B O L E T I N D E L A S O C I E DA D E S PA O L A D E

Cermica y Vidrio
R T I C U L O

Recubrimientos metlicos sobre almina mediante procesos de reduccin autocataltica

1Dpto. de Ciencia de Materiales e Ingeniera Metalrgica. Facultad de Ciencias Qumicas, Universidad Complutense de Madrid. 28040 Madrid 2Escuela Superior de Ciencias Experimentales y Tecnologa Universidad Rey Juan Carlos, 28933 Mstoles (Madrid)

J. M. GMEZ DE SALAZAR1, A. UREA2, I. BENEITE1

En el presente trabajo se describe un mtodo de obtencin de recubrimientos de cobre sobre un cermico tenaz como es la almina. Una de sus principales aplicaciones se encuentra en la industria electrnica, aunque tambin puede ser empleado como intermediario en la fabricacin de uniones disimilares entre un metal y un cermico mediante tcnicas de unin en estado slido o en soldadura fuerte reactiva. Se describen las condiciones ptimas de activacin de la almina mediante sales de Ni, y la influencia que posee la preparacin superficial de este substrato (Al2O3) sobre las capas de Cu obtenidas. Este proceso se realiza mediante reduccin autocataltica, habindose estudiado como influye la velocidad de deposicin sobre la adherencia de la capa de cobre. Tambin se realizaron estudios cinticos del proceso de recubrimiento mediante ensayos gravimtricos y electroqumicos. Con el fin de obtener recubrimientos que tuvieran una elevada resistencia (adherencia) fue necesario aplicar tratamientos trmicos posteriores al metalizado. El principal objetivo fue que se estableciera una unin qumica entre la almina y el cobre, por formacin de espinelas Al-Cu. Por este motivo, en el trabajo se describen igualmente estos aspectos de la investigacin. Palabras clave: Recubrimientos, electroless, adherencia, almina, cobre. Metalic coating on alumina substrates by autocatalityc reduction processes (electroless) In this work, a method for obtaining copper coating on alumina is described. One of the main applications for this coating is in the electronic industry, although it can be used as well as interlayer for dissimilar bonding between metals and alumina, both by solid state joining and by active brazing. The optimal activation conditions for the alumina using Ni salts and the influence of the surface preparation on the copper coating characteristic are described. The coating application is based on an autocatalithic reduction method. The influence of the deposition rate on the adherence of the copper coating has been studied as well. A kinetic study was carried out applying gravimetric and electrochemical methods. To obtaining coating with high adherence, it was necessary to apply heat treatments after the metallization process. The main objective of them was to achieve a chemical bond between the alumina substrate and the copper coating by formation of Al-Cu spinels, instead of the single mechanical bond. Key words: Coating, ekectroless, adherence, alumina, copper.

1.- INTRODUCCION. La metalizacin por reduccin autocataltica, conocida por electroless, permite obtener recubrimientos metlicos, similares a los que se obtienen por procesos electroqumicos, pero sin el empleo de una fuente de una corriente externa. El substrato (cermico, polmero, etc.) es sumergido en una disolucin constituida por la sal del metal a depositar, un reductor y un complejante. Este ltimo, al dosificar la cantidad de catin metlico libre, cumple la funcin de impedir que se alcance el producto de solubilidad del hidrxido metlico, ya que la metalizacin se realiza en un medio alcalino. De esta forma, se evita la descomposicin del bao originada por la reduccin descontrolada del in metlico en el seno de la disolucin. Otras formulaciones qumicas del bao incluyen diversos compuestos que permiten incrementar la cintica del proceso, son los denominados aceleradores. Otros son aadidos para aumentar la estabilidad de la disolucin, denominados inhibidores (1-6).
Bol. Soc. Esp. Cerm. Vidrio, 39 [5] 635-640 (2000)

Aunque el mecanismo de deposicin metlica por esta va qumica ha sido estudiado por gran cantidad de autores, todos ellos coinciden en afirmar que la metalizacin autocataltica transcurre a travs de un mecanismo electroqumico. En la superficie del substrato, se producen simultneamente tanto las reacciones de deposicin del metal como la oxidacin del reductor, cumpliendo la denominada teora del potencial mixto (7, 8). Para que tenga lugar la metalizacin, es necesario que el substrato posea suficiente actividad cataltica, con el fin de que la reaccin de oxidacin tenga lugar a una velocidad razonable. Cu, Ni, Au, Ag y, en general, el resto de metales nobles sern capaces de catalizar el proceso, y sern los nicos que puedan ser empleados como recubrimiento. Esto es debido a que una vez que comienza la deposicin del metal, ste ser el encargado de catalizar la reaccin andica del proceso.
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Si el substrato no posee la suficiente actividad cataltica, como ocurre con los materiales cermicos, polimricos, metales o aleaciones pasivables, stos deben ser sometido a un proceso previo denominado catalizacin superficial. Este consiste en depositar sobre su superficie agregados (clusters) de un metal noble que actan como centros activos sobre los que se inicia la metalizacin. En teora, cualquiera de los metales antes mencionados podran servir para este propsito, aunque en la prctica y debido a su mayor eficacia, suele utilizarse el paladio. Las referencias sobre la activacin de superficies no catalticas mediante este metal son muy numerosas; sin embargo, resulta muy difcil encontrar trabajos que empleen otros metales como son el Cu, Ni, etc. para este propsito (1). Aunque este tipo de recubrimientos metal-cermico se utilizan con gran profusin en muchas tecnologas, una de las posibles aplicaciones es la de facilitar la unin estructural entre un metal y un cermico tenaz. En la actualidad, para lograr una unin Cu-Al2O3 se emplean mtodos de soldadura como son: soldadura eutctica, soldadura en estado slido (difusin), metalizacin en fase vapor (PVD), etc. Esta ltima es la ms aplicada a nivel industrial al ser la que mejor se adapta a los procesos de fabricacin en serie. Sin embargo, la mayora de los estudios relacionados sobre los mecanismos de formacin de la interfase Cu-Al2O3 y la termodinmica del sistema, estn basados en los resultados obtenidos mediante las primeras (12 a 16). Durante la formacin de una interfase metal-cermico pueden intervenir mecanismos de unin mecnica, fsica y/o qumica (17 y 18). La mayor parte de las tcnicas de metalizacin empleadas para la obtencin de estas interfases heterogneas pueden producir interacciones de tipo mecnico y fsico entre substrato y recubrimiento. Sin embargo, no suelen darse las condiciones termodinmicas necesarias para la formacin de nuevas especies por reaccin qumica. Los esfuerzos realizados en el campo de la metalizacin de substratos cermicos por reduccin autocataltica (electroless), suelen centrarse en conseguir unas condiciones ptimas de activacin del substrato y/o metalizacin que permitan incrementar la cintica del proceso y mejorar distintas propiedades de los depsitos (19 a 21). Sin embargo, no se han encontrado trabajos que estudien la posibilidad de mejorar la adherencia de los recubrimientos mediante la formacin de nuevos compuestos en la interfase como son las espinelas CuAl2O4 y CuAlO2. 2.- PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL. 2.1 Materiales Base. El material cermico utilizado en la presente investigacin, fue alumina de pureza 99,9% (calidad electrnica) suministrado en forma de placas con las dimensiones de 12x12x1 mm. 2.2 Tcnica de recubrimiento. El proceso de metalizacin se realiz utilizando disoluciones recientemente preparadas y segn el siguiente mtodo operativo: Lavado del substrato y ataque en medio cido mediante baos sucesivos de acetona, NaOH 10% y HF 35%, en ultrasonidos a 60 C.
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Tabla I. Condiciones de sensibilizacin. NiCl2 0,1 (C1) 0,2 (C2) 0,3 (C3) T. DE SENSIBILIZACIN (min) 1 30 60 180 300 1 30 60 180 300 1 30 60 180 300

Tabla II. Condiciones de Tratamientos trmicos. TRATAMIENTO PRESIN DE 02 TRATAMIENTO PRESIN DE 02 TT1 Constante Pa (Para alcanzarla se abra vaco al llegar a 950C) TT3 10 Pa durante 5 min (Para alcanzarla se abra vaco al llegar a 950C) 410-3 410-3 TT2 Pa durante 30 min (Para alcanzarla se abra vaco al llegar a 950C) TT4 Constante: 210-3 Pa.

Sensibilizacin de la superficie mediante una disolucin de NiCl2. En la Tabla I se recogen las concentraciones y tiempos utilizados para tal fin (9). Activacin mediante una disolucin compuesta por KBH4 y NaOH (9). Metalizacin en una disolucin bsica (pH=12,25) constituida por CuSO4, HCHO y EDTA. El pH de la disolucin se controla constantemente adicionando pequeas cantidades de NaOH cuando existan modificaciones de los valores de pH fijados (9). Entre las etapas de sensibilizacin, activacin y metalizacin el substrato se sumergi en un bao de acetona con el fin de eliminar los restos de las disoluciones y as evitar la contaminacin de los distintos baos. Las caractersticas qumicas y microestructurales de los recubrimientos fueron analizadas mediante tcnicas de microscopa ptica y electrnica de barrido (SEM), y microanlisis EDS y espectroscopa Auger. Tratamientos Trmicos. Las muestras fueron tratadas trmicamente a una temperatura de 950C, en un horno de vaco Edwards. El calentamiento hasta alcanzar la isoterma se realiz con una velocidad de 10C/min.. El tiempo de mantenimiento en la isoterma fue de 60 minutos en todos los ensayos; el enfriamiento fue en el horno de vaco a la velocidad de 3C/min., hasta temperatura ambiente. En la Tabla II, se recogen las condiciones de presin parcial de oxgeno utilizadas en los ensayos. Estudios cinticos. Los ensayos cinticos se realizaron mediante el estudio comparativo de estudios electroqumicos y gravimtricos segn el siguiente mtodo operativo.
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Ensayos electroqumicos: Obtencin de Edep e idep a partir de medidas de potencial en circuito abierto, resistencia de polarizacin y curvas de polarizacin, para cada valor de pH estudiado: 11,75 12 12,25 12,5. - Electrodo de referencia AgCl/Ag - Contraelectrodo: Pt - Electrodo de trabajo: Placa de almina recubierta con cobre por electroless Ensayos gravimtricos: Pesadas efectuadas sobre recubrimientos obtenidos en las distintas condiciones de pH y ataque cido (HNO3 6N o HF 35%), y tiempo de metalizacin de 4h. Ensayos de adherencia (traccin): Se realizaron sobre muestras tratadas trmicamente y sin tratar, con una maquina universal de ensayos bajo la norma ASTM C-633-79. 3.- RESULTADOS Y DISCUSION. 3.1 Catalizacin superficial. La primera etapa de sensibilizacin determina la cantidad de nquel que quedar adsorbida sobre el substrato y activar la posterior metalizacin con Cu. Con objeto de establecer cuales son las condiciones ptimas de sensibilizacin, se disearon diferentes experimentos con concentraciones variables. Igualmente, los tiempos de residencia en estas disoluciones se modificaron con el objeto de encontrar las condiciones ptimas del proceso. Las concentraciones mximas de Ni sobre la superficie de la almina que se obtuvieron cuando se utilizaban las disoluciones C2 y C3 (ver Tabla I), y para tiempos de residencia en la solucin de sensibilizacin iguales o superiores a 60 min. (figura 1). En esta etapa del proceso, puede aparecer el desprendimiento de H2 segn la reaccin: 4Ni2+ + 2BH-4 + 6OH- 2Ni2B +6H2O + H2

Figura 1. Contenido de Ni en la etapa de sensibilizacin en funcin de la concentracin y el tiempo de sensibilizacin.

Este fenmeno puede originar la presencia de porosidad en el recubrimiento de Cu durante la posterior etapa de metalizacin. Cuando se estudia la superficie activada de la almina mediante SEM se comprueba que durante las primeras etapas del proceso, aparecen sobre dicha superficie de la almina pequeas formaciones de Ni (fig. 2 a). La distribucin de la radiacin K del Ni se muestra en la figura 2b, comprobndose que la mayor intensidad de puntos coincide con los ncleos de Ni depositado, la distribucin de nquel sobre la superficie es no obstante muy homognea, como queda recogido en la figura 3. Este tipo de activacin y sensibilizacin genera durante el posterior proceso de metalizacin, recubrimientos de cobre muy uniforme y con un tamao de grano extremadamente fino, que es el ptimo para posteriores aplicaciones (figura 4).

Figura 2a. Ncleo de Ni, formado durante las primeras etapas de sensibilizacin.

Figura 2b. Imagen de rayos X de la radiacin K del Ni.

Figura 3. Superficie sensibilizada, distribucin homogna.

Figura 4. Aspecto del recubrimiento de cu como resultado de la metalizacin 637 http://ceramicayvidrio.revistas.csic.es

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Los anlisis ESCA (Figura 5) realizados sobre de la superficie del substrato activado, muestran la presencia de elementos como Al, O, Ni, B y K. La presencia de K puede explicarse como consecuencia de haber realizado un inadecuado proceso de lavado, despus del etapa de activacin. Sin embargo, debe tenerse en cuenta que un aclarado demasiado enrgico puede provocar el desprendimiento de los agregados de nquel depositados en la superficie. Otro detalle que se debe destacar es la presencia de boro procedente del BH4- empleado en la reduccin del Ni2+, que formara agregados de Ni2B (10), que se adhieren al substrato de almina. 3.2. Cintica de la metalizacin. El estudio cintico realizado mediante tcnicas electroqumicas y gravimtricas ha demostrado que el espesor de la capa de Cu+, es funcin del pH . Se comprueba como, al aumentar el pH-, aumenta la ganancia de peso, hasta valores de pH iguales a 12,25. Sin embargo, a partir de este valor el incremento de pH no origina un aumento de espesor de la capa de recubrimiento apreciable,. Este tipo de comportamiento determinado por gravimetra, tambin se ha observado a partir de medidas electroqumicas, aunque la cantidad de cobre depositada y determinada por el mtodo electroqumico (Tabla III), es algo mayor que el determinado por el gravimtrico. Las ecuaciones siguientes muestran el incremento de peso por unidad de rea en funcin del pH para una preparacin superficial con HF (35%) Mtodo gravimtrico: mg/cm2 = -220,1+35, 9pH-1,5 pH2 Mtodo electroqumico: mg/cm2 = -324, 9+52,7pH-2,1 pH2 3.3 Influencia de la preparacin superficial del substrato y de la cintica de metalizacin sobre la adherencia del recubrimiento. La unin entre el recubrimiento metlico y el substrato cermico se produce principalmente mediante un mecanismo de anclaje mecnico. Por lo tanto, la topografa de la superficie del substrato jugar un papel determinante en la adherencia final del recubrimiento. La rugosidad superficial de los substratos cermicos puede incrementarse mediante mtodos como pueden ser lixiviacin qumica, ataque trmico y desbaste mecnico. En este caso, se utilizaron ataques con cidos inorgnicos como HNO3, con una concentracin 6N, y HF al 35%. Se compararon las adherencias obtenidas para recubrimientos depositados en ambas condiciones, para determinar cual de los dos tratamientos cidos es el ptimo para tal fin. La figura 6 muestra los resultados obtenidos en los ensayos de adherencia, estos valores de adherencia son similares los obtenidos por K. Yoshino (11). Los mejores resultados obtenidos para la almina tratada con la disolucin de HF 35% son consecuencia de la superficie ms abierta que se genera en el substrato cermico en estas condiciones, lo que permite que la deposicin del cobre tenga lugar en los huecos intergranulares. Con ello se favorece el anclaje mecnico de la lmina de Cu depositada, como se observa en la imagen de SEM de la figura 7. Por otro lado, hay que tener en cuenta que los valores de adherencia estn influenciados por los niveles de pH de la disolucin de metalizacin. Para unas condiciones de preparacin superficial determinadas, el incremento de la concentracin de OH-, produce un aumento en la velocidad de deposicin, y participa directamente en la semirreaccin andica: 2HCHO + 4OH- 2COO- + H2 + 2H2O + 2eSin embargo, una velocidad de metalizacin excesivamente
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Figura 5. Anlisis Auger de la superficie de sensibilizacin.

TABLA III. Estudio cintico.

Figura 6. Variacin de la resistencia de adherencia en funcin del Ph y de las condiciones de ataque superficial.

Figura 7. Aspecto de la superficie de metalizacin, y estructura abierta de almina.

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alta provoca que la superficie quede rpidamente recubierta, impidindose de esta forma la deposicin del cobre entre los huecos del substrato. En la figura 8, se muestra un esquema del posible proceso de metalizacin, cuando se tiene una cintica de metalizacin lenta o rpida. El ataque con HF 35% permite obtener un valor de adherencia mximo con una velocidad de metalizacin elevada. Esto se logra gracias a que la disolucin metalizante penetrara a travs de los huecos intergranulares del cermico, permitiendo la deposicin de cobre en el interior de ellos. De esta forma, se consigue un anclaje mecnico entre ambas superficies (principal responsable de la adherencia del recubrimiento en ausencia de tratamiento trmico) al mismo tiempo que se facilitara una posible unin de tipo qumico durante un posterior tratamiento trmico. 3.4.- Tratamientos trmicos. Las figuras 9 y 10 muestran los cortes transversales de muestras recubiertas que han sido sometidas a los tratamientos TT2 y TT3, respectivamente (ver Tabla II). El orden ascendente en la denominacin del tratamiento indica condiciones cada vez ms oxidantes. Las micrografas de los recubrimientos observados muestran la existencia del desprendimiento de la capa superficial. Esta capa ha sido identificada mediante difraccin de rayos X como la fase Cu2O (Figura 11). En estas condiciones, no fue posible realizar el ensayo de adherencia debido a la gran heterogeneidad y falta de espesor que presentan los recubrimientos obtenidos. Las muestras recubiertas que fueron sometidas al tratamiento TT1, presentan una microestructura muy similar a la de un material compuesto de matriz metlica con partculas de Al2O3 (Figura 12). Este hecho puede deberse a la cooperacin de dos fenmenos: Fusiones parciales de cobre en la proximidad de la interfase que habran permitido su penetracin a travs de la superficie abierta de la almina. Tensiones generadas como consecuencia de la diferencia de coeficientes de expansin trmica entre ambos materiales, lo que puede conducir a la separacin de algunos granos de almina en la interfase. Estos pueden tener cierta movilidad debido a la elevada plasticidad del cobre a la temperatura del tratamiento, lo que facilitara la migracin hacia la superficie durante los procesos de recristalizacin y crecimiento del grano de Cu. La adherencia determinada con este tipo de tratamientos trmicos es superior a los 20 MPa, no habindose podido medir valores superiores dado que el adhesivo empleado en el ensayo no tena la resistencia suficiente. La rotura se produca en todos los casos por la intercara adhesivo-recubrimiento. Sin embargo, este valor es notablemente ms elevado que los obtenidos sin tratamiento trmico, lo cual permite deducir la posible presencia de productos de reaccin en la interfase, como consecuencia de la reaccin qumica entre el substrato y el recubrimiento durante el tratamiento trmico. Los estudios realizados mediante difraccin de rayos X de los distintos recubrimientos tratados (figura 11), no muestran la presencia de fases mixtas oxidadas como son las espinelas CuAl2O4 y CuAlO2. Sin embargo, estos resultados no son concluyentes, ya que las condiciones de presin parcial de oxgeno utilizadas en la atmsfera del horno no son lo suficientemente oxidantes como para formar una cantidad elevada de estos xidos mixtos. La presencia de estas espinelas ha
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Figura 8. Esquema mostrando los mecanismos de metalizacin, cuando las cinticas son rpida o lenta.

Figura 9. Superficie obtenida despus del tratamiento trmico TT2 (capa de Cu, agrietada y parcialmente oxidada).

Figura 10. Superficie obtenida despus del tratamiento trmico TT3 (capa de Cu, agrietada y parcialmente oxidada).

Figura 11. Difractogramas de rayos X de los recubrimientos tratados trmicamente. 639 http://ceramicayvidrio.revistas.csic.es

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sido, sin embargo, confirmada mediante microanlisis de espectros de rayos X (EDS). En la figura 13, se muestra el anlisis EDS de la zona de reaccin qumica cuyo resultado es una composicin relativa de cobre y aluminio, muy prxima al de la espinela CuAl2O4. Como conclusin se puede sealar, que el oxgeno necesario para su formacin puede llegar a travs de los microporos presentes en el recubrimiento (inherentes a esta tcnica de metalizacin) y del propio disuelto en el cobre. Dicho oxgeno dara lugar a la formacin de los xidos de cobre (CuO y Cu2O), que reaccionaran con la almina, originando las fases anteriormente comentadas. 4.- CONCLUSIONES 1.- El mtodo empleado de catalizacin superficial con Ni permite sustituir el proceso ms extendido (sensibilizacin con SnCl2/HCl y activacin con PdCl2/HCl), con resultados aceptables, en cuanto a la calidad del recubrimiento. 2.- Las condiciones de catalizacin superficial son las principales responsables de la microestructura final del recubrimiento obtenido. 3.- Se ha observado que el desprendimiento de hidrgeno durante la etapa de activacin, provoca la formacin de acumulaciones locales de nquel, que son las responsables de una falta de homogeneidad en el espesor de la capa metalizada. 4.- La velocidad de deposicin determina el mecanismo de crecimiento de la capa de cobre, lo que afecta especialmente al anclaje mecnico entre el recubrimiento y el substrato. 5.- El empleo de HF 35% permite aumentar la adherencia del recubrimiento al producir un ataque intergranular ms enrgico sobre la almina que el obtenido mediante el HNO3 (6N), lo que hace posible operar a una velocidad de metalizacin ms elevada sin penalizar esta propiedad. 6.- Los tratamientos trmicos realizado a la temperatura de 950 oC, han permitido que la adherencia entre substrato y el recubrimiento de cobre se eleve hasta valores superiores a los 20 MPa, al favorecerse un anclaje qumico por formacin de las espinelas CuAl2O4 y CuAlO2. Agradecimientos Los autores del trabajo agradecen a la CAM, la subvencin del proyecto N07N0038/98. 5.- BIBLIOGRAFA
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Figura 12. Aspecto del recubrimiento, despus del tratamiento trmico TT2. Cristales de almina en el interior del Cu.

Figura 13. Espectro EDS de zonas de reaccin qumica, formacin de la espinela CuAl2O4

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Recibido: 21-10-98 Aceptado: 1-4-99

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