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P Pr ro op pr ri ie ed da ad de es s F F s si ic ca as s d do o P Po ol li ie es st ti ir re en no o e e

P Po ol li i ( (M Me et ta ac cr ri il la at to o d de e M Me et ti il la a) ) m mo od di if fi ic ca ad do os s
c co om m l le eo o d de e B Bu ur ri it ti i ( (m ma au ur ri it ti ia a f fl le ex xu uo os sa a) )







M Me es st tr ra an nd do o: : F Fr re ed de er ri ic co o d da a S Si il lv va a B Bi ic ca al lh ho o

O Or ri ie en nt ta ad do or r: : S Sa an nc cl la ay yt to on n G Ge er ra al ld do o C C. . M Mo or re ei ir ra a
B Be el l m m/ /P PA A - - 2 20 00 06 6
i
Propriedades Fsicas do Poliestireno e do Poli
(Metacrilato de Metila) modificados com leo de Buriti
(mauritia flexuosa)


Mestrando: Frederico da Silva Bicalho
Orientador: Prof. Dr. Sanclayton Geraldo Carneiro Moreira.

Banca Examinadora:
Prof. Dr. Sanclayton Geraldo Carneiro Moreira (Presidente e Orientador)
Prof. Dra. Maria Jos Arajo Sales (Membro Externo)
Prof. Dr. Petrus Agrippino Alcantara Junior (Membro Interno)
Prof. Dr. Jordan Del Nero (Suplente)


Dissertao apresentada ao Colegiado de
Ps-Graduao do Departamento de Fsica
da Universidade Federal do Par, para a
obteno do titulo de Mestre em Fsica.

Belm PA
2006

ii














Aos meus pais Bernadete e
Gabriel Bicalho, minha irm Ana Paula
e em especial minha av Efignia
Ribeiro Bicalho e ao meu av Joo
Evangelista da Silva (in memorian).

iii
















A minha querida princesa,
noiva e eterna companheira Tamara, a
qual considero uma das pessoas mais
importantes da minha vida.

iv
Agradecimentos

Ao Prof. Dr. Sanclayton Geraldo Carneiro Moreira, pela orientao e
dedicao para o desenvolvimento desse trabalho, assim como na
redao deste texto e as lies profissionais e de vida transmitidas
durante a execuo dessa dissertao.

A Prof. Dr. Maria Jos Sales e Msc. Jussara Anglica Dures, pela
fabricao das amostras que foram usadas para obteno dos
resultados dessa dissertao.

Ao grande amigo profissional e pessoal Joo Paulo, pela auto estima
que me deu fora para sempre seguir em frente e concluir esse trabalho.

Aos Professores da Ps-Graduao que possibilitaram a minha
formao, assim como as lies de profissionalismo e de vida dadas
durante as disciplinas.

Aos amigos do Laboratrio de Matrias da Amaznia Ezequiel e
Armando, pela ajuda dada em vrias medidas que foram importantes
para a concluso desse trabalho.

Aos amigos do Grupo de Fsica de Matrias da Amaznia, em especial,
Daniel, Rubens, Marcel, Edson e Francisco.

v
Lista de Figuras

Figura 2.1.1 Estrutura do PS. (p.10)
Figura 2.1.2 Estrutura do PMAM. (p. 12)
Figura 2.2.1 Palmeira do Buriti (Mauritia Flexuosa), conhecido tambm como
Buritizeiro. (p.13)
Figura 2.2.2 Fruto do Buritizeiro, mostrando a casca e a polpa de cor
amarelada. (p.14)
Figura 3.1.1 Esquema de radiao incidindo numa amostra absorvedora.
(p.19)
Figura 3.1.2 Diagrama de Jablonski. (p.21)
Figura 3.2.1 Esquema de Capacitor de Placas Paralelas. (p.23)
Figura 3.3.1 Esquema Unidimensional da Tcnica Fotopiroeltrica,
mostrando como a luz incide na amostra e o calor se difunde at ao sensor
piroeltrico gerando uma tenso. (p.26)
Figura 4.1.1 Esquema da fabricao da amostra de PS e PMAM modificados
com OB. (p.30)
Figura 4.1.2 Amostras de PS dopadas com OB em diferentes concentraes.
A) 0% B) 8,08% C)14,96% D) 34,55% E) 46,81%. (p.31)
Figura 4.2.1 Fotografia do Monocromador. (p.32)
Figura 4.2.2 Vista Lateral do arranjo experimental da Absorbncia. (p.33)
Figura 4.2.3 Vista superior do arranjo experimental da Absorbncia. (p.34)
Figura 4.2.4 Vista Lateral do arranjo experimental da Luminescncia. (p.36)
vi
Figura 4.3.1 Vista Superior do arranjo experimental da Luminescncia. (p.36)
Figura 4.3.2 Vista Superior de dentro do porta amostra na medida de
Luminescncia. (p.37)
Figura 4.4.1 Disposio dos Equipamentos para medio da Capacitncia.
(p. 39)
Figura 4.5.1 Cmara PPE. (p. 41)
Figura 4.5.2 Configurao dos Equipamentos de medidas da DT. (p. 42)
Figura 4.5.3 Figura ilustrando as medidas de difusividade trmica. (p. 44)
Figura 5.1.1 Espectro da Absorbncia no UV, comparando o OB com o PS e
PMMA. (p. 45)
Figura 5.1.2 Espectro da Absorbncia no VIS, comparando o OB com o PS e
PMMA. (p. 46)
Figura 5.1.3 Espectro de absorbncia (UV- 150nm a 400nm) das amostras
de PS Puro e PS + OB em variadas concentraes. (p. 47)
Figura 5.1.4 Espectro de absorbncia (VIS - 400nm a 700nm) das amostras
de PS + OB em variadas concentraes. (p. 48)
Figura 5.1.5 Grfico da Absorbncia variando com a concentrao de OB no
PS em diferentes. (p. 49)
Figura 5.1.6 Espectro de absorbncia (UV - 300nm a 400nm) das amostras
de PMAM + OB. (p. 50)
Figura 5.1.7 Espectro de absorbncia (VIS - 400nm a 700nm) das amostras
de PMAM + OB. (p. 51)
Figura 5.2.2 Espectro de Fotoluminescncia (VIS - 400nm a 700nm) das
amostras de PS + OB em variadas concentraes. (p. 52)
vii
Figura 5.2.3 Ajuste das Gaussianas para o espectro de Fotoluminescncia
do PS modificado com 14,96% de OB. (p. 53)
Figura 5.2.4 Grfico da posio da banda mudando de posio com a
concentrao de OB nas amostras de PS. (p. 54)
Figura 5.2.5 Espectro de Fotoluminescncia (VIS - 400nm a 700nm) das
amostras de PMMA + OB em variadas concentraes. (p. 55)
Figura 5.2.1.1 Absorbncia (em azul) e luminescncia (em vermelho) do
cido oleico na regio UV Vis entre 221 e 700 nm. (p. 58)
Figura 5.2.1.2 Espectro de excitao para o poliestireno modificado com leo
de buriti (46.81%). (p. 59)
Figura 5.3.1 Exemplo de uma placa retangular sofrendo dilatao (p. 61)
Figura 5.3.2 Capacitncia do PMAM puro em Funo da Temperatura. (p.
62)
Figura 5.3.3 Constante dieltrica do PMAM + OB para a concentrao de
46.81% e em temos a constante dieltrica do PMAM puro. (p. 64)
Figura 5.3.4 CD do leo de Buriti em funo da temperatura. (p. 65)
Figura 5.3.5 Constante dieltrica do PMAM na faixa de temperatura entre 33
e 60 C. (p. 66)
Figura 5.4.1 Imagem de microscpio ptico das micro-gotas de leo de buriti
no interior do poliestireno. (p. 67)
Figura 5.4.2 Micrografia da amostra de PS por MEV. (p. 68)
Figura 5.4.3 Imagens obtidas por MEV das micro-gotas de leo de buriti no
interior do PS (14.96%). (p. 69)
Figura 5.4.4 Micrografias mostrando as micro-gotas de leo no interior do
PMMA (8.08%). (p. 70)
viii
Figura 5.4.5 Micrografia ptica mostrando a deformao de um PMAM-rich
phase com uma fase separada PMAM38-PS220-tolueno. (p. 70)
Figura 5.5.1 Amplitude versus freqncia usando-se a tcnica fotopiroeltrica
numa amostra de PS. (p. 71)
Figura 5.5.2 Amplitude versus freqncia usando-se a tcnica fotopiroeltrica
do leo de Buriti. (p. 72)
Figura 5.5.3 Difusividade Trmica versus concentrao de leo de buriti para
o poliestireno. (p. 73)
Figura 5.5.4 Mudana na difusividade trmica de blendas PS/PPO em funo
da concentrao de PPO. (p. 74)
Figura 5.5.5 Amplitude do sinal fotopiroeltrico versus temperatura para o PS
+ leo de Buriti 46.81%. (p. 75)
Figura 5.5.6 Fase do sinal fotopiroeltrico versus temperatura para o PS +
leo de Buriti 46.81%. (p. 75)











ix


Lista de Tabelas

Tabela 2.1.1 Propriedades Fsicas do PS. (p. 11)
Tabela 2.1.2 Propriedades Fsicas do PMAM. (p. 12)
Tabele 2.2.1 Composio de no Graxos do OB. (p. 15)
Tabela 2.2.2 Composio de cidos Graxos de OB. (p. 16)
Tabela 2.2.3 Dados Fsico-Qumicos do OB. (p. 16)












x
ndice Analtico

CAPITULO 1 Introduo
1.1 Estrutura do Trabalho 02
1.2 Contexto do Trabalho 03
1.3 Objetivo 04
1.4 A evoluo dos Polmeros 05
1.5 leos Vegetais 06
CAPITULO 2 Materiais Utilizados
2.1 O que so polmeros? 09
2.1.3 O Poliestireno 11
2.1.5 Poli (Metacrilato de Metila) (PMAM) 12
2.2 leo de Buriti 14
CAPITULO 3 Resumo Terico
3.1 Absoro da Luz 19
3.1.1 Absorbncia 21
3.1.2 Fotoluminescncia 24
3.2 Constante Dieltrica (CD) 25
3.3 Difusividade Trmica (DT) e Tcnica Fotopiroeltrica 27
CAPITULO 4 Descrio Experimental
4.1 Preparao das amostras 32
4.2 Medidas de Absoro 33
4.3 Medidas de Fotoluminescncia 37
4.4 Medidas de Constante Dieltrica (CD) 39
4.5 Medidas de Difusividade Trmica (DT) 42
CAPITULO 5 Resultados e Analises
5.1 Resultados de Absoro 46
5.2 Resultados de Fotoluminescncia 53
5.2.1 Propriedades pticas do cido olico 59
5.3 Resultados de Constante Dieltrica 62
5.4 Microscopia ptica e M. E. V. 68
xi
5.5 Difusividade Trmica 73
CONCLUSES E TRABALHOS FUTUROS
Concluses 80
Trabalhos Futuros 83
APNDICE
A.1 Patentes Registradas no INPI DF 85
A.2 Alguns Resultados para o PS + leo de Linhaa 94
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
Referncias 101




xii

Resumo

Nos dias atuais, cresce cada vez mais o uso de polmeros no nosso
cotidiano. Esse crescimento deve-se essencialmente sua aplicabilidade com
grande eficcia na substituio de materiais clssicos como madeira, metais,
vidros e at mesmo papel. Alem disso, propriedades especiais de polmeros,
como condutividade eltrica, fotoluminescncia e difusividade trmica, tem sido
objeto de interesse da comunidade cientifica bsica e aplicada. Algumas
dessas propriedades podem, dependendo da necessidade a qual se destina
ser modificadas a partir da insero de outras substancias em suas matrizes. O
interesse cientifico por leos vegetais vem se tornando cada vez mais
freqente, um desses leos conhecido como leo de Buriti (mauritia
flexuosa), tem em sua composio um alto teor de acido olico e pr-vitamina
A (conhecida como -caroteno), tais substncias apresentam propriedades
interessantes que j foram reportadas por vrios pesquisadores em peridicos
cientficos. Apresentamos nessa dissertao o estudo de algumas
propriedades fsicas de amostras de dois polmeros comerciais de uso rotineiro:
Poliestireno (PS) e Poli (metacrilato de metila) (PMAM) que foram dopadas
com leo de Buriti (OB) em diferentes concentraes, a saber, 8.08%,
14.96% 34.55% e 46.81%. Outras concentraes de leo foram tentadas, mas
sem xito, pois o leo no conseguiu se fixar na matriz polimrica. Observamos
que as amostras incorporaram de forma intersticial o leo, alterando sua
transparncia natural e incorporando uma colorao de cor varivel entre o
amarelo claro ao alaranjado, dependendo da concentrao. A partir de medidas
xiii
pticas percebemos que os polmeros passaram a apresentar propriedades
semelhantes as do leo como o fenmeno de emisso a partir da excitao por
ultravioleta, confirmando assim a sua presena no interior dos plsticos.
Caracterizamos os compsitos tambm atravs da constante dieltrica e
difusividade trmica em funo da temperatura. Essas medidas revelaram o
comportamento do sistema formado pelo leo + polmero e identificamos a
mudana de estado fsico (lquido slido) sofrida pelas micro-gotas de leo
dentro da matriz.
xiv

Abstract

Nowadays each time polymer use grows more in our everyday. This
growth dues essentially to its applicability with great effectiveness in the
substitution of classic materials such as wood, metals, glass and even paper.
Furthermore, special properties of polymers, such as electric conductivity,
photoluminescence e thermal diffusivity, has been object of interest of the basic
and applied scientific community. Some of these properties can, depending on
the necessity which it belongs to be modified from the insertion of others
substances in its matrices. The scientific interest for vegetal oils is becoming
more frequent, one of these oils is known as Buriti Oil (mauritia flexuous), has
one high concentration of oleic acid and pro-vitamin A (known as -carotene) in
its composition, such substances have interesting properties that already had
been reported by some researchers in scientific journals. We report in this work,
the study of some physical properties of samples of two usual commercial
polymers, Polystyrene (PS) and Polimethylmetacrylate (PMMA) that have
been doped with Buriti Oil (BO) in different concentrations, to know, 8.08%,
14.96% 34.55% and 46.81%. Others oil concentrations had been tested, but
without success, because the oil did not fixed in the polymeric matrix. We
observe that the samples had incorporated of interstitial form the oil, modifying
its natural transparency and incorporating a coloration of changeable color from
yellow to orange, depending on the concentration. From optic measures, we
perceive that the polymers had started to present similar properties to the oil
ones, like the phenomenon of emission from the excitement for ultraviolet light,
xv
confirming its presence in the interior of plastics. We also characterize the
composites for its dielectric constant and thermal diffusivity in function of the
temperature. These measures had disclosed the behavior of the system formed
by the oil + polymer (Liquid Solid) suffered by the oil micro-drops inside of
the matrix.


















1












2
Captulo 1 Introduo

1.1 - Estrutura do Trabalho:

Esta dissertao est dividida da seguinte forma: o primeiro captulo traz
uma introduo ao trabalho, fazendo uma contextualizao do que foi
desenvolvido, alm de mostrar os objetivos e descrever um histrico sobre a
evoluo dos materiais estudados e descrio sobre leos vegetais, sobretudo
do leo de Buriti.
No segundo capitulo, apresentaremos de forma sucinta a estrutura e
algumas propriedades dos materiais utilizados para a fabricao das nossas
amostra, que so eles dois plsticos de uso rotineiro, Poliestireno (PS) e Poli
(Metacrilato de Metila) (PMAM) e o leo vegetal muito comum na regio
amaznica, o leo de Buriti (OB).
No terceiro, faremos uma breve reviso das teorias envolvidas nesta
dissertao, onde abordaremos conceitos sobre absoro e fotoluminescncia,
difusividade trmica e constante dieltrica, trazendo assim uma base para um
bom entendimento das definies usadas nesta dissertao.
No quarto capitulo faremos uma descrio da metodologia usada para
fabricar e caracterizar as amostras do PS e do PMAM modificados com OB,
fazendo com que se tenha uma viso de como os experimentos foram
realizados, para obteno dos resultados aqui descritos.
Os resultados obtidos esto apresentados e discutidos no quinto capitulo
e finalizamos com um sexto capitulo onde apresentamos as concluses finais
da pesquisa e apresentamos sugestes sobre alguns temas para trabalhos
3
futuros. Para complementar nossa dissertao, temos um apndice, tratando
de alguns assuntos que surgiram no decorrer desta dissertao.


1.2 - Contexto do Trabalho:

Da parceria entre o Laboratrio de Pesquisa em Fsico-Qumica de
Polmeros da UnB e o Grupo de Fsica de Materiais da Amaznia pertencente
ao Programa de Ps-Graduao da UFPA foi desenvolvido um novo material a
partir da modificao do PS e PMAM com o OB. Esse material foi fabricado e
inicialmente estudado na Universidade de Braslia por DURES,
[36]
em sua
dissertao de mestrado em 2004 e paralelamente foram caracterizados
algumas propriedades fsicas na Universidade Federal do Par. Esses
polmeros compostos com o OB tm grande importncia para ambos os grupos
envolvidos no s pela pesquisa acadmica em si prpria, mas, sobretudo
pelas possveis aplicabilidades como ser abordado no captulo de concluses.
A importncia dos plsticos no mundo atual indubitvel. Basta
olharmos o quanto eles esto presentes nos mais diferentes objetos que nos
cercam como, por exemplo: copo descartvel, capa de CD, o prprio CD,
recipientes de plsticos, etc. A grande aplicabilidade dos plsticos, sobretudo
devido sua grande eficincia na substituio de materiais clssicos como a
madeira, os metais, os vidros e at mesmo o papel. Alem disso, propriedades
especiais de polmeros, como condutividade eltrica, fotoluminescncia e
difusividade trmica, tem sido objeto de interesse da comunidade cientifica
bsica e aplicada, como esto reportadas nos trabalhos: XING ZHANG et al
[1]

em seu trabalho sobre difusividade trmica em polmeros, MOREIRA
[2]
et al
medindo propriedades dieltricas no OB, SHOGREN
[3]
et al estudando o
4
comportamento biodegradvel de polmeros baseados em leo vegetais.
Outros trabalhos que reportam estudos de propriedades fsicas de polmeros
que consideramos importantes podem ser encontrados nas referncias
[4-6]

Esses materiais, to importantes na vida moderna, podem ter suas
propriedades fsicas enriquecidas ou modificadas a partir da incorporao de
alguns aditivos em suas matrizes, resultando assim em materiais hbridos, com
caractersticas pr-determinadas e otimizadas dependendo do interesse
desejado nas mais variadas aplicaes. Hoje, possvel se modificar a dureza,
a cor, a condutividade, etc de um plstico com a insero de dopantes
especficos.
Atualmente, os cientistas podem construir micrometricamente (ou
nanometricamente) materiais, combinando outros j bem conhecidos, para
tentar obter novos materiais com propriedades diferentes das existentes
independentemente, em cada um separadamente, possuindo um bom controle
da propriedade inserida ou modificada. Este o estado da arte dos cientistas
que trabalham nesta rea. Apresentamos, nesta dissertao, um estudo de
algumas propriedades fsicas dos materiais formado pelo PS e pelo PMAM
modificados com OB.

1.3 - Objetivo:

O objetivo principal deste trabalho a caracterizao do PS e do PMAM,
modificados com OB em diversas concentraes, atravs das medidas de
absoro, fotoluminescncia, constante dieltrica e difusividade trmica. Feita a
caracterizao indicaremos algumas aplicaes dos plsticos estudados.


5
1.4 - A evoluo dos Polmeros:
Nossos descendentes, no futuro, talvez se refiram nossa poca como
sendo a era dos plsticos. Embora o primeiro polmero sinttico s tenha sido
obtido em 1907, hoje os plsticos j esto onipresentes em nosso cotidiano.
Muitos dos utenslios domsticos, automveis, embalagens e at mesmo
roupas, so feitas com polmeros. Seria possvel a vida humana, mantendo os
atuais padres de conforto, sem os plsticos?
Polmeros biolgicos fundamentam a existncia da vida, e existem
desde o surgimento da primeira clula na superfcie da terra. Os polmeros
naturais tm sido empregados pelo homem desde os mais remotos tempos: o
asfalto era utilizado em tempos pr-bblicos; mbar j era conhecido pelos
gregos e a goma pelos romanos. Os polmeros sintticos, porm, somente
surgiram no ltimo sculo. Em meados de 1926 Hermann Staudinger iniciou o
trabalho que provou que os polmeros so constitudos de molculas em forma
de longas cadeias, formadas a partir de molculas menores no processo de
polimerizao. Anteriormente se acreditava que os plsticos eram compostos
de anis de molculas ligados.
No ano seguinte (1927), Otto Rohm, na Alemanha, desenvolveu o
PMAM e iniciou sua produo, em escala limitada. J em 1930 a BASF/I.G.
Farben (Alemanha) desenvolveu o PS. A Dow Chemical Co. (EUA) iniciou o
desenvolvimento dessa resina nesse mesmo ano, mas a produo comercial
s se iniciou em 1937. Em 1933 Pesquisadores da I.C.I. (R. Hill e J.W.C.
Crawford) iniciaram o desenvolvimento e produo em escala comercial do
PMAM, que seria mais tarde comercializado com os nomes lucite, plexiglas,
6
acrlico, etc. Neste ano tambm foram produzidos os primeiros artigos de PS
moldados por injeo. O PMAM mais tarde, em 1940, passou a ser usado em
grande escala nas janelas de avies. Em 1949 chega ao Brasil a primeira
fbrica de poliestireno, a Bakol S.A, localizada na cidade de So Paulo. Hoje o
PMAM pode ser encontrado at em bioplastia que um mtodo menos
traumtico de modificar os traos da face, sem deixar cicatriz, sem dar aquela
expresso facial de quem se submeteu ao bisturi em uma cirurgia plstica
convencional.

1.5 - leos Vegetais
Um leo vegetal uma mistura muito complexa de acilgliceris, com alta
viscosidade e insolvel em gua. Eles podem ser extrados de sementes,
cascas, frutos, etc. e podem ser utilizados nas indstrias de: alimentos,
combustveis, cosmticos, frmacos, entre vrias outras utilizaes.
Muitos pesquisadores vm dedicando anos de estudos a este tipo
particular de lquidos, e cada vez mais, cresce o nmero de publicaes em
peridicos cientficos sobre pesquisas feitas em amostras oleaginosas. Os
primeiro trabalhos publicados em leo vegetais presentes na Web of Science,
datam da metade do sculo passado, mais precisamente em 1945, onde
MAGNE et al
[17]
, trataram da Viscosidade e Densidade de Solventes com base
em leos vegetais. No ano seguinte, BECKEL et al
[18]
traz o primeiro trabalho
sobre a extrao continua de leos vegetais. O primeiro artigo publicado em
um peridico de Fsica, sobre leo vegetal, apareceu em 1950, na Physical
Review, quando BARR et al
[19]
estudou espectros no Infravermelho de leos
vegetais, em 1968 NOWREY et al
[21]
publicou o primeiro artigo sobre
7
Condutividade Trmica em leos vegetais. Neste mesmo ano, PRYDE et al
[24]

comeou a desenvolver materiais a partir de leos vegetais.
Somente em 1983, PETERSON et al
[25]
, comearam a desenvolver
estudos sobre uma possvel alternativa ao leo diesel derivado de um leo
vegetal, e da em diante, os trabalhos em com leos vegetais se tornaram cada
vez mais interessantes e lucrativos. Em 1990 DRONE et al
[27]
apresentaram
um trabalho sobre o comercio de leo vegetal no mundo.
Os trabalhos, especificamente, sobre OB s comearam a surgir em
1986, onde MARIATH et al
[14]
investigaram o uso do leo de buriti como fonte
de Vitamina A para uso medicinal. Em seguida podemos destacar os trabalhos
de ALBUQUERQUE et al
[30]
em 2003, onde eles estudaram a absoro ptica
no infravermelho do OB e MOREIRA et al
[31]
estudaram a difusividade trmica
do OB pela tcnica de lente trmica. Mais publicaes sobre leos vegetais, tal
como, OB, podem ser encontradas na literatura
[12-31]
.
Podemos citar ainda, que nos ltimos anos vem se tornando freqente o
uso de leos vegetais junto tecnologia de materiais polimricos, a produo
de polmeros a partir de leo vegetal esto descritos na literatura
[7-12]
e
mostram que isso j uma realidade na comunidade cientifica.
De um modo geral os materiais existentes na regio Amaznica, ainda
so pouco estudados do ponto de vista cientfico. Portanto muito importante a
caracterizao desses materiais seja de forma isolada ou em combinao com
outros materiais como o caso desta dissertao, onde estudamos algumas
propriedades de um leo extrado de uma planta tpica da regio Amaznica
inserido em matrizes polimricas.
8
9

Captulo 2 Materiais Utilizados
2.1 - O que so polmeros?
Os plsticos so polmeros sintticos, ou seja, produzidos pelo homem.
Denominamos de polmero (do grego: poli - muitas, mero - partes) a uma
macromolcula natural ou sinttica, de alto peso molecular formado pelo
encadeamento de unidades moleculares fundamentais chamadas de
monmeros. Dessa forma o monmero o tijolo com o qual constitumos um
polmero. Os polmeros formam muitos dos materiais que compem os
organismos vivos, como as protenas, a celulose e os cidos nuclicos. Alguns
polmeros naturais, como as protenas, so compostos de um s tipo de
monmero, mas a maioria dos polmeros naturais e sintticos formada de
vrios tipos de monmeros, so os chamados copolmeros.
Como as cadeias polimricas so normalmente formadas pela unio de
um nmero aleatrio de molculas de monmeros, os polmeros no so
constitudos de molculas do mesmo tamanho. Portanto, pode-se definir
apenas um valor mdio para propriedades fsicas como ponto de fuso e peso
molecular. A elasticidade e a resistncia abraso das borrachas, a resistncia
trao das fibras e a flexibilidade e transparncia dos filmes so tambm
atribudas ao grande tamanho das cadeias.



10
H
H
H
C C
n
2.1.3 - O Poliestireno (PS)
O poliestireno (PS) pertence ao grupo das resinas termoplsticas e o
pioneiro entre elas. Foi em 1831 que um polmero vtreo transparente foi
descoberto e, pouco tempo depois, proposto para uso prtico. Mas seu
desenvolvimento comercial demorou at o momento em que os mtodos
satisfatrios para a produo do monmero do estireno, fossem encontrados, e
at a descoberta de um meio de evitar a polimerizao durante o carregamento
ou estocagem. A estrutura do PS o (C
8
H
8
)
n
e sua estrutura pode ser vista na
figura 2.1.1.




Figura 2.1.1 Estrutura do PS
O baixo custo, processamento fcil, possui transparncia cristalina,
baixa absoro de umidade, altamente resistente impactos as chapas de
poliestireno so largamente utilizadas em diversas aplicaes como:
comunicao visual, embalagens, peas tcnicas, etc. Devido a suas
propriedades especiais, o PS pode ser utilizado em uma vasta gama de
aplicaes. Seguem abaixo na tabela 2.1.1 algumas propriedades fsicas
importante do PS.
11
Constante Dieltrica 2.4 a 3.1
Densidade 1.05 g cm
-3

Resistncia a Radiao Boa
Resistncia ao UV Ruim
ndice de Refrao 1.59-1.60
Coeficiente de Expanso Trmica 30 a 210 x10
-6
K
-1
Calor Especifico 1200 J K
-1
kg
-1

Condutividade Trmica (T ambiente) 0.1 a 0.13 W m
-1
K
-1

Difusividade Trmica (T ambiente) 11,5 x 10
-4
cm
2
/s
Max. Temperatura de Trabalho 50 a 95 C
Tabela 2.1.1 Propriedades Fsicas do PS
[55]




2.1.5 - Poli (Metacrilato de Metila) (PMAM)


O PMAM, dentre os metacrilatos, o que apresenta maiores
possibilidades de aplicaes tecnolgicas
[38-42]
. Sua resistividade superficial
maior que a de muitos outros polmeros, sendo que as suas caractersticas
mais importantes so: semelhana com o vidro, resistncia a agentes
atmosfricos, ao impacto e ao risco, aliados ao baixo custo e alta
transparncia. Devido s suas caractersticas pticas muito usado em
vidraas, painis, letreiros e principalmente em outdoors, pois sua resistncia
radiao solar de suprema importncia. Alem disso, comumente usado na
fabricao de lentes de contato e na rea odontolgica. A estrutura do PMAM
o (C
5
O
2
H
8
)
n
e sua estrutura pode ser vista na figura 2.1.2.
12
C
C
C
C
C
O
O H
3
H
H
H
3
n






Figura 2.1.2 Estrutura do PMAM
A obteno de novos materiais a partir do PMAM vem sendo investigada
na tentativa de se obter materiais para fins especficos, com melhores
propriedades fsicas e mecnicas, e que sejam economicamente viveis.
Segue abaixo na tabela 2.1.1 algumas propriedades fsicas importante do
PMAM.

Constante Dieltrica 2.6
Densidade 1.19 g cm
-1

Resistncia a Radiao Razovel
Resistncia ao UV Boa
ndice de Refrao 1.49
Coeficiente de Expanso Trmica 70 a 77 x 10
-6
K
-1

Calor Especifico 1400 a 1500 J K
-1
kg
-1

Condutividade Trmica (T Ambiente) 0.17 a 0.19 W m
-1
K
-1

Difusividade Trmica (T Ambiente) 10,8 x 10
-4
cm
2
/s
Max. Temperatura de Trabalho 50 a 90 C
Tabela 2.1.3 Propriedades Fsicas do PMAM
[55]

13
2.2 - leo de Buriti
A palmeira de buriti uma arvore de grande porte que tem o nome
derivado do tupi-guarani e significa "o que contem gua". Cientificamente o
buriti chamado Mauritia vinifera ou Mauritia flexuosa. A figura 2.2.1 mostra
uma fotografias da palmeira do buriti.











Figura 2.2.1 Palmeira do Buriti (Mauritia Flexuosa), conhecido tambm como
Buritizeiro

O buritizeiro, como conhecido, no Par muito presente na regio da
cidade de Camet e na ilha do Maraj, onde podemos destacar uma
abrangncia dessas palmeiras as margens dos rios Atu e Anabiju, na regio
do rio Solimes entre as cidades de Coari e Tef e no alto rio Negro.
A rvore considerada pelos nativos como arvore da vida, pois dela
tudo se aproveita. O buriti bastante encontrado em alguns estados do
nordeste e centro oeste, todavia tambm encontrado com grande abundncia
14
na regio norte, principalmente no Par e no Amazonas. Em algumas regies
da Amaznia esta palmeira no muito valorizada e o seu fruto carregado
pelas guas dos rios todos os anos, desperdiando um dos leos mais ricos
em material graxo e vitamnico do mundo.
O buriti encontrado as margens dos rios em forma de florestas densas
aonde chegam a atingir at 50 metros de altura, onde a mdia de palmeiras por
hectare de 200 a 500 hectares. Seus cachos chegam a dar de 500 a 800
frutos, e em cada arvore encontramos at 5 cachos.
O fruto do buritizeiro tem um aspecto oval, como um ovo de galinha,
mede aproximadamente de 4 6 centmetros de dimetro e pesa em mdia 40
45 gramas, possui uma colorao castanho avermelhada e constitudo em
mdia por 23% de casca, 45,5% de caroo, que duro e lenhoso, 12% de
polpa fibrosa, 20,5% de polpa comestvel. A figura 2.2.2 mostra o fruto do
buritizeiro.






Figura 2.2.2 Fruto do Buritizeiro, mostrando a casca e a polpa de cor
amarelada.



15
O leo de buriti (OB) extrado exatamente dos 20,5% de polpa
comestvel, tem uma colorao alaranjada e rico em pr-vitamina A ( -
caroteno), ele bastante usado pelos nativos, como forma de aliviar as
queimaduras do sol. Segue abaixo algumas informaes da composio do
OB.














Tabele 2.2.1 Composio de no Graxos do OB
[54-30]







Caroo Polpa
P
2
O
5
4,3 % 15,4 %
SiO
2
6,7 % 0,9 %
Na
2
O 1,0 % 1,2 %
K
2
O 36,1 % 39,8 %
CaO 16,7 % 11,7 %
MgO 5,3 % 6,9 %
MnO 2,9 % 2,3 %
Protena 3,9 % 8,0 %
Fibra 26,9 % 28,1 %
Liguinina 11,6 % 6,4 %
Aucares 1,5 % -
Carboidratos 60,3 % 81,2 %
16







Tabela 2.2.2 Composio de cidos Graxos de OB
[54-30]



Tabela 2.2.3 Dados Fsico-Qumicos do OB
[54-30]


cido Palmtico 16,3 %
cido Palmitoleico 0,4 %
cido Esterico 1,3 %
cido Olico 79,2 %
cido Linolico 1,4 %
cido Linolnico 1,3 %
Teor em cidos Graxos Livres (como cido olico %) 0,32
Constante Dieltrica 1,85 a 2,35
Densidade a 25
o
C 0,9123 g/cm
3

ndice de Refrao a 25
o
C 1,4553
ndice de Saponificao 190
ndice de Iodo (Wijs) 72,4
Insaponificveis (%) 1,2
ndice de Perxido 3,95
Ponto de solidificao 13,0
o
C
Poder calorfico Superior 9256 Kcal /Kg
Peso Molecular mdio (por cromatografia gasosa) 870
Viscosidade a 37,8
o
C (cSt) 35,0
17
18
Eq. 3.1.1
Captulo 3 Resumo Terico

Neste captulo apresentaremos um resumo das teorias envolvidas nos
fenmenos de absoro, fotoluminescncia, fotopiroeltrica e constante
dieltrica que foram usadas para o entendimento e anlise dos resultados das
medidas realizadas no decorrer dessa pesquisa.

3.1 - Absoro da Luz
Ao incidirmos um feixe de radiao luminosa num material, parte dessa
radiao sempre ser refletida ou mesmo espalhada. Entretanto, se esse
material tiver um mnimo de transparncia, parte dessa radiao ira penetrar
no mesmo. Essa radiao penetrante pode ainda, dependendo do material, ser
absorvida no interior do material. A quantidade de luz que consegue atravessar
e sair num outro ponto do material denomina-se de luz transmitida. Essas
fraes de luz sejam elas: refletida, absorvida e transmitida obedecem ao
principio de conservao de energia, ou seja:
= + + +
0 R E A T
I I I I I

Onde I
0
a intensidade do feixe incidente, I
R
a intensidade do feixe
refletido, resultado das diferenas do ndice de refrao entre o absorvedor e o
ambiente, I
E
a intensidade do feixe espalhado, resultado de um meio no
homogneo (suspenso) e/ou de flutuaes trmicas, I
A
a intensidade do feixe
absorvido pelo meio e I
T
a intensidade do feixe transmitido. A figura a seguir,
ilustra isso graficamente.


19
Eq. 3.1.3
Eq. 3.1.2
Eq. (3.1.4)





Figura 3.1.1 Esquema de radiao incidindo numa amostra absorvedora

Para meios homogneos e transparentes, onde possamos desprezar as
parcelas espalhadas e refletidas, podemos considerar somente trs processos
(incidncia, absoro e transmisso):
= +
0 A T
I I I

As intensidades incidentes (I
0
) e transmitida (I
T
) podem ser medidas
diretamente. Logo, a parte absorvida (I
A
) pode ser determinada como a
diferena entre I
0
e I
T
.
=
0 A T
I I I


3.1.1 - Absorbncia
O registro obtido da intensidade da luz absorvida em funo do
comprimento de onda o espectro de absoro da amostra. Em geral, em vez
da intensidade da luz absorvida, o que se registra no espectro o logaritmo da
relao entre a intensidade da luz incidente I
0
e a intensidade da luz transmitida
I. Tal grandeza chama-se de absorbncia (A) ou densidade ptica.


I
o


I
R

I
R

I
E

I
E

I
A

I
T

I
o


I
T

| |
=
|
\
0
log
I
A
I
20
Eq. (3.1.5)
Alguns autores preferem se referir grandeza transmisso (T) no lugar
da absoro (A
b
) onde a expresso para T :
0
0
1
ou
b
I I
T A
I I T
= = =

A grandeza T mede o percentual de luz que transmitido pela amostra e
a grandeza A
b
mede o percentual de luz que absorvido j a grandeza A mede
a absoro numa escala logartmica. evidente que podemos escolher uma
dessas formas para expressar a propriedade ptica do material em absorver ou
transmitir a luz j que elas se relacionam entre si.
Torna-se claro que quanto maior for a intensidade da luz absorvida,
menor a intensidade I da luz transmitida e maior a absorbncia A.
O processo de absoro de ftons por parte de um sistema qualquer que
exige a presena do campo de radiao sempre denominada absoro
induzida nesse modelo a intensidade da banda de absoro proporcional ao
coeficiente de absoro de Einstein para cada absoro induzida
[33,34]
.
A transio eletrnica ocorre por absoro de ftons e em condies
normais de temperatura (ambiente ou prxima dela) as molculas esto no
estado vibracional de menor energia do estado eletrnico fundamental. Assim,
a absoro do fton ir excitar as molculas para um estado eletrnico de
maior energia, e para os diversos nveis vibracionais e rotacionais deste estado
eletrnico.
Na teoria do orbital molecular
[32]
a absoro dos ftons de luz, de
acordo com a teoria de Bohr, se d pela excitao de eltrons para nveis de
maior energia da molcula. Estas transies eletrnicas envolvem, geralmente,
ftons na regio UV VIS, no entanto a anlise completa da situao real, no
21
to simples de ser feita, pois no momento que um simples eltron excitado
por absorver um fton, todos os outros nveis de energia sofrem deslocamentos
de suas posies relativas ao estado fundamental. O clculo terico exato para
situaes deste tipo no ser abordado neste trabalho, pois foge o nosso
objetivo principal, uma boa abordagem inicial sobre esse tipo de tratamento
pode ser encontrada no livro Teoria Quntica de Molculas e Slidos escrito
por CANNUTO et al
[32]
.
Para o caso de molculas relativamente grandes envolvendo muitos
tomos, os nveis de energia contm um elevado nmero de transies e de
efeitos distintos que sero abordados nesse momento. A figura abaixo
representa de forma esquemtica todos os tipos de transies entre os nveis
de energia de uma molcula.








Figura 3.1.2 Diagrama de Jablonski

O diagrama de Jablonski esquematiza os possveis tipos de transies
eletrnicas a partir da absoro de um fton. As siglas representadas
significam: CI = converso interna, DIS = decaimento intersistemas, R
n
=
relaxao vibracional, S
0
= singleto do estado fundamental, S
1
e T
1
so os mais
S
0

R
2

R
4

CI
Absoro
Fluorescncia
Fosforescncia
R
3
DIS
R
1

S
1

T
1

22
baixos singleto e tripleto excitados, as linhas retas com setas indicam os
processos com ftons e as setas sinuosas com representam processos que
no envolvem ftons.

3.1.2 - Fotoluminescncia

Se uma molcula ao absorver um fton e deslocar eltron para um dos
seus estados mais excitados, a energia em excesso pode ser eliminada a partir
de um processo radioativo (emisso de luz) ou por um processo no radioativo
(R
n
). Os processos radioativos so conhecidos como fluorescncia e
fosforescncia. Denomina-se fluorescncia ao processo de emisso
envolvendo estados eletrnicos de mesma multiplicidade de spin (S
1
S
0
),
pois um processo radioativo muito curto, cerca de 10
-4
10
-8
segundos, j o e
de fosforescncia envolve estados de multiplicidades diferentes de spin (T
1

S
0
), pois a emisso ocorre geralmente em tempos mais longos, cerca de 10
-4

10
2

segundos.
Os processos no radioativos podem ser a relaxao para o estado
fundamental com dissipao de calor atravs de colises moleculares,
relaxao trmica para estados intermedirios e uso da energia absorvida para
realizao de reaes qumicas.

3.2 - Constante Dieltrica (CD)

A determinao da constante dieltrica muito importante porque ela
est associada com a resposta que um meio faz ao ser submetido ao de
23
=
Q
C
V
Eq. 3.2.1
um campo eltrico. Como cada material reage de uma forma especfica, essa
propriedade tem sido bastante usada por muitos pesquisadores para
caracterizao eltrica de polmeros
[6,40,50,51]
. Dessa forma, iremos fazer aqui
um breve resumo sobre alguns conceitos dessa propriedade que de grande
importncia neste trabalho.
Quando carregamos duas placas condutoras separadas, com cargas
iguais e sinais diferentes Q, estabelece-se entre elas uma diferena de
potencial (V) que diretamente proporcional carga
[52]
. A essa configurao
de placas condutoras, d-se o nome de capacitor.



A constante de proporcionalidade, C, chamada de capacitncia de um
capacitor e depende to somente da geometria das placas e do meio que
estiver entre elas, conforme veremos a seguir.
Vamos considerar um par de placas paralelas condutoras carregadas
com cargas (+ Q) e ( Q) respectivamente, se a distancia d entre as placas
muito menor do que as dimenses das placas podemos trat-las, em primeira
aproximao, como se fossem planos infinitos, desprezando os efeitos de
bordas, como mostra a figura 3.2.1,




Figura 3.2.1 Esquema de Capacitor de Placas Paralelas
24

=
0 0
=
C
k k
C
Eq. 3.2.2
Eq. 3.2.3
Ao se colocar um material dieltrico entre as placas de um capacitor de
placas paralelas, ocorre um incremento na capacitncia que proporcional a
um fator k. A este parmetro denomina-se constante dieltrica do material.
Neste caso, para um capacitor vazio com capacitncia C
0
e cheio com um
dieltrico com capacitncia C, teremos:

Aps algumas transformaes na equao 3.2.1, chegamos na
expresso:

Que nos d a capacitncia de um capacitor plano em funo da sua
geometria e do meio dieltrico existente entre as placas. Onde, a
permissividade do meio,
0
a permissividade eltrica do vcuo, A a rea
das placas do capacitor e d a distncia entre as placas.
Esse aumento no valor da capacitncia ocorre porque o campo eltrico
aplicado polariza as molculas do dieltrico, produzindo assim, concentraes
de carga em sua superfcie que criam um campo eltrico oposto ao do
capacitor.

3.3 - Difusividade Trmica (DT) e Tcnica Fotopiroeltrica
Nesta parte, faremos um breve resumo do conceito de Difusividade
Trmica (DT) e consideraremos apenas um sistema unidimensional, sem entrar
em muitos detalhes tcnicos, pois o nosso objetivo neste trabalho foi usar

=
A
C
d
25
Eq. 3.3.1
apenas a tcnica fotopiroeltrica (descrita no captulo de Metodologia) para
obter a DT dos polmeros em estudo. No entanto, maiores esclarecimentos
deste tema podem ser encontrados na seguinte referncia: PEREIRA, J. R.
[53]
.
A DT uma propriedade de um material que est associada como o
calor flui no seu interior. Por definio
[50]
a DT (representada por
s
) a razo
entre a condutividade trmica (K
s
) e a capacidade calorfica por unidade de
volume (C
s
=
s
c
s
),

de modo que,


onde
s
e c
s
so densidades e calor especifico, respectivamente.
Nesta forma de anlise trmica, o calor considerado como uma onda
trmica que se propaga no interior do material. A DT mede a taxa na qual o
calor est sendo distribudo no material. Essa taxa medida em termos de
rea por unidade de tempo. Essa propriedade pode caracterizar muito bem um
material do ponto de vista trmico, j que cada um propaga o calor de uma
forma especfica e evidente que qualquer transformao sofrida pelo mesmo,
vai refletir na DT. Desta forma, a DT tambm pode ser usada para monitorar
mudana (como por exemplo, uma transio de fase) que por ventura possam
acontecer induzidas por efeito de presso, temperatura, campo eltrico, etc.
Como j foi descrito, usaremos a tcnica fotopiroeltrica para a
determinao da DT. Nesta tcnica, um feixe de energia luminosa, com
intensidade modulada em uma freqncia definida
0
, incide sobre a superfcie
de uma amostra. O calor absorvido pela amostra se propagar produzindo uma
distribuio de temperatura que chamada de onda trmica. Essa detectada

s s
s
s s s
K K
C c
= =
26
( )
( )


(
=
(
+
(

1 2
s
0 s
L
2
0
0

s p
p sp
V A e
k ( b ) 1
Eq. 3.3.2
s
T T
x t
2
2
1
0

=

Eq. 3.3.1
por um sensor piroeltrico que capaz de gerar uma diferena de potencial V.
A figura 3.3.1 mostra o esquema da propagao do calor:







Figura 3.3.1 Esquema Unidimensional da Tcnica Fotopiroeltrica, mostrando como
a luz incide na amostra e o calor se difunde at ao sensor piroeltrico gerando uma
tenso. L
p
e L
s
representam as espessuras do sensor piroeltrico e da amostra
respectivamente.

Considerando o modelo conhecido como Modelo de Mandelis e Zver
baseado na equao unidimensional de difuso de calor, que :



Resolvendo essa equao diferencial de transporte trmico para os quatro
meios envolvidos (ar, interior da amostra, interior do sensor e suporte) e
usando as condies de contorno adequadas nas interfaces, obterermos a
amplitude da tenso V(
0
) e a fase do sinal gerado no sensor piroeltrico:




L
p

I
0
(
0
, )
V(
0
, )
L
s

x
27
2
2 s

(
| |
= +
| (
\

1
s 2
L
0

Eq. 3.3.3
2
pI
A
k
=
0
0
Eq. 3.3.4
( )
ln V B C f =
0
( )
C f =
0 0
s
s
C L

=
Eq. 3.3.5
Eq. 3.3.6
Eq. 3.3.6



As constante
s,

p,
k
p
, b
sp
, so parmetros que saem da resoluo das
equaes diferencias e que aqui sero tratadas apenas por constantes. A
constante A dada por:



Sendo que p: o coeficiente piroeltrico, k: a constante dieltrica do
sensor piroeltrico,
0
: a efusividade dieltrica do sensor piroeltrico, I
0
:
Intensidade da luz incidente,
0
a freqncia angular de modulao,
s
:
difusividade trmica da amostra e L
s
: espessura da amostra.
Para facilitar o manuseio das equaes (3.3.2 e 3.3.3), que sero
usadas para o ajuste de nossos dados, fizemos com que ela se tornasse linear
deixando-as da seguinte forma:





Onde

0
, B e C, so parmetros de ajuste, f a freqncia em Hertz existente
na relao
0
= 2 f e o parmetro C dado por:


28
As equaes (3.4.5 e 3.4.6) so conhecidas como equaes de
Mandelis que permitem a obteno da DT (
s
) pelo seu ajuste nos dados
experimentais.
29
30
Captulo 4 - Descrio Experimental

4.1- Preparao das amostras
As amostras foram preparadas no Laboratrio de Fsico-Qumica de
Polmeros do Instituto de Qumica da Universidade de Braslia. Foram obtidas a
partir das misturas de PS e PMAM com OB
[36]
, dissolvidos em clorofrmio, nas
propores 8,08%; 14,96%; 34,55% e 46,81%, sob agitao, durante 4h, a
temperatura ambiente e posterior secagem do solvente (solvent casting),
sempre protegidos da luz (pois a luz degrada o -caroteno). A evaporao total
do solvente foi realizada a vcuo. As propriedades trmicas do material foram
avaliadas, em atmosfera de He, por anlise termogravimtrica (TGA), com
velocidade de 20C/min, e calorimetria exploratria diferencial (DSC), com
varredura de 10C/min
[36]
. A figura 4.1.1, mostra um esquema da fabricao
das amostras de PS e PMAM Modificadas com OB.








Figura 4.1.1 Esquema da fabricao da amostra de PS e PMAM modificados
com OB.
[36]

31
Aps esse processo os filmes modificados apresentam uma colorao
amarelada que fica mais intensa com o aumento da concentrao de leo
dentro do plstico, a figura 4.1.2, mostra a forma como as amostras se
apresentam aps do processo de fabricao
[36]
.




Figura 4.1.2 Amostras de PS Modificadas com OB em diferentes
concentraes, a saber: A) 0% B) 8,08% C)14,96% D) 34,55% E) 46,81%.
[36]



4.2 - Medidas de Absoro

As medidas de absoro ptica foram realizadas no Laboratrio de
Fsica de Matrias da Amaznia da Universidade Federal do Par
temperatura ambiente (aproximadamente 22,5 C). Como j descrito, um dos
objetivos dessa tese, consiste em observar e analisar o espectro de absoro,
do PS e PMAM modificados com diversas concentraes de OB (a saber
8,08%, 14,96% 34,55% e 46,81%).
Para realizar tais medidas, utilizamos um monocromador Modelo 300i
fabricado pela ACTON, instrumento que capaz de separar todos os
comprimentos de onda de uma radiao incidente com preciso de 0.1 nm e
medir a intensidade luminosa de cada um desses comprimentos de onda. O
monocromador utilizado em nossa experincia constitudo de um conjunto de
espelhos cuja finalidade fazer com que o sinal luminoso chegue at um
32
conjunto de trs grades de difrao hologrficas, responsveis pela separao
do espectro em suas vrias componentes. Cada uma dessas grades de
difrao faz a decomposio em uma certa faixa do espectro eletromagntico
UV, Visvel e Infravermelho prximo, podendo abranger a faixa de 200 nm at
2800 nm. A figura 4.2.1 mostra uma fotografia externa do monocromador.











Figura 4.2.1 - Fotografia do Monocromador
Todo o controle do monocromador foi feito atravs da interface NCL
especfica, fabricada pela ACTON, com padro RS232 e um software
apropriado chamado Spectra Sense, que capaz de fazer aquisio da
intensidade de luz em funo do comprimento de onda ou em funo do tempo.
Foi necessrio ainda estabelecer um tempo de integrao (500 ms) onde o
equipamento faz uma mdia das medidas de intensidade de luz resultando
num melhor desempenho e eliminando assim quaisquer flutuaes e rudos.
Durante todo o experimento fizemos varreduras de comprimentos de
ondas de 150nm at 700nm (i.e., desde o ultravioleta prximo passando por
33
toda a banda do visvel), com passos de 1 (um) nanmetro e tempo de 500 ms
(0,5 segundos).
A fonte luminosa utilizada durante o processo experimental consistia de
uma lmpada especial de Xennio XBO de largo espectro, com uma potncia
de 75 watts, capaz de emitir luz num espectro contnuo com freqncias que
vo do infravermelho at o ultravioleta.
Para a montagem do experimento, inicialmente dispusemos a lmpada
na janela de entrada do monocromador e em seguida afixamos o porta-amostra
a janela de sada do mesmo. Um fotodetector de Silcio Modelo 440 fabricado
pela ACTON foi fixado na sada do porta-amostra, de forma que a luz
proveniente da fonte e posteriormente transmitida pela amostra em estudo,
chegasse at ele. A figura 4.2.2 a seguir mostra uma viso lateral do arranjo
experimental para as medidas de absorbncia.










Figura 4.2.2 Vista Lateral do arranjo experimental da Absorbncia

As amostras foram cuidadosamente colocadas, com auxilio de uma
pina, em um suporte dentro do porta-amostra, sendo que toda luz que vinha
34
do monocromador passava pela amostra antes de chegar no fotodetector.
Assim que a amostra era colocada no porta-amostra, esse era cuidadosamente
tampado afim de que nenhuma luz externa fosse detectada pelo fotodetector e
pudesse alterar o espectro. Na figura 4.2.3 a seguir, temos uma vista superior o
arranjo experimental e um esquema de como a medida de absorbncia feita.








Figura 4.2.3 Vista superior do arranjo experimental da Absorbncia

De posse desse aparato experimental, tiramos o espectro da lmpada,
no sistema sem amostras. Esse procedimento foi feito com objetivo de obter o
espectro da lmpada para ser usado como referncia no processo de
normalizao dos espectros de cada polmero. Em seguida, tomando cuidado
para que as condies da experincia praticamente no se alterassem,
substituamos as amostra na ordem crescente das concentraes de leo de
buriti e tirvamos os espectros de absorbncia, usando sempre como
referncia o espectro da lmpada.



35
4.3 - Medidas de Fotoluminescncia

As medidas de luminescncia foram tambm realizadas no Laboratrio
de Fsica de Matrias da Amaznia da Universidade Federal do Par
temperatura ambiente (aproximadamente 22,5 C). Os equipamentos utilizados
nas medidas de luminescncia foram praticamente os mesmos utilizados nas
medidas de absoro (Monocromador, Lmpada de Xennio, Porta-amostra,
Fotodetector).
As mudanas foram feitas na disposio desses equipamentos, que
tiveram de ser re-arrumados. As amostras foram cuidadosamente colocadas,
com auxilio de uma pina, elas eram fixadas dentro do porta-amostra e
iluminada por apenas um componente da luz com o comprimento de onda
especifico, para isso foi utilizado nessas medidas um filtro ptico que deixa
passar apenas o comprimento de onda = 350 nm, pois para a observao do
efeito de fotoluminescncia crucial que a luz incidente sobre a amostra, tenha
comprimento de onda dentro da sua banda de absoro.
Como j foi mencionado, nossas amostras foram Modificadas com leo
de buriti e esse leo tem um grande teor de acido olico, por isso usamos esse
filtro de = 350 nm porque a banda de absoro do acido olico tem seu pico
de absoro mximo prximo ao comprimento de onda desse filtro.
O monocromador, no entanto varre todo o espectro de energia inferior a
dos ftons incidentes. Neste caso o espectro no precisa ser normalizado, pois
o fotodetector registra todo o espectro de emisso da amostra em estudo. A
figura 4.2.4 a seguir mostra uma viso lateral do arranjo experimental para as
medidas de luminescncia.
36



Figura 4.3.1 Vista Lateral do arranjo experimental da Luminescncia



Assim que a amostra era colocada no porta-amostra, esse era
cuidadosamente tampado com um papel de alumnio deixando-se passar
apenas a luz proveniente da fonte, afim de que nenhuma luz externa fosse
detectada pelo fotodetector e pudesse alterar o espectro.







Figura 4.3.2 Vista Superior do arranjo experimental da Luminescncia
37
Detalhes de dentro do porta-amostra podem ser vistos numa viso
superior na figura 4.3.3, observe que apenas radiao proveniente do filtro UV
( = 350 nm) chega at a amostra, assim garantindo que apenas radiao com
comprimento de onda dentro da sua banda de absoro chegue na amostra.








Figura 4.3.3 Vista Superior de dentro do porta amostra na medida de Luminescncia


4.4 - Medidas de Constante Dieltrica (CD)
As medidas de Constante Dieltricas (CD) foram feitas no laboratrio de
Fsica de Matrias da Amaznia da Universidade Federal do Par a uma
temperatura ambiente de aproximadamente 24 C. As medidas foram feitas da
seguinte forma:
Primeiramente cortava-se a amostra numa forma retangular de maneira
que fosse possvel mediar sua rea, a fim de calcular posteriormente as
constantes dieltricas. Depois de medirmos a dimenso, o prximo passo foi
transformar as amostras em pequenos capacitores planos de placas paralelas,
para isso usamos uma tinta condutora prata, pintando os dois lados planos da
38
amostra, criando assim, dois eletrodos em torno de um dieltrico que no nosso
caso o material a ser analisado, no caso PMAM + OB. Ao metalizarmos a
amostra, foram soldados, usando a prpria tinta prata como solda, dois fios
condutores esmaltados bem finos, sendo que as duas pontas dos fios foram
lixadas a fim de tirar o esmalte para fazer contato, tanto com os eletrodos como
no equipamento.
Para fazer a aquisio dos dados da capacitncia, ligamos nosso
capacitor em uma ponte de capacitncia da RCL Meter, Modelo PM6304 da
FLUKE, onde o ajustamos para medir a capacitncia e impedncia a uma
freqncia de 10 KHz.
Para fazermos medidas da capacitncia variando a temperatura, usamos
um Elemento Peltier, que um conversor eletro-trmico e ao ser submetido a
uma diferena de potencial, pode aumentar ou diminuir a temperatura do meio
onde ele estiver dependendo da polaridade do campo aplicado. O campo era
aplicado a partir de uma fonte POWER SUPLY EMG 18137 que pode variar
tanto a voltagem quanto a corrente, fazendo com que possa ser regulada a
quantidade de corrente cedida para o Elemento Peltier. Um suporte de alumnio
foi colocado sobre do Elemento Peltier servindo assim com porta-amostra.
A amostra foi fixada sobre o suporte e revestida de pasta trmica a fim
de termos uma proteo contra a umidade que possivelmente seria formada ao
seu redor, quando sofresse uma variao de temperatura, alem de dar um
melhor contato trmico entre ela e o suporte, fazendo com que a temperatura
do Elemento Peltier fosse aproximadamente a temperatura da amostra. Esse
suporte possui um pequeno furo por onde colocamos um Termopar a fim de
saber qual a temperatura, tanto do Peltier/suporte quanto da amostra.
39
Variamos a temperatura 5C a 40C, isso era feito d a seguinte forma: para as
temperaturas acima da ambiente (T > 22,5C), aument vamos 0.2A de
corrente na Fonte e isso nos gerava um aumento de temperatura de
aproximadamente 1C, a cada variao de grau na temperatura, esperava-se
15 minutos para que o conjunto Amostra + Suporte + Elemento Peltier
estivessem termalizados, ou seja, na mesma temperatura, depois disso eram
medido e anotado o valor da capacitncia na ponte. Ao chegarmos a 40C
fazia-se o inverso baixava-se 0.2A, esperando os 15 minutos, at chegarmos
novamente a temperatura ambiente. Ao chegarmos a temperatura ambiente,
invertamos os plos do campo fazendo com que o Elemento Peltier passasse
a diminuir a temperatura, da mesma forma, aumentvamos a corrente em 0.2A
e agora ao invs da temperatura aumenta, ela diminua. Fizemos isso at
chegarmos a 5C, sempre esperando os 15 minutos par a que o sistema
estivesse termalizado.
A figura a seguir, mostra um esquema de como foi configurado nosso
experimento para as medidas.







Figura 4.4.1 Disposio dos Equipamentos para medio da Capacitncia, onde: 1)
Fonte, 2) Cmara onde era colocada a amostra, 3) Ponte de capacitncia da RCL
Meter, 4) Termmetro, 5) Amostra + Suporte + Elemento Peltier.
40
Fizemos uma medida para o PMAM puro elevando a temperatura at
60C, essa medida foi feita da mesma forma das outr as, a nica diferena era
que elevamos a temperatura at 60C e fomos baixand o at chegar aos 30C.


4.5 - Medidas de Difusividade Trmica (DT)
As medidas de Difusividade Trmica (DT) foram feitas no laboratrio de
Fsica de Matrias da Amaznia da Universidade Federal do Par a uma
temperatura ambiente de aproximadamente 24 C. As medidas foram feitas da
seguinte forma:
Usamos a tcnica Fotopiroeltrica uma tcnica bastante conhecida para
meditadas da DT. A tcnica consiste em um detector piroeltrico em contato
intimo com amostra. A amostra responsvel pela gerao e propagao do
calor devido a absoro de luz que no nosso caso um Lazer de Estado Slido
com = 532 nm e potencia de 180 mW. Nossas amostras foram moldadas
numa forma circular de aproximadamente 0,3 cm e sobre elas foram fixados,
usando com fixador pasta trmica, um papel alumnio bem fino com uma das
faces pintadas de preto, isso foi feito para que toda luz fosse absorvida pelo
papel e transferida em forma de energia trmica para a amostra. A amostra era
colocada dentro de uma cmara fechada, que chamamos de CAMARA
FOTOPIROELTRICA (PPE), mostrada na figura 4.5.1.




41







Figura 4.5.1 Cmara PPE onde, 1) Amostra+Papel Preto, 2) Sensor Piroeltrico.

Como mostra a figura, a amostra esta em contato intimo com o sensor
piroeltrico, esse contato foi feito usando pasta trmica, para que o calor
propagado pela amostra chegasse no sensor. Para a deteco do sinal,
usamos um LOCK-IN modelo 5501 fabricado pela EG&G INSTRUMENTS que
foi controlado por um software rodado no MS-DOS. Esse equipamento tambm
foi usado para a modulao do laser, usando o oscilador externo do LOCK-IN.
Assim como nas medidas de capacitncia, usamos um Elemento Peltier para
controlar a temperatura da amostra, este ficava tambm em contato intimo com
o sensor e a amostra. A figura 4.5.2 mostra um esquema de como ficava a
configurao dos equipamentos.






Figura 4.5.2 Configurao dos Equipamentos de medidas da DT
42
As medidas foram feiras de duas formas: primeiramente, fixvamos a
temperatura em 22,5 C (ambiente), fazamos a freq ncia de modulao do
lazer variar de 1 a 12 Hz e mediamos o sinal fotopiroeltrico gerado em funo
da freqncia, esse sinal era medido com um integrao de 5 segundo e em 60
pontos. A outra forma, era feita com uma freqncia de modulao fixada em 1
Hz e varivamos a temperatura, de 31C a 10C. Essa variao era feita a
partir do Elemento Peltier da mesma forma que era feito nas medidas da
capacitncia, elevamos a temperatura at 31C e amos baixando a corrente
0,2 A, que fazia com que o Elemento Peltier baixasse a temperatura em
aproximadamente 1C. Fizemos isso at chegarmos a t emperatura de 10C. A
figura 4.5.3, mostra um esquema de como eram feitas as medidas.






Figura 4.5.3 Figura ilustrando as medidas de difusividade trmica onde 1) Lazer, 2)
Espelho Plano, 3) Cmara PPE.
43
44
240 260 280 300 320 340 360 380 400 420
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
A
b
s
o
r
b

n
c
i
a
(nm)
240 260 280 300 320 340 360 380 400 420
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
240 260 280 300 320 340 360 380 400 420
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
PS
PMAM
leo de Buriti
Capitulo 5 Resultados e Analses
Apresentaremos neste captulo todos os resultados que foram obtidos
neste trabalho de pesquisa. Inicialmente apresentaremos as medidas de
absoro, em seguida os resultados de emisso, constante dieltrica e
finalmente a difusividade trmica.
5.1 - Resultados de Absoro
Inicialmente fizemos os espectros tanto do OB como dos polmeros PS e
PMAM, para conhecermos as caractersticas pticas, de forma independente,
de cada um dos componentes das nossas amostras. o que est
representado na figura 5.1.1 para a regio UV e 5.1.2 para o visvel.












Figura 5.1.1 - Espectro da Absorbncia no UV, comparando o OB com o PS e PMAM.


45
400 450 500 550 600 650 700
0
1
2
3
(nm)
400 450 500 550 600 650 700
0
1
2
3
A
b
s
o
r
b

n
c
i
a
400 450 500 550 600 650 700
0
1
2
3
PS
PMAM
leo de Buriti













Figura 5.1.2 Espectro da Absorbncia no VIS, comparando o OB com o PS e
PMAM.


No espectro de absorbncia do OB (fig. 5.1.1), percebemos as bandas
caractersticas do cido olico (centrada em torno de 350 nm) seu cido graxo
majoritrio, do cido palmtico (centrada em torno de 375 nm) e do -
caroteno (entre 400 nm e 540 nm fig. 5.1.2) que esto presentes de uma forma
expressiva no OB, isso foi reportado por MOREIRA et al
[54]
. Com relao ao
PS e ao PMAM puros, como eles so praticamente transparentes na regio do
visvel, os espectros confirmam essa transparncia porque no apresentam
bandas de absoro nesta regio. A observncia desses espectros de forma
isolada muito importante para podermos comparar, analisar e entender
46
150 200 250 300 350 400
1
2
3
A
b
s
o
r
b

n
c
i
a
(nm)
PS + OB 8,04%
PS + OB 14,96%
PS + OB 34,55%
PS + OB 46,81%
PS PURO
melhor os espectros do sistema composto pelos polmeros modificados com o
OB que sero apresentados a seguir.
Para uma maior simplicidade apresentaremos os resultados e anlise de
absorbncia nas regies ultravioleta e visvel em separado. Isso porque os
dados foram obtidos em separados e embora possam ser reunidos numa nica
figura mais simples analis-los em separado. A figura 5.1.3 mostra a
absorbncia na regio UV para o PS puro e nas diferentes concentraes de
OB, a saber, 8.04%, 14.96%, 34.55%, 46.81%. A linha preta representa o PS
puro e as curvas coloridas so relativas ao PS dopado. Notamos que na regio
entre 280 e 300 nm o PS j apresenta uma pequena banda absoro. Essa
banda j bastante conhecida na literatura e foi observada pela primeira vez
por LOUX et al
[38]
.










Figura 5.1.3 Espectro de absorbncia (UV- 150nm a 400nm) das amostras de PS
Puro e PS + OB em variadas concentraes, a saber, (8.04%, 14.96%, 34.55%,
46.81%).

47
400 450 500 550 600 650 700
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
PS + OB 8,04%
PS + OB 14,96%
PS + OB 34,55%
PS + OB 46,81%
PS PURO
A
b
s
o
r
b

n
c
i
a
(nm)
Na figura 5.1.4 temos as curvas de absorbncia do PS + OB para as
diferentes concentraes na regio visvel. Percebemos claramente que a
absorbncia do sistema aumenta em funo da concentrao de leo, porm
esse aumento depende tambm do comprimento de onda. Por exemplo, acima
de 550 nm a absorbncia no mais depende da concentrao. Isso ocorre
porque nem o polmero nem o leo absorvem nesta regio. Isso faz com o
aumento da concentrao de leo no mude a absorbncia do sistema
(compsito).











Figura 5.1.4 Espectro de absorbncia (VIS - 400nm a 700nm) das amostras
de PS + OB em variadas concentraes, a saber, (8.04%, 14.96%, 34.55%, 46.81%).

Para termos uma idia melhor, fizemos o grfico da absorbncia,
mantendo-se o comprimento de onda ( ) constante, em funo da
concentrao para diferentes (400, 430, 550 e 570 nm), figura 5.1.5. De uma
48
0 10 20 30 40 50
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5

4
= 570nm

3
= 550nm

2
= 430nm

1
= 400nm
A
b
s
o
r
b

n
c
i
a
Concentrao de OB (%)
forma geral, a absorbncia aumenta com a concentrao, indo para uma
saturao, ou seja, h um limite onde o leo no consegue mais ser
incorporado pela matriz polimrica. De fato, experimentalmente no foi possvel
produzir amostras com teor de leo superior a 46.81%, pois a partir desta
concentrao o leo fica espontaneamente saindo do plstico
[36]
.











Figura 5.1.5 Variao da absorbncia com concentrao de OB na matriz de
PS em diferentes.

A figura 5.1.6 mostra curvas de absorbncia do PMAM, na regio UV,
em funo da concentrao de leo. Semelhantemente ao PS a absorbncia
do PMAM, mostra que as bandas caractersticas do leo so introduzidas no
espectro a medida que aumentamos a concentrao do mesmo.



49
250 300 350 400
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
PMAM PURO
PMAM + OB 8,08%
PMAM + OB 14,96%
PMAM + OB 34,55%
PMAM + OB 46,81%
A
b
s
o
r
b

n
c
i
a
(nm)













Figura 5.1.6 Espectro de absorbncia (UV - 300nm a 400nm) das amostras
de PMAM + OB em variadas concentraes, a saber, (8.04%, 14.96%, 34.55%,
46.81%).

A figura 5.1.7 mostra curvas de absorbncia para o PMAM na regio do
visvel. Como podemos ver medida que aumentamos a concentrao de leo,
suas bandas caractersticas de absoro, aparecem cada vez com maior
intensidade. Isso indica que realmente o leo est presente na matriz
polimrica com a mesma caracterstica ptica, pois suas bandas esto
presentes no compsito com a mesma caracterstica qualitativa.



50
400 450 500 550 600 650 700
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
PMAM + OB 8.04%
PMAM + OB 14.96%
PMAM + OB 35.55%
PMAM + OB 46.81%
PMAM PURO
A
b
s
o
r
b

n
c
i
a
(nm)











Figura 5.1.7 Espectro de absorbncia (VIS - 400nm a 700nm) das amostras
de PMAM + OB em variadas concentraes, a saber, (8.04%, 14.96%, 34.55%,
46.81%).

A absorbncia confirma a presena do OB no interior do polmero, mas
no nos d informao sobre a forma como o leo est no mesmo. Mais
adiante mostraremos imagens feitas por Microscopia Eletrnica de
Varredura (MEV) e por Microscopia ptica que mostraro e definiro
nitidamente essa forma. Como no h distores qualitativas perceptveis na
amostra comparada com o leo puro, isso indica que as interaes existentes
entre as micro gotculas do leo e o meio polimrico que o cerca, so muito
fracas. Entendemos por fracas, aqui, as interaes que no so capazes de
alterar qualitativamente o espectro.


51
450 500 550 600 650 700
1000
2000
3000
4000
5000
6000
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

R
e
l
a
t
i
v
a
(nm)
5.2 - Resultados de Fotoluminescncia
Os resultados que apresentaremos aqui foram obtidos irradiando-se,
com luz ultravioleta ( = 350 nm), as amostras de PS e PMAM modificados
com OB como j foi descrito no capitulo anterior. No entanto mostraremos
inicialmente que o leo de buriti j apresenta fotoluminescncia quando sujeito
s mesmas condies, veja na figura 5.2.1.












Figura 5.2.1 - Espectro de fotoluminescncia do OB quando irradiado com luz de
= 350 nm.

A figura 5.2.2 mostra o espectro de fotoluminescncia do PS dopado
com OB para as diferentes concentraes estudadas.



52
450 500 550 600 650 700
0
2000
4000
6000
8000
Eq. de Ajuste

[ ] c
( x x ) / w
A
y y e
w


(
(
(
= +
(
(

2
2
0
2
Model: Gauss
Chi^2 = 15636.47872
y
0
335.98294 353.96695
xc
1
544.3896 0.34195
w
1
64.94635 2.56293
A
1
480564.31362 76924.71698
xc
2
608.34239 10.81486
w
2
131.72231 22.09609
A
2
597954.72614 194708.2751
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

R
e
l
a
t
i
v
a
(nm)













Figura 5.2.2 Ajuste das Gaussianas para o espectro de Fotoluminescncia do PS
dopado com 14,96% de OB
Analisando-se a figura 5.2.2 vemos que o plstico puro no apresenta o
efeito de luminescncia (linha preta) enquanto que para as diferentes
concentraes o efeito aparece e a posio da banda muda de lugar com um
leve deslocamento para o vermelho (maiores comprimentos de onda) em
funo da quantidade de leo presente no plstico. Embora a intensidade da
luminescncia dependa da concentrao do leo no plstico, nossas medidas
no revelam esse comportamento porque a intensidade relativa, ou seja, no
possvel comparar a quantidade de luz emitida pela fotoluminescncia, pois
as amostras so diferentes no seu tamanho e no possvel coloc-las
exatamente na mesma posio j a superfcie de cada uma
microscopicamente diferente.
53
500 550 600 650
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
PS
PS + OB 8,08%
PS + OB 14,96%
PS + OB 34,55%
PS + OB 46,81%
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

R
e
l
a
t
i
v
a
(nm)
Fizemos um ajuste, de duas gaussianas, para localizar a posio do
mximo da banda, figura 5.2.3.













Figura 5.2.3 Espectro de Fotoluminescncia (VIS - 400nm a 700nm) das amostras
de PS + OB em variadas concentraes, a saber, (8.04%, 14.96%, 34.55%, 46.81%).

Escolhemos duas gaussianas apenas para tentar criar um mtodo
matemtico simples para a localizao da posio da banda. Na realidade a
funo que descreve como a intensidade da luminescncia varia com o
comprimento de onda, pode ser obtida por um clculo pesado de mecnica
quntica que no ser apresentado com detalhes aqui porque foge do objetivo
deste trabalho, mas podemos dizer ainda que esses clculos envolvem as
funes dos orbitais da transio e a probabilidade dela acontecer P
21
. Esta
54
21
21
( ) =
dP
B
dt
10 20 30 40 50
542
544
546
548
550
552 Y = A + B * X
Parameter Value Error
A 541,26708 0,95431
B 0,18795 0,03149
C
o
m
p
r
i
m
e
n
t
o

d
e

O
n
d
a

(
n
m
)
Concentrao (%)
probabilidade por unidade de tempo da emisso de um fton com energia E =
h = hc/ , dada por
[47]
:


Onde, os ndices 2 e 1, correspondem aos estados 1 e 2 , B
21
(J
-
1
.m
3
.s
-2
) o coeficiente de Einstein e () numero de ftons por unidade de
energia h .
O procedimento descrito para encontrar a posio de cada banda foi
feito para todas as concentraes e a partir destes dados levantamos a curva
de como a banda de luminescncia se desloca em funo da concentrao,
figura 5.2.4.










Figura 5.2.4 Deslocamento da banda em funo da concentrao de OB nas
amostras de PS.

Eq. 5.2.1
55
541.25 0.187 = + C
500 550 600 650
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
PMAM PURO
PMAM + OB 8,08%
PMAM + OB 14,96%
PMAM + OB 34,55%
PMAM + OB 46,81%
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

R
e
l
a
t
i
v
a
(nm)
O deslocamento da banda de fotoluminescncia em funo da
concentrao, observado neste trabalho, um fato extremamente importante
porque podemos controlar a energia dos ftons emitidos, atravs da
quantidade de leo no polmero. Considerando-se ainda que o deslocamento
da banda aproximadamente linear at a faixa estudada, ajustamos uma reta
(linha vermelha) conforme mostra a figura 5.2.4. e obtivemos a equao:

Essa equao nos permite calcular o valor do comprimento de onda
emitido para uma dada concentrao C, mas ela no vale quando C = 0
porque neste caso, no existe fotoluminescncia.
Os resultados de fotoluminescncia para o PMAM puro e dopado com
OB esto na figura 5.2.5.










Figura 5.2.5 - Espectro de Fotoluminescncia (VIS - 400nm a 700nm) das
amostras de PMAM + OB em variadas concentraes, a saber, (8.04%, 14.96%,
34.55%, 46.81%).
Eq. 5.2.2

56
Para o PMAM os resultados so semelhantes aos apresentados pelo
PS, ou seja, o efeito de fotoluminescncia introduzido nas amostras de forma
proporcional a concentrao de leo e tambm h um deslocamento da banda
de emisso para comprimentos de onda maiores em funo da concentrao.
J que os dois polmeros o PS e o PMAM, modificados com OB, exibem
o efeito de fotoluminescncia podemos fazer uma pergunta. Quais as
vantagens em se produzir um ou o outro? Antes de responder essa pergunta
que nos obriga a comparar os dois materiais, devemos dizer que os dois
podem ser usados como sensores de radiao UV j que ambos transformam
a radiao UV em visvel e esta por si s uma grande propriedade do sistema
polmero + leo. Esta propriedade no do plstico, mas sim do leo que est
incorporado ao mesmo. Sistemas com essa propriedade tm vrias aplicaes,
dentre elas podemos destacar o uso em detectores de radiao ultravioleta.
Esse tipo de detector no fabricado no Brasil e por isso tem um custo
relativamente alto, portanto mostramos com esse trabalho a real possibilidade
do uso desses plsticos para tais aplicaes. Com essa descoberta, da
fotoluminescncia dos plsticos modificados, fizemos uma patente. A patente
foi registrada no INPI em Braslia e tm o seu texto reproduzido na ntegra no
apndice 1 desta dissertao. Consideramos que a grande novidade, deste
trabalho, foi produzir plsticos modificados com um simples leo, existente na
prpria natureza que apresenta a capacidade de gerar uma fotoluminescncia
que tem mltiplas aplicaes (detector de radiao UV, indstria de LEDs
orgnicos, etc) e mais, o sistema pode ser produzido com um baixssimo custo
quando comparado a sistemas equivalentes aos feitos com material
semicondutor.
57
Com relao a qual deles o melhor, podemos dizer o seguinte:
dependendo da aplicao ser mais conveniente um do que o outro, por
exemplo, como o PS mais flexvel, ele poder ser usado numa superfcie
curva, se necessrio. J o PMAM como menos flexvel e mais resistente aos
efeitos de temperatura do que o PS ele est mais indicado em sistemas que
precisem suportar temperaturas mais altas.
De uma forma geral, h uma grande vantagem no sistema formado pelo
PMAM + OB em relao ao PS + OB, pois o PMAM sofre pouca degradao
por efeito da radiao ultravioleta, enquanto que o PS degrada
razoavelmente
[36]
. Esse um fato da maior importncia j que estamos falando
de excitar o plstico com essa radiao para produzir a fotoluminescncia.
Alm disso, o OB degrada mais rapidamente sujeito a radiao UV quando
est na sua forma livre do que aprisionado em micro-gotculas no interior do
polmero que o caso das nossas amostras. Esto em andamento, estudos
mais detalhados que permitiro a quantificao desse tempo de degradao.
Outra aplicao importante para os compsitos estudados nesse
trabalho que uma conseqncia direta da descoberta da sua
fotoluminescncia a possvel aplicao destes sistemas para a construo de
LEDs orgnicos (os chamados OLEDs). Esses estudos tambm esto em
andamento na UnB e na UFPA.

5.2.1 - Propriedades pticas do cido olico
No leo de buriti o componente majoritrio em cidos graxos o cido
olico (AO) (algo em torno de 86 %). Ento, somos induzidos a considerar que
uma grande parte das propriedades fsicas apresentadas pelo leo de buriti
58
devido a essa grande presena do cido oleico. Por isso fizemos um estudo
particular das propriedades pticas do AO. A figura 5.2.2, mostra os espectros
de absorbncia e fotoluminescncia do AO na regio entre 221 e 700 nm.
300 400 500 600 700
0,0
0,4
0,8
1,2
a
b
s
o
r
b

n
c
i
a
(nm)
3200
3600
4000
4400
4800


I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

R
e
l
a
t
i
v
a

Figura 5.2.1.1 Absorbncia (em azul) e luminescncia (em vermelho) do cido oleico
na regio UV Vis entre 221 e 700 nm.

A figura 5.2.1.1 mostra uma banda de absoro assimtrica em trono de
327 nm na regio ultravioleta e a banda de emisso em torno de 549 nm.
Essas duas bandas (uma de absoro e outra de emisso) esto presentes em
todos os materiais que possurem o cido oleico. Por isso todos os leos
vegetais que sempre apresentam uma certa quantidade de AO apresentam
tanto a absoro no ultravioleta como a emisso no verde quando excitado por
radiao UV.
59
320 360 400
0
4000
8000
12000

4
= 546 nm

3
= 575 nm

2
= 550 nm

1
= 525 nm
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

R
e
l
a
t
i
v
a
(nm)
Outro aspecto importante a ser considerado saber qual a regio do
UV que produz fotoluminescncia no material PS/leo. Para isso fizemos o
espectro de excitao, onde fixamos um comprimento de onda para observar
(nos seguintes valores: 525, 546, 550 e 575 nm um de cada vez) e variamos o
comprimento de onda de excitao para vermos qual a regio que produz
fotoluminescncia e qual o que produz o seu maior valor. A figura 5.2.3
mostra os espectros de excitao obtidos para os diferentes comprimentos de
onda usados.












Figura 5.2.1.2 Espectro de excitao para o poliestireno modificado com leo de
buriti (46.81%).

Como podemos ver a fotoluminescncia acontece para radiaes de
excitao entre 310 e 400 nm tendo o seu mximo quando o comprimento de
60
onda incidente 370 nm e a emisso embora cubra a regio entre 490 e 690
nm ela mxima no comprimento de onda 546 nm.

5.3 - Resultados de constante dieltrica
A constante dieltrica CD foi medida conforme est descrito no captulo
4 desta dissertao. O objetivo desta caracterizao foi, principalmente,
observar como a presena do leo altera as caractersticas dieltricas dos
plsticos. As medidas foram feitas em funo da temperatura na faixa entre 5
C e 35 C porque queramos responder a uma questo. O leo dentro da matriz
polimrica est no estado lquido ou slido? Como a constante dieltrica uma
grandeza sensvel e bastante usada para se observar mudanas de estado
fsico
[43-44]
evidente que alguma alterao nessa grandeza deve acontecer
quando houver a transio (slido lquido), isso nos motivou a realizar este
tipo de experimento.
Outro aspecto a ser considerado que as micro-gotas de leo dentro do
plstico devem estar sujeitas a foras de tenso recprocas e evidente que
essas foras de tenso aumentaro a temperatura de mudana de fase que no
leo puro em torno de 13 C
[45]
. Antes de apresentarmos os resultado da
constante dieltrica versus a temperatura desenvolveremos um modelo
bastante simples de como a capacitncia de uma amostra retangular do
plstico deve variar em funo da temperatura quando levamos em
considerao apenas o efeito de expanso trmica.
Consideremos uma amostra com a forma de uma placa retangular com
dimenses iniciais x
o
e y
o
e espessura z
o
, que est inicialmente na temperatura
61
0
0
0
1
1
1
x x T
y y T
z z T

= +
= +
= +
( . )
( . )
( . )
A x y
C
d z
= =
.
T
0
, se essa amostra sofrer uma variao de temperatura T = T T
0
as
dimenses devem mudar para x, y e z, como mostra a figura 5.3.1.









Figura 5.3.1 Exemplo de uma placa retangular sofrendo dilatao linear

Considerando a amostra homognea e apenas a expanso trmica,
podemos escrever as seguintes equaes:



Metalizando as duas faces opostas de maior rea, formamos um
capacitor de rea A. A capacitncia C desse capacitor numa certa temperatura
T como j foi mencionado no captulo 3 dada por:


nde C a capacitncia do capacitor, permissividade do material polimrico
e d a espessura do capacitor. Substituindo-se as equaes 5.3.1 na 5.3.2,
teremos:
y
x
z
y
0

x
0

z
0

Eq. 5.3.1
Eq. 5.3.2
62
0 0
1 1 x T y T
C

+ +
=
( ) ( )
0
1 z T + ( )
0 0
0
0
1
1
x y
C T
z
C C T

= +
= +



( )
( )
22 24 26 28
7,12
7,14
7,16
7,18
Y = A + B * X
Parameter Value Error
A 6,93593 0,00787
B 0,00865 3,0698E-4
C
a
p
a
c
i
t

n
c
i
a

(
p
F
)
Temperatura (C)




Se considerarmos um pequeno intervalo de temperatura, podemos
admitir que os parmetros e so constantes, dessa forma a capacitncia C
varia linearmente com T. Esse um simples e interessante modelo que mostra
qual deve ser o comportamento da capacitncia versus temperatura. No caso
em que e/ou dependam da temperatura, a capacitncia deixa de ser linear
com T e pode ser dada por uma equao do 2 ou 3 grau.
A figura a seguir mostra o comportamento da capacitncia do capacitor
usando como dieltrico o PMAM em funo da temperatura no intervalo entre
22.5 e 28.3 C.












Figura 5.3.2 Capacitncia do PMAM puro em Funo da Temperatura.
Eq. 5.3.3
63

O resultado aproximadamente linear entre a capacitncia e a
temperatura, apresentado na figura 5.3.2, est em completo acordo com a
teoria que desenvolvemos anteriormente e nos leva a um coeficiente de
expanso trmica da ordem de 0.00123 /
o
C e tambm est prximo ao
encontrado na literatura.
Para o polmero PMAM dopado com o leo (concentrao de 46.81%)
apresentamos inicialmente uma curva capacitncia x temperatura envolvendo
a faixa entre 5 e 35 C. Como j dissemos anteriormente, essa faixa de
temperatura permite a observao da mudana de fase do leo existente na
amostra. O resultado apresentado na figura 5.3.3(A), realmente confirma a
presena do leo no plstico porque o comportamento dieltrico do leo, com a
temperatura, aparece no resultado Veja a curva referente ao leo puro
(capacitncia x temperatura) figura 5.3.3(B). No entanto h um deslocamento
da temperatura de melting de 13 C para 24 C. O que j era de se esperar
devido a tenso exercida do plstico sobre as micro-gotas de leo. A
concentrao de 46.81% foi escolhida, neste caso, pois que melhor deve
apresentar o comportamento do leo, pois que tem maior quantidade leo
incorporado.
64
5 10 15 20 25 30 35
6,10
6,15
6,20
6,25
6,30
6,35
6,40
6,45
(A)
PMMA + OB 46.81%
C
a
p
a
c
i
t
a
n
c
i
a

(
p
F
)
Temperatura (C)
0 5 10 15 20 25 30
6,0
6,1
6,2
6,3
6,4
6,5
6,6
(B)
PMMA PURO
Temperatura (C)

Figura 5.3.3 - (A) Constante dieltrica do PMAM + OB para a concentrao de 46.81
% e em (B) temos a constante dieltrica do PMAM puro.

A figura 5.3.4 mostra o comportamento da constante dieltrica do leo
de buriti medida em funo da temperatura, obtida por MOREIRA, S. G. C. et al
[46]
. Colocamos essa figura para podermos comparar o comportamento do leo
puro, do plstico puro e do sistema formado pelos dois ao mesmo tempo.
interessante notar que na figura 5.3.3(A) referente ao compsito a mudana de
estado fsico do leo aparece com algumas distores do apresentado na
figura 5.3.4 referente ao leo puro. O ponto de derretimento do leo puro bem
definido em 13 C enquanto que no polmero dopado esse ponto envolve uma
regio de temperatura entre 21 e 26 C. Uma explicao para isso deve ser o
65
fato de que as tenses exercidas pela matriz polimrica, sobre as micro-gotas
de leo, no sejam todas absolutamente iguais, j que os tamanhos dessas
micro-gotas tm uma pequena variao de uma para outra, como veremos na
prxima seco onde mostraremos algumas imagens. Tamanhos diferentes
nas micro-gotas induzem foras de tenses diferentes. Dessa forma, como h
uma distribuio de tamanhos de gotas, existe obrigatoriamente uma
distribuio de foras de tenso sobre elas e tambm haver uma distribuio
de temperaturas de derretimento. Isso faz com que algumas gotas se
solidifiquem numa temperatura e outras gotas em outras temperaturas.
Criando, ao invs de um nico ponto de derretimento como na figura 5.3.4,
uma faixa de temperatura onde o processo de derretimento acontece como na
figura 5.3.3(A).










Figura 5.3.4 - CD do leo de Buriti em funo da temperatura entre -100 C e 40C
[46]
.

Com o intuito de mostrar que a CD do polmero PMAM, permanece
crescente, apresentamos os resultados para temperatura entre 30 e 60 C,
figura 5.3.5.
66
30 35 40 45 50 55 60
4,80
4,85
4,90
4,95
5,00
5,05
C
a
p
a
c
i
t
a
n
c
i
a

(
p
F
)
Temperatura (C)













Figura 5.3.5 - Constante dieltrica do PMAM na faixa de temperatura entre 33 C e
60 C.



5.4 Microscopia ptica (MO) e Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV)
Apresentaremos nesta seo algumas imagens que fizermos das micro-
gotas de leo de buriti dentro do PS (46.81%) que mostram claramente que o
leo assume uma forma esfrica no seu interior com uma distribuio de
tamanhos diferentes em torno 4.5 m.
67



Figura 5.4.1 - Imagem de microscpio ptico das micro-gotas de leo de buriti no
interior do poliestireno. (A) aumento de 400 x e (B) aumento de 600 x.

Apresentaremos a seguir os resultados que foram obtidos por DURES
[36]
na sua dissertao de mestrado (abril 2004) mesmo no tendo sido
obtidos por ns, eles so bastante significativos porque mostram a existncia
(A)
(B)
68
das micro-gotas de leo nos dois polmeros por imagens de MEV, em (A) e (B)
o polmero PS isento de leo com aumento de 400x e 3000x, respectivamente.
Embora as imagens falem por si s, podemos observar que no h micro-
gotas neste caso e as diferenas entre as regies clara e cinza so devido a
deformaes existentes na superfcie da amostra.









Figura 5.4.2 - Micrografia da amostra de PS por MEV. Em (A) aumento de 400x e em
(B) aumento de 3000x
[36]
.

As micrografias apresentadas nas figuras 5.4.3 tambm foram obtidas
por DURES
[36]
e referem-se ao PS dopado concentrao de 14.96%.
Observamos as micro-gotas aproximadamente esfricas com uma distncia
entre elas bem maior que as apresentadas na figura 5.4.1 (A) e (B) devido a
sua menor concentrao.




(A) (B)
69








Figura 5.4.3 Imagens obtidas por MEV das micro-gotas de leo de buriti no interior
do PS (14.96%)
[36]
.


Figura 5.4.4 Micrografias mostrando as micro-gotas de leo no interior do PMAM
(8.08%)
[36]
.

Observamos que no caso do PMAM as micro-gotas assumem uma
forma um pouco mais elipsoidal. No fizemos nenhum modelo para explicar as
diferenas nas formas do leo dentro do compsito, mas certamente essa
forma mais ovalada para o PMAM determinada pelas interaes que existem
entre a matriz polimrica e o dopante.
70
Hoje em dia muito comum a apresentao de imagens em trabalhos
cientficos, pois esse tipo de informao permite a visualizao da forma de
gros, cavidades, porosidade, defeitos, etc. Veja os resultados obtidos no
PMAM, por VENUGOPAL
[51]
. Esses resultados apresentam uma visualizao
da deformao de micro-gotas de tolueno dentro do PMAM por efeito da
aplicao de um campo eltrico. Embora essa pesquisa no tenha sido feita
por ns, interessante observar que outros autores conseguiram inserir
dopantes lquidos no interior da matriz do PMAM e fizeram micrografias para
mostrar os aspectos morfolgicos do dopante.















Figura 5.4.5 - Micrografia ptica mostrando a deformao de um PMAM - rich phase
com uma fase separada PMAM38-PS220-tolueno, por efeito de um campo eltrico
aplicado na direo da seta
[51]
.

71
5.5 Difusividade Trmica
Medimos a difusividade trmica (DT) pela tcnica fotopiroeltrica j
apresentada no captulo de metodologia. Foram feitos dois tipos de
experincias: uma onde a temperatura constante e a freqncia de
modulao da luz de um laser varia entre 2 e 12 Hz e outro onde a freqncia
fixada em 2 Hz e a temperatura varia entre 0
o
e 32 C. O primeiro tipo de
experimento permite a obteno da difusividade trmica e a figura 5.5.1 mostra
um desses resultados.
0 2 4 6 8 10 12
0,000
0,004
0,008
0,012
0,016
Data: PSPURO_C
Model: fotopiroeletrica2
Chi^2 = 1.3554E-8
P1 0.13091 0.00401
P2 1.97453 0.02393
P3 0.00003 0.00003
=1,57 x 10
-4
cm
2
/s
PS - PURO
A
m
p
l
i
t
u
d
e

(
m
V
)
Frequncia (Hz)

Figura 5.5.1 Amplitude versus freqncia usando-se a tcnica fotopiroeltrica numa
amostra de PS puro.




72
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
0,0000
0,0005
0,0010
0,0015
0,0020
0,0025
0,0030
Chi^2 = 9.7453E-10
P1 0.01663 0.00072
P2 1.71179 0.04337
P3 0.00001 0.00002
= 1.67 x 10
-4
cm
2
/s
leo de Buriti
A
m
p
l
i
t
u
d
e

(
m
V
)
Freqncia (Hz)














Figura 5.5.2 - Amplitude versus freqncia numa medida de PPE para o OB.

Exatamente como foi mostrado no captulo 3, a amplitude do sinal
fotopiroeltrico deve cair com o aumento da freqncia. A linha vermelha
representa o ajuste do modelo de Mandelis Zver, nos dados experimentais de
onde se obtm a difusividade trmica . Para verificar se essa tcnica
sensvel ao teor de leo presente nas amostras, fizemos a medida da
difusividade trmica para as diferentes concentraes de PS modificados com
OB. O resultado est apresentado na figura 5.5.3.




73
0 10 20 30 40 50
0
4
8
12
16
46%
34%
14%
8%
Puro
D
i
f
u
s
i
v
i
d
a
d
e

T

r
m
i
c
a

X

1
0
2
(
m
m
2
/
s
)
Concetrao (%)













Figura 5.5.3 DT versus concentrao de OB para o PS.

A figura 5.5.3 mostra que a tcnica fotopiroeltrica realmente sensvel
a concentrao de leo, de maneira que a difusividade trmica aumenta a
medida que aumentamos o teor de leo no plstico. Embora essa observao
seja imediata na fig. 5.5.3, no conseguimos fazer uma anlise completa do
efeito da quantidade de leo sobre a difusividade trmica do plstico, pois
entendemos que as micro-gotas funcionam como um meio espalhador da onda
trmica e a quantidade desses pontos e o tamanho deles (dados das amostras
que no dispnhamos). Mesmo assim, nosso resultado importante porque
revela qual o comportamento apresentado pela difusividade trmica do
sistema polmero + leo em funo da concentrao. Outros autores
apresentam resultados semelhantes ao nosso, ou seja, a DT de um compsito
aumentando em funo da concentrao de um dopante. Veja a Figura a 5.5.4
74
que foi obtida por MORIKAWA, J. et al
[49]
, ao estudar a difusividade trmica do
PS dopado com o poli (oxido fenileno) (PPO).


















Figura 5.5.4 Mudana na difusividade trmica de blendas PS/PPO em funo da
concentrao de PPO
[49]
.

Monitoramos tambm o comportamento da amplitude e da fase do sinal
fotopiroeltrico em funo da temperatura da amostra. Essas curvas so
bastante usadas pelos pesquisadores porque elas tambm revelam dados
importantes j que ambas dependem da difusividade trmica do material, entre
outros parmetros. As figuras 5.5.5 e 5.5.6 mostram esses comportamentos.




75
10 15 20 25 30 35
10
20
30
40
50
F
a
s
e

(
g
r
a
u
s
)
Temperatura (C)
10 15 20 25 30 35
0,0012
0,0016
0,0020
0,0024
0,0028
A
m
p
l
i
t
u
d
e

(
V
)
Temperatura (C)












Figura 5.5.5 Amplitude do sinal fotopiroeltrico versus temperatura para o PS + OB
46.81%.










Figura 5.5.6 - Fase do sinal fotopiroeltrico versus temperatura para o PS + OB
46.81%.

76

As figuras 5.5.5 e 5.5.6 apresentam o comportamento da amplitude e da
fase do sinal fotopiroeltrico em funo da temperatura para o PS modificado
com o leo na maior concentrao que foi possvel (46.81%). de se esperar
que tanto a amplitude como a fase, sofram mudanas com o aumento da
temperatura. Porque a temperatura altera diretamente dois parmetros
importantes que so a espessura e a difusividade trmica como expressam as
equaes 3.3.2 e 3.3.3 j apresentadas no captulo de teoria.
Porm outros aspectos interessantes aparecem nas duas figuras, elas
mostram um comportamento anmalo tanto para a amplitude como para a fase
do sinal fotopiroeltrico, no intervalo de temperatura entre 22 e 26 C. Essa
anomalia deve estar relacionada com a mudana de estado fsico (lquido
slido) sofrida pelo leo que aqui se apresenta deslocada (entre 22
o
e 26
o
C)
do valor do leo puro (13
o
C), semelhantemente ao resultado apresentado pela
constante dieltrica na figura 5.3.3 quando variamos a temperatura do plstico
modificado.

77
78
Concluses

Comeamos esse trabalho fazendo um levantamento bibliogrfico sobre
as principais publicaes existentes na literatura, sobre as matrizes polimricas
usadas: poliestireno e poli (metacrilato de metila), bem como, sobre o leo de
buriti que foi inserido como aditivo no interior dos polmeros. Esse novo
material foi a base de estudos desta dissertao. Nesse trabalho esto os
principais resultados que obtivemos ao estudar a absoro e emisso de luz, a
constante dieltrica atravs da capacitncia e difusividade trmica.
Nos captulos 3 e 4 apresentamos um resumo das principais teorias
usadas para analisar o nosso sistema e a metodologia aplicada.
Os principais resultados podem ser enumerados da seguinte forma:
a) Caracterizamos opticamente os dois polmeros modificados com o leo
de buriti onde conclumos que as bandas de absoro do leo so
incorporadas ao plstico. Essa descoberta abre um grande campo de
aplicaes para os plsticos modificados, sobretudo em confeco de
filtros pticos para a regio que envolve o ultravioleta e parte do visvel.
b) Ainda com relao a caracterizao ptica monitoramos o efeito de
fotoluminescncia que aparece nos plsticos pela incorporao do leo
de buriti. Conclumos que os plsticos passam exibir o efeito de
fotoluminescncia na regio do verde (~540 nm) quando so excitados
por radiao ultravioleta entre 300 e 400 nm.
c) A fotoluminescncia exibida pelos plsticos sofre um deslocamento para
a regio de maiores comprimentos de onda em funo da concentrao
do leo. As concluses a e b so igualmente importantes e tm diversas
79
aplicaes da indstria de dispositivos pticos tais como: LEDs, laser,
detectores de radiao ultravioleta, etc.
d) Obtivemos o espectro de excitao para o PS e para o PMAM
modificados com OB (46,81%), atravs do qual identificamos os
comprimentos onda que produzem fotoluminescncia. Dessa forma
podemos saber onde excitar para obter uma fotoluminescncia mais
intensa.
e) A partir dos espectros de excitao podemos saber tambm qual regio
do UV pode ser detectada usando como sensor PS e para o PMAM
modificados com OB (46,81%).
f) Obtivemos ainda a constantes dieltrica dos plsticos em funo da
temperatura na faixa entre 5
o
e 32
o
C. Esse comportamento confirma a
presena do leo nas matrizes polimricas, porm a temperatura de
mudana da fase (slido lquido) para o leo muda de 13
o
C (no leo
puro) para um processo que ocorre entre 22
o
e 26
o
C nos plsticos
modificados. Essa alterao, do ponto de derretimento, foi atribuda s
foras de tenso do plstico sobre as micro-gotas de leo.
g) Com auxlio de um microscpio ptico fizemos fotografias das gotas de
leo que se formam no interior das matrizes polimricas. As imagens
revelam que para a concentrao de 46.81% o tamanho da micro-gotas
variam de 3 m a 5 m, aproximadamente.
h) As medidas de difusividade trmica se mostraram sensveis a
concentrao do leo, ou seja, possvel se alterar a difusividade
trmica dos compsitos pela incluso de leo de buriti. Tambm
80
verificamos que a difusividade trmica aumenta com o aumento da
concentrao de leo.
i) As medidas da amplitude e da fase do sinal fotopiroeltrico mostram
anomalias que devem estar associadas com a mudana de estado fsico
sofrida pelo leo ao se variar a temperatura entre 5 C e 32 C.
j) Desenvolvemos um modelo, fsico-matemtico, atravs do qual
calculamos o coeficiente de expanso trmica do plstico e que pode
ser aplicado a qualquer sistema slido num pequeno intervalo de
temperatura.

81

Trabalhos Futuros

Apresentaremos a seguir uma lista de possveis trabalhos que podero
ser desenvolvidos a partir da nossa pesquisa.
a) Desenvolver um modelo terico para explicar a absoro e a
luminescncia exibida pelos compsitos.
b) Desenvolver um modelo terico microscpico aplicando-se o
modelo de Kirkwood-Frhlich para o sistema plstico + leo.
c) Correlacionar a capacitncia com a concentrao de leo nas
amostras de plsticos.
d) Estudar a possibilidade de eletroluminescncia para diferentes
voltagens e freqncias.
e) Calcular as foras de tenso entre as micro-gotas e a matriz
polimrica correlacionando-as com os seus tamanhos.
82
83
Apndice

A.1- Patente Registrada no INPI DF

TEXTO DA PATENTE

PREPARAO DE COMPSITOS FOTOPROTETORES E
FOTOLUMINESCENTES A PARTIR DA MODIFICAO DE POLIESTIRENO
E POLI(METACRILATO DE METILA) COM LEO DE BURITI (Mauritia
flexuosa L.).

A presente inveno trata da utilizao do leo de Buriti como aditivo na
modificao de polmeros comerciais de uso bastante comum, o poliestireno
(PS) e o poli(metacrilato de metila) (PMAM), visando a produo de compsitos
polimricos, plastificados, com propriedades fotoprotetoras, maior estabilidade
trmica e capacidade de emitir luz nas regies do azul e do verde. Os filmes de
PS e de PMAM modificados com o leo de Buriti, em diferentes
concentraes, foram preparados por meio da dissoluo do polmero e do
leo de Buriti em CHCl
3
, sob agitao contnua durante 4 horas, em
temperatura ambiente e ao abrigo da luz. Aps agitao, as misturas foram
secadas, at formao dos filmes, os quais foram mantidos sob vcuo e
proteo de luz.
A modificao de polmeros consiste na manipulao de algumas das
suas propriedades, induzida por processos fsicos ou qumicos, a fim de
promover o seu melhoramento ou mesmo insero de novas propriedades. No
caso dos processos fsicos, a incorporao de aditivos tem um papel de
destaque, pois todos os plsticos de uso comercial recebem em algum estgio
84
de seu processamento, e com uma finalidade especfica, ao menos um tipo de
aditivo.
As razes para incorporao de aditivos em polmeros so muitas, como
so muitos os tipos de aditivos disponveis. Entre as classes de aditivos esto
os modificadores de propriedades (pigmentos, plastificantes, cargas e
retardantes de chama entre outros) e os estabilizantes, que tm a funo de
inibir ou retardar a degradao do material polimrico. Cabe aos aditivos
conferir aos materiais polimricos as propriedades necessrias para a
competio com outros insumos como a madeira, o ao, o alumnio e o vidro,
alm de auxili-los a superar seus prprios limites, em situaes que envolvam
polmero contra polmero.
Entretanto, a cada dia, a questo toxicolgica tem recebido mais
ateno da parte dos fabricantes, consumidores, ecologistas e cientistas,
amparados pelo ideal de erradicar o uso de substncias que representem
algum risco sade e ao meio ambiente. As exigncias de no toxicidade so
mais severas em trs reas de aplicao dos produtos polimricos: indstria
alimentcia, incluindo embalagens e utenslios de cozinha; aplicaes mdicas
e indstria de brinquedos. Tanto que, a partir de 2001, os fabricantes
brasileiros de brinquedos comearam a abolir, voluntariamente, o uso de
plastificantes base de ftalatos, suspeitos de serem txicos e de provocar
cncer, embora ainda no haja comprovao destes danos. Posicionamentos
semelhantes podem ser observados, por exemplo, na substituio dos
retardantes chama bromados e clorados por outros base de aminas
modificadas ou fosfatos orgnicos. Ou ainda, a substituio de antioxidantes
fenlicos pela vitamina E, reconhecida combatente de radicais livres.
85
O uso de leos vegetais junto tecnologia de materiais polimricos tem
se intensificado nos ltimos tempos. Alm dos estudos sobre a aplicao de
leos vegetais epoxidados como plastificantes e estabilizantes trmicos, novos
temas, como a produo de polmeros a partir do leo de palma, so descritos
na literatura.
um objetivo da presente inveno empregar o leo de Buriti (Mauritia
flexuosa) como aditivo polimrico de mltiplas funes, incorporando-o em
matrizes de PS e PMAM, por meio da conhecida tcnica de solvent casting.
A questo da toxicidade solucionada de acordo com a presente
inveno por meio da utilizao de um leo vegetal extrado de uma planta
abundante na regio norte do Brasil, que apresenta em sua composio
elevadas taxas de pigmentos carotenides e cido olico, sendo amplamente
utilizado pelos habitantes da regio amaznica como rica fonte de vitamina A.
A inveno est baseada na descoberta de que a utilizao do leo de
Buriti como aditivo polimrico de mltiplas funes permite a produo de
materiais compsitos plastificados que absorvem a radiao eletromagntica
na regio do ultravioleta e visvel (150 a 700nm), apresentam cor amarela,
fotoluminescncia (500 a 650nm), maior estabilidade trmica que os polmeros
isentos desse aditivo e boas propriedades mecnicas, incluindo maior
maleabilidade. Foi demonstrado, de acordo com a presente inveno, que o
leo de Buriti incorporado nas matrizes de PS e PMAM, agregando a elas
sua j comprovada propriedade fotoprotetora, sem que ocorram mudanas na
natureza qumica do leo e de seus constituintes.
A presente inveno refere-se tambm capacidade de controlar as
propriedades pticas dos compsitos produzidos de acordo com esta inveno,
86
por meio da variao do percentual de leo de Buriti nas matrizes polimricas,
desde que no exceda 47% sob risco de exsudao do dopante.
Foi provado ser vantajosa a utilizao do leo de Buriti como aditivo
polimrico de mltipla funo na modificao de polmeros comerciais de uso
comum como o PS e o PMAM, para a produo de materiais polimricos
plastificados que absorvem radiao eletromagntica nas regies ultravioleta e
visvel, emitem luz visvel (500 a 650nm), apresentam maior estabilidade
trmica que os polmeros isentos do leo e tenham colorao amarela que
varia do claro ao escuro, de acordo com o teor de leo na amostra.
O processo de acordo com a presente inveno adicionalmente
explicado por meio dos desenhos anexos, nos quais a Figura 1 mostra
esquematicamente a operao de preparo de um compsito fotoprotetor e
fotoluminescente a partir da modificao de um polmero comercial como PS e
PMAM com o leo de Buriti, em percentuais compreendidos entre 8% e 47%
(p/p).
A Figura 1 mostra o protocolo adotado para a preparao de compsitos
fotoprotetores e fotoluminescentes a partir da modificao de polmeros
comerciais de uso comum (PS e PMAM) com o leo de Buriti, segundo o qual
o polmero solubilizado juntamente com o leo de Buriti em clorofrmio,
temperatura ambiente, sob agitao contnua, durante quatro horas, e proteo
de luz. A soluo transferida para placa de Petri e estocada em ambiente
escuro, at a evaporao do solvente e formao do filme, o qual seco e
mantido sob vcuo, ainda ao abrigo da luz.
A inveno adicionalmente explicada por meio dos Exemplos a seguir
e de figuras em anexo, que os complementam.
87
Exemplos e Exemplo Comparativos
O Exemplo 1 refere-se a filmes de PS modificados com leo de buriti em
propores compreendidas entre 8,08 e 46,81% e que foram preparados de
acordo com o processo mostrado na Figura 1. O Exemplo Comparativo 1 trata
do filme de PS, preparado de acordo com a presente tcnica, isento do leo de
Buriti.
Como Exemplo 2, tm-se filmes de PMAM modificados com diferentes
teores do leo de Buriti, e preparados segundo o que foi descrito na Figura 1.
No Exemplo Comparativo 2, a preparao do filme de PMAM isento do leo de
Buriti ocorreu pelo mesmo processo, porm sem a adio do leo de Buriti.
A incorporao do leo de Buriti nas matrizes de PS e de PMAM
evidenciada pela observao da cor amarela dos materiais modificados, cuja
intensidade aumenta acompanhando o incremento do teor do leo nas
amostras.
Complementando o Exemplo 1 e o Exemplo Comparativo 1, as Figuras 2
e 3 mostram micrografias das superfcies fraturadas dos filmes de PS isento do
leo de Buriti (2a e 2b), PS dopado com 8,08% de leo de Buriti (3a e 3b) e
PS dopado com 14,96% de leo de Buriti (3c e 3d). As micrografias
apresentadas nas figuras 2 e 3 foram adquiridas em Microscpio Eletrnico de
Varredura (MEV) Zeiss, modelo DSM 962; com voltagem de 15kV, corrente de
60A e aumentos de 400 (2a), 800 (2b, 3a e 3c) e 3000 vezes (3b e 3d).
Conforme mostrado nessas micrografias, o leo de Buriti encontra-se
agregado em cavidades arredondadas dispersas igualmente por toda a
extenso da matriz de PS. Em funo disso, os constituintes do leo esto
protegidos da degradao e suas propriedades esto preservadas. Alm disso,
88
as micrografias indicam a possibilidade de controlar o dimetro das cavidades
por meio da variao do teor de leo de Buriti nas amostras.
Na Figura 4 so apresentados os espectros de absoro na regio
ultravioleta (4a) e de transmisso no visvel (4b). Estes espectros mostram
claramente que a modificao da matriz de PS com o leo de Buriti, de acordo
com a presente tcnica, resultou em materiais muito eficientes na absoro de
radiao eletromagntica nas regies do ultravioleta e do visvel. Foi verificado
tambm que o grau de absoro da radiao varia em funo do teor de leo
de Buriti.
O efeito fotoluminescente apresentado pelos compsitos obtidos de
acordo com a presente tcnica evidenciado por meio de espectros de
emisso mostrados na Figura 5. Para a aquisio desses espectros, amostras
das matrizes de PS Modificadas com o leo de Buriti foram irradiadas em
350nm, e diferentemente do observado no filme de PS isento do leo,
passaram a emitir luz na regio do visvel. E mais ainda, as bandas de emisso
se deslocam na regio do espectro correspondente ao azul (470 a 530nm) para
a regio do verde (530 a 580nm), em conseqncia do aumento do teor de
leo nas amostras.
As alteraes promovidas pelo leo nas propriedades trmicas das
matrizes polimricas Modificadas com o leo de Buriti nos diferentes
percentuais foram investigadas por Termogravimetria (TG) e Termogravimetria
Derivada (DTG), Calorimetria Exploratria Diferencial (DSC) e Anlise
Termomecnica (TMA), no modo penetrao. Os resultados esto mostrados
nas figuras 6, 7 e 8 respectivamente.
89
As curvas termogravimtricas (Figura 6) foram adquiridas em
equipamento TGA-50/Shimadzu, com amostras pesando entre 6,0 e 9,0mg,
cela de platina e atmosfera de hlio. A temperatura mxima de aquecimento foi
de 600
o
C, atingida a uma velocidade de 20
o
C.min
-1
. Os resultados destes
experimentos mostram que o leo de buriti foi capaz de elevar em at 22
o
C a
temperatura de degradao (T
d
) dos materiais PS modificados com o leo de
Buriti. Isso prova a capacidade de atuao do leo de Buriti como estabilizante
trmico dos compsitos produzidos de acordo com a presente tcnica.
Amostras de 5,0 a 7,0mg dos materiais foram usadas na aquisio das
curvas DSC (Figura 7), em cela de alumnio lacrada. As amostras foram
aquecidas de 100 a 250
o
C, numa razo de 10
o
C.min
-1
em equipamento DSC-
50/Shimadzu. As curvas DSC mostraram que o leo de Buriti promoveu um
abaixamento de at 46
o
C na temperatura de transio vtrea (T
g
) das matrizes
polimricas Modificadas, em relao aos polmeros isentos do leo de Buriti.
Em analisador termomecnico TMA-50/Shimadzu, equipado com modo
de penetrao, foram utilizadas amostras com espessura entre 200 e 300m,
aquecidas at 120
o
C, em atmosfera ambiente e velocidade de aquecimento de
10
o
C.min
-1
. Durante esse ensaio, foram aplicadas cargas de 10 e 100mN
(Figuras 8a e 8b, respectivamente). Esses ensaios mostraram que a resistncia
penetrao das matrizes polimricas foi melhorada em virtude da modificao
com o leo de Buriti.
Ilustrando o Exemplo 2 e o Exemplo Comparativo 2, as Figuras 9 e 10
mostram micrografias das superfcies fraturadas dos filmes de PMAM isento do
leo de Buriti e de PMAM dopado com 8% de leo de Buriti, respectivamente.
Tais micrografias foram adquiridas em Microscpio Eletrnico de Varredura
90
(MEV) Zeiss, modelo DSM 962; com voltagem de 15kV, corrente de 60A,
aumento de 800 (9a e 10a) e 3000 vezes (9b e 10b), e mostram como o leo
de Buriti encontra-se distribudo na matriz polimrica: preferencialmente em
uma de suas superfcies e confinado em cavidades de forma oval.
Os espectros de absoro dos materiais na regio ultravioleta e de
transmisso na regio do visvel so mostrados nas Figuras 11a e 11b,
respectivamente, e evidenciam que a capacidade de absoro da radiao
ultravioleta e visvel do leo de Buriti foi incorporada s matrizes de PMAM
Modificadas, de acordo com a presente tcnica.
O efeito fotoluminescente apresentado pelas matrizes de PMAM
Modificadas com diferentes percentuais de leo de Buriti evidenciado por
meio de espectros de emisso mostrados na Figura 12, adquiridos aps a
irradiao em 350nm dos materiais. Ao contrrio do ocorrido com o filme isento
do leo de Buriti, os materiais modificados com as diferentes concentraes do
leo passaram a emitir radiao em comprimentos de onda correspondentes
ao verde (530 a 580nm).
As curvas termogravimtricas, adquiridas em equipamento TGA-
50/Shimadzu, com amostras pesando entre 6,0 e 9,0mg, aquecidas at 600
o
C
a 20
o
C.min
-1
, em cela de platina e atmosfera de hlio, so mostradas na Figura
13. Os resultados deste ensaio atestam a atuao do leo de Buriti como
estabilizante trmico de polmeros, na medida em que as matrizes de PMAM
Modificadas apresentaram maior velocidade de perda de massa em uma
temperatura de decomposio superior quela do polmero isento do leo.
A Figura 14 mostra as curvas DSC obtidas para os materiais PMAM e
PMAM dopado com leo de Buriti nas diferentes propores estudadas. Nesta
91
investigao foram utilizadas amostras de 5,0 a 7,0mg do material, em cela de
alumnio lacrada e aquecimento de 100 a 250
o
C numa razo de 10
o
C.min
-1
.
As curvas DSC revelam o efeito plastificante do leo de Buriti nas matrizes
polimricas Modificadas, preparadas de acordo com a tcnica mencionada. Tal
efeito evidenciado pelo abaixamento da T
g
dos materiais, como conseqncia
do teor do leo nas matrizes.
As curvas TMA, no modo penetrao, (Figuras 15a e 15b) foram
adquiridas com cargas de 10 e 100mN, respectivamente. Foram utilizadas
amostras com espessura entre 200 e 300m, aquecidas at 120
o
C, em
atmosfera ambiente e velocidade de aquecimento de 10
o
C.min
-1
. Os resultados
do ensaio mostram que o leo de Buriti, ao ser incorporado na matriz de
PMAM no acarreta danos s suas propriedades mecnicas, ao contrrio,
possibilita a obteno de materiais mais resistentes penetrao do que o
polmero sem o leo.
Fica, portanto, demonstrado que o uso do leo de Buriti como dopante
das matrizes polimricas PS e PMAM proporciona a obteno de materiais
compostos de colorao amarela, que apresentam maior estabilidade trmica e
menor temperatura de T
g
que os polmeros sem o leo. Alm disso, as
matrizes polimricas Modificadas com o leo de Buriti, preparadas de acordo
com a presente tcnica, absorvem radiao eletromagntica nas regies do
ultravioleta e do visvel e, quando irradiadas em 350nm emitem luz em bandas
que se deslocam para a regio do verde no espectro eletromagntico, em
funo do teor do leo na amostra.


92
A.2 leo de Linhaa

No decorrer desta pesquisa, surgiu a oportunidade de trabalharmos com
amostras Modificadas com um outro leo vegetal, conhecido com leo de
linhaa. A linhaa (Linum usitatissimum; Linaceae) uma planta cultivada
principalmente pelo uso de sua semente e de sua fibra, da qual se produz
linho. Da semente extrai-se o leo de linhaa, usado a sculos como verniz. Tal
leo tem em sua composio um alto teor de cidos graxos (palmtico 6.3%,
esterico 2.5%, olico 19%, linoleico 24.1%, linolnico 47.4%, outros 0.7%), Da
mesma forma que o leo de buriti, o leo de linhaa foi incorporado de forma
intersticial no poliestireno em vrias concentraes.
As amostras tambm foram preparadas no Laboratrio de Fsico-
Qumica de Polmeros do Instituto de Qumica da Universidade de Braslia da
mesma forma como foram preparadas as amostras Modificadas com leo de
buriti. Foram feitas amostras de PS + leo de linhaa nas seguintes
concentraes: 10%, 20%, 30% 40%. A figura a seguir, mostra o espectro de
absoro para o leo de linhaa no UV.








93
200 250 300 350 400
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
A
b
s
o
r
b

n
c
i
a
(nm)












Figura A.2.1 Espectro de absoro UV do leo de Linhaa

Podemos notar que o leo de linhaa tambm apresenta uma banda de
absoro bem definida expressando sua composio com grandes teores dos
cidos olico, linoleico e linolnico.
A figura A.2.2 mostra o espectro de absoro do leo de linhaa agora
na regio do visvel.






94
400 450 500 550 600 650 700
-0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
A
b
s
o
r
b

n
c
i
a
(nm)












Figura A.2.2 Espectro de absoro VIS do leo de linhaa

Podemos perceber que o leo de linhaa tem uma pequena absoro na
regio de violeta que diminui a medida que nos deslocamos para o vermelho,
sendo praticamente transparente entre 550 e 700 nm.
Na figura A.2.3, mostramos o espectro de absoro na regio UV para o
PS + linhaa para as concentraes: 0, 10%, 20%, 30% e 40% e a figura A.2.4
a absorbncia para a regio do visvel das mesmas amostras.






95
200 250 300 350 400
1,0
1,1
1,2
1,3
1,4
1,5
1,6
1,7
1,8
Ps + leo de Linhaa 40%
Ps + leo de Linhaa 30%
Ps + leo de Linhaa 20%
Ps + leo de Linhaa 10%
Ps Puro
A
b
s
o
r
b

n
c
i
a
(nm)
400 500 600
1,4
2,1
2,8
Ps + leo de Linhaa 40%
Ps + leo de Linhaa 30%
Ps + leo de Linhaa 20%
Ps + leo de Linhaa 10%
Ps Puro
A
b
s
o
r
b
a
n
c
e
(nm)












Figura A.2.3 Espectro de absoro UV das amostras de PS + leo de Linhaa em
diferentes concentraes, a saber: 0%, 10%, 20%, 30%, 40%.










Figura A.2.4 Espectro de absoro VIS das amostras de PS + leo de Linhaa em
diferentes concentraes, a saber: 0%, 10%, 20%, 30%, 40%.
96
400 450 500 550 600 650 700
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

R
e
l
a
t
i
v
a
(nm)
A figura A.2.5 mostra o espectro de emisso para o leo de linhaa puro.
Podemos ver uma banda de luminescncia centrada na regio do azul (~ 465
nm). Esta luminescncia interessante porque poucos materiais apresentam
esse efeito nessa regio. Certamente as duplas ligaes existentes nos cidos
linoleico e linolnico respondem por essa posio de emisso no espectro do
leo.











Figura A.2.5 Espectro de Fotoluminescncia do leo de Linhaa








97
400 450 500 550 600
5000
10000
15000
20000
25000
30000
35000
40000
45000
PS + leo de Linhaa 40%
PS + leo de Linhaa 30%
PS + leo de Linhaa 20%
PS + leo de Linhaa 10%
PS Puro
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

R
e
l
a
t
i
v
a
(nm)
A figura A.2.6 mostra os espectros de emisso para plstico dopado com
diferentes concentraes de leo de linhaa












Figura A.2.5 Espectro de Fotoluminescncia os compsitos com as concentraes:
0, 10, 20, 30 e 40% de leo de linhaa.


98


















99
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