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Reaes de Adio Carbonila de Aldedos e Cetonas

CURSO DE EXTENSO NPPN 2013


Profa. Lidilhone Hamerski

Carbonilas na vida do ser humano

Taxol

Taxus brevifolia

Carbonilas na vida do ser humano

Reserpina-antidepressivo

Digitoxina estimulante cardaco

Rauwolfia serpentina (Apocynaceae)

Digitalis purpurea (Plantaginaceae)

Carbonilas na vida do ser humano

oxidao cidos graxos

Carbonilas na vida do ser humano Sntese haloperidol - antipsictico

Aldedo e cetonas
Aldedos (RCHO) e cetonas (R2CO) so caracterizados pela presena do grupo funcional carboxila (C=O) Estas substncias ocorrem na natureza como intermedirios no metabolismo e biossntese

Piridoxal fosfato (PLP)

Hidrocortisona

Aldedos e cetonas
Diversas reaes qumicas envolvem a qumica desse grupo funcional Aldedos e cetonas so intermedirios na sntese de frmacos, vias biolgicas e diversos processos qumicos industriais O conhecimento de suas propriedades fundamental

Tipo de ligao da carbonila

Orbitais envolvidos na reao de adio carbonila

Orientao do Nuclefilo para adio carbonila

Nuclefilos

Reatividade

Reatividade relativa de aldedos e cetonas


Aldedos so geralmente mais reativos que cetonas nas reaes de adio nucleoflica.
O estado de transio na adio menos impedido e de menor energia para aldedos (A) do que para cetonas (B) Aldedos: apenas um grupo volumoso; cetonas:dois grupos volumosos

Reatividade relativa de aldedos e cetonas


Aldedos so geralmente mais reativos que cetonas nas reaes de adio nucleoflica.
C=O do aldedo mais polarizada do que a C=O da cetona Cetona tem mais grupos doadores de eltrons, a estabilizao do carbono da C = O por efeito indutivo

Reatividade de aldedos aromticos


Aldedos aromticos so menos reativos em reaes de adio nucleoflica do que aldedos alifticos Efeito de ressonncia do anel aromtico faz C = O eletrfilo menos reativo do que o grupo carbonila de um aldedo aliftico

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Adio nucleoflica de HCN: formao de cianidrinas Aldedos e cetonas reagem com HCN para produzir cianidrinas, RCH(OH)CN Adio de HCN reversvel

Aplicaes das cianidrinas


O grupo nitrila (-CN) pode ser reduzido com LiAlH4 para produzir amina primria (RCH2NH2), ou pode ser hidrolizada com cido forte para gerar cido carboxilco

Adio nucleoflica de ROH: formao de acetal


lcoois so nuclefilos fracos Adio produz um hemiacetal (reversvel); A protonao do -OH e perda de gua leva a um on oxnio, R2C = OR+ , a adio de um segundo lcool formar o acetal

Usos dos acetais


Os acetais podem ser grupos protetores para os aldedos e cetonas Usar um diol, de modo a formar um acetal cclico (reao mais rpido)

Grupo de proteo C=O

Reagente de Grignard impossvel de ser obtido

ATENO!!!!!!!!

Acetais na natureza

Adio nucleoflica de aminas: formao de iminas e enaminas


(eno + amina = amina no saturada)

Iminas:
A adio de aminas com um tomo contendo um par de eletrns no tomo adjacente ocorre muito rapidamente, gerando iminas estveis e com diversas aplicaes (so geralmente slidos).

Exemplo: Hidroxilaminas formam oximas

2,4-dinitrofenilhidrazina formam 2,4-dinitrofenilhidrazonas

Imina / Enamina

Reagentes organometlicos

Reagentes organometlicos

Exerccios:
O CH3NH2 TiCl4 N

N H refluxo TsOH (cat)

CHO

OH OH TsOH C

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Enamine Formation
After addition of R2NH, proton is lost from adjacent carbon

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