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I.

INTRODUO

A cintica qumica, tambm conhecida como dinmica qumica, trata das velocidades das reaes qumicas. Assim cintica qumica corresponde velocidade de uma reao, ou seja, variao temporal da concentrao de um reagente. Uma reao genrica do tipo reagente produto pode ser esquematizada da seguinte forma:

A velocidade de uma reao qumica pode ser definida como a variao na concentrao de uma espcie (reagente ou produto) dividida pelo tempo que a mudana leva para ocorrer. Uma forma de expressar a velocidade de uma reao atravs da velocidade mdia, calculada a partir da variao da concentrao molar de um reagente, R, [ ] [ ] [ ] , durante o intervalo de tempo . As velocidades so sempre definidas de modo a se obter grandezas positivas. Assim, para uma reao R P define-se: Velocidade mdia de consumo: Velocidade mdia de formao:
[ ] [ ]

Ou, em termos de variaes infinitesimais: ; Do ponto de vista cintico, as reaes qumicas podem ser classificadas em elementares e no elementares. Reaes elementares so aquelas que ocorrem em uma s etapa e para elas a equao estequiomtrica traduz perfeitamente o mecanismo pelo qual a reao ocorre. Por exemplo, para a reao elementar:

Sua velocidade depende do nmero de colises das molculas do reagente A com as molculas do reagente B. Portanto, sua velocidade ser proporcional concentrao do reagente A e concentrao do reagente B:

Reaes no elementares so aquelas que ocorrem por meio de vrias etapas elementares, cada uma com uma expresso de velocidade prpria. Por exemplo, a reao entre o hidrognio e o bromo para formar cido bromdrico, no estado gasoso:

Esta reao foi estudada experimentalmente e verificou-se que a velocidade global dessa reao pode ser expressa da seguinte forma:

Como pode se observar por este exemplo, a lei de velocidade no pode ser deduzida da equao qumica, devendo ser determinada experimentalmente.

a. Constante de velocidade

Na expresso reao.

tem-se a constante de proporcionalidade k, que a constante de velocidade da

Matematicamente, k a velocidade da reao quando as concentraes so unitrias. A constante de velocidade k tem dimenses que dependem da ordem de reao: K: (tempo) .(concentrao) Onde n= ordem da reao. O conceito de ordem de uma reao qumica est relacionado expresso de velocidade. Ordem de reao a soma dos expoentes aos quais esto elevadas as concentraes na expresso de velocidade, e no esto relacionados aos coeficientes estequiomtricos. Para a reao: aA + bB cC + dD Tem-se uma lei de velocidade: Na qual: = ordem de reao em relao ao reagente A = ordem de reao em relao ao reagente B + = ordem global da reao Eaeb A ordem de reao determinada experimentalmente, no caso da cintica emprica, ou por meio de modelos matemticos, a partir de dados espectroscpicos e de qumica terica sobre as molculas participantes, no caso da cintica qumica terica. Na prtica, as reaes mais importantes so as de ordem zero, primeira e segunda ordens. Reaes de terceira ordem so bastante raras e no so conhecidas reaes de ordem superior a trs.
-1 1-n

b. Efeito da temperatura sobre a velocidade das reaes qumicas

Uma lei de velocidade mostra a relao entre as velocidades e as concentraes. No entanto, as velocidades tambm dependem da temperatura. Com poucas excees, a velocidade aumenta acentuadamente com o aumento da temperatura. Vant Hoff, qumico holands, observou empiricamente que a cada 10C de elevao da temperatura, a velocidade da reao duplica.

Porm, experimentalmente, observou-se que este quociente fica, na realidade, entre 2 e 4. Ento, em 1889, o qumico sueco Svante Arrhenius (ex-bolsista de Vann Hoff) props outra equao emprica que proporciona melhores resultados: Equao de Arrhenius

Onde: k= constante de velocidade Ea= energia de ativao R= constante dos gases T= temperatura absoluta A= fator pr-exponencial A equao de Arrhenius que pode ser escrita de outras formas:

O grfico abaixo representa a equao de Arrhenius, de acordo com esta ltima equao:

O parmetro A, dado pela ordenada origem, em 1/T=0, o fator pr-exponencial ou fator de frequncia. O parmetro A no adimensional. Tem as mesmas dimenses da constante de velocidade. Portanto, suas dimenses variam com a ordem de reao. Embora dependa ligeiramente da temperatura, este efeito pode ser desprezado para pequenos intervalos de temperatura. O parmetro Ea, obtido pela inclinao (-Ea/R) da reta, a energia de ativao da reao. A energia de ativao a energia cintica mnima que os reagentes devem ter para que se formem os produtos. Esta justamente a mais importante contribuio de Arrhenius: a proposio de que os processos qumicos so ativados, ou seja, precisam de certa energia de ativao para ocorrer. Assim, processos com baixa energia de ativao ocorrem rapidamente, enquanto processos com elevada energia de ativao ocorrem mais lentamente. O grfico a seguir mostra a energia de ativao para um processo exotrmico:

Quanto maior a energia de ativao, menos provvel ser a transformao de reagentes em produtos. A equao de Arrhenius pode ser aplicada para reaes gasosas, lquidas e at reaes heterogneas. O intervalo de temperaturas no qual ela vlida amplo para reaes elementares, restrito para reaes complexas e curto para reaes em cadeia. Ela mais utilizada para reaes monomoleculares.

II.

OBJETIVO

Determinar a ordem global da reao entre o tiossulfato de sdio e o cido clordrico, bem como a energia de ativao, constantes de velocidade, fator pr-exponencial das colises e expressar a lei de velocidade para esta reao.

Parte 1 Determinao da Lei de velocidade

III.

MATERIAIS E REAGENTES

a. Materiais 5 tubos de ensaio; 2 bcker de 50 mL; 1 pipeta de 5 mL; 1 pipeta de 10 mL; 1 estante para tubos.

b. Reagentes cido Clordrico - HCl 0,5 mol/L; Tiossulfato de sdio - Na2S2O3 0,5 mol/L; gua destilada H2O. c. Equipamentos

1 Cronmetro.

IV.

PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

a. Variao da Concentrao de Tiossulfato de na reao entre Na2S2O3 e HCl Em 5 tubos de ensaio previamente numerados foram adicionados, respectivamente, 6,0 mL; 4,0 mL; 3,0 mL; 2,0 mL e 1,0 mL de Na2S2O3 0,50 mol.L . Para a adio de 6,0 mL de Na2S2O3 0,50 mol.L foi utilizado a pipeta de 10 mL para as demais medidas foi utilizado a pipeta de 5,0 mL. Em seguida foram adicionados a esses tubos, exceto ao primeiro, respectivamente, 2,0 mL; 3,0 mL; 4,0 mL e 5,0 mL de gua destilada, de modo que todos os tubos contivessem 6,0 mL de soluo de tiossulfato de sdio em diferentes concentraes, homogeneizando-os. Em um bcher de 50 mL foi adicionado 6,0 mL de cido clordrico 0,5 mol.L com auxlio da pipeta de 10 mL. Todos os tubos numerados foram posicionados na estante de tubos, em seguida preparou-se um papel com um ponto preto. Este papel foi localizado atrs do tubo nmero 1. Segurando o cronmetro em uma das mos, adicionou-se ao tubo nmero 1, os 6,0 mL de cido clordrico 0,5 mol/L que estava no bcher, acionando o cronmetro no instante da adio. O cronmetro foi parado assim que no foi mais possvel visualizar o ponto preto marcado no papel localizado atrs do tubo nmero 1. Anotou-se o tempo marcado no cronmetro. O mesmo procedimento foi realizado para os tubos 2, 3, 4 e 5. A todos os tubos foram adicionados 6,0 mL de cido clordrico 0,5 mol/L. Todos os tempos encontrados foram anotados, conforme tabela 1.
+ -1 -1 -1

b. Variao da Concentrao de H3O na reao entre Na2S2O3 e HCl Em 5 tubos de ensaio previamente numerados foram adicionados, respectivamente, 6,0 mL; 4,0 mL; 3,0 mL; 2,0 mL e 1,0 mL de HCl 0,50 mol.L . Para a adio de 6,0 mL de HCl 0,50 mol.L foi utilizado a pipeta de 10 mL para as demais medidas foi utilizado a pipeta de 5,0 mL. Em seguida foram adicionados a esses tubos, exceto ao primeiro, respectivamente, 2,0 mL; 3,0 mL; 4,0 mL e 5,0 mL de gua destilada, de modo que todos os tubos contivessem 6,0 mL de soluo de cido clordrico em diferentes concentraes, homogeneizando-os. Em um bcher de 50 mL foi adicionado 6,0 mL de tiossulfato de sdio 0,5 mol.L com auxlio da pipeta de 10 mL. Todos os tubos numerados foram posicionados na estante de tubos, em seguida preparou-se um papel com um ponto preto. Este papel foi localizado atrs do tubo nmero 1. Segurando o cronmetro em uma das mos, adicionou-se ao tubo nmero 1, os 6,0 mL de tiossulfato de sdio 0,5 mol/L que estava no bcher, acionando o cronmetro no instante da adio. O cronmetro foi parado assim que no foi mais possvel visualizar o ponto preto marcado no papel localizado atrs do tubo nmero 1. Anotou-se o tempo marcado no cronmetro. O mesmo procedimento foi realizado para os tubos 2, 3, 4 e 5. A todos os tubos foram adicionados 6,0 mL de tiossulfato de sdio 0,5 mol/L. Todos os tempos encontrados foram anotados, conforme tabela 2.
-1 -1 -1

V.

RESULTADOS E DISCUSSES

Tabela 1 Variao da Concentrao de Tiossulfato Tubo 1 Tubo 2 Tubo 3 Tubo 4 Tubo 5 -1 Diluio da Soluo de Tiossulfato de Sdio 0,50 mol.L -1 Volume de Na2S2O3 0,50 mol.L 6,0 mL 4,0 mL 3,0 mL 2,0 mL 1,0 mL Volume H2O 0 mL 2,0 mL 3,0 mL 4,0 mL 5,0 mL Diluio 6,0 mL 6,0 mL 6,0 mL 6,0 mL 6,0 mL 2-1 -1 -1 -1 -1 [S2O3 ] 0,50 mol.L 0,33 mol.L 0,25 mol.L 0,17 mol.L 0,08 mol.L -1 Mistura de 6,0 mL de Tiossulfato Diludo + 6,0 mL de HCl 0,50 mol.L Diluio: 12,0 mL 2-1 -1 -1 -1 -1 [S2O3 ] na mistura 0,25 mol.L 0,17 mol.L 0,13 mol.L 0,08 mol.L 0,04 mol.L + -1 -1 -1 -1 -1 [H3O ] na mistura 0,25 mol.L 0,25 mol.L 0,25 mol.L 0,25 mol.L 0,25 mol.L Tempo gasto (s) 11,78 16,22 20,47 28,94 80,25 * Velocidade Mdia CTIOSSULFATO 0.021222411 0.010480888 0.006350757 0.00276434 0.000498442 tGASTO

[S2O32-] x Tempo
0.3 0.25 0.2 0.15 0.1 0.05 0 0 20 40 60 80 100

[ ] (mol/L)

t(s)

Assumindo que a concentrao do HCl foi constante, determinou-se a velocidade de reao em funo da variao da concentrao do Na2S2O3 . 2 HCl + Na2S2O3 A equao que determina a velocidade : (- rA) = k`.[A] Linearizando: ln (- rA) = ln (k`.[A]) ln (- rA) = ln k` + . ln [A] y = b + a . x 2 NaCl + SO2 + H2O + S

(- rA) = 0.0212224 0.0104808 0.0063507 0.002764 0.0004984

ln (- rA) -3.8526975 -4.5582018 -5.0591812 -5.8909533 -7.6040225 -5.3930113

[A] 0.25 0.17 0.13 0.08 0.04

ln [A] -1.386294 -1.771956 -2.040220 -2.525728 -3.218875 -2.18861

(xi - ) 0.8023209 0.4166585 0.1483945 -0.3371133 -1.0302605


(yi - ) 1.5403137 0.8348094 0.3338300 -0.4979420 -2.2110112 4.0789754

(xi - ) (yi - ) 1.235826001 0.347830411 0.04953854 0.167862907 2.277917626


b = a.

(xi - )

0.6437188 0.1736042 0.0220209 0.1136454 1.0614367 2.0144262 2.0248820

-0.96132

(yi - ) 2.372566549 0.696906787 0.111442532 0.247946279 4.888570813 8.317432959

(yi - ) -0.084291469 -0.008874793 0.033348795 0.184672709 -0.124855241

(yi - ) 0.007105052 7.8762 x10


-5

0.001112142 0.03410401 0.015588831 0.057988797 0.993028042

ln (-rA) x ln [A]
ln (-rA)
-4 -3 -2 -1

0 -1 0 -2 -3 -4 -5 -6 -7 -8

y = 2.0249x - 0.9613 R = 0.993 Assim: = 2.025 ln k = - 0.9613 k = 0.3824 k = k . Cb 0.3824 = k . 0.25 mol/L k = 1.5296

Tabela 2 Variao da concentrao de H3O Tubo 1 Tubo 2 Tubo 3 Tubo 4 Tubo 5 -1 Diluio da Soluo de Tiossulfato de Sdio 0,50 mol.L -1 Volume de HCl 0,50 mol.L 6,0 mL 4,0 mL 3,0 mL 2,0 mL 1,0 mL Volume H2O 0 mL 2,0 mL 3,0 mL 4,0 mL 5,0 mL Diluio 6,0 mL 6,0 mL 6,0 mL 6,0 mL 6,0 mL + -1 -1 -1 -1 -1 [H3O ] 0,50 mol.L 0,33 mol.L 0,25 mol.L 0,17 mol.L 0,08 mol.L -1 Mistura de 6,0 mL de HCl Diludo + 6,0 mL Tiossulfato de 0,50 mol.L Diluio: 12,0 mL + -1 -1 -1 -1 -1 [H3O ] na mistura 0,25 mol.L 0,17 mol.L 0,13 mol.L 0,08 mol.L 0,04 mol.L 2-1 -1 -1 -1 -1 [S2O3 ] na mistura 0,25 mol.L 0,25 mol.L 0,25 mol.L 0,25 mol.L 0,25 mol.L Tempo gasto (s) 10,88 12,15 12,63 14,13 16,47 * Velocidade Mdia CCIDO 0.021222411 0.010480888 0.006350757 0.00276434 0.000498442 tGASTO

[H3O+] x Tempo (s)


0.3 0.25 0.2 0.15 0.1 0.05 0 10 12 14 16 18

[ ] (mol/L)

t(s)

Assumindo que a concentrao do Na2S2O3 foi constante, determinou-se a velocidade de reao em funo da variao da concentrao do HCl. 2 NaCl + SO2 + H2O + S

2 HCl + Na2S2O3 A equao que determina a velocidade : (- rB) = k.[B] Linearizando: ln (- rB) = ln (k.[B] ) ln (- rB) = ln k + . ln [B] y = b + a . x

(- rB) = 0.022978 0.013992 0.010293 0.005662 0.002429

ln (- rB) -3.77322

[B] 0.25

ln [B] -1.38629 -1.77196

(xi - ) 0.802321 0.416658 0.148394 -0.33711 -1.03026

(yi - ) 0.989428915 0.493363506 0.186353753 -0.411379323 -1.257766851

(xi - ) (yi - )

(xi - )

0.793839536 0.643718889 0.205564078 0.173604271 0.027653867 0.022020919 0.138681459 0.113645407 1.295827536 1.061436749

-4.26929 0.17 -4.5763 0.13 -5.17403 0.08 -6.02042 0.04

-2.04022 -2.52573 -3.21888

-4.76265

-2.18862

2.4615664

2.014426235 1.2219690 -2.0882293

b = a.

(yi - ) 0.978969578 0.243407549 0.034727721 0.169232948 1.581977452 3.008315248

(yi - ) 0.009017574 -0.015780227 0.005020304 0.000562744 0.001179605


(yi - ) 8.13166E-05 0.000249016 2.52035E-05 3.1668E-07 1.39147E-06 0.000357244 0.999881248

ln (-rB) x ln [B]
-4 -3 -2 -1

0 -1 0 -2 -3 -4 -5 -6 -7

ln (-rB)

y = 1.222x - 2.0882 R = 0.9999

ln [B]

Assim: = 1.222

ln k = 2.0882 k = 0.1239 k = k . Ca 0.1239 = k . 0.25 k = 0.4956 Em termos de k, k = 1.5296 e termos de k, k = 0.4956. De acordo com os dados encontrados, possvel perceber que houve erro de procedimento, tendo em vista que o valor de k deveria ser igual partindo de k ou k. A fim de se obter um nico valor de k, foi feita a mdia aritmtica dos valores encontrados: k = (1.5296 + 0.4956)/2 = 1.0126 Dessa forma, a lei da velocidade para a reao ficou:
2- 2.03 + 1.22

r = 1.0126 [S2O3 ]

[H3O ]

Parte 2 Determinao dos parmetros de Arrhenius.

III.

MATERIAIS E REAGENTES

a. Materiais

2 Bckers de 50 mL; 2 Pipetas de 5 mL; 1 Bcher de 500 mL; 10 Tubos de ensaio; Banho de gelo; 1 Estante para tubos de ensaio.

b. Reagentes

cido Clordrico - HCl 0,5 mol/L; Tiossulfato de sdio - Na2S2O3 0,5 mol/L; gua destilada H2O. c. Equipamentos

1 Chapa de aquecimento; 1 Cronmetro; 1 Termmetro (0 a 100C).

IV. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

Em um bcker de 50 mL colocou-se a soluo de Na2S2O3 (0,5 M) e no outro a soluo de HCl (0,5 M). Em cinco tubos de ensaio previamente identificados foram adicionados (a cada tubo) 4 mL com auxlio de pipeta graduada de 5 mL soluo de tiossulfato de sdio 0,5 M. Em outros cinco tubos de ensaio, tambm previamente identificados, foram adicionados com auxlio de pipeta graduada, 4 mL da soluo de cido clordrico 0,5M. Em um bcker de 50 mL com gua destilada foi adicionado um tubo contendo soluo de tiossulfato de sdio e outro contendo cido clordrico. Aguardou-se aproximados 5 minutos para estabilizar a temperatura e, com o auxlio de um termmetro, mediu-se a temperatura, tomando-se nota do valor encontrado. Posteriormente, verteu-se o contedo do tubo de tiossulfato de sdio ao de cido clordrico e, com auxlio do cronmetro, marcou-se o tempo necessrio para que houvesse a turvao da soluo de modo que o papel com um ponto preto colocado atrs do tudo no pudesse ser mais visualizado. Tomou-se nota o tempo encontrado. A soluo foi descartada no bcher de 500 mL. Repetiu-se o procedimento anterior com outros dois tubos, um contendo Na 2S2O3 e outro com HCl. Ambos os tubos foram adicionados ao banho de gelo at atingirem a temperatura de 0 C, ento verteu-se o tubo com Na2S2O3 no de HCl e verificou-se o tempo necessrio para a soluo turvar. Tomando-se nota do valor encontrado. Esse mesmo procedimento foi repetido com outros dois tubos, um contendo Na 2S2O3 e outro com HCl, porm na temperatura de 10 C. A fim de repetir a reao com temperaturas maiores que a do ambiente, outros quatro tubos, dois com Na 2S2O3 e outros dois com HCl, foram adicionados ao bcher com gua destilada e levados at a chapa de aquecimento, e a reao foi realizada a temperatura de 40 C e 50 C, tomando-se nota dos tempos encontrados, conforme tabela 3.
o o o o

V.

RESULTADOS E DISCUSSES Tabela 3 Influncia da temperatura Tubo 1 Tubo 2 283.15 K


-1

Tubo 3 301.15 K
-1

Tubo 4 313.15 K
-1

Tubo 5 323.15 K
-1

Temperatura Concentrao de Mistura [H3O ] Concentrao de Mistura


2[S2O3 ] +

273.15 K 0.25 mol.L

0.25 mol.L

0.25 mol.L

0.25 mol.L

0.25 mol.L

-1

0.25 mol.L 47.59

-1

0.25 mol.L 28.0

-1

0.25 mol.L 8.94

-1

0.25 mol.L 4.53

-1

0.25 mol.L 2.16

-1

Tempo Gasto (s) Velocidade Mdia (-Va) = Ca/t K = (-Va)/ Ca . Cb ln k 1/T

0,005253 mol/L.s 0,475466


-0,74346 0.003661

0,008929 mol/L.s 0,808122 -0,21304


0.003532

0,027964 mol/L.s 2,531031 0,928627


0.003321

0,055188 mol/L.s 4,995015 1,60844


0.003193

0,11574 mol/L.s 10,47566 2,349054


0.003095

K x Temperatura (K)
12 10

8 6 4 2 0 270 280 290 300 310 320 330

T (K)
Sabe-se da equao de Arrhenius a relao entre temperatura e a velocidade de reao:

Y = b

+ a .x

Portanto, conveniente plotar um grfico de ln k x 1/T, onde o coeficiente angular - Ea/R e o coeficiente linear ln A.

ln k

1/T

(xi - )

(yi - )

(xi - ) (yi - )

(xi - )

-0,74346 -0,21304 0,928627 1,60844 2,349054

0,003661 0,003532 0,003321 0,003193 0,003095


0,00336

0,000301 0,000171 -4E-05 -0,00017 -0,00027

-1,529384072 -0,998965927 0,142702994 0,822516644 1,563130361 -0,001189491

-0,000459969 9,04531E-08 -0,000171282 2,93982E-08 -5,65582E-06 1,57082E-09 -0,000137262 2,7849E-08

-0,000415323 7,05964E-08

0,785924

2,19867E-07 -5410,037 18,96493

b = a.
2 (yi - )

(yi - )

2 (yi - )

2,33901564 0,997932923 0,020364144 0,676533629 2,443376527


0,097707823 0,009546819 -0,071365697 0,005093063 -0,071715925 0,005143174 -0,08031086 0,006449834 0,125684659 0,015796634

6,477222863

0,042029523 0,993511182

3 2

ln k x 1/T
y = -5410x + 18.965 R = 0.9935 0.0032 0.0034 0.0036 0.0038

ln k

1 0 0.003 -1 -2

1/T
Assim: - Ea/R = -5410, como R = 8,3144 J.mol .K Ea = 44,981 KJ/mol
-1 -1

ln A = 18,965 A = 172343476,5

VI. CONCLUSES

Com a realizao do experimento foi possvel estabelecer alguns parmetros de comportamento da cintica de reao. Observando os dados encontrados, possvel verificar que houve erros inerentes execuo do experimento, principalmente na constante de velocidade. Apesar desses erros, foi possvel observar o efeito da concentrao e da temperatura sobre a velocidade das reaes. Os dados experimentais comprovaram que com a diminuio da concentrao de um dos reagentes, a velocidade da reao qumica tambm diminui. E quando se trata da temperatura, a velocidade da reao diminui conforme se abaixa a temperatura e aumenta quando se aumenta a temperatura, comprovando a teoria estudada. Ainda foi possvel obter a energia de ativao e o fator pr-exponencial experimental para reao estudada nas condies laboratoriais estabelecidas. O mtodo utilizado para a realizao do experimento foi o mtodo das velocidades iniciais, onde foi mantida constante a concentrao de um dos reagentes enquanto se observou a velocidade da reao em diferentes concentraes de um reagente especfico, este mtodo permite a obteno de valores mais precisos da ordem da reao e tem a grande vantagem de evitar que a formao de intermedirios de reao interfira nas medidas. No entanto, para que umas concentraes fossem mantidas constantes, era preciso que esta estivesse em excesso, porm o que se observa que as concentraes iniciais so as mesmas, no primeiro tubo. Outro fator esta relacionada estequiometria da reao, pois ocorre de 2:1, aumentando ainda mais o erro relacionado ao excesso. Alm desses fatores citados, acredita-se tambm, que erros provenientes da cronometragem tenham interferido nos resultados obtidos.

VII. REFERNCIA BIBLIOGRFICA

IQ. Disponvel em: http://www.iq.ufrgs.br/ead/fisicoquimica/cineticaquimica/. Acessado em 09-jan-2013.

P. W. Atkins e J. de Paula, Atkins, Fsico-Qumica, 8a ed., trad. E. C. da Silva, M. J. E. de M. Cardoso, M. A. F. Faria e O. E. Barcia, LTC, Rio de Janeiro, 2008, vol. 2.

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