QUMICA ANALTICA I TEMA 2.

Mtodos espectrofotomtricos de absorcin molecular

Propiedades de la radiacin electromagntica La radiacin electromagntica es una manifestacin de la energa que se trasmite a travs del espacio a grandes velocidades. Sus propiedades se pueden describir por el modelo ondulatorio y sus parmetros clsicos son la longitud de onda , la frecuencia , el periodo , la velocidad c . Concebida la radiacin como onda, se explica por ejemplo los fenmenos de difraccin de la luz y sus interferencias. Los parmetros clsicos estn relacionados entre s segn: c= . y el periodo = 1/ No obstante, el modelo ondulatorio no explica los fenmenos de emisin y absorcin de la radiacin que ocurre cuando sta interacta con la materia. Es necesario disponer de otro modelo: el modelo como partcula. En ste, la radiacin est empaquetada dando lugar a partculas sin masa llamados fotones. La energa de cada fotn es segn Planck : Espectro electromagntico La radiacin existe, en la forma ondulatoria, en una gama enorme de frecuencias, esto es, da lugar al espectro electromagntico formado, aparentemente, por distintos tipos de radiacin que va desde los rayos X hasta las Microondas: Frecuencia
Rayos X UV / visible IR cercano IR medio IR lejano Microondas

E=h. =h.c/

Longitud de Onda Segn sea la gama de longitudes de onda de la radiacin que interacta con el espcimen, se clasifican los correspondientes mtodos espectrofotomtricos. Las tcnicas analticas as llamadas, se basan en la emisin y absorcin de los diferentes tipos de radiacin, en especial el Ultravioleta/Visible (UV/VIS) y el Infrarrojo (IR), siendo uno de los instrumentos ms tiles de que dispone un analista para la

determinacin cuantitativa de especies mayoritarias y a nivel de trazas y para el anlisis cualitativo y funcional orgnico. Espectros de emisin atmica Esos espectros los podremos observar cuando aplicamos una pequea muestra que contiene NaCl a una llama del mechero Bunsen. La llama, de inmediato, se colorea de amarillo intenso y si conseguimos descomponer esta radiacin mediante un prisma se observar, en una pantalla situada en su foco, un espectro de lneas que corresponde al espectro de emisin atmica del Sodio, en el que destaca sobretodo la lnea amarilla. La excitacin trmica de los tomos de Sodio en la llama produce una transicin del nico electrn exterior desde en nivel 3s de baja energa hasta en nivel 3p. El estado excitado, de brevsima duracin, se relaja, es decir, el electrn cae de nuevo al nivel de menor energa 3s. La correspondiente diferencia de energa se emite entonces en forma de radiacin de color amarillo de longitud de onda de 590 nm. Absorcin de la radiacin Cuando un haz de radiacin policromtica cruza una capa transparente de un slido, un lquido o un gas pueden eliminarse selectivamente ciertas frecuencias por un proceso llamado absorcin. Esta absorcin es la causa principal de que si hacemos pasar un haz de luz a travs de un material sus caractersticas sean distintas del haz emergente. Un ejemplo claro se encuentra en el CuSO4. Esta especie qumica absorbe parte de la radiacin visible excepto el azul, por lo que presenta un color azulado. La razn de esta absorcin recae sobre los iones cpricos (Cu2+). El grupo SO42- no influye en esta absorcin, pues otros compuestos como el Na2SO4 no absorben radiacin an teniendo el grupo sulfato. En el proceso de absorcin, la energa electromagntica es transferida a los tomos o molculas que constituyen la muestra, y como resultado se produce una activacin energtica de aquellas partculas pasando de su estado de baja energa (o fundamental) a un estado activado o excitado. Este estado activado es de muy corta duracin, la partcula pasa de nuevo al estado fundamental y el resultado final es una disipacin trmica de la energa electromagntica absorbida inicialmente. Por lo tanto, la absorcin de radiacin se puede considerar como un proceso en dos pasos: la formacin de una partcula excitada como resultado de absorcin de

energa radiante, y un proceso de relajacin acompaado de un desprendimiento de calor. Proceso de excitacin La excitacin de un tomo o molcula puede implicar uno de los tres procesos siguientes: Una transicin de un electrn a un nivel de mayor energa. Un cambio energtico en la vibracin de la molcula. Una alteracin de la energa de rotacin. Cada una de estas transiciones requiere una cantidad definida de energa. Teniendo en cuenta que la promocin de electrones a niveles superiores de energa requieren de mayores aportes energticos que las necesarias para producir un cambio vibracional o rotacional, la gama de la radiacin absorbida en aquellas transiciones electrnicas ser la situada en el UV/Visible, y las absorciones observadas en las regiones de las microondas o infrarrojo se corresponden con las transiciones en los niveles energticos rotacionales o vibracionales, puesto que en estos casos la energa absorbida es insuficiente para causar transiciones electrnicas . Espectros de absorcin Como ya sabemos, los tomos, molculas o iones tienen un nmero limitado de niveles de energa, la diferencia entre los cuales est cuantizada. As pues, para que se produzca absorcin de esta cantidad de energa es necesario que el fotn suministre exactamente la cantidad de energa resultante de la diferencia entre el estado fundamental y el excitado. Tambin sabemos que estas diferencias de energa son nicas para cada especie qumica; por lo tanto, un estudio de las frecuencias de radiacin absorbidas ofrece un medio de identificar especies qumicas. La absorcin de radiacin por esta especie puede ser representada mediante un grfico que represente la absorcin o bien la reduccin relativa de potencia radiante transmitida en funcin de su correspondiente longitud de onda. Estos grficos reciben el nombre de espectros de absorcin. Dentro de los espectros de absorcin encontramos dos tipos: Espectros de absorcin atmica: son aquellos que afectan nicamente a los electrones de valencia o externos. Es el caso de la absorcin de radiacin por parte

de los tomos de Sodio. Cuando en un recinto que contiene vapores de Sodio se dirige un haz policromtico algunas de las frecuencias son absorbidas dando lugar a un espectro de absorcin de lneas o bandas muy estrechas. Son limitadas debido al reducido nmero de estados activados posibles. Espectros de absorcin molecular: afectan a los electrones de enlace y a los electrones no enlazantes. Los espectros obtenidos son de bandas ms o menos anchas. Espectro del benceno Un espectro importante y curioso es el del benceno. A continuacin representamos el espectro de transmisin del benceno en estado vapor (inverso al de absorcin):

En l se puede observar que tiene una lnea de mxima absorcin (mnima transmitancia) situada a unos 252 nm. Las lneas satlites de esta principal corresponden a una transicin electrnica afectada por los estados vibracionales y rotacionales asociados. El conjunto de todas las lneas constituyen la banda de absorcin llamada benzenoide que abarca una gama de longitudes de onda entre los 230 y los 270 nm. Mediante instrumentos de baja resolucin no es observado este detalle en el espectro; generalmente se obtienen grficos formados por una coleccin de curvas suaves. En estado lquido o bien en disolucin, las bandas individuales tienden a ensancharse y llegan a confundirse en una sola banda envolvente de todas ellas. Recordemos que las transiciones electrnicas requieren de energas que corresponden a las radiaciones UV y visible. Y que por otro lado, las transiciones vibratorias puras son provocadas por la radiacin IR en la gama de 1 a 15 micrmetros ( m) y los cambios rotacionales puros requieren menos energa, siendo suficiente la radiacin en la regin de 10 a 100 micrmetros ( m) de longitud de onda. Entonces, eso permite explicar que, las diferencias de energa entre los estados vibracionales o

rotacionales asociados del Benceno, que se deben al movimiento molecular del esqueleto y del benceno en conjunto en estado vapor; da lugar a los picos satlites repartidos alrededor de la banda central que se corresponden con las transiciones electrnicas de las distintas molculas pero con pequeas diferencias de energa. Absorcin de radiacin por compuestos orgnicos Todos los compuestos orgnicos pueden en principio absorber radiacin electromagntica pues todos tienen electrones de enlace que pueden ser excitados. Las energas de excitacin de electrones de enlaces simples suelen ser bastantes altas, por lo que absorcin re limita a la regin del UV de vaco ( < 190 nm). Los espectrofotmetros usuales empiezan a operar a longitudes de onda superiores a 190-200 nm, abarcando la zona del UV cercano y visible hasta los 800-850 nm. Adems, los datos de absorcin para compuestos orgnicos queda restringida a estas longitudes y a un cierto nmero de grupos orgnicos absorbentes, conocidos como grupos cromforos; dichos grupos contienen electrones de enlace y no enlazantes con energas de excitacin relativamente bajas. Los grupos cromforos se pueden recoger en 7 grupos: alquenos, alquinos, cetonas, carboxilicos, amidas, grupos azo (-N=N-) y aromticos. Los electrones que contribuyen a las caractersticas absorbentes de una molcula orgnica son: Los electrones que participan directamente en la formacin de enlaces entre tomos. Los electrones exteriores no enlazantes o no compartidos situados principalmente en tomos de oxgeno, halgenos, azufre y nitrgeno. Por otro lado podemos decir que las molculas orgnicas pueden tener enlaces sencillos o sigma (correspondientes al orbital molecular sigma enlazante) y dobles enlaces (correspondientes a orbitales moleculares sigma y pi enlazantes), a cada uno de

los cuales les corresponde un orbital antienlazante de mayor energa. Por lo tanto, la representacin esquemtica de las energas de los orbitales moleculares es la siguiente:

Adems, slo estn permitidas algunas transiciones electrnicas entre ciertos niveles de energa. Dichas transiciones son: Transicin

- * : es la transicin de contenido energtico ms alto,

correspondiente a las frecuencias del UV de vaco. No tiene importancia analtica puesto que no se puede medir experimentalmente. Transicin - * : las energas necesarias para esta transicin corresponden a la zona espectral accesible entre 200 y 700 nm. Las bandas obtenidas en estas transiciones son muy intensas, y suelen sufrir desplazamientos batocrmicos (hacia longitudes ms elevadas) al aumentar la polaridad del disolvente. Transicin n - * : sus bandas no son tan intensas como las anteriores, y se encuentran en la misma zona. Sus bandas suelen sufrir desplazamientos hipsocrmicos al aumentar la polaridad del disolvente. Transicin n - * : estas transiciones se encuentran entre los 150-250 nm (regin del UV), y tienden a desplazarse a longitudes de onda menores al aumentar la polaridad del disolvente. Acetona La Acetona por ejemplo, dispone del grupo carbonilo C=O que contiene una enlace

y otro y adems dispone de electrones no enlazantes n . Entonces sern

posibles tres bandas correspondientes a las transiciones: - - * - n - * - n - * a 188 nm a 186-190 nm a 277-280 nm

Dos de estas bandas resultan solapadas y justo fuera del alcance de la mayora de espectrofotmetros comerciales, por lo que generalmente slo es posible observar con claridad la banda situada entre los 277-280 nm. Las bandas de los espectros de absorcin se pueden ver desplazadas segn diversos factores:

Conjugacin: el efecto de esta conjugacin es la reduccin del nivel energtico del orbital *, y como consecuencia el mximo de la banda de absorcin deber desplazarse hacia longitudes de onda ms largas (menor frecuencia), recibiendo el nombre de desplazamiento batocrmico. Por ejemplo, la diolefina no conjugada tiene un mximo de absorcin a 185 nm y cuando est conjugada (butadieno) presenta una fuerte banda de absorcin a 217 nm.

Sustitucin: se produce especialmente en grupos aromticos, y provoca desplazamientos batocrmicos, es decir, hacia longitudes de onda ms elevadas. Disolvente: normalmente, si el disolvente es apolar no hay ninguna variacin en cuanto a la longitud de onda del mximo de la banda. En cambio, si el disolvente es polar como el metanol, los electrones del * se ven afectados produciendose un desplazamiento hipsocrmico.

Indicadores Dentro de la absorcin de compuestos orgnicos hay que hablar de los indicadores, que como es sabido, son substancias capaces de cambiar de color segn la concentracin de iones hidrgeno en solucin, es decir, del pH. Citemos como ejemplo la Fenolftaleina. Este indicador, comnmente usado en las volumetras cido-base, es un cido orgnico dbil que exhibe una coloracin rosa en medios alcalinos, mientras que es completamente incoloro en medios cidos. En la forma incolora no existe conjugacin fuera de los anillos individuales (excepto la conjugacin con el carbonilo). Por el contrario en la forma rosa o roja, uno de los anillos, por tautomera ceto-enlica y desplazamiento batocrmico, se convierte en un grupo Quinona que conlleva a una conjugacin que incluye el carbono central y a travs de l a los otros dos anillos bencnicos, de forma que todo el anin constituye un grupo cromforo.

La distribucin electrnica y la consiguiente conjugacin de la forma bsica, ha producido pues un desplazamiento del mximo de la banda de absorcin hacia el rojo. Grupos auxocromos Por ltimo hay que decir que existen unos grupos funcionales llamados auxocromos, normalmente sustituyentes del benceno, que de por s no absorben en la regin UV, pero que tienen el efecto de desplazar los picos o bandas de los cromforos hacia longitudes de onda ms largas (desplazamiento batocrmico) y a cambiar sus intensidades. Los sustituyentes auxocrmicos tienen, por lo menos, un par de electrones n capaces de actuar recprocamente con los electrones del anillo. Esta interaccin (parecida a una conjugacin) estabiliza el orbital *, reduciendo as su energa. El resultado es pues, un desplazamiento batocrmico del mximo de absorcin. Ejemplos de grupos auxocromos son el -OH, -Cl, -NH2 , etc. Como aplicacin, citemos el efecto del grupo amino en el benceno que al formar la Anilina, provoca en su espectro un desplazamiento de la banda bencenoide hasta los 280 nm, mientras que en Benceno puro esta banda est situada a los 255 nm. Este efecto auxocrmico cesa cuando la Anilina se neutraliza por adicin de un cido fuerte como el HCl, puesto que se forma el in Anilinio que no dispone de electrones n, no enlazantes. El Fenol es otro caso; su banda de absorcin bencenoide est situada a los 270 nm, y en medio bsico este compuesto pierde el protn y por tanto su banda tambin se desplaza, pero en este caso hacia los 287 nm puesto que el in Fenolato dispone de ms electrones no enlazantes que en propio Fenol.

Absorcin de radiacin por espcies inorgnicas Algunas molculas e iones inorgnicos tambin exhiben una absorcin de radiacin en las regiones visible y UV, pues con muy pocas excepciones, los iones y

complejos de los 18 elementos de transicin tienen color en alguno de sus estados de oxidacin o en todos ellos. A cada in en solucin acuosa le corresponde un espectro de absorcin caracterstico, presentando picos y bandas de baja intensidad en la regin visible e infrarrojo cercano (entre 400 y 1000 nm), estando sus absortividades molares entre 1 y 50. En cambio, los complejos de coordinacin de estos iones presentan unas bandas de absorcin mucho ms intensas, situadas generalmente a longitudes de onda ms cortas que el correspondiente in. Las absortividades molares en este caso oscilan entre 1000 y 10000. Estos iones tienen cinco orbitales d parcialmente ocupados; las transiciones d-d no estn permitidas, y por lo tanto no deberan absorber radiacin. Entonces, cul es la razn de que presenten color? Con el fin de responder a esta pregunta se han propuesto varias teoras para explicar los colores de los iones de los metales de transicin y a su vez la profunda influencia que ejerce el medio en estos colores: Teora del campo cristalino: se trata de una teora de naturaleza electrosttica que justifica el color y las transiciones electrnicas, en los cationes y sus complejos de coordinacin, de un modo cualitativo. Teora del orbital molecular: esta teora es algo ms compleja que la anterior ya que introduce la teora del Orbital Molecular, y por tanto aporta mayor informacin del fenmeno. Resumiendo un poco la Teora de Campo Cristalino (TCC) anterior, con el fin de no profundizar excesivamente, podemos decir que al formarse un complejo se produce una repulsin electrosttica de los electrones d del catin central con los electrones externos del ligando. Esto produce que algunos electrones de los orbitales d del Catin aumenten su energa y que por lo tanto, aparezca un salto de energa que permite las transiciones d d (ver figura). Dicho valor depende de varios factores, como de la carga del in metlico, de la naturaleza de los ligandos, el nmero de oxidacin (al aumentar ste aumenta ), as como del tipo de in que tratemos. Adems, gracias a se ha podido medir la fuerza del campo de los ligandos, obteniendo la llamada Serie Espectroqumica, que ordenada de menos a ms campo de fuerza del ligando, es la siguiente:

I - < Br - < SCN - < Cl - < F - < OH - < H2O < NH3 < NO2 - < CN -

En el caso del Cu2+ , la Teora del Campo Cristalino permite explicar porqu tiene color y porqu slo aparece una sola banda en el espectro de absorcin. Puesto que este catin es un d9 slo es posible una transicin electrnica desde el nivel bajo hasta el nivel excitado. No hace falta decir que se producirn ms transiciones d d cuanto ms huecos se encuentren en los orbitales d. Cuando estn totalmente ocupados, como es el caso del Zn2+, que es un d10 , no habr absorcin, y por esta razn este Catin es incoloro. La TCC explica tambin el desplazamiento de la banda del Cu2+ acuoso (794 nm) cuando a una solucin de ste es aadida unas gotas de Amonaco concentrado. En este caso se formara el in complejo Cu(NH3)62+ que tiene un color azul ms intenso que el catin libre y su espectro, tambin de una sola banda, est situado a menor longitud de onda (663nm). Y siguiendo con este ejemplo, a su vez, si es aadida a la solucin anterior una sal potsica de Cianuro, el color desaparece pues ahora se form el complejo cianurado que no absorbe en el visible sino que lo hace en el ultravioleta (UV). Existen otros factores ambientales que pueden afectar a la posicin de los mximos de absorcin: Polaridad del medio de disolucin: al disminuir la polaridad del solvente, se observan desplazamientos batocrmicos. Una alteracin de la polaridad puede ser

debida a la adicin a la solucin acuosa de cantidades variables de disolventes orgnicos como etanol, acetona Variaciones de pH, temperatura y presencia de electrolitos.

Aplicaciones de la espectrofotometra de absorcin La espectrofotometra de absorcin molecular UV/VIS ha sido aplicada con gran xito en anlisis cuantitativo de especies absorbentes, y tambin a no absorbentes. Menor aplicacin ha obtenido, no obstante, al anlisis cualitativo funcional orgnico, aunque se ha revelado como una herramienta poderosa para el control rutinario de pureza de compuestos orgnicos. Las principales caractersticas de los mtodos espectrofotomtricos son: Gran aplicacin: gran cantidad de sustancias orgnicas e inorgnicas absorben radiacin, por lo que son susceptibles de determinacin cuantitativa. Adems, muchas otras especies no absorbentes pueden ser convertidas en absorbentes mediante su reaccin con otras sustancias. Alta sensibilidad: las absortividades molares comunes oscilan entre 10000 y 40000. Selectividad moderada: escogiendo unas condiciones o un medio adecuado, pueden encontrarse regiones del espectro en la que el nico componente absorbente de una muestra sea la sustancia que se determina. Buena precisin: el error relativo en las mediciones de concentracin se encuentra entre los lmites de 1 a 3 %.