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Substituio Nucleoflica em Carbono Saturado (SN2 e SN1)

CURSO DE EXTENSO NPPN 2013

Prof. ALCIDES J.M. da SILVA


alcides@nppn.ufrj.br

REAES DE SUBSTITUIO em Csp3

NATUREZA DO GRUPO DE SADA NATUREZA DO NUCLEFILO

X = Cl, Br, I

NATUREZA DO SOLVENTE NAUTUREZA DO SUBSTRATO

Nunuclefilo

R-X
eletrfilo

R-Nu

Xgrupo de sada

Nu
nuclefilo

R-X
eletrfilo

[R-Nu]+

Xgrupo de sada
2

CH3Cl
clorometano Br

OH-

CH3OH
metanol

Cl-

+
bromociclo-hexano

CH3S

SCH3

Br-

metiltiociclo-hexano

CH3Cl
clorometano

NH3

CH3NH3+
metilamnio

Cl-

Nu-

R-X

R-Nu

X-

* REAO DE SUBSTITUIO BIMOLECULAR (SN2) - V = k[Nu] . [RX] molL-1s-1 * REAO DE SUBSTITUIO UNIMOLECULAR(SN1) - V = k[RX] molL-1s-1
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estado de transio velocidade da reao

energia (H)

PROCESSSO SN2
P R t
PROPOSTA 1 - MECANISMO ( MESMO LADO) -

OH

H C H H substrato

OH
C

H C

Cl
H H

OH

Cl-

Cl
estado de transio

H H produto

PROPOSTA 2- MECANISMO ( LADO OPOSTO ) H H H

OH
H H

Cl

HO
H

Cl
H

HO

C H H

Cl-

substrato

produto estado de transio

SN2 - PROCESSO ESTEREOESPECFICO H C H3C H3CH2C


(S) - opticamente ativo

H Br IC H3C H3CH2C
(S)-produto RETENO DE CONFIGURAO

H I
OU

+ Br

CH3 CH2CH3
(R) -produto INVERSO DE CONFIGURAO

H I H3C C Br CH2CH3

estado de transio

Somente o produto de configurao (R) formado


5

CH3 H Br H H H Cl CH3
2S, 4R opticamente ativo

CNexcesso

CH3 NC H H H NC H CH3
2R, 4S

Br- + Cl-

composto meso

CH3 H Br H3CH2C H CH3


2S, 3R

CH3 I H H3CH2C H CH3


2R, 3R

Br-

H C H3C(H2C)4H2C H3C
(R) - opticamente ativo

H Br
1) NaI 2) NaHS

C H3C(H2C)4H2C H3C
(R) - opticamente ativo

SH

NATUREZA DO GRUPO DE SADA


* Estabilidade efeitos eletrnicos

F- <<< Cl- <


O S OO O S OO

Br-

<

IO S OO

H3C

F3C

H3C

ON MESILATO

ON TRIFLATO

ON TOSILATO

H3C

O S Cl O

F3C

O O S O S CF3 O O

H3C

O S Cl O

CLORETO DE MESILA

ANIDRIDO TRIFCO

CLORETO DE TOSILA

(MsCl)

(Tf2O)

(TsCl)
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NATUREZA DO GRUPO DE SADA

OH
1) NaH 2) MsCl

CN

NaCN
OMs

NATUREZA DO NUCLEFILO

CH3Cl CH3Cl

+ +

OH

CH3OH + CH3OH2+ +

Cl- RPIDO Cl- LENTO

H2O

CH3Cl CH3Cl

+ +

NH2

CH3NH2 + CH3NH3+ +

ClCl-

RPIDO

NH3

LENTO
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NATUREZA DO NUCLEFILO

CH3Cl + NH3 CH3Cl + H2O

CH3NH3+ +

Cl-

RPIDO LENTO

CH3OH2+ + Cl-

CH3Cl CH3Cl

+ +

NH2 OH

CH3NH2 + Cl- RPIDO CH3OH + Cl-

LENTO
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NATUREZA DO SOLVENTE x NUCLEOFILICIDFADE

PROCESSO SN2
SOLVENTES POLARES APRTICOS

O CH3CH2CH2OSCH3 + O O CH3CH2CH2OSCH3 + O

- metanol CH CH CH Cl Cl + 3 2 2

MsO-

LENTO

Br

metanol CH3CH2CH2Br +

MsO-

RPIDO

O metanol CH3CH2CH2OSCH3 + I CH3CH2CH2I O


melhores solventes: DMF, THF, DMSO, ACETONA

MsO

MUITO RPIDO

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NATUREZA DO SUBSTRATO

H H CH
C H H Cl

H HO H C H Cl

HO

primrio
metil

H H CH
no reagi por SN2
HO C Cl H

H H CH
HO C Cl

impedimento estereo-eletrnico

H CH H

H CH C H H H H
tercirio

secundrio METIL > PRIMRIO > SECUNDRIO

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Fornea as estruturas dos produtos A e B. Compare as velocidades de formao dos produtos, justificando com parmetros mecansticos.

Br

NaN 3 / THF V1

A Br NaN 3 / THF V2 B

13

Fornea as estruturas do produto C . Comente os aspectos estereoqumicos envolvidos nos processos, quando necessrio!.

CH3 H F MsO H CH3

NaNH2 / THF NH3

14

Fornea o produto de substituio para cada reao abaixo.

NH2 a) Br A THF b)

CH3 H H Br H CH3 C

NaCN acetona

CH3 CH3ONa (excesso) Br c) H THF Br H CH2CH3

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Escreva os mecanismos que explicam os produtos das seguintes reaes:


OH-(d) A) HO Br H 2O OH-(d) B) H 2N Br H2O/aquecimento N H O

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PROCESSSO SN1
Solvlise

Br

+ H2O

SN1

OH + HBr

Br
estado de transio

V = K [ (CH3)3CBr ] molL-1 s-1


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PROCESSSO SN1

lenta IBr + Brction tercirio geometria planar

II -

+ H2O

rpido

OH2

III -

OH2 + H2O

rpido

+ + H O OH 3
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SN1 - ESTEREOQUMICA
H3C C H3CH2CH2C H3CH2C
(R) - opticamente ativo

CH2CH2CH3 Br H3C CH2CH3


planar - aquiral
+

Br-

H2O

H2O

HO H 3C C H3C (R) CH2CH2CH3 CH2CH3 C

CH2CH3 CH2CH2CH3

OH (S)
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Fornea o Produto de Substituio Nucleoflica das reaes abaixo, indicando se o processo SN1 ou SN2.

a) Br

Br

NH3 acetona NH3

b)

acetona

H2O/acetona c) Br D (8:2)

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Fornea o Produto de Substituio Nucleoflica das reaes abaixo, indicando se o processo SN1 ou SN2.

a)

OAc

NaCN A

CH3ONa

acetona

b) OTs

acetona

H2 O

metanol / THF C

c) I

d) Br

(8:2)

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