INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERIA QUMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

QUIMICA ANALITICA III

Prof. (a): KATIA DELOYA LAGUNAS

De Paz iglesias Carlos Francisco Gil Esquivel Oscar Alberto Gonzlez Ortiz Miguel Angel Reyes Martnez Carlos Valdes Vergara Maria Antonieta

GRUPO: 6IM6
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FUENTES DE RADIACIN La fuente de radiacin caracterstica debe poseer tres propiedades fundamentales: Monocromaticidad: la lnea de resonancia se debe poder seleccionar con toda precisin exactamente a la longitud de onda del elemento a determinar. Intensidad: deber ser lo suficientemente intensa a la longitud de onda de inters. Estabilidad: suficiente como para poder realizar las medidas sin fluctuaciones considerables.

Actualmente hay varias fuentes de radiacin utilizables: las de emisin continua, que abarcan el espectro desde el ultravioleta lejano hasta el visible y las fuentes de emisin discontinua, que emiten nicamente a longitudes de onda muy concretas. Las fuentes de emisin continua son muy buenas, pero necesitan un monocromador de un elevado poder de resolucin cuyo precio es muy alto. Por esta razn son ms utilizadas las fuentes de emisin discontinua, entre las que se pueden distinguir las lmparas de ctodo hueco y las lmparas de descarga sin electrodos. Tanto unas como otras requieren un perodo de calentamiento antes de comenzar las mediciones. Sin embargo, se debe destacar que las lmparas de descarga sin electrodos tienen un elevado precio y requieren un elevado tiempo de calentamiento, pero presentan la ventaja de alta intensidad de emisin frente a las lmparas de ctodo hueco. Lmpara de ctodo hueco Este tipo de lmparas consiste en un nodo de wolframio y un ctodo cilndrico cerradas hermticamente en un tubo de vidrio lleno con nen / argn a una presin de 1 a 5 torr. El ctodo est constituido con el metal cuyo espectro se desea obtener, o bien, sirve de soporte para una capa de dicho metal. Una parte de estos tomos se excitan con la luz que pasa a travs de ellos y, de este modo, al volver al estado fundamental emiten su radiacin caracterstica, los tomos metlicos se vuelven a depositar difundiendo de nuevo hacia la superficie del ctodo o hacia las paredes del vidrio. La configuracin cilndrica del ctodo tiende a concentrar la radiacin en una regin limitada del tubo metlico, este diseo aumenta la probabilidad de que la redepositacin sea en el ctodo y no sobre la pared del vidrio.

Lmpara de descarga sin electrodos Mientras que las lmparas de ctodo hueco son una fuente ideal para determinar muchos elementos por absorcin atmica, para elementos voltiles, se usan las lmparas de descarga sin electrodos (EDL). Las lmparas EDL proporcionan mayor salida de luz y mayor tiempo de vida que las correspondientes lmparas de ctodo hueco. Para ciertos elementos (As, Se y P), las lmparas EDL proporcionan mejor sensibilidad y ms bajos limites de deteccin. Una lmpara EDL consiste de un bulbo de cuarzo bajo una atmsfera de gas inerte, conteniendo el elemento o sal del elemento para el cual la lmpara va a ser usado. Cuando se aplica un campo de RF al bulbo, el gas inerte es ionizado y la energa acoplada excita los tomos vaporizados del analito dentro del bulbo, ocasionando que emitan su espectro caracterstico. El espectro de emisin producido es tpicamente muchos ms intenso que el producido por una lmpara de ctodo hueco, frecuentemente 10 veces mayor o ms.

Atomizacin de la muestra. El proceso por el cual la muestra se convierte en un vapor atmico se denomina atomizacin. La precisin y exactitud de los mtodos atmicos dependen en gran medida de la etapa de atomizacin.

En general los atomizadores son de dos tipos: Atomizadores continuos: La muestra se introduce en el atomizador a una velocidad constante y la seal espectral es constante con el tiempo. Los procesos que se distinguen durante la atomizacin son los siguientes: Nebulizacin: la solucin de la muestra se convierte en una niebla de pequeas gotas finamente dividas mediante un chorro de gas comprimido. A continuacin, el flujo de gas transporta la muestra a una regin calentada donde tiene lugar la atomizacin.

Atomizacin. Se trata de un conjunto complejo de los siguientes procesos: La desolvatacin, en la que el disolvente se evapora para producir un aerosol molecular slido finamente dividido. La disociacin de las molculas conduce luego a la formacin de un gas atmico. A su vez, los tomos pueden disociarse en iones y electrones. Molculas, tomos e iones pueden excitarse en el medio calorfico, producindose as espectros de emisin moleculares y dos tipos de espectros de emisin atmicos. Atomizadores discretos: Una cantidad medida de la muestra se introduce como un bolo de lquido o de slido. La seal espectral en este caso alcanza un valor mximo y luego disminuye a cero. La desolvatacin se lleva a cabo al aumentar la temperatura hasta el valor en el que tiene lugar la evaporacin rpida del disolvente. A continuacin, la temperatura del aparato se aumenta drsticamente de tal forma que las otras etapas de la atomizacin se producen en un breve perodo de tiempo. En estas circunstancias la seal espectral adquiere la forma de un pico bien definido

Nebulizadores El nebulizador transforma la muestra lquida en un aerosol fino y se introduce en la llama para alimentar al quemador Tipos de nebulizadores Los nebulizadores pueden clasificarse en atencin al tipo de compresor que utilizan para generar las partculas que tienen que inhalarse. Nebulizadores neumticos o tipo jet El aerosol se genera con un flujo de gas que se origina en un compresor, que puede ser elctrico o de gas, bien de aire o bien de oxgeno. Los sistemas neumticos estn compuestos por un reservorio, utilizado para contener el lquido o solucin a nebulizar, un orificio de entrada del gas y un tubo capilar por el que asciende el lquido. Pueden ser de dos tipos: Nebulizadores neumticos de gran volumen. Requieren altos flujos para su funcionamiento, entre 10 y 12 l/min, y suelen usarse en el medio hospitalario. Nebulizadores neumticos de pequeo volumen. Son los ms usados

Nebulizadores ultrasnicos Producen el aerosol por medio de ondas de sonido de alta frecuencia, que oscilan entre 1 y 3 Mhz, generadas por un cristal piezoelctrico. Producen flujos ms variables, entre 2 y 20 l/min. Tienen capacidad para nebulizar un gran volumen de lquido, pero no son apropiados para la nebulizacin de soluciones en suspensin. Parte de las ondas de alta frecuencia que se producen se disipa en forma de calor, lo que puede desnaturalizar algunos compuestos. Adems, son ms caros y requieren un utillaje mayor.

Nebulizador Pneumatico Convierte un lquido en aerosol contiene un tubo concntrico, donde la muestra se aspiraa travs de un tubo capilar mediante un flujo de gas a alta presin alrededor de la punta del capilar ( efecto Venturi). La alta velocidad del gas rompe el liquido en pequeas gotas que se transportan al atomizador.

ESPECTROSCOPIA ATMICA
La Espectroscopia Atmica es un mtodo instrumental que se basa en la absorcin, emisin y fluorescencia de radiacin electromagntica por partculas atmicas. Se emplean principalmente radiaciones del espectro ultravioleta (UV) y visible, y rayos X. Para obtener un espectro de radiaciones de longitudes de ondas especficas, o rangos pequeos en lugar de bandas, es necesario que las partculas de la muestra se descompongan en partculas elementales gaseosas, proceso conocido como atomizacin. Pueden emplearse tipos de espectroscopia como: Emisin atmica.- la muestra es atomizada en la llama y acta como fuente de radiacin. Absorcin atmica.- donde la muestra se atomiza en la llama pero existe una radiacin externa que produce la excitacin de los electrones al estado excitado. ABSORCIN ATMICA.

El mtodo de absorcin atmica es un mtodo instrumental que est basado en la atomizacin del analito en matriz lquida y que utiliza comnmente un nebulizador pre-quemador (o cmara de nebulizacin) para crear una niebla de la muestra y un quemador con forma de ranura que da una llama con una longitud de trayecto ms larga. La niebla atmica es desolvatada y expuesta a una energa a una determinada longitud de onda emitida ya sea por una Lmpara de Ctodo hueco construida con el mismo analito a determinar o una Lmpara de Descarga de Electrones (EDL). Normalmente las curvas de calibracin no cumplen la Ley de Beer-Lambert en su estricto rigor. La temperatura de la llama es lo bastante baja para que la llama de por s no excite los tomos de la muestra de su estado fundamental. El nebulizador y la llama se usan para desolvatar y atomizar la muestra, pero la excitacin de los tomos del analito es hecha por el uso de lmparas que brillan a travs de la llama a diversas longitudes de onda para cada tipo de analito. En AA la cantidad de luz absorbida despus de pasar a travs de la llama determina la cantidad de analito existente en la muestra. Hoy da se utiliza frecuentemente una mufla de grafito (u horno de grafito) para calentar la muestra a fin de desolvatarla y atomizarla, aumentando la sensibilidad. El mtodo del horno de grafito puede tambin analizar algunas muestras slidas o semislidas. Debido a su buena sensibilidad y selectividad, sigue siendo un mtodo de anlisis comnmente usado para ciertos elementos traza en muestras acuosas (y otros lquidos). Otro mtodo alternativo de atomizacin es el Generador de Hidruros. ATOMIZACIN CON LLAMA

En un atomizador con llama la disolucin de la muestra es nebulizada mediante un flujo de gas oxidante mezclado con el gas combustible y se transforma en una llama donde se produce la atomizacin. El primer paso es la desolvatacin en el que se evapora el disolvente hasta producir un aerosol molecular slido finamente dividido. Luego, la disociacin de la mayora de estas molculas produce un gas atmico. 6

ATOMIZADORES DE LLAMA El aerosol formado por el flujo del gas oxidante, se mezcla con el combustible y se pasa a travs de una zona de flectores que eliminan las gotitas que no sean muy finas. Como consecuencia de la accin de estas, la mayor parte de la muestra se recoge en el fondo de una cmara y se drena hacia un contenedor de desechos. El aerosol, el oxidante y el combustible se queman en un mechero provisto de una ranura de 1 mm o 2 de ancho por 5 10 mm de longitud. Estos mecheros proporcionan una llama relativamente estable y larga, estas propiedades aumentan la sensibilidad y la reproducibilidad. Las ventajas de este mtodo de atomizacin son: Gran especificidad. Amplio campo de aplicacin en la qumica analtica. Excelente sensibilidad a pequeas concentraciones del orden de las ppm y 1000ppm. Rapidez en la determinacin. Gran selectividad.

Aplicacin La Espectroscopia de Absorcin Atmica constituye un mtodo sensible para la cuantificacin de ms de 60 elementos. Pueden analizarse elementos metlicos como aluminio, calcio, cadmio, cromo, litio, hierro, magnesio, potasio y sodio, en un orden de deteccin entre las 3x10-4 ppm a las 20 ppm. Emisin atmica Los tomos o las molculas que estn excitadas a niveles de energa altos pueden caer a niveles menores emitiendo radiacin (emisin o luminiscencia). Para los tomos excitados por una fuente de energa de alta temperatura esta emisin de luz es comnmente llamada emisin atmica u ptica (espectroscopia de emisin atmica). La espectroscopia de emisin atmica, en particular, es una tcnica instrumental que tiene por objeto el estudio de la radiacin procedente de los niveles electrnicos de los tomos despus de que estos sean irradiados con una fuente de emisin. La espectroscopia de emisin atmica (AES) utiliza la medicin cuantitativa de la emisin ptica de tomos excitados para determinar la concentracin de la sustancia analizable. Los tomos del analito en la solucin son aspirados en la regin de excitacin donde son disueltos, vaporizados y atomizados por una llama, descarga o plasma. Estas fuentes de atomizacin a altas temperaturas proveen energa suficiente para promover los tomos a niveles de energa altos. Los tomos vuelven a niveles ms bajos emitiendo luz.

Una fuente perfecta de emisin atmica tiene que presentar las siguientes caractersticas: 1. Eliminacin completa de la muestra desde su matriz original con el fin de minimizar interferencias. 2. Atomizacin completa, pero mnima ionizacin de los elementos a analizar; 3. Fuente de energa controlable para la excitacin necesaria para excitar todos los elementos sin ionizacin apreciable; 4. Un medio qumico inerte que impida la formacin de especies moleculares no deseables (e.g. xidos, carburos, etc.) que puedan afectar la precisin de las medidas. 5. No tiene que existir radiacin de fondo desde la fuente. La radiacin background se define como aquella emisin atmica y/o molecular no deseable que podra interferir con las longitudes de onda analticas. 6. Una fuente que abarque un amplio rango de solventes (tanto orgnicos como inorgnicos) 7. Ajustable a cualquier tipo de muestras. 8. Barato en su adquisicin y mantenimiento. 9. Fcil de operar.

El empleo de la espectroscopia de emisin por llama (FES), es de gran aplicacin en anlisis elemental. Puede ser usada para anlisis cuantitativo y cualitativo y es un mtodo de elemento simple. Sus usos ms importantes son la determinacin de sodio, potasio, litio y calcio en fluidos biolgicos y tejidos. La muestra debe ser convertida a tomos libres, comnmente en una fuente de excitacin de altas temperaturas, por ejemplo, una llama. Las muestras lquidas son nebulizadas y llevadas a la llama por el flujo de gas. La fuente de excitacin debe disolver, atomizar y excitar los tomos de la sustancia a analizar. La llama provee energa suficiente para promover los tomos a niveles de energa altos.

A medida que los tomos vuelven al estado estable, la radiacin emitida pasa a travs del monocromador que asla la longitud de onda especificada para el anlisis requerido. Un fotodetector mide la fuerza de la radiacin seleccionada la cual es luego amplificada y enviada a un dispositivo de lectura.

INTERFERENCIAS EN ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION ATOMICA En los mtodos e absorcin atmica se presentan dos tipos de interferencias. Las interferencias espectrales: se producen cuando la Absorcin emisin de una especie interferente se solapa o aparece muy prxima a la absorcin o emisin del analito, de modo que su resolucin por el monocromador resulta imposible. Las interferencias qumicas se producen como consecuencia de diversos procesos qumicos que ocurren durante la atomizacin y que alteran las caractersticas de absorcin del analito. Las interferencias espectrales tambin se producen debido a la presencia de productos de combustin, que poseen bandas de absorcin anchas, o de productos en forma de partculas, que dispersan la radiacin. Ambos disminuyen la potencia del haz transmitido y dan lugar a errores analticos positivos. Cuando la procedencia de estos productos es la mezcla de combustible y oxidante, se puede realizar fcilmente la correccin midiendo la absorbancia de un blanco. Obsrvese que esta correccin es necesaria tanto en los instrumentos de haz sencillo como en los de doble haz, ya que en estos ltimos el haz de referencia no pasa a travs de la llama. Las interferencias espectrales tambin se producen debido a la presencia de productos de combustin, que poseen bandas de absorcin anchas, o de productos en forma de partculas, que dispersan la radiacin. Ambos disminuyen la potencia del haz transmitido y dan lugar a errores analticos positivos. Cuando la procedencia de estos productos es la mezcla de combustible y oxidante, se puede realizar fcilmente la correccin midiendo la absorbancia de un blanco. Obsrvese que esta correccin es necesaria tanto en los instrumentos de haz sencillo como en los de doble haz, ya que en estos ltimos el haz de referencia no pasa a travs de la llama.

Cuando la absorcin o dispersin se debe a la matriz de la muestra, entonces el problema es ms complicado. En este caso la potencia del haz transmitido, P, se reduce por la presencia de los componentes de la matriz, mientras que la potencia del haz incidente, p, no resulta afectada; por ello, se produce un error positivo en la absorbancia y, por consiguiente, en la concentracin.

La interferencia espectral debida a la dispersin por los productos de la atomizacin se produce ms frecuentemente cuando se aspiran en la llama disoluciones concentradas que contienen elementos, tales como Ti, Zr y W, que forma xidos refractarios. En estos casos se forman partculas de xidos metlicos, cuyos dimetros son mayores que la longitud de onda de la luz, lo que origina una dispersin incidente. La interferencia debida a la dispersin tambin puede ser un problema cuando la muestra contiene especies orgnicas o cuando se utilizan disolventes orgnicos para disolver la muestra. En este caso la combustin incompleta de la matriz orgnica deja partculas carbonosas que son capaces de dispersar la luz. Afortunadamente, en la atomizacin con llama, las interferencias espectrales que provienen de los componentes de la matriz no siempre se producen, y con frecuencia se pueden evitar modificando los parmetros analticos, como la temperatura y la relacin combustible/oxidante. De una forma alternativa, si se conoce la causa de interferencia, se puede aadir un exceso de la sustancia interferente tanto a la muestra como a los patrones. Si el exceso aadido a la muestra patrn es grande con respecto a su concentracin en la matriz de la muestra, la contribucin de esta ltima ser insignificante. La sustancia aadida se denomina a veces amortiguador de radiacin. Para corregir las interferencias espectrales debidas a los componentes de la matriz se han desarrollado varios mtodos. 10

Mtodo de correccin de las dos lneas El procedimiento de coreico de las dos lneas utiliza una lnea que proviene de la fuente de radiacin como referencia. Esta lnea debera estar lo ms prxima posible a la lnea del analito, pero no debe ser absorbida por este. Si se renen estas condiciones, se supone que cualquier disminucin en la potencia de la lnea de referencia respecto a lo observado durante la calibracin se debe a la absorcin o dispersin por los componentes de la matriz de la muestra. Esta disminucin en la potencia se utiliza para corregir la absorbancia de la lnea del analito. La lnea de referencia puede deberse a una impureza en el ctodo de la lmpara, a una linde de nen o argn que contiene la lmpara, o una lnea de emisin no resonante del elemento que se analiza. Lamentablemente, no siempre se dispone de una lnea de referencia adecuada. Correccin de fondo. a) Mtodo de correccin con una fuente contina. Esta tcnica se utiliza en una lmpara de deuterio como fuente de radiacin continua en toda la regin ultravioleta. La configuracin del cortador se modifica para que la radiacin de fuente continua y la de la lmpara de ctodo hueco pasen alternadamente a travs del atomizador de tubo de grafito. La absorbancia de la radiacin de deuterio se resta entonces de la del haz de luz del analito. La anchura de la rendija se ajusta con un ancho suficiente para que la fraccin de radiacin de la fuente continua que se absorbe por los tomos de la muestra sea despreciable. Por lo tanto la atenuacin de la potencia de la radiacin continua durante el paso a travs de la muestra ionizada muestre solamente la absorcin de banda ancha o la dispersin producida por los componentes de la matriz de la muestra. De esta forma se consigue la correccin por fondo. La siguiente figura ilustra el proceso de correccin de fondo por medio de la tcnica de fuente continua.

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b) Correccin de fondo basada en el efecto Zeeman Cuando un vapor atmico se expone a un intenso campo magntico se produce un desdoblamiento de los niveles de energa electrnicos de los tomos, los que conduce a la formacin de diversas lneas de absorcin para cada transicin electrnica. Estas lneas estn separadas unas de otras en unos 0.01 nm, siendo la suma de las absorbacias de estas lneas exactamente igual a la de la lnea de la cual proceden. Este fenmeno comn para todos los espectros atmicos, se denomina: efecto de Zeeman. En funcin del tipo de transicin electrnica implicado en el proceso de absorcin, existen diversos modelos de desdoblamiento. El modelo ms sencillo que se observa con transiciones singulete, conduce a una Lina central o lnea pi y a dos lneas satlite igualmente espaciadas. La lnea central que coincide con la longitud de onda original, tiene una absorbancia doble que la de la lnea satlite. En transiciones ms complejas se producen desdoblamientos adicionales a las lneas centrales y satlite. La aplicacin del efecto Zeeman en los instrumentos de absorcin atmica se basa en la distinta respuesta a la radiacin que esta polarizada en los dos tipos de picos de absorcin. El pico absorbe solamente la radiacin que esta polarizada en un plano paralelo al campo magntico externo, por el contrario, los picos solo absorben radiacin polarizada a 90 del campo. La siguiente figura muestra en detalle un instrumento de absorcin atmica que utiliza el efecto Zeeman para corregir el fondo.

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Los instrumentos con efecto Zeeman permiten una correccin ms exacta del fondo que los mtodos anteriormente descritos. Estos instrumentos son especialmente tiles en atomizadores electro trmicos y permiten la determinacin directa de elementos en muestras como la orina y sangre.

Correccin del fondo basada en una fuente con autoinversin. Este mtodo se denomina a veces el mtodo de Smith-Hiefije de correccin del fondo, se basa en la autoinversin o autoabsorcin, comportamiento de la radiacin que emiten las lmparas de ctodo hueco cuando se les aplican corrientes elevadas. Como se ha mencionado las corrientes elevadas producen una gran concentracin de tomos no excitados, los cuales son capaces de absorber radiacin emitida por las especias excitadas.

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INTERFERENCIAS QUIMICAS Las interferencias qumicas son las mas comunes qu las espectrales. Frecuentemente sus efectos pueden minimizarse escogiendo las condiciones de trabajo adecuadas. Existen evidencias tericas y experimentales que indican que muchos de los procesos que suceden en el seno de la llama estn prximos al equilibrio. Consecuentemente, es posible considerar los gases que se queman como un medio disolvente, al que se puede aplicar clculos termodinmicos. Los equilibrios de mayor inters son la formacin de compuestos de baja volatilidad, las reacciones de disociacin y las de ionizacin. IONIZACION En las mezclas de combustin que contienen aire como oxidante, la ionizacin de los tomos y molculas es pequea y, por lo general, puede despreciarse. Sin embargo en las llamas de temperaturas ms elevadas en las que el oxidante es el oxigeno o el oxido nitroso, la ionizacin es ms importante y hay una concentracin notable de electrones libres como consecuencia del equilibrio.

Donde M representa a un tomo o molcula neutra y M+ a su ion Es importante considerar que el tratamiento del proceso de ionizacin como un equilibrio, con electrones libres como uno de los productos, implica necesariamente que el grado de ionizacin de un metal est fuertemente influido por la presencia en llama de otros metales ionizables. As, si en el medio est presente no solo la especie M, sino tambin la especie B, y si B se ioniza segn la ecuacin:

Entonces el grado de ionizacin de M reducir por el efecto de la accin de masas de los electrones formados a partir de B. La determinacin del grado de ionizacin en estas condiciones permite el clculo relacionado con la constante de disociacin para B y la expresin del balance de masas:

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La presencia de equilibrios entre los iones y tomos en las llamas tiene algunas consecuencias importantes en la espectroscopia de llama. Por ejemplo, la intensidad de las lneas de absorcin o emisin atmicas de los metales alcalinos, est afectada en forma compleja por la temperatura. Las temperaturas elevadas provocan un aumento en la poblacin de tomos excitados, sin embargo contrarrestando este efecto hay una disminucin de la concentracin de tomos resultado de la ionizacin. Por lo tanto en determinadas circunstancias, en llamas ms calorficas se puede observar una disminucin de la absorcin o emisin. Por esta razn, suele utilizarse temperaturas de excitacin mas bajas para el anlisis de los metales alcalinos. Los efectos de los desplazamientos de los equipos de ionizacin con frecuencia se pueden eliminar con la adicin de un supresor de ionizacin, el cual provoca una concentracin relativamente alta de electrones en la llama: como consecuencia, se suprime la ionizacin del analito. El efecto del supresor se demuestra en las curvas de calibracin del estroncio en la siguiente figura:

Obsrvese el aumento notable de la pendiente de estas curvas a medida que se anula la ionizacin del estroncio por aumento de la concentracin de iones potasio y electrones. En teora, la absorcin atmica debera de cumplir con la ecuacin de lamber y beer, siendo la absorbancia directamente proporcional a la concentracin. Sin embargo se encuentran desviaciones con frecuencia de la linealidad, y es arriesgado realizar un anlisis por absorcin atmica sin determinar experimentalmente si existe o no una relacin lineal. Adems, en la atomizacin y en la medida de la absorbancia existe un gran nmero de variables e incgnitas incontrolables que justifican la medida de una disolucin patrn cada vez que se realiza un anlisis.

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BIBLIOGRAFIA

Introduccin a la qumica analtica, SKOOG Douglas A., WEST Donald M. Editorial: Reverte, S.A. Principios de anlisis instrumental, SKOOG, HOLLER, NIEMAN, McGraw Hill

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