Complementos de Qumica Inorgnica y Analtica

Propiedades elctricas de los slidos

PROPIEDADES ELECTRICAS DE LOS SOLIDOS 1: CONDUCTIVIDAD ELECTRICA Todos los slidos (en realidad toda la materia), son sensibles a campos elctricos externos. Un campo elctrico externo E aplicado es equivalente a aplicar una diferencia de potencial constante V2 V1 y la respuesta a la perturbacin aplicada depende fuertemente de la estructura del slido. Para un material conductor arbitrario, el flujo de portadores de carga responder a la diferencia de potencial segn la ley de Ohm:

I=
o tambin:

V2 V1 V2 V1 = R l / s

(1)

(2) donde: R es la resistencia, es la resistividad, s es la seccin de la muestra, 1 es la longitud de la muestra, es la conductividad. La magnitud de o de depende de la estructura electrnica del material. Dependiendo del tipo de portadores que originan la conduccin electrica, los materiales pueden clasificarse en:

I = (s / l )(V2 V1)

(a) Conductores electrnicos Los portadores de carga son lo electrones, y pueden ser tratados como casi libres (gas de electrones). Debido a la alta concentracin de portadores de carga, toma valores elevados. La Tabla 1 indica valores de tpicos para algunos metales.
Na 0.24 Cu 0.64 Ag 0.66 Au 0.49 Fe 0.11 Al 0.41 Sn 0.09 Pb 0.053

Tabla 1: Conductividad elctrica de algunos metales a 0C (en S m-1.10-4)

(b) Conductores Inicos Ciertos slidos, razonablemente inicos, son tambin capaces de responder a la perturbacin, estableciendo una corriente. Los materiales como la circonia dopada con ytria (ZrO2 Y2O3), o la -almina (Na2MgAl10O17) tienen una estructura adecuada para que los iones sientan la influencia del potencial aplicado, y migren hacia la superficie correspondiente. En el caso de la circonia, esos iones son los xidos O2- que se mueven hacia el ctodo. Ejemplos de conductores inicos se encuentran en la Tabla 2. Los conductores inicos son materiales muy importantes para la construccin de sensores. Material Bsico ZrO2 cbico (fluorita) PbO2 cbico (fluorita) Na2SO4 Li3(PO4) -Li2SO4 KH2PO4 (KDP) Desviaciones de la estequeometra Dopado con Y2O3 Dopado con ZrF4 Li3+x(PO4)1-x(SiO4)x In conductor O2O2Na+ Li+ Li+ H+

Tabla 2: Algunos conductores inicos.

Ntese que se hace referencia a portadores de carga arbitrarios.

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(c) Superconductores Muchos materiales, a temperaturas suficientemente bajas, exhiben el fenmeno de superconductividad: la resistividad de la ecuacin de Ohm cae a cero. Existen dos grupos de superconductores bien conocidos: los superconductores "clsicos", que son metales hasta que la temperatura cae a un valor critico Tc, muy prximo a 0K, por debajo de la cual se manifiesta la superconductividad. La teora de estos superconductores, dada por Bardeen, Cooper y Schrieffer (BCS), demuestra que los portadores de la corriente son pares de electrones, que se mueven altamente correlacionados merced al acoplamiento de su movimiento con las vibraciones atmicas de la red. Estos superconductores son utilizados para la construccin de electroimanes de muy alto campo, como en los equipos de resonancia magntica nuclear ms sofisticados. Tienen un inconveniente muy serio: deben refrigerarse con helio liquido para poder alcanzar temperaturas inferiores a Tc (ver Tabla 3). Recientemente, se ha avanzado tremendamente en el estudio de una nueva clase de superconductores cermicos, basados en xidos mixtos con estructuras derivadas de la perovskita. Casi indefectiblemente, esos superconductores contienen cobre, y son no estequiomtricos, por lo que se puede suponer que una fraccin del cobre (mayoritariamente Cu(II)) est como Cu(III), y/o que una pequea fraccin de los iones O2- est como O-. Lgicamente estas descripciones cualitativas se resuelven si se puede calcular el diagrama de bandas, tema extremadamente complejo para este tipo de materiales. Metal Tc / K Al 1.20 In 3.40 -La 6.06 Nb 9.26 Pb 7.19 Sn 3.72 Tl 2.39 V 5.30

Tabla 3: Temperaturas crticas para la superconduccin de algunos metales CONDUCTIVIDAD CONDUCTORES ELECTRNICOS Cuando se aplica una diferencia de potencial entre los extremos de un slido, el potencial aplicado se superpone al potencial peridico propio del material. Se encuentran tres casos de inters: (1) un metal con electrones libres; (2) un slido con electrones dbilmente ligados, caracterizado por pozos de potencial pequeos en la vecindad de los nucleos; (3) un slido con electrones fuertemente ligados, caracterizado por pozos de potencial, profundos. Si bien en todos los casos existe una fuerza impulsora que podra justificar el movimiento de los electrones, est claro que slo en el caso (1) habr conduccin metlica, que el caso (3) representa a un aislante, y que el caso intermedio (2) corresponde a un conductor en el que el electrn se desplazar "a saltos" (hopping) entre pozo y pozo de potencial. En realidad, la perturbacin generada por el potencial es pequea frente a los valores que pueden representar los pozos peridicos de potencial. Comparando la estructura de bandas correspondiente a un sistema con electrones libres y a uno con electrones fuertemente ligados, se desprende que la mayor localizacin de los electrones lleva a bandas estrechas y ms separadas entre si. Este hecho est ntimamente relacionado con las propiedades elctricas. Para los metales, la banda ocupada de mayor energa no est totalmente llena. Por este motivo, cuando se aplica una diferencia de potencial, los electrones pueden pasar en forma continua a estados de mayor energa y por lo tanto puede observarse un flujo neto de carga. Si la banda ocupada de mayor energa est completamente llena, esta posibilidad de movilidad hacia estados de diferente energa no existe y no hay flujo neto de carga (Figura 1). FIGURA 1

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(a) metal E
EF Banda de valencia

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(b) semiconductor (c) (d)

E
Banda de conduccin EC EF EV Eg

E
BC
EC EF EV

E
BC
EC EF EV e-

BV

BV

h+

DEE

DEE

Figura 1: estructura de bandas y distribucin de electrones a 0K para un metal (a) y para un semiconductor intrnseco (b). Esquema simplificado de la estructura de bandas y la distribucin de electrones para un semiconductor intrnseco a 0 K (c) y a T 0 K. El grisado indica los estados ocupados por electrones; EF es la energa de Fermi

Es importante recalcar que una banda completamente llena o una banda completamente vaca, por ms anchas que sean, no contribuyen a la conductividad elctrica. Unicamente los electrones prximos al nivel de Fermi pueden conducir la corriente. Si se recuerda que la agitacin trmica genera una distribucin de la poblacin de electrones en funcin de la energa (ver Captulo 3 ; grficos de densidad de estados y de poblacin de niveles), puede entenderse a la conduccin elctrica como un fenmeno que lleva a los electrones con E > EF a moverse hacia el polo positivo; consecuentemente podemos pensar que los "huecos" que corresponden a Eelectrn < EF se mueven hacia el polo negativo. La introduccin de huecos como portadores de carga puede parecer artificial, pero en realidad, desde el punto de vista terico, la descripcin de la conductividad de una banda parcialmente llena como debida a electrones o a huecos es totalmente equivalente. Veremos ms adelante casos de bandas casi totalmente vacas; con unos pocos electrones, y all resultar natural decir que los portadores de carga son los electrones. Pero veremos tambin el caso de bandas casi completamente llenas, en las que resultar ms conveniente pensar que los portadores de carga son los huecos. En los materiales no metlicos, existe una banda prohibida (es decir, valores de energa no permitidos para los portadores de carga) entre la ltima banda ocupada o banda de valencia y la primera banda desocupada o banda de conduccin. En este caso, la energa de Fermi queda definida en un valor intermedio entre el correspondiente al ltimo estado ocupado (tope de la banda de valencia) y el primer estado excitado (fondo de la banda de conduccin). Electrones (ebc-) y huecos (hbv+) tienen cargas opuestas y por lo tanto, son acelerados en direcciones opuestas en presencia de un campo elctrico. Por convencin, la energa de las cargas negativas (electrones) aumenta hacia arriba; consecuentemente, la energa de los huecos (cargas positivas) aumenta hacia abajo1.

Descripcin cuantitativa de la conductividad elctrica Vamos ahora a profundizar un poco mas en los factores que influyen en la conductividad elctrica. Como se estableci anteriormente, la aplicacin de un campo elctrico a un material genera la circulacin de portadores de carga. Sin embargo, la velocidad de los portadores de carga no aumenta indefinidamente2. Es por eso que debe haber un mecanismo por el cual los portadores de carga pierden energa y mantienen la velocidad promedio del conjunto, constante. Esto se hace suponiendo que los portadores se aceleran durante
1 2

Puede pensarse a los huecos como burbujas, cuyo estado de menor energa es sobre la superficie del lquido. Esto es as, ya que la aplicacin de una fuerza constante (E*q) da como resultado una aceleracin constante y una corriente infinita (ya que corriente = velocidad * carga). -3-

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un tiempo , luego del cual es frenado por una colisin y nuevamente acelerado durante un tiempo promedio . En base a esta suposicin, es posible llegar a una expresin para la conductividad La fuerza que acta sobre un portador de carga es -qE/m, con m la masa del portador de carga y E el campo elctrico externo aplicado. Por lo tanto, la velocidad media de los portadores es:

< v >=

Si la densidad de portadores libres es n0, la densidad de corriente J# es, por definicin:

qE 2m

(3)

J = n0q < v >=

n0q 2 E = E 2m

(4)

En la ecuacin (4), el 2 en el denominador se debe a que uno promedia las velocidades entre t = 0 y t = . Como puede apreciarse, la ecuacin (4) nos dice que la conductividad es directamente proporcional al nmero de portadores libres de carga (cosa bastante razonable) y de un cierto tiempo entre colisiones . Este tiempo entre colisiones depende: de la temperatura (por las colisiones con los iones de la red), del nmero de defectos en la estructura cristalina, de inhomogeneidades, del tamao de grano en policristales (al disminuir el tamao de los granos, aumenta el nmero de colisiones con los bordes de grano). Esta descripcin es bastante general, y se puede aplicar tanto a metales como a semiconductores. Sin embargo, para el caso de semiconductores, n0 ya no es mas constante como en los metales, sino, como se ver luego, fuertemente dependiente de la temperatura. Conductividad de Semiconductores: Cuando se aplica un campo elctrico a un semiconductor, los electrones (portadores con q<0) se mueven hacia la zona de potenciales positivos (V+) y los huecos (portadores con q > 0) en sentido opuesto. Por lo tanto, la conduccin estar dada por: = q(ne + ph ) (5) donde: n es la concentracin de equilibrio de electrones en la banda de conduccin a una dada temperatura. p es la concentracin de equilibrio de huecos en la banda de valencia a una dada temperatura. e es la movilidad de los electrones. h es la movilidad de los huecos. La concentracin de electrones, n, y de huecos, p, en las bandas de conduccin y de valencia, respectivamente, estn dadas por las ecuaciones (6), en las que NC y NV se denominan las densidades efectivas de estados en las bandas de conduccin y de valencia, respectivamente. E C EF n = NC exp k T B (6) E V EF p = N V exp k T B De la ecuacin (6), teniendo en cuenta que para un semiconductor intrnseco, sin impurezas ni defectos, ni = n = p, ya que por cada electrn en la banda de conduccin hay un hueco en la banda de valencia, resulta: Eg E V EC 2 (7) n p = N C N V exp k T = N C N V exp k T = n i = cte B B donde ni es una constante caracterstica de cada material que depende de Eg. En este caso, y por lo tanto n = p = ni; siendo ni la concentracin de portadores intrnsecos. ni representa una concentracin "estadstica"
#

J es la corriente por unidad de area, es decir, J=I/s. -4-

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(concentracin de e- y h+ generados por efecto de la temperatura), y en primera aproximacin, tenemos que exp(-Eg/2kT). Con el esquema anterior n o p seran no nulos a temperatura ambiente para semiconductores que tuvieran un Eg de 50 meV (2kT). Sin embargo, materiales como CdS (Eg = 2,4 eV) o el Ag2S (Eg = 1 eV) presentan una conductividad mayor que un aislante tpico como el diamante (Eg 9 eV). Esto se debe a que un material real tiene defectos en su estructura o impurezas remanentes del proceso de preparacin. Los defectos o impurezas generan estados localizados cuya energa puede caer entre los valores correspondientes al techo de la banda de valencia o al fondo de la banda de conduccin. Estados localizados por impurezas y vacancias Como la concentracin de defectos y de impurezas es mucho menor que la de los tomos que componen al slido (del orden de 1 tomo cada 109 tomos del husped), la estructura del slido no se distorsiona. Sin embargo, si el tomo incorporado tiene mas electrones de valencia que el slido anfitrin (como puede ser cuando se sustituye Si por P) hay un electrn en exceso que tiene dos posibilidades: integrarse a la banda de conduccin vaca, dejando sitios P+, o quedar esencialmente ligado al tomo de fsforo. En general, este ltimo caso es ms realista y la situacin que se genera se aproxima a la de la Figura 2. En los sitios reemplazados hay un electrn de ms. Ese electrn ocupa un nivel por debajo de la banda de conduccin (Figura 2 a). Estos son niveles localizados cuya energa puede caer dentro del gap como se muestra en la figura 2.a

(a )
Eg=1.12 eV

P
0.045

Cr

Fe

Ga

As
0.054

Ag

Tl

Bi
0.069

EC

(b) intrnseco
E

tipo n

tipo p

0.74 0.41

BC
EF

BC
EF
Ed
EF

BC

0.70 0.77 0.045 0.072

0.30

Ea

BV

BV

BV

Cr

Fe

Ga

As

Ag

Tl

Bi

EV

Figura 2: (a) Energa de los estados localizados introducidos por algunos dopantes en silicio (Eg =1.12 eV). La lnea punteada indica la energa de Fermi en el material sin dopar. Los elementos insertos en crculos son aceptores y los recuadrados son dadores. Los nmeros son los valores de energa (en eV) medidos desde EC para los dadores y desde EV para los aceptores. Notar que Ag acta como dador (Ed = 0.77 eV) y como aceptor (Ea = 0.74 eV). (b) posicin del nivel de Fermi y densidad de estados ocupados para semiconductores intrnseco, tipo n y tipo p.

Los electrones en exceso de tomos donores se ubican en estados localizados con energa, Ed, prxima al fondo de la banda de conduccin. Dichos tomos pueden oxidarse, transfiriendo electrones a la banda de conduccin. La presencia de estas impurezas donoras aumenta la densidad de electrones en BC (n ni p). En estos semiconductores; de tipo n, los portadores de carga son mayoritariamente electrones (figura 2.b). Anlogamente, las impurezas aceptoras, deficitarias en electrones con respecto al material de base, generan niveles localizados vacos de energa, Ea, prxima a EV. Estos tomos pueden reducirse tomando electrones de la banda de valencia y aumentando la densidad de huecos (disminuye la concentracin de electrones) en BV (p pi = ni n). En estos semiconductores, de tipo p, los portadores de carga son mayoritariamente huecos.
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Queda claro que la concentracin de impurezas donoras (como el P) o aceptoras (como el B), debe ser del orden de ppm. Si esta concentracin aumenta, los niveles se ensanchan y se forman bandas donoras o aceptoras, pero adems, las interacciones con los tomos del slido husped van a determinar otro tipo de estructura, con el consiguiente cambio de estructura electrnica del material, La posicin relativa del nivel de Fermi (potencial qumico de los portadores de carga) depende de la concentracin de electrones y huecos, es decir, del dopaje del semiconductor (figura 2.b): n (8) E F = E F ,i + k B T ln n i La densidad tpica de portadores para los semiconductores vara de 1015 a 1019 cm3, valores que corresponde a niveles de Fermi, EF, ubicados a 0,04 - 0,25 eV por encima (semiconductores p) o por debajo (semiconductores n) de la banda de energa mas prxima. En un semiconductor tipo n con todas las impurezas donoras ionizadas, la concentracin de electrones en la banda de conduccin es aproximadamente igual a la concentracin de impurezas, Nd. Dado que el producto n.p es constante, la concentracin de huecos disminuye con respecto a un semiconductor intrnseco (n Nd ni = pi p) . Los defectos en el material, tales como vacancias, tambin introducen estados localizados ionizables. ste es el caso de varios xidos y calcogenuros, (ZnO, Fe2O3 y TiO2, CdS) que son termodinmicamente estables como compuestos no estequiomtricos, con deficiencia del anin. Esta deficiencia implica la presencia de vacancias aninicas alrededor de las cuales el dficit de carga negativa es compensada con una disminucin de la carga positiva de los cationes a su alrededor. En el caso del TiO2, que formalmente debiera escribirse TiO2-x, las vacancias de oxgeno son formalmente compensadas por la adopcin del estado de oxidacin +3 por un nmero equivalente de tomos de titanio. En la realidad, estos iones Ti3+ actan como donores de electrones, y el material es un semiconductor tipo n. En ciertos casos, en que la red del slido es muy abierta, la impureza agregada puede ubicarse en los insterticios de la red husped. Entonces es posible aumentar la concentracin de impurezas, y se forman compuestos no estequiomtricos como es el caso de los bronces (por ejemplo NaxWO3). Aqu, el aumento de la concentracin de impurezas genera una banda alrededor del nivel donor o aceptor, que puede solaparse con la banda de conduccin o de valenca, observndose una transicin al estado metlico (ver Figura 3).
Re O

WO3

perovskita
X 0.1

Na

NaxWO3
X 0.1 E
D

BC
EF EF

BC

EF

BC

BV

BV

BV

Figura 3. Supongamos que hay un nivel electrnico ocupado de este tipo en un SC, tal que la energa del nivel est prxima al fondo de la banda de conduccin. En el caso del Si (Figura 2) esta situacin sera para un dopaje con P. Trmicamente es posible ahora que un electrn en el nivel localizado (ED) pase a la banda de conduccin, aumentando la conductividad del material. Ahora el factor limitante de la conductividad es la

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concentracin total de impurezas o defectos, N'. La concentracin de portadores de carga generados trmicamente en la banda de conduccin, provenientes del nivel localizado es; n N exp[( ED EF ) / kT ] (9) en primera aproximacin: exp[-(Enl EF)/kT] Lo mismo ocurre cuando hay un nivel electrnico desocupado cerca de la banda de valencia, como para Si dopado con B (Figura 2). En ese caso un electrn puede pasar, por efecto trmico, de la banda de valencia al nivel localizado EA desocupado, generandose un hueco en la banda de valencia que puede desplazarse por efecto de un campo. En este caso: n N exp[( EF E A ) / kT ] (10) Este tipo de conduccin, extrnseca, es de gran inters en materiales electrnicos y puede ser controlado al sintetizar el material. Junturas Uno de los aspectos interesantes de los semiconductores es el contacto entre un semiconductor tipo n y un semiconductor tipo p, o juntura p-n. Esta es la base de la microelectrnica. Los chips de un procesador, los circuitos integrados, los LEDs verdes, amarillos o rojos que indican un equipo encendido, los lseres lectores de un CD o del cdigo de barras, las celdas solares que se emplean para recargar bateras, los sensores de luz; todos estos dispositivos que discutiremos en la segunda parte del curso estn fabricados en base a combinaciones de semiconductores p y n. Qu sucede cuando hay un contacto entre dos semiconductores, uno tipo n y otro tipo p3? En el equilibrio, el nivel de Fermi que en primera aproximacin asociamos al potencial qumico, debe ser igual a lo largo de todo el material para lo cual los electrones tienden a pasar del tipo n al tipo p, mas pobre en electrones y los huecos, que tienden a pasar del tipo p al tipo n, mas pobre en huecos. En el equilibrio, tenemos en el semiconductor tipo n, una menor concentracin de electrones que en el resto del material y un exceso de carga positiva, no mvil debido a que parte de la carga de las impurezas (P en Si) queda sin compensar por la disminucin de la concentracin de electrones. En el semiconductor tipo p, hay menor concentracin de huecos que en el resto del material y un exceso de carga negativa, no mvil, que resulta de la carga de impurezas (Ga en Si) sin compensar. Como consecuencia de este proceso, al aumentar la concentracin de electrones en el semiconductor tipo p, la energa ste aumenta con respecto a la del semiconductor tipo n. Esta situacin se esquematiza en la figura 4.

energa
tipo n EC EF EV

tipo n BC

tipo p

BC

eEF

+ + + + + + + + + + ++
BV

EC EF EV

h+

tipo p

BV

inicial

equilibrio

Figura 4. La presencia de cargas opuestas produce una diferencia de potencial en la regin de contacto. Ahora, si se aplica una diferencia de potencial tal que el material tipo p est conectado al polo positivo y el tipo n al polo negativo (polarizacin directa), los electrones y los huecos fluirn fcilmente a lo largo del material, circulando una corriente apreciable. Por el contrario, si se conecta el semiconductor tipo p al polo negativo y
en la prctica no se ponen en contacto los dos semiconductores sino que se sintetiza uno tipo n y se lo dopa en exceso con aceptores para obtener el tipo p -73

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el tipo n al polo positivo, electrones y huecos se alejan de los puntos de contacto y cruzan con gran dificultad la zona de la juntura. En este caso de polarizacin inversa, la corriente es muy pequea. Ambas situaciones se esquematizan en la figura 5
tipo p tipo n

tipo p

+
+
tipo n

tipo p

- V

tipo n

Polarizacin inversa

Polarizacin directa

Figura 5.

Influencia de la temperatura sobre la conductividad Metales A temperatura arribiente los metales tienn una resistividad de 10-8 cm, mientras que la de los aislantes es 108 cm. La conduccin elctrica depende de el nmero de portadores de carga y de la movilidad de los mismos. Esto ltimo no slo es funcin de la masa efectiva4 de los portadores, sino de la cantidad de centros dispersores con los cuales el portador colisiona, cambiando su direccin de movimiento y/o su velocidad. Al aumentar la temperatura, el nmero de colisiones por unidad de tiempo con centros dispersores, aumenta; y por lo tanto, disminuye la conductividad del material, siempre y cuando sta est determinada slo por la movilidad de los portadores. Este es el caso tpico de los metales, que tienen una alta concentracin de portadores, y cuyo factor limitante no es su nmero sino su movilidad. Semiconductores Los semiconductores, en cambio, presentan un aumento de la conductividad con el aumento de la temperatura porque el factor limitante de la conduccin es, en este caso, la concentracin de portadores de carga. A 0K, un semiconductor presenta = 0, ya que su banda de conduccin est vaca y la banda de valencia totalmente llena. Al aumentar la temperatura, existe una probabilidad creciente de que algunos electrones adquieran energa suficiente para superar la diferencia de energa entre la banda de valencia (BV) y la banda de conduccin (BC). Esto genera un electrn en la banda de conduccin y un hueco en la banda de valencia (Figura 1.d) Ambos estados, metlico y SC se diferencian fcilmente por la dependencia de con T. Los grficos de la Figura 6 representan esquemticamente la variacin de la conductividad con la temperatura para un material que mantiene su estructura cristalina. Recordemos que el parmetro que se mide experimentalmente es R = l/, pero para los modelos es ms cmodo emplear . Cuando se realizan medidas experimentales de resistencia, tiene mucha importancia la preparacin de la muestra. Un polvo compactado tendr centros dispersores en los bordes entre las partculas originales que suman una resistencia extra a la propia del

la masa de los portadores de carga depende de su ubicacin en la banda: m*=[(h/2)2/(d2E/dk2)] -8-

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material. En trabajos con monocristales, la resistencia depende del plano cristalino paralelo a la direccin del campo.

metal log? semiconductor intrnseco

semiconductor extrnseco aislante

1/T K -1

Figura 6. La linealidad de log con 1/T recuerda los grficos de Arrhenius pero no tienen el mismo significado que en cintica qumica ya que en este caso es la concentracin de portadores la que aumenta al aumentar la temperatura. Para semiconductores extrnsecos, la dependencia con la temperatura es mucho ms suave, porque la diferencia de energa que deben superar los portadores de carga es mucho menor que Eg. Ciertos slidos presentan estructuras diferentes a distintas temperaturas. Este cambio estructural no es ms que una transicin de fase, y est caracterizado por una temperatura de transicin. Como la estructura cristalina define a la estructura electrnica, es posible que esa transicin de fases est caracterizada por; un cambio abrupto en la conductividad del material y una funcin de (T) diferente en cada una de las fases. Conductores inicos La difusin de los iones en los slidos es normalmente bastante lenta. Esto se debe a que para trasladarse, los iones necesitan encontrar posiciones en la red, ya sea en vacancias o en intersticios. El movimiento de los iones a travs de la red puede pensarse como de a saltos entre posiciones que los puedan alojar. Para ir saltando de vacancia en vacancia, los iones deben superar una cierta energa, y nuevamente se tiene una funcin tipo Arrhenius para representar la dependencia de con T. Los conductores inicos son electrolitos slidos con conductividad de este entre 10-1 y 103 -1cm-1, comparable a la de una solucin concentrada de NaCl. Estos materiales se emplean en bateras para relojes, marcapasos, cmaras de fotos, celdas de combustible y dispositivos electrocrmicos y sensores. Para cualquiera de estas aplicaciones es imprescindible que el material no presente conductividad electrnica sino que los portadores de carga sean exclusivamente iones. Los intersticios por los cuales pueden circular los iones pueden ser inherentes a la red, como en el AgI o espacios vacos por deficiencia de uno de los componentes del slido, como en ZrO2 deficiente en oxgeno. En el caso de ZrO2-x, compuesto no estequiomtrico, deficiente en oxgeno se desplazan los aniones 2O saltando de una vacancia a otra y es un conductor aninico. En el caso del -AgI, los cationes Ag+ son pequeos y por la estructura del material se pueden alojar en muchas posiciones de la red, sin que queden retenidos, sin necesidad de vacancias, como se ve en la Figura 7.

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I Ag

Figura 7. Sitios intersticiales por donde puede migrar el ion Ag+ en la red de -AgI

Es posible aumentar la conduccin inica por dopaje: NaCl + MnCl2 Na1-2xMnxVxCl (Vx = vacancia). Los mejores conductores inicos son aquellos materiales que presentan una estructura con canales para el desplazamiento de los iones. Como los de la familia del NASICON (XM2 (SiO4); X=Li, Na; M= Ti, Zr) que presentan canales entre los tetraedros PO4 /SiO4 y los octaedros de MO6 por donde circulan los cationes X+

2.- PROPIEDADES DIELECTRICAS Los slidos covalentes, con electrones fuertemente ligados a los tomos, y con las bandas muy estrechas y de escasa deslocalizacin, no pueden conducir corrientes electrnicas cuando son polarizados. Si tampoco tienen conductividad inica apreciable, son materiales aislante o dielctricos. Sin embargo, las nubes electrnicas son siempre polarizables, tal como se muestra en la Figura 8.

(a) Red de los centros de carga positiva (carozos atmicos)

(b) Red de los centros de carga (-), (electrones de valencia altamente localizados)

(c) Superposicin de ambas redes en ausencia de campo aplicado

E

(d) Polarizacin de las redes provocada por la aplicacin de un campo E Figura 8.

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La polarizabilidad de un material queda definida por la mayor o menor facilidad con que se crean, en el mismo, dipolos orientados en la direccin del campo. El vector de polarizacin P resulta de la suma vectorial de los momentos dipolares individuales. En ausencia de un campo externo, P es normalmente cero; an cuando las molculas constituyentes posean un momento dipolar no nulo (como en el caso del H2O), sus orientaciones en un slido cristalino son tales que sus valores se cancelan exactamente (existen importantes excepciones sobre las cuales volveremos ms adelante). Al aplicar un campo externo E, P aumenta debido a tres contribuciones: 1. la reorientacin de los dipolos existentes (si es que los hay) define la polarizabilidad dipolar; 2. los movimientos de los iones constituyentes que contribuyen con la polarizabilidad inica; 3. la polarizabilidad electrnica que da cuenta de los desplazamientos de las nubes electrnicas en una red inmvil de iones. La polarizabilidad de un material queda descrita ya sea por su permitividad , por su constante dielctrica relativa K o por su susceptibilidad : P = 0E (11) (donde 0 es la permitividad en el vaco) = 0 E + P (12) y K = / 0 = (1 + ) (13) La polarizacin por unidad de volumen P, lgicamente modifica los campos elctricos E efectivos "sentidos" por el slido, por lo que en la descripcin de materiales dielctricos se usa la magnitud desplazamiento elctrico, D, definida por la ecuacin: D = 0 E + P (14) Introduciendo la ecuacin (11); D = 0 (1 + ) E = E (15) Uno de los usos prcticos de los materiales dielctricos es la construccin de capacitores. Los capacitores permiten almacenar energa elctrica; cuya configuracin ms sencilla es la de un capacitor de placas planas. La capacitancia de un capacitor de placas planas viene dada por:

C=

q A = V d

(16)

donde A es el rea de las placas y d la distancia entre ellas, y mide la cantidad de carga q que podemos acumular para una dada diferencia de potencial V, y por lo tanto mide tambin la cantidad de energa que se puede acumular (recordar que energa = q V), y que se puede recuperar al descargar el capacitor. La ecuacin (16) muestra que se pueden construir capacitores ms pequeos (de menor rea) y de la misma capacitancia usando sustancias de alta susceptibilidad. En lo que sigue, solo analizaremos los fenmenos que ocurren bajo la influencia de un campo elctrico estacionario, independiente del tiempo; y significa analizar slo un caso limite, que es el ms sencillo. Cuando el campo elctrico aplicado es oscilatorio, las polarizaciones de diverso tipo siguen a la oscilacin de E con retardos diferentes, y en general se llega a expresiones de la permitividad que son una funcin compleja de la frecuencia. La comprensin de la interaccin con la luz (propiedades pticas) requerir del tratamiento completo, ya que en definitiva la radiacin electromagntica se caracteriza por generar un campo elctrico oscilante de muy alta frecuencia. Mencionaremos solamente que la constante dielctrica K se vuelve en esas condiciones igual al cuadrado del ndice de refraccin n: (17) La ecuacin (11) muestra que la polarizacin por unidad de volumen, P, para un dado campo elctrico E, depende de la susceptibilidad (o lo que es lo mismo, de la permitividad o de la constante dielctrica del material).

K = n2

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Propiedades elctricas de los slidos

(a) Materiales ferroelctricos Existe un grupo de slidos que no slo posee un momento dipolar no nulo por celda primitiva, sino que esos momentos dipolares no se cancelan entre si debido a al simetra de la red. Son los materiales ferroelctricos, que presentan valores muy elevados de , y son por lo tanto dielctricos usados en la construccin de capacitores de alta capacidad. Para que los momentos dipolares de cada celda primitiva no se cancelen entre s, la simetra del cristal debe ser baja. No es posible, por ejemplo, que un ferroelctrico sea cbico. Un ejemplo importante de material ferroelctrico es el titanato de bario, BaTiO3, cuaya estructura deriva de la de la perovskita. Si bien la perovskita ideal es cbica, el BaTiO3 presenta cinco polimorfos, de los cuales tres son estables por debajo de 120 C, y son ferroelctricos:

BaTiO3 rombodrico

-80C

BaTiO3 ortorrmbico

5C

BaTiO3 tetragonal 120C

ferroelctricos

BaTiO3

1460C

BaTiO3

La temperatura de 120 C se conoce como temperatura de Curie, y reaparecer en el contexto de la discusin de las propiedades magnticas de los slidos. La ferroelectricidad es altamente direccional, y por lo tanto, anisotrpica.. Por ejemplo, en el caso de la variedad tetragonal del BaTiO3 (la ms importante en su uso prctico), la polarizacin espontnea se manifiesta a lo largo del eje c, y surge como consecuencia de la distorsin en esa direccin de la celda unidad cbica ideal. La tabla 4 muestra algunos materiales ferroelctricos.

Material BaTiO3 KNbO3 BaZrO3 BaSrO3 (Sr,Pb)TiO3

Estructura Tc / C Perovskita distorcionada 120 dem dem dem dem Tabla 4. Materiales ferroelctricos

La Figura 9 muestra las distorsiones de la celda unidad del PbTiO3 que justifican la existencia de la polarizacin anisotrpica.

momento dipolar neto

PbTiO3 desplazamiento de Ti: 0.323

Figura 9.

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Propiedades elctricas de los slidos

Pregunta: A qu factor cree usted que puede atribuir las mayores distorsiones en PbTiO3 que en BaTiO3? Es interesante destacar aqu la gran riqueza de comportamientos y propiedades de materiales cuya estructura puede considerarse derivada de la perovskita. Es as que el BaTiO3 es un dielctrico de alta susceptibilidad, los bronces de tungsteno son metlicos y el YBaCuO es un superconductor de alta temperatura crtica. No debe extraar, pues, que en la actualidad la sntesis de nuevos compuestos con estructura derivadas de la perovskita, siga siendo un campo de alta actividad en la investigacin y el desarrollo de nuevos materiales. (b) Materiales piezoelctricos. Por accin de una tensin mecnica un cristal piezoelctrico se polariza y desarrolla cargas sobre caras cristalinas opuestas (figura 12). Para que esto suceda el cristal debe ser no centrosimtrico. A diferencia de los materiales ferroelctricos, la alineacin de los dipolos no se modifica por el campo elctrico. Cuando se aplica una tensin , el material adquiere una polarizacin: P = d (18) donde d es el coeficiente piezoelctrico. Los cristales que combinan grupos tetradricos como el ZnO y ZnS son piezoelctricos ya que una tensin distorciona facilmente al tetraedro. Los piezoelctricos mas usuales son el cuarzo y cermicos como los denominados PZT que consisten en una solucin slida de PbZrO3 y PbTiO3 cuyo mayor d se obtiene para una relacin 1:1 de ambos componentes. Los materiales piezoelctricos se emplean como trasductores muy sensibles de energa mecnica en energa elctrica y viceversa. Se los emplea para la construccin de micrfonos, parlantes, equipos de ultrasonido, sistemas de ignicin, etc. (c) Materiales piroelctricos. Tambin son materiales no centrosimtricos. Poseen polarizacin espontnea, Ps, que no depende del campo elctrico sino de la temperatura.

Ps = T

(6)

donde es el coeficiente proelctrico. Este cambio en la polarizacin ocurre porque al calentar un cristal, ste se expande cambiando la longitud de los dipolos. Estos materiales se utilizan para la construccin de detectores de radiacin IR, como por ejemplo el ZnO con estructura de wurtzita. 3.- SINTESIS DE MATERIALES CON PROPIEDADES ELECTRICAS ESPECIFICAS Desde el punto de vista de la obtencin de materiales con propiedades elctricas interesantes, los materiales caen en las siguientes categoras principales: (a) Conductores electrnicos tradicionales (como el Cu); (b) Semiconductores elementales, como el silicio o el germanio; semiconductores III-V como el TlAs, y semiconductores dopados. (c) Oxidos metlicos para su uso como conductores inicos (ZrO2 x Y2O3), como semiconductores para aplicaciones especiales (TiO25), como superconductores de alta Tc, y como dielctricos. Sobre la fabricacin del cobre no vale la pena decir nada, ya que el proceso no es estrictamente de sntesis sino de tratamiento del metal obtenido de la naturaleza. En el caso de los semiconductores, existen diversos procesos segn la forma fsica del componente final. Son usuales su preparacin en forma de pelculas delgadas, en forma de monocristales macroscpicos y de micro o nano partculas que pueden ser cristalinas o amorfas.
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El TiO2 se fabrica industrialmente en grandes cantidades para usarse como pigmento blanco. Su uso como semiconductor se restringe a su aplicacin en la fotoelectroquimica, y est esencialmente en vas de desarrollo - 13 -

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Propiedades elctricas de los slidos

En ambos casos, el control del nivel de impurezas es crucial ya que, como se vio, las propiedades elctricas de estos materiales son extremadamente sensibles a la presencia de trazas de impurezas. De disponer de tiempo, en el curso se describirn dos procesos, de suma importancia: la sntesis de monocristales por el mtodo de Colchrawsky, y la obtencin de pelculas delgadas por depsitos qumicos desde la fase vapor (Chemical Vapor Deposition, CVD) Respecto de los xidos metlicos, el problema qumico ms interesante es el de la sntesis de xidos mixtos en condiciones muy controladas. En general, siempre es posible ensayar la sntesis por reaccin en fase slida de los xidos constituyentes, trabajando a temperaturas adecuadamente elevadas. Alternadamente, se pueden preparar precursores por coprecipitaein, que dan luego por calcinacin los productos finales. La coprecipitacin puede hacerse a partir de sales inorgnicas o, cuando los iones metlicos son muy hidrolizables, por hidrlisis controlada de los alcxidos correspondientes (mtodo sol-gel): Ti(OR)4 (l) + 2 H2O TiO2 + 4 ROH (18) La sntesis de algunos xidos metlicos se discutir con mas detalles en la segunda parte del curso.

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