fosse, então – como a equação 55 é válida para qualquer x – teríamos obrigatoriamente que ψ(x) = 0, o que não é uma auto-função válida.], portanto, como todos os números complexos diferentes de zero, ela pode ser expressa como

uma exponencial: λ = e iKa ,

(56)

para uma dada constante K. QED.

Até o momento, a equação 56 parece ser apenas uma forma estranha de escrever λ. No entanto, veremos em um instante que K deverá ser real o que implica que, apesar de ψ(x) não ser periódica, |ψ(x) 2 | é:

(57)

como deveríamos esperar. 4 Obviamente, nenhum sólido é infinito e as bordas irão destruir a pe- riodicidade de V (x) fazendo com que o teorema de Bloch deixe de poder ser utilizado. No entanto, para qualquer cristal macroscópico contendo algo como um número de Avogadro de átomos, seria um absurdo imaginar que as bordas do sólido poderiam influenciar no comportamento dos elétrons dentro dele. Isso sugere o seguinte truque para manter o teorema de Bloch válido:

|ψ(x + a)| 2 = |ψ(x)| 2

fechamos o eixo-x em um círculo conectando suas extremidades após um nú- mero grande (N 10 23 ) de períodos; formalmente, impomos a condição de contorno:

(58)

ψ(x + N a) = ψ(x)

Segue, da equação 52, que

(59)

e iNKa ψ(x) = ψ(x),

e portanto e iNKa = 1, ou NKa = 2πn, ou

K = 2πn

,

(60)

Na Em particular, para este arranjo, K tem que ser necessariamente real. A grande virtude do teorema de Bloch é que precisamos resolver apenas a equação de Schrödinger dentre de uma única célula (por exemplo, no in- tervalo 0 x a); aplicando a equação 52 recursivamente nos fornece a solução em todos os outros pontos. Suponha agora que o potencial consiste em uma longa sequência de fun- ções delta (o pente de Dirac):

(n = 0, ±1, ±2,

.).

V (x) = α

N1

j=0

δ(x ja)

(61)

4 Seria natural querer inverter o argumento, usando a equação 57 para provar o teorema de Bloch. Não funciona! A equação 57 sozinha permite que possa existir um fator de fase na equação 52 que seja função de x.

18

Os poços de potencial representam, de forma bastante simplista, a interação elétrica do núcleo com a rede cristalina. (Na figura 6 você tem que imaginar que o eixo x na verdade se fecha de tal forma que o N-ésimo poço está em x = a.) Ninguém está fingindo que este modelo seja realista, mas lembre- se, é apenas o efeito da periodicidade que estamos interessados; estudos clássicos 5 costumavam utilizar um padrão retangular que muitos autores continuam preferindo. Na região 0 < x < a o potencial é nulo e portanto,

¯h 2

2

2m dx

2

= Eψ,

ou

 

dx

2

2 = k 2 ψ,

onde

k 2mE

(62)

¯h como de costume. (Resolverei apenas as soluções com energia positiva. As soluções com energia negativa podem ser obtidas exatamente da mesma ma-

neira mas usando k 2mE/¯h, ou simplesmente substituindo k no resultado final.) A solução geral é

ψ(x) = A sin(kx) + B cos(kx),

(0 < x < a).

(63)

De acordo com o teorema de Bloch, a função de onda na célula imediatamente a esquerda da origem é:

ψ(x) = e iKa [A sin k(x + a) + B cos k(x + a)],

(a < x < 0)

(64)

Em x = 0, ψ tem que ser contínuo e portanto,

B = e iKa [A sin(ka) + B cos(ka)];

(65)

sua derivada sofre uma descontinuidade proporcional a intensidade da função delta:

(66)

kA e iKa k[A cos(ka) B sin(ka)] = 2mα B

¯h 2

Resolvendo a equação 65 para A sin(ka) obtém-se

A sin(ka) = [e iKa cos(ka)]B

(67)

Substituindo na equação 66 e cancelando kB, chegamos a

[e iKa cos(ka)][1 e iKa cos(ka)] + e iKa sin 2 (ka) = 2mα sin(ka), (68)

¯h 2 k

5 R. de L. Kronig e W. G. Penney, Proc. R. Soc. Lond., ser. A, 130, 499 (1930).

19

o que se reduz a

cos(Ka) = cos(ka) mα k sin(ka)

¯h 2

(69)

Este é o resultado fundamental a partir do qual todo o resto será derivado. Para o potencial de Kronig-Penney (vide nota de rodapé), a equação é mais complexa mas possui as mesmas propriedades qualitativas. A equação 69 determina os possíveis valores de k e portanto, as possíveis energias. Para simplificar a notação seja

z

ka,

e

β mαa ,

¯h 2

(70)

de tal forma que o lado direito da equação 69 passa a ser escrito como

f (z) = cos(z) β sin(z)

z

(71)

A constante β corresponde a uma medida adimensional da “intensidade” da

função delta. Na figura 7 está confeccionado um gráfico de f (z) para o caso

β = 1. O importante de se observar nessa figura é que f (z) ultrapassa, em

certas regiões, os valores (-1) e (1); nessas regiões, não é possível resolver

a equação 69 uma vez que | cos(Ka)| ≤ 1. Estes “gaps” representam re-

giões com energias proibidas, separadas por bandas de energias permitidas. Dentro de uma certa banda, qualquer valor de energia é permitido pois, de acordo com a equação 71, Ka = 2πn/N , onde N é um número enorme e

n pode ser qualquer inteiro. Você pode imaginar, na figura 7, N linhas ho-

rizontais nos pontos cos(2πn/N ) indo de 1 (n = 0) até 1 (n = N/2), e de volta até quase 1 (n = N 1) – neste ponto o fator de Bloch e iKa se recicla de tal forma que nenhuma nova solução é gerada ao aumentar n. A interseção de cada uma dessas linhas com f (z) fornece os valores permitidos de energia. Evidentemente, existem N/2 estados com energia positiva na primeira banda (acompanhados de N/2 estados com energia negativa) e N estados em cada uma das outras bandas. Por serem tão finamente espaçados, podemos considerá-los como um contínuo (figura 8). Até o momento, colocamos apenas um elétron em nosso poço de po- tencial. Na prática haverão Nq elétrons onde q é, novamente, o número de elétrons “livres” por átomo. Devido ao princípio da exclusão de Pauli, apenas dois elétrons podem ocupar um mesmo estado espacial de tal forma que, se

q = 1, eles preencherão a metade da primeira banda que contém energia ne-

gativa, se q = 2 eles preencherão completamente a primeira banda, se q = 3, preencherão a primeira banda inteira e metade da segunda, e assim por di- ante. (Em três dimensões, e utilizando potenciais mais realistas, a estrutura de banda será muito mais complexa, mas a existência de bandas, separadas

por “gaps” proibidos, permanece – a estrutura de bandas é uma assinatura de potenciais periódicos.) Agora, se uma banda estiver completamente cheia, é necessária uma quantidade grande de energia para excitar um elétron uma

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Figura 7: Gráfico de f ( z ) (equação 71) para o caso β =

Figura 7: Gráfico de f (z) (equação 71) para o caso β = 1, mostrando as bandas de energia permitidas separadas por “gaps”.

as bandas de energia permitidas separadas por “gaps”. Figura 8: Os estados permitidos de energia para

Figura 8: Os estados permitidos de energia para o potencial periódico.

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vez que ele tem que pular de uma banda para a outra (através de uma zona proibida). Estes materiais são chamados de isolantes. Por outro lado, se a banda estiver apenas parcialmente cheia, é necessária uma energia muito baixa para excitar um elétron e estes materiais são tipicamente condutores. Se você dopar um isolante com alguns átomos com mais ou menos q, estará colocando alguns elétrons “extras” na banda de cima, ou criando buracos na banda previamente preenchida, possibilitando em ambos os casos que pe- quenas correntes fluam; estes materiais são chamados de semicondutores. No modelo de elétrons livres todos os sólidos deveriam ser ótimos conduto- res, uma vez que não há “gaps” no espectro das energias. Faz-se necessário utilizar a teoria de bandas para levar em conta o leque extraordinário de condutividades elétricas exibido pelos sólidos da natureza.

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