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3. SISTEMA DE ENERGA DEL HIDRGENO

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3.1Produccin del Hidrgeno

3.1.1 Introduccin

El hidrgeno no se encuentra en la naturaleza en su estado elemental, sino que tiene que ser producido a partir de otras fuentes como pueden ser el agua y el gas natural, y con la aportacin de energa. Idealmente, la energa aportada sera igual a la energa contenida en el gas sintetizado. Sin embargo, la produccin de hidrgeno a partir de cualquier proceso implica una transformacin de energa. Y desgraciadamente, las transformaciones de energa siempre tienen asociada prdidas de energa. 3.1.2 Mtodos de produccin del hidrgeno

Uno de los grandes beneficios del hidrgeno es que puede ser producido por un gran rango de fuentes potenciales incluyendo el agua, los combustibles fsiles y la materia orgnica. En la figura siguiente se describen las principales vas, no todas, de produccin de hidrgeno en la actualidad. Cada uno de los caminos tiene sus propias ventajas e inconvenientes que deben ser consideradas en trminos de coste, emisiones, viabilidad, escala y logstica.

Figura 24 Vas de produccin de hidrgeno.

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Hay otros mtodos de produccin de hidrgeno que todava estn en investigacin y desarrollo, pero que puede que algn da lleguen a ser comercialmente viables entre estos estn: la fotoelectrolisis, la descomposicin trmica del agua, la produccin fotobiolgica y el plasmatron. El uso del hidrgeno no contamina, sino que solo produce calor y agua, por que promete ser la energa verde por excelencia. No obstante, se necesita una fuente adicional para obtenerlo. Y dependiendo cual sea la fuente elegida se emitir o no CO2 a la atmsfera.

Si el hidrgeno se obtiene a partir de un combustible fsil, como es el carbn, el petrleo o el gas natural, durante su produccin se producen emisiones de CO2. A este hidrgeno se le denomina hidrgeno sucio, porque su uso ha implicado la emisin de gases de efecto invernadero a la atmsfera. Por el contrario, si el hidrgeno se obtiene a partir del agua y con el aporte energtico de energas renovables durante la vida completa del hidrgeno no se habran producido emisiones de CO2. En el caso de la biomasa el tema de las emisiones de CO2 es ms complejo, ya que para la produccin de hidrgeno se ha emitido CO2 sin embargo, ese CO2 fue capturado previamente por las plantas, durante la fotosntesis para la produccin de la propia biomasa. Y todo esto en un ciclo visible por el hombre.* El caso de la energa nuclear tambin es complejo, porque la energa nuclear no produce emisiones de CO2, pero produce residuos radiactivos. De modo que una posible clasificacin de la produccin de hidrgeno podra ser:

Figura 25 Clasificacin del hidrgeno en hidrgeno limpio y sucio

*

Los combustibles fsiles tambin capturaron el CO2 de la atmsfera, pero eso sucedi hace millones de aos, y no dentro de un ciclo de vida visible por el hombre.

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En la actualidad se estn desarrollando mtodos de captura de dixido de carbono, en cuyo caso la produccin de hidrgeno a partir de los combustibles fsiles estara libre de CO2. Por otro lado, teniendo en cuenta los mtodos de produccin, aquellos que no originan la produccin de dixido de carbono, se resumen en: la electrolisis, siempre que la electricidad necesaria provenga de una fuente renovable, los ciclos termoqumicos del agua y la fotolisis del agua. En cualquier proceso de produccin de hidrgeno hay unas entradas (materias primas y energa) y unas salidas (hidrgeno, subproductos y prdidas de energa). Tal y como se ve en la siguiente figura.

Figura 26 Entradas y salidas de un proceso de produccin de hidrgeno. La eficiencia trmica de un proceso de produccin de hidrgeno se puede definir como el poder calorfico inferior del hidrgeno producido dividido entre la energa suministrada al sistema desde todas las fuentes. El hidrgeno til es aquel que llega al consumidor, por lo tanto los costes de purificacin y almacenamiento tambin deberan ser considerados a la hora de estimar el coste total. Sin embargo, los mayores costes de la produccin de hidrgeno resultan de la energa suministrada. El coste de los materiales, suministro de agua, gas natural u otros hidrocarburos, y los procesos finales, la purificacin y el almacenamiento, no son especialmente significativos.39

3.1.3

Electrolisis

La electrolisis es la hidrlisis del agua, separacin de los tomos que constituyen sus molculas, por medio de la electricidad. Es el mtodo mejor conocido para la produccin de hidrgeno.

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L. M. Crosbie and D. Chapin. Hydrogen Production by Nuclear Heat. GENES4/ANP2003, Sep. 2003, Kyoto, Japn.

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Figura 27 Esquema de la Electrolisis. Las reacciones fundamentales que hacen la electrolisis posible son las semirreacciones de los iones del agua:

Figura 28 Reacciones de la Electrolisis. Los electrodos, el ctodo y el nodo, se sitan en la solucin y generan el movimiento de electrones. El hidrgeno se forma en el ctodo, mientras que el oxgeno lo hace en el nodo. Para mejorar la produccin de hidrgeno, u oxgeno, por va de la electrolisis, se suele variar la composicin del agua, generalmente con la adicin de sales, para aumentar la velocidad de reaccin. Tambin se utilizan tecnologas de membrana. La electrolisis es muy efectiva como medio de producir hidrgeno puro en cantidades pequeas. Debido a que la electrolisis utiliza electricidad, la eficiencia trmica del proceso incluye la eficiencia de la generacin de la energa elctrica, as como la electrolisis en s misma. El proceso de electrolisis tiene una eficiencia generalmente de entorno al 75%. La eficiencia de produccin de energa elctrica vara dependiendo del medio por el que se produzca sta. Lo que significa que la eficiencia total para la produccin de

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hidrgeno mediante esta tecnologa se encuentra entre el 25-45% o incluso menos si es producido por fuentes de energa renovable. Por otro lado, debido a que la electrolisis utiliza la electricidad como entrada, no tiene las restricciones geogrficas de otros procesos, como son por ejemplo aquellos que necesitan calor. Esto permite una localizacin flexible y remota de los generadores de hidrgeno, suministrando una generacin distribuida para este portador de energa, sin necesidad de transporte fsico o almacenamiento a gran escala del gas en s mismo. A pesar de que la separacin de la molcula de agua por medio de la electrolisis ha sido utilizada durante dcadas, este uso ha sido limitado a unidades de produccin pequeas. La electrolisis no ha sido empleada en grandes plantas debido, principalmente, a su baja eficiencia comparada con el reformado de vapor. Existen, de todas formas, algunas grandes plantas de hidrgeno electroltico que consumen ms de 100MW, as como miles pequeas.40 Recientes investigaciones, han mejorado la tecnologa y aumentado las eficiencias. Se han examinado satisfactoriamente clulas de alta presin y alta eficiencia41. Tericamente, la eficiencia en estas unidades es sobre un 90% y cuando se combinan con plantas de potencia de alta eficiencia, esto puede llegar a constituir la mejor eficiencia del rango mencionado anteriormente. En la electrolisis hay que tener en cuenta tanto la eficiencia del proceso, como la velocidad a la que transcurre. Hay, por lo tanto, mltiples variables al disear una clula electroltica. La produccin de hidrgeno usando la electrolisis tiene el potencial de estar completamente libre de emisiones de emisiones si la electricidad se genera a partir de una fuente de energa renovable limpia como puede ser la energa solar y elica. El Departamento de Energa de los Estados Unidos estn intentando resolver los problemas asociados a la produccin de hidrgeno mediante electrolisis. Han demostrado, que utilizando gas natural en lugar de aire, en el compartimiento del nodo en un electrolizador de xido slido, la electricidad necesaria para la operacin sistema
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A. J.Konopka and D. P.Gregory. Hydrogen Production by Electrolysis: Present and Future. Institute of Gas Technology, Chicago, Illinois 60616.IECEC 1975 Record. 41 A. J.Konopka and D. P.Gregory. Hydrogen Production by Electrolysis: Present and Future. Institute of Gas Technology, Chicago, Illinois 60616.IECEC 1975 Record.

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se reduce en gran medida. El sistema tiene la capacidad de producir hidrgeno puro o hidrgeno humidificado en niveles apropiados para usar directamente en una clula de combustible tipo PEM*. Los clculos preliminares realizados indican que utilizando este concepto el hidrgeno se podra producir a coste competitivo con la gasolina a la vez que bajaran las emisiones de dixido de carbono.42 El gas natural es usado para depolarizar el nodo en el electrolizador de base xida NGASE (Natural Gas-Assisted Steam Electrolyzer). Este proceso reduce el uso de electricidad y por lo tanto reduce los costes de operacin. Expertos estn tratando de encontrar un sistema que opere en un modo de oxidacin total en el cual el vapor en el ctodo es reducido a hidrgeno y oxida los aniones mientras que el metano es oxidado en el nodo hasta dixido de carbono y agua. De esto modo, el hidrgeno es producido en el lado del ctodo fcilmente convertido en una corriente de hidrgeno puro por la condensacin del vapor de agua acompaante. El sistema podra tambin ser modificado para funcionar en modo de oxidacin parcial. Sin embargo, este sistema de produccin no estara libre de emisiones de CO2. Habra que estudiar sobre qu es ms conveniente, si la disminucin del consumo de energa elctrica o la utilizacin de gas natural.

Figura 29 Banco de ensayo de un Electrolizador .43 Reflexin sobre los mtodos de produccin de energa elctrica Durante la electrolisis son necesarias grandes cantidades de electricidad, por lo tanto, es muy importante distinguir los distintos mtodos de produccin de electricidad para tener una visin global sobre la conveniencia o no de utilizar este mtodo en la produccin de hidrgeno. El Instituto para la Diversificacin y el Ahorro de Energa (IDAE) perteneciente al Ministerio de Ciencia y Tecnologa, ha realizado un informe
*

Ver tipos de clulas de combustible en el apartado 3. A. L. Vance, J. W. Trent, E.F. See and R. S. Glass. High-Efficiency Steam Electrolyzer. Lawrence Livermore National Laboratory.
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titulado: Impactos Ambientales de la Produccin de Electricidad. Estudio comparativo de ocho tecnologas de generacin elctrica El objetivo del estudio ha sido el de cuantificar de forma cientfica los daos o impactos ambientales y sociales provocados por las diversas tecnologas de generacin de electricidad. Los ocho sistemas de generacin que se analizaron fueron cinco convencionales: trmico de lignito, trmico de carbn, trmico de fuel-oil, trmico de gas natural y trmico nuclear. Y tres sistemas con fuentes renovables: elico, minihidrulico y solar fotovoltaico. Los impactos medioambientales analizados se agrupan en doce categoras y son los siguientes: calentamiento global, disminucin de la capa de ozono, adicificacin, eutrofizacin, contaminacin por metales pesados, sustancias carcingenas, niebla de invierno, niebla fotoqumica de verano, generacin de residuos industriales, radiactividad, residuos radioactivos y agotamiento de recursos energticos. La metodologa utilizada para la estimacin de impactos fue la del Anlisis de Ciclo de Vida (ACV). Se trata de una herramienta de gestin ambiental reconocida internacionalmente - Norma ISO 14.040 y utilizada para identificar de forma objetiva y rigurosa los impactos ambientales de un producto, proceso o actividad desde la cuna hasta la tumba, es decir, a lo largo de todas las fases de su ciclo de vida, desde la extraccin de las materias primas necesarias para su elaboracin hasta su gestin final como residuo. Los impactos ambientales son difciles de cuantificar, de ah que el estudio utilice una unidad, denominada Ecopunto de impacto. De forma que los ecopuntos son unidades de penalizacin ambiental, y cuntos ms ecopuntos obtenga un sistema de generacin de electricidad, mayor ser su impacto, y viceversa. Los resultados del estudio se presentan a continuacin: Tabla 10 Cantidad de Ecopuntos en el ACV de distintos sistemas de generacin. Sistema de generacin de electricidad Lignito Petrleo Carbn Gas Natural Nuclear Elico Minihidrulico Solar fotovoltaica Cantidad total de ecopuntos 1735 1398 1356 267 672 65 5 461

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Los sistemas de generacin de electricidad basados en los combustibles fsiles tradicionales (lignito, carbn, petrleo) son los nicos que superan los 1000 ecopuntos, por lo que resultan como los de mayor impacto medioambiental. Los sistemas de generacin de electricidad basado en la energa nuclear y en el gas natural se sitan en la horquilla entre los 100 y los 1000 ecopuntos y, por lo tanto, en una posicin intermedia de impacto. Los dos sistemas basados en recursos renovables que tienen un mayor grado de desarrollo e implantacin en Espaa, el minihidrulico y el elico, son los que presentan un menor impacto medioambiental, obteniendo una puntuacin inferior a los 100 ecopuntos de impacto. El resultado obtenido por el sistema solar fotovoltaico debe contemplarse con grandes reservas. La penalizacin ambiental relativamente elevada que recibe es resultado tanto de la inexistencia de una produccin industrial en grandes series como de la cantidad relativamente elevada de electricidad que exige la elaboracin de las clulas fotovoltaicas. Dado que dicha energa elctrica procede de un pool de generacin con fuete componente trmica y nuclear, el elevado impacto de estas fuentes repercute negativamente en el ecobalance final de la solar fotovoltaica. Si la electricidad requerida para la fabricacin de las clulas fotovoltaicas fuera mayoritariamente renovable, el resultado final sera muy diferente. Los resultados del estudio muestran que las energas renovables tienen, en general, un impacto medioambiental menor que las energas convencionales. Producir un kilovatio hora (kWh) de electricidad con el mejor sistema renovable, el minihidrulico, tiene un impacto ambiental 300 veces inferior que producirlo con lignito, 250 veces menos que con carbn o petrleo, 125 veces inferior que con uranio y 50 veces menor que generarlo con gas natural.

3.1.4

Reformado de Vapor de Gas Natural

El hidrgeno tambin puede ser extrado de los hidrocarburos a partir del reformado. Reformado de vapor, o reformado cataltico de un hidrocarburo ligero, como el gas natural, bajo una atmsfera de vapor, es la tecnologa dominante para la produccin de hidrgeno. De hecho el 95% del hidrgeno producido en los Estados

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Unidos es a partir de este proceso43. El hidrgeno producido por este proceso necesita una purificacin antes de ser utilizado en procesos posteriores. El reformado de vapor es un proceso termodinmico que consiste en hacer reaccionar metano, o ms comnmente gas natural, y vapor a una alta temperatura.

Figura 30 Entradas y salidas del proceso de produccin de hidrgeno mediante reformado de vapor. Se producen dos reacciones. La primera, la reaccin de reformado, que es fuertemente endotrmica, y que transcurre con un catalizador y a una alta temperatura. La segunda reaccin es exotrmica. A continuancin se produce el proceso de separacin, se elimina el dixido de carbono y se purifica el hidrgeno. Las entalpas de estas reacciones se muestran a continuacin.44

Figura 31 Entalpas de reaccin del proceso de reformado de vapor de metano. El proceso convencional transcurre en un reactor qumico a temperaturas entre 800-900C. Cuando estas temperaturas se consiguen con combustibles fsiles, se convierte en el mtodo ms barato para producir hidrgeno actualmente. El calor es generalmente suministrado quemando el exceso de metano. Esto conlleva la prdida de tanto reactante como de algo de producto de hidrgeno. Las eficiencias tpicas para un proceso de reformado de vapor son en torno al 70%.45

http://www.eere.energy.gov/hydrogenandfuelcells. L. M. Crosbie and D. Chapin. Hydrogen Production by Nuclear Heat. GENES4/ANP2003, Sep. 2003, Kyoto, Japn. 45 Padro, C.E.G. and Putsche, V., Survey of the Economies of Hydrogen Technologies. National Renewable Energy Laboratory, NREL/TP-570-27079, September 1999.
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Figura 32 Diagrama de flujo del Reformado de Vapor de Gas Natural Una de las principales desventajas que se observan en este proceso es la pureza del hidrgeno obtenido. La pureza del hidrgeno resultante tiene que ser mejorada para muchas de las aplicaciones de hoy en da, en las que se requiere un hidrgeno de alta pureza. El CO2 se elimina mediante un lavado alcalino, bien con una solucin amnica, bien con una solucin custica regenerativa, y finalmente, gas rico en hidrgeno se refrigera hasta bajas temperaturas y se purifica. Este proceso de purificacin incurre en costes, y no es, por ejemplo, necesario en el proceso de electrolisis. Este proceso de produccin de hidrgeno lleva asociada la emisin de gases de efecto invernadero como es el dixido de carbono. Por tanto se podra enmarcar dentro de los sistemas de produccin de hidrgeno sucio. 3.1.5 Gasificacin del Carbn

El proceso bsico de gasificacin del carbn comienza convirtiendo el carbn en estado gaseoso calentndolo en un reactor de alta temperatura. El carbn gaseoso se trata posteriormente con un vapor y oxgeno y el resultado es la formacin de hidrgeno gaseoso, monxido de carbono y dixido de carbono.46 La gasificacin del carbn es el mtodo ms antiguo de produccin de hidrgeno; las plantas llevan operando durante largo tiempo en Europa, Sudfrica y los Estados Unidos. Adems hay grandes yacimientos de carbn en todo el mundo. Este

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Gasification Technologies, Fossil Energy.gov, http://www.fe.doe.gov/coal_power/gasification/index.shtml

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mtodo de produccin se convierte en econmicamente viable si el CO2 es capturado y usado para recuperar el metano atrapado en las minas de carbn.47

Figura 33 Planta Piloto de Gasificacin de Carbn Sin embargo, es casi dos veces ms caro producir hidrgeno a partir del carbn que a partir del gas natural, debido a ratio hidrgeno carbono, que en el gas natural es de 4:1 y en el carbn es de 0.8:1.48 Y, a menos que el dixido de carbono sea capturado en el punto de produccin, las emisiones asociadas a la gasificacin del carbn son significativas. Reacciones para produccin de hidrgeno a partir de la gasificacin son las siguientes: C + H2O H2 + CO CO + H2O CO2 + H2 (Reaccin shift) La primera reaccin convierte el carbono del carbn en monxido de carbono y la segunda reaccin lo convierte el dixido de carbono. En las dos reacciones se produce hidrgeno. Un diagrama tpico de produccin de hidrgeno basado en la gasificacin del carbn se muestra a continuacin:

Hydrogen production from coal and coal bed methane,using byproduct CO2 for enhanced methane recovery, with CO2 sequestration in the coal bed, by Robert Williams, Center for Energy and Environmental Studies, Princeton University, PU/CEES Report No. 309, August 1998. 48 http://www.bellona.no/imaker?id=11191%E2%8A%82=1

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Figura 34 Diagrama de flujo de la produccin de hidrgeno a partir de carbn. En el proceso, la reaccin del vapor con el carbn se produce en el reactor primario a una temperatura de operacin de 1273K, y los gases producidos se introducen en el segundo reactor, que normalmente opera por debajo de los 673K, para producir la reaccin shift. El proceso necesita dos reactores para producir hidrgeno debido a que las reacciones primera y segunda transcurren a temperaturas diferentes. Adems es necesario un sistema de purificacin del gas. Un nuevo proceso de produccin de hidrgeno, denominado HyPr-RING, se est desarrollando en Japn. El concepto fundamental del HyPr-RING es la integracin en un nico reactor de las reacciones de agua carbono, la reaccin shift conversin aguagas y la reaccin de absorcin de CO2. El proceso HyPr-RING reduce potencialmente los costes de produccin de hidrgeno comparado con los mtodos convencionales de produccin de hidrgeno a partir del carbn y el CO2 puede ser simplemente recuperado del proceso. El resultado fue de una eficiencia para el proceso con el gas fro de ms de un 80%.

3.1.6

Oxidacin Parcial de Hidrocarburos

Mediante la oxidacin parcial se puede obtener hidrgeno de una gran variedad de materias primas o de subproductos de otras reacciones. Entre stos se encuentran los hidrocarbonos, los residuos industriales, la biomasa, el metano, etc.

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Mediante la oxidacin parcial con oxgeno, a temperaturas 1150-1350C se produce un gas bruto compuesto de H2, CO, CO2 y CH4. Las impurezas contenidas en el gas bruto dependen de la composicin de la materia prima y de las condiciones de desarrollo del proceso (presin y temperatura), encontrndose el azufre procedente de la materia prima prcticamente en su totalidad en forma de H2S. Luego se realizan unas etapas de depuracin y de acondicionamiento, tras las cuales se obtiene hidrgeno puro. Oxidacin parcial: CnHm + n/2 O2 n CO + m/2 H2

La oxidacin parcial se produce para el caso hidrocarburos pesados con una eficiencia del 86%, para el caso del carbn con un 50% y para el caso de la biomasa con un 65%.49 La oxidacin parcial ofrece algunas ventajas claras con respecto al reformado con vapor en cuanto que utiliza aire, en vez de vapor, y es una reaccin exotrmica por lo que no requiere un aporte de energa externa durante la operacin. Estas ventajas se contrarrestan con la produccin de una cantidad de hidrgeno menor. Por ejemplo en el caso de oxidacin parcial o reformado de metano: CH4 + O2 CH4 + H2O CO + 2 H2 CO + 3 H2 Oxidacin parcial de metano Reformado de metano

Por cada mol de metano, en el caso de la oxidacin parcial se obtienen dos moles de hidrgeno, mientras que en el caso del reformado se obtienen tres moles. El proceso industrial de obtencin de hidrgeno a partir de oxidacin parcial se esquematiza en los siguientes diagramas.

Figura 35 Diagrama de flujo de la produccin de hidrgeno mediante oxidacin parcial de hidrocarburos.

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M. Laborde. Universidad de Buenos Aires. Marzo 2004.

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Figura 36 Esquema de la produccin mediante oxidacin parcial de hidrocarburos.

3.1.7

La Biomasa

La Biomasa se define como la materia orgnica que esta disponible en una base renovable a travs de un proceso natural o como subproducto de un proceso que utiliza fuentes renovables. La mayora de la biomasa se usa en procesos de combustin en fbricas que producen electricidad como generacin de producto de uso final50. La produccin de hidrgeno a partir de la biomasa ofrece la ventaja de proporcionar un portador renovable de energa con una importante reduccin de las emisiones de CO2. La biomasa puede ser convertida en hidrgeno a partir de distintos mtodos: Gasificacin seguida de una reaccin shift.* Pirolisis de la biomasa para formar un bioaceite que puede ser convertido a continuacin en hidrgeno a travs de un reformado cataltico de vapor y una reaccin shift. Oxidacin parcial de la biomasa con agua en estado supercrtico. Fermentacin de la materia orgnica por bacterias capaces de producir hidrgeno.

D. A. Bowen, F. Lau, R. Zabransky, R. Remick, R. Slimane, S. Doong. Techno-Economic Analysis of Hydrogen Production by Gasification of Biomass. Gas Technology Institute (GTI). Illinois. USA. 2003. * CO + H2O CO2 + H2

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Figura 37- Distintas formas de produccin de hidrgeno a partir de la biomasa.

3.1.7.1 Gasificacin de la biomasa En este proceso la biomasa se calienta a alta temperatura en un reactor donde se rompen las uniones de las molculas que forman la biomasa. Esto genera un gas constituido principalmente por hidrgeno, monxido de carbono y metano. Este metano se transforma en hidrgeno y dixido de carbono a partir del mismo mtodo de reformado de vapor. La gasificacin de la biomasa presenta una serie de ventajas frente a otros mtodos de produccin de hidrgeno, como son que las emisiones de dixido de carbono procedentes de la gasificacin de la biomasa no contribuyen al incremento neto de las emisiones de gases de efecto invernadero51. Por otro lado, la gasificacin de la biomasa es actualmente uno de los mtodos ms avanzados de produccin de hidrgeno a partir de fuentes renovables52. Y una gran variedad de residuos agrcolas y otras fuentes de biomasa pueden ser utilizadas para producir hidrgeno, y este hecho, permite que este mtodo pueda ser empleado cerca del punto de uso, reduciendo as los costes.

Hydrogen-Status and possibilities, Russia, England, and Norways combined report 2: 2002: Hydrogen Bellona Report. www.bellona.no : Energy : Hydrogen. 52 Clean Hydrogen Transportation: A market Opportunity for Renewable Energy, by James S. Cannon, REPP Issue Brief No.7, April 1997.

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La oportunidad existente por parte de los municipios de convertir las aguas residuales y otros residuos orgnicos en una fuente de energa.53

3.1.7.2 Pirolisis de la biomasa La pirolisis de la biomasa para la produccin de hidrgeno tiene el potencial de ser competitivo econmicamente con los actuales procesos comerciales para la produccin de hidrgeno.54 El concepto tiene algunas ventajas frente a la tecnologa tradicional de gasificacin. El bioaceite, producido por la pirolisis de la biomasa, se transporta fcilmente de modo que la segunda etapa de reformado de vapor se puede realizar en diferentes localizaciones, cerca de donde se vaya a utilizar o distribuir el hidrgeno. La segunda ventaja es el potencial para la produccin y recuperacin de un subproducto valioso del bioaceite que puede impactar significativamente en la economa del proceso completo. Por lo tanto una estrategia para incentivar este tipo de produccin de hidrgeno, sera el conseguir un subproducto valioso, como podra ser el carbn activo, o los adhesivos. Un reactor a escala piloto localizado en Scientific Carbons Incorporation, una pequea compaa en Blankely, Georgia, que produce carbn activo a travs de la pirolisis de las cscaras de cacahuetes, est siendo utilizada para examinar la produccin de hidrgeno a partir de la biomasa.55 3.7.1.3 Oxidacin parcial de la biomasa con agua en estado supercrtico Este tipo de proceso, implica la produccin de hidrgeno a partir de los combustibles de bajo grado como son las basuras municipales, la biomasa y el carbn con alto contenido en azufre. La oxidacin parcial del agua en estado supercrtico (SWPO, supercritical water partial oxidation) implica llevar a cabo reacciones oxidativas en un ambiente de agua en condiciones supercrticas, es decir, vapor a alta presin, en presencia de cantidades limitadas de oxidante, generalmente oxgeno puro o aire.

www.energyindependencenow.org Mann, M.K. 1995. Technical and economic analyses of hydrogen production via indirectly heated gasification and pyrolysis, in Proceedings of the 1995 Hydrogen Program Review, Vol. 1,NREL/CP430-20036-Vol. 1, pp. 205-236. 55 Evans, R; E Chornet, S. Czernik, C. Feik, R. French, S. Philips, J. Abedi, Y. Yeboah, D. Day, J. Howard, D. McGee and M. Realff (2002), Renewable hydrogen production by catalytic steam reforming of peanut shells pyrolysis products, American Chemical Society (ACS) Paper presented at the Annual ACS Meeting, Boston, MA.
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La oxidacin parcial in situ calienta rpidamente el medio de gasificacin, dando lugar a menos carbonizacin y una mejora en la produccin de hidrgeno. Las altas presiones, un ambiente acuoso de alta densidad es ideal para la reaccin y la gasificacin orgnica. El alto contenido en agua del medio favorece la formacin de hidrgeno y de productos ricos en hidrgeno y es compatible con pastos con alto contenido en agua como son los fangos y la biomasa, y elimina la necesidad del proceso de secado de los pastos. El alto contenido en agua del ambiente tambin es efectivo para la gasificacin de materiales pobres en hidrgeno como es el carbn.56 Actualmente este proceso se encuentra en investigacin y desarrollo. A continuacin se ha representado un diagrama de flujo del sistema SWPO.

Figura 38 Diagrama de Flujo del sistema de oxidacin parcial de biomasa con agua en estado supercrtico. 3.1.7.4 Por Fermentacin La compaa Wageningen UR ha desarrollado un proceso para la produccin de hidrgeno que consiste en dos fermentaciones consecutivas. Los mritos especficos del bioproceso son la produccin de hidrgeno a pequea escala a partir de biomasa hmeda.

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Spritzer , M.H. and G.T. Hong, "Supercritical Water Partial Oxidation", poster paper at the Annual Peer Review Meeting, U.S. DOE Hydrogen Program, Berkeley, CA, May 2003; University of Hawaii at Manoa, "Hydrogen Production from High Moisture Content Biomass in Supercritical Water", M.J. Antal Jr. and X. Xu, Proceedings of the U.S. DOE Hydrogen Program Review, Alexandria, VA, April 28-30, 1998a; Yeboah, Y.D. et al., "Hydrogen from Biomass for Urban Transportation", Proceedings of the U.S. DOE Hydrogen Program Review, Golden, CO, May 6-8, 2002.

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Figura 39 - Bioproceso de produccin de hidrgeno a partir de la biomasa57 La primera fermentacin la realiza una bacteria termoflica a una temperatura de 70C. Las concentraciones tpicas de los gases de escape se encuentran entre el 50% en la primera fermentacin y superior al 85% en la segunda. Estos gases de escape pueden alimentar directamente una clula de combustible tipo PEM.* La bacteria termoflica produce hidrgeno libremente en la glucosa, xilosa, oligosacridos y almidn. La celulosa puede ser fermentada en hidrgeno con una tasa de conversin baja. Para emplear biomasa lignocelulsica son necesarios pretratamientos e hidrlisis. Durante la fermentacin de una bacteria termoflica como por ejemplo la Caldicellulosiruptor saccharolyphilic se producen como subproductos cido actico y en mucha menor medida cido lctico. Los dos cidos estn listos para ser convertidos en hidrgeno y CO2 por una bacteria fotoheterotrfica como puede ser la Rhodobacter capsulatus, a temperatura ambiente y en presencia de luz. La compaa Wageningen UR ha desarrollado un diseo conceptual para una planta de produccin de H2 a partir del vapor de pieles de patatas. Por otro lado, el grupo de Biotecnologa de la Universidad Estatal de Iowa (Van Ginkel et al.,2001) ha desarrollado un nuevo proceso de fermentacin que convierte las corrientes de residuos orgnicos en gas rico en hidrgeno. El proceso emplea mezclas de cultivos microbiolgicos disponibles en la naturaleza, como son el compostaje, los fangos digestivos anaerbicos y el suelo, para convertir los residuos orgnicos en gas rico en hidrgeno. Se obtuvo con tratamientos de calor, control del pH y control de la retencin hidrulica temporal en el sistema de tratamiento, un cultivo enriquecido en una bacteria productora de hidrgeno, la Clostridia. 58
57 *

www.biohydrogen.nl Ver Tipos de clulas de combustible apartado 3.4 58 Shihwu Sung, Dennis A. Bazylinski, Lutgarde Raskin Dept. of Civil and Construction Engineering Iowa State University. 2003

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3.1.8

Ciclos de Hidrlisis Termoqumica

En el curso de las ltimas dcadas, han sido inventados muchos ciclos termoqumicos para la produccin de hidrgeno a partir del agua. Se ha demostrado que los ciclos termoqumicos de hidrlisis (TCWCs, thermochemical water splitting cycles) tienen un potencial de eficiencias de liberacin global del sistema de un 40%59. Entre los TCWCs ms estudiados estn los ciclos de halgenos de azufre. Una representacin del mismo se puede observar en la figura siguiente.

Figura 40 Esquema de un ciclo termoqumico de hidrlisis En la actualidad hay dos fuentes de alta temperatura potencialmente disponibles para ser utilizadas en este proceso termoqumico. Y stas son un concentrador solar trmico con un sistema de receptor central, y los reactores nucleares. Las empresas General Atomics Corporation, en colaboracin con la universidad de Kentucky, y Sandia National Laboratories, despus de analizar ms de 100 diferentes ciclos de hidrlisis termoqumica, centraron el estudio en dos ciclos: el proceso UT-3 desarrollado por la universidad de Tokio y el ciclo de sulfuro de yodo desarrollado por General Atomics. A continuacin se presentarn stos ms un tercero, SynMet, desarrollado por el Instituto Paul Scherrer de Suiza.

Ali T-Raissi . Analysis of Solar Thermochemical Water-Splitting Cycles for Hydrogen Production. University of Central Florida. Florida Solar Energy Center (FSEC). 2003.

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3.1.8.1 Ciclo del Azufre-Yodo El ciclo de Azufre-Yodo fue desarrollado en General Atomics, INC. (GA) y se describi por primera vez a mediados de los setenta. Es un ciclo termoqumico de hidrlisis del agua. Consiste en tres reacciones qumicas, que juntas suman la disociacin del agua. Las reacciones se detallan a continuacin.

Figura 41 Reacciones del ciclo Azufre-Yodo

Las temperaturas que aparecen entre parntesis son las temperaturas mnimas necesarias para que se produzca la reaccin.60Las reacciones primera y tercera son endotrmicas, mientras que la segunda es exotrmica. Tericamente y tal y como aparece en la figura siguiente, el nico reactante que necesitara ser aadido en el ciclo es agua.

Figura 42 Entradas y Salidas del ciclo Azufre-Yodo A continuacin se muestra de forma grfica el ciclo. 61

L. M. Crosbie and D. Chapin. Hydrogen Production by Nuclear Heat. GENES4/ANP2003, Sep. 2003, Kyoto, Japn. 61 U.S. Climate Change Technology Program Technology Options for the Near and Long Term. Noviembre 2003

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Figura 43 Ciclo de Azufre-Yodo. Todos los reactantes son regenerados y reciclados. En el ciclo de azufre-yodo, la mayora del calor suministrado va a la disociacin del cido sulfrico.62 La eficiencia del ciclo azufre-yodo no es simple de estimar porque el proceso es complejo. Para calcularla hay que tener en cuenta las entalpas y la energa libre de Gibbs de las reacciones. En la siguiente tabla se detallan: 63

Figura 44 Reacciones del ciclo Azufre-Yodo La tabla anterior podra sugerir que hay energa liberada por el proceso, y que la energa suministrada es despreciable; sin embargo, no es as. Es necesario suministrar una gran cantidad de energa en la separacin de los procesos. Adems, las etapas del ciclo transcurren en distintos estados de fase, la mayora lquidos. Es necesario un modelado complejo para determinar y predecir la eficiencia del ciclo. Se podra sugerir que una eficiencia trmica realista de la produccin de hidrgeno sera del 50%.64 La empresa General Atomics tambin ha conseguido un 50% de eficiencia global al implementar el ciclo.
L. C. Brown, G. E. Besenbruch, K. R. Schultz (General Atomics), A. C. Marshall, S. K. Showalter,,P. S. Pickard (SNL), J. F. Funk (Univ of Kentucky). Nuclear Production of Hydrogen Using Thermochemical Water-Splitting Cycles. International Congress on Advanced Nuclear Power Plants (ICAPP) Embedded Topical Meeting, June 913, 2002, Hollywood, Florida. 63 Leanne M. CROSBIE and Dr. Douglas CHAPIN MPR Associates, Inc., 320 King Street, Suite 400, Alexandria, Virginia 22314, U.S.A. 64 L. C. Brown, G. E. Besenbruch, K. R. Schultz (General Atomics), A. C. Marshall, S. K. Showalter, P. S. Pickard (SNL), J. F. Funk (Univ of Kentucky). Nuclear Production of Hydrogen Using Thermochemical Water-Splitting Cycles. International Congress on Advanced Nuclear Power Plants (ICAPP) Embedded Topical Meeting, June 913, 2002, Hollywood, Florida
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La mayor ventaja del ciclo de azufre-yodo es que es virtualmente inocuo por subproductos o emisiones. Si se calienta con una fuente renovable, podra ser una solucin medioambiental ideal para la produccin de hidrgeno. Sin embargo, los constituyentes del ciclo son los dos muy corrosivos, las soluciones de cido sulfrico y el cido ydico son muy dainas y deben ser dispuestas en contenedores adecuados. El control de las condiciones de la reaccin tambin es una dificultad importante. Se ha demostrado en laboratorio pero su control a escala industrial es un reto. 65 Una variacin de este ciclo es el llamado ciclo Bowman-Westinghouse que emplea bromo en lugar de yodo y la electrolisis del cido brmico en lugar de la descomposicin trmica del HI. Tal y como se muestra en las siguientes reacciones:

Figura 45 Reacciones del ciclo Bowman-Westinghouse La descomposicin electroltica del HBr necesita de un voltaje de alrededor de 0.80V para una concentracin del cido del 75%. Adems en el ciclo Westinghouse se tiene que establecer un riguroso control del pH durante la electrolisis del dixido de azufre en solucin acuosa. Una solucin de pH bajo, forma sulfuros en lugar de hidrgeno. Para evitar la formacin de sulfuros, la solucin se tiene que mantener en una concentracin baja de cido, para mantener los niveles de pH altos. Esto conlleva una reduccin en la tasa de produccin del H2. Concentraciones bajas de cido sulfrico comportan una separacin del cido ms costosa, reduciendo la eficiencia en la descomposicin del H2SO4 a dixido de azufre y oxgeno. La etapa de descomposicin del cido consume la mayor parte de la energa suministrada al ciclo. 3.1.8.2 Ciclo termoqumico UT-3 Esta produccin termoqumica de hidrgeno ha sido desarrollada por Kameyama y Yoshida en la universidad de Tokio. El proceso UT-3 es uno de los ciclos termoqumicos de produccin de hidrgeno ms estudiados en el mundo. Se debe resaltar que el proceso UT-3 fue desarrollado para acoplarlo a los reactores nucleares. La eficiencia del ciclo se encuentra en el rango entre el 40 al 50%. El ciclo involucra las siguientes cuatro reacciones slido gas.
65

L. M. Crosbie and D. Chapin. Hydrogen Production by Nuclear Heat. GENES4/ANP2003, Sep. 2003, Kyoto, Japn.

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Figura 46 Reacciones del ciclo termoqumico UT-3 La primera reaccin es la etapa cinticamente ms lenta de las cuatro reacciones, y por lo tanto la que limita la velocidad de todo el ciclo. Debido a que todas las reacciones deben transcurrir a la misma velocidad, para una operacin continua del ciclo, la baja tasa de la hidrlisis del bromuro de calcio afecta desfavorablemente al proceso. Otra indeseable caracterstica del ciclo UT-3 es que es un proceso tipo gasslido consistiendo en un par de reacciones de hidrlisis (endotrmicas) y una reduccin del bromo (exotrmica) y que transcurre en cuatro reactores en serie. Para conducir este proceso en un lecho de reactores unido, los gases tendran que fluir alternativamente en direcciones opuestas. Es decir, un reactor tiene que realizar una reaccin endotrmica en una direccin durante unas dos horas y despus una exotrmica en direccin contraria durante las siguientes dos horas, y as sucesivamente. El ciclo UT-3 ha sido investigado en profundidad durante al menos 25 aos, desde que se propuso por primera vez en 1978. La eficiencia global del mejorado ciclo adiabtico UT-3 est entre el 40 y el 50%. Sin embargo, el ciclo todava necesita ser mejorado. 3.1.8.3 Proceso Zn/ZnO Al proceso Zn/ZnO se le denomina proceso SynMet y ha sido desarrollado por Instituto Paul Scherrer de Suiza. El proceso combina la reduccin del ZnO y el reformado del CH4 con un reactor solar. Consiste en un gas confinado expuesto a una radiacin solar concentrada. Un reactor de 5kW fue construido por Instituto Paul Scherrer y se someti a examinacin ante un alto flujo solar. Se us gas natural como agente reductor del proceso ZnO segn la siguiente reaccin:

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El proceso reforma metano en ausencia de catalizadores y se optimiza para producir gas sinttico especialmente adecuado para la sntesis de hidrgeno, y la coproduccin de Zn, evitando la produccin de CO2.

3.1.9

Energa Solar

Existen tres mtodos de produccin de hidrgeno a partir de la energa solar, y estos son: Electroqumica (Electrolisis) Termoqumica. Fotoqumica.

En el primer caso se utiliza la energa del sol para producir electricidad, y sta ser la que despus se utilice para producir hidrgeno, por el mtodo de la Electrolisis, que se describi anteriormente. El segundo caso, el de la Termolisis, se utiliza la energa del sol para generar un calor que luego ser empleado en el proceso que producir el hidrgeno, mediante los denominados ciclos de hidrlisis termoqumica del agua como son por ejemplo el ciclo azufre-yodo o el ciclo UT-3, tambin descritos con anterioridad. Finalmente, los procesos de Fotolisis son aquellos que necesitan expresamente la luz como una entrada al proceso, y sin la cual el proceso no produce hidrgeno. A continuacin se describirn los tres sistemas. a. Sistemas electroqumicos Puesto que la Electrolisis ya se ha descrito, aqu solamente se describir de forma breve la produccin de energa elctrica por va solar. Existen dos mtodos de produccin de energa elctrica por va solar. El primero sera la energa solar fotovoltaica y el segundo sera utilizar la energa solar trmica de alta temperatura, para calentar un fluido trmico hasta una temperatura suficiente como para que pueda ser introducido en una turbina para la produccin de energa elctrica. Energa solar fotovoltaica La energa solar fotovoltaica es aquella que utiliza la radiacin solar para excitar una clula solar fotovoltaica, compuesta por un material fotoexcitable, de modo que se produce una diferencia de potencial entre distintas partes del material.

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Una clula solar puede estar compuesta por diferentes materiales. Las clulas que ms se utilizan son las que tienen como material fundamental el silicio. Pero es necesario dopar a las clulas con fsforo (P) y con boro (B). Pero dentro de las de silicio las podemos encontrar de silicio monocristalino, de silicio policristalino y de silicio amorfo. Las dos primeras son las ms comerciales. Las de silicio monocristalino tienen una eficiencia mejor y son algo ms caras que las de policristalino que tienen algo menos de eficiencia pero son ms baratas. Las clulas suelen tener un tamao de 10 x 10 cm2, pero se pueden alcanzar hasta de 15 x 15 cm2. Y se les suele aplicar un tratamiento superficial para que sean antirreflectantes, de modo que se refleje la menor cantidad de radiacin y se absorba la mxima posible. El comportamiento de una clula solar viene dado por su curva caracterstica que representa la intensidad que da la clula frente a la tensin. La curva caracterstica para una misma clula variar al variar la irradiancia (W/m2) que recibe y dependiendo de la temperatura del panel fotovoltaico. Los datos que generalmente da el fabricante de clulas fotovoltaicas es: Intensidad de cortocircuito: icc Tensin de circuito abierto: vca Punto de mxima potencia: Pmp Intensidad de mxima potencia: imp Tensin de mxima potencia: vmp

Todos estos valores estarn medidos en condiciones estndar, es decir a una irradiancia de 1000W/m2 y una temperatura del panel de 25C. A la potencia mxima que da el panel en estas condiciones se le denomina potencia pico. Los valores tipo de una clula fotovoltaica son icc = 3A y vca = 0,6V. Un mdulo fotovoltaico es un conjunto de clulas solares fotovoltaicas asociadas en serie o en serie-paralelo. Los mdulos suelen estar formados por 36, 72, y 108 clulas. Una instalacin fotovoltaica domstica, con frecuencia est formada por varios mdulos fotovoltaicos asociados en serie o paralelo. Si el objetivo es producir hidrgeno, la energa elctrica producida por uno o ms mdulos fotovoltaicos es la que se introduce en el electrolizador para la que se produzca la electrolisis necesaria para la produccin de hidrgeno.

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Existen varias lneas de investigacin para aumentar la rentabilidad de las clulas fotovolticas: Utilizar menos material, para reducir el coste de las clulas. Conseguir que sobre una clula llegue ms radiacin, mediante mtodos de concentracin de la radiacin solar. El problema es que tampoco se puede aumentar mucho la radiacin porque la clula se calienta mucho, y al aumentar la temperatura de la clula disminuye el rendimiento.

b. Sistemas termoqumicos Los procesos solares termoqumicos son aquellos que utilizan como la energa solar como fuente de calor. Estos procesos han sido descritos anteriormente, y podran utilizar otras fuentes de calor para la produccin de hidrgeno. Por lo tanto en este apartado lo que se describir es la produccin de calor por va solar. A continuacin se resumen grficamente estos procesos termoqumicos.

Figura 47 Procesos solares termoqumicos de produccin de hidrgeno. Energa solar trmica de baja temperatura Se denomina energa solar trmica de baja temperatura al proceso de calentar un fluido trmico hasta una temperatura inferior a 100C. Esta tecnologa est muy extendida en el uso domstico como calentamiento del agua caliente sanitaria, o para procesos de calefaccin de edificios y climatizacin de, por ejemplo, piscinas.

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En el sector industrial, si bien tambin se utilizan procesos a baja temperatura, lo ms frecuente es que se precisen niveles mayores de calentamiento del fluido trmico. Estos se conforma la denominada energa solar trmica de alta temperatura. Energa Solar Trmica de Alta Temperatura El aprovechamiento de la energa solar a alta temperatura es posible gracias a los denominados Sistemas Termosolares de Concentracin Solar (STCS). Estos sistemas se fundamentan en el aprovechamiento de la energa solar en media y alta temperatura mediante la concentracin de la radiacin directa. Los STCS se clasifican en dos tipos: de foco lineal y de foco puntual dependiendo de cmo concentren la radiacin. Los STCS de foco lineal sern los concentradores cilindro-parablicos. Sern concentradores en dos dimensiones. El concentrador ser una superficie reflexiva con forma de cilindro parablico, y el receptor ser un tubo absorbente situado en el foco del cilindro parablico. Dentro del tubo ir un fluido trmico que se calentar conforme transcurre por el interior del tubo. Tienen muy poco rendimiento ya que, al tener que unir los distintos concentradores, quedarn muchos metros de tubo fuera de la zona de radiacin. La estructura es mvil de forma que siempre est orientada perpendicularmente a la direccin de los rayos de sol. Los STCS de foco puntual, o sistemas de receptor central, sern sistemas que concentren la radiacin en tres dimensiones. De esta forma se alcanza una muy alta relacin de concentracin. Se clasifican en dos tipos fundamentales: paraboloides de revolucin y campos de helistatos. Los primeros son discos parablicos de forma que refleja todos los rayos recibidos a un nico punto, idealmente, donde se sita el receptor. El segundo es un conjunto de helistatos, orientados de forma que todos los rayos reflejados se concentren en un nico punto, o superficie pequea. Un helistato es un instrumento geodsico que refleja un rayo de luz siempre en direccin fija, por medio de un espejo, regido por un mecanismo, que sigue el movimiento aparente del sol.66 c. Sistemas fotoelectroqumicos (Fotolisis) El proceso por el cual los materiales semiconductores absorben la luz y la convierten esa luz en electricidad se conoce desde hace algn tiempo y es la piedra
M. Silva Prez. Aprovechamiento de la energa solar en media y alta temperatura. Sistemas termosolares de concentracin. Dpto de Energtica y Mecnica de Fluidos. Escuela Superior de Ingenieros. Universidad de Sevilla. 2002
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angular de la industria fotovoltaica. Como alternativa a la generacin de electricidad, la energa generada mediante la absorcin de luz por un semiconductor podra ser utilizada para una transformacin qumica, y de este modo almacenar la energa para un uso posterior. Esta es la base de la generacin fotoelectroqumica de hidrgeno a partir de la luz solar. En este proceso, los electrones generados por la absorcin de luz se utilizan para reducir el agua, generando hidrgeno, y los protones son utilizados para oxidar el agua, generando oxgeno. El hidrgeno generado podra ser utilizado como combustible tanto en un proceso electroltico como en una combustin. Es ms eficiente generar hidrgeno usando directamente la fotoelectroqumica ya que los sistemas fotoelectroqumicos de conversin directa no slo eliminan los costes de un electrolizador, sino que tambin tienen la posibilidad de incrementar la eficiencia global del proceso, comparado con el sistema fotovoltaico/electrolsis.67 Los requerimientos de los principales materiales para una produccin eficiente de hidrgeno son: Un semiconductor con un ancho de banda adecuado al espectro solar para maximizar la radiacin solar. Energa en los bordes de la banda adecuada para los potenciales de reduccin y oxidacin del agua para minimizar la energa de prdida. Rpido transporte de electrones entre las fases para minimizar la recombinacin. Estabilizad en presencia de un electrolito acuoso.

La llave de las barreras tcnicas a la implementacin de la produccin de hidrgeno fotoelectrolticamente est relacionado con el hecho de que los materiales que satisfacen todos estos requerimientos, simultneamente, no se han encontrado. Esto no es debido a conflictos entre estos requerimientos y las leyes de la naturaleza, sino que refleja un estado inmaduro de esta tecnologa. En los primeros trabajos sobre esta tecnologa, se analizaron los materiales semiconductores desarrollados para la industria fotovoltaica, y se encontraron inadecuados debido a su pobre estabilidad en electrolitos acuosos. Los trabajos actuales estn intentando identificar materiales especficamente para la generacin fotoelectroqumica de hidrgeno.68 Por otro lado, para que el proceso sea viable el sistema de iluminacin tiene que suministrar la energa correcta para provocar la descomposicin del agua.

67

D. B. MacQueen, A. Hirschon, T. Mill, y M.Coggiola. Discovery of Photocatalysts for Hydrogen Production. SRI International. DOE. 2003 68 D. B. MacQueen, A. Hirschon, T. Mill, y M.Coggiola. Discovery of Photocatalysts for Hydrogen Production. SRI International. DOE. 2003

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La produccin de hidrgeno mediante fotolisis se encuentra en una fase muy temprana de desarrollo, y depende del desarrollo de los materiales. El esfuerzo principal est proyectado a sintetizar un material semiconductor o una estructura semiconductora con las propiedades necesarias. La descomposicin directa fotoelectroqumica del agua transcurre en tres condiciones energticas, y se debe asegurar la estabilidad del semiconductor. Para las condiciones energticas, la banda del semiconductor debe ser lo suficientemente larga para separar el agua, pero no demasiado larga para que se pueda prevenir la absorcin eficiente del espectro solar (idealmente 1.8-2.2eV), y los bordes de la banda del semiconductor deben eliminar el potencial redox del hidrgeno y oxgeno, y la transferencia de la carga del semiconductor a la interfase lquida debe ser lo suficientemente rpida para prevenir la migracin al borde de la banda. Adems la superficie del conductor debe ser resistente a la corrosin en la oscuridad y bajo la luz. Los esfuerzos estn centrados en el estudio de materiales semiconductores, y en los tratamientos superficiales. 69 Bajo el esponsor del Departamento de Energa de los Estados Unidos (DOE), el laboratorio Thin Films del Instituto de Energa Natural de la universidad de Hawai (UH) ha desarrollado sistemas fotoelectroqumicos de alta eficiencia para producir hidrgeno directamente del agua utilizando la luz solar como fuente de energa. El principal empuje de la investigacin de los sistemas fotoelectroqumicos ha sido el desarrollo por la universidad de Hawai de la multi-unin de fotoelectrodos basados en semiconductores, catalizadores y finas pelculas protectoras de bajo coste.70 La figura muestra un fotoelectrodo genrico de estructura plana, la luz solar se absorbe, en la regin foto activa se produce electricidad que conduce la reaccin de liberacin de hidrgeno y de liberacin de oxgeno en superficies opuestas. Para que sea un sistema econmicamente viable para la produccin de hidrgeno, el sistema de fotoelectrodos tiene que ser de bajo coste, y debe ser capaz de funcionar de forma estable en un ambiente acuoso y corrosivo con unas eficiencias de conversin que tienen que ir aumentando hasta conseguir un 10% para 2015. La universidad de Hawai se ha concentrado en el desarrollo de un Fotoelectrodo Hbrido (Hybrid Photoelectrode, HPE) que incorpora un xido de metal de bajo coste y una fina pelcula de semiconductor fotovoltaico.

J. A. Turner, J. Beach, T. Deutsch. Photoelectrochemical Systems for H2 Production. National Renewable Energy Laboratory (NREL). 70 1. E. L. Miller, R. E. Rocheleau, X. M. Deng, Design Considerations for a Hybrid Amorphous Silicon/Photoelectrochemical Multijunction Cell for Hydrogen Production. International Journal of Hydrogen Energy, 28 (6) (2003) 615-623.

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Figura 48 - Esquema de un Fotoelectrodo de estructura plana. Fotoelectrodo Hbrido combina una fina pelcula en estado slido con uniones de fotoeletroqumicas para conseguir el voltaje, la intensidad y la estabilidad necesarias para la produccin de hidrgeno. Los esfuerzos se centran en encontrar un material en estado slido de bajo coste como puede ser la silicona amorfa (a-Si), el recubrimiento de cobre-indio-galio-diselenio (CIGS) con una nano-estructura fotoactiva de xidos de metal como el xido de hierro (FE2O3) y trixido de wolframio (WO3).71

Figura 49 Esquema de la estructura de un Fotoelectrodo Hbrido.

71

E. L. Miller, D. Paluselli, B. Marsen, R. Rocheleau. Photoelectrochemical Hydrogen Production. Hawaii Natural Energy Institute, University of Hawaii at Manoa (UH)

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3.1.10 Produccin fotobiolgica de hidrgeno Las cianobacterias y las algas verdes pueden producir hidrgeno utilizando nicamente luz solar, agua y una enzima denominada hidrogenasa. Bajo condiciones anaerbicas, estos microorganismos utilizan la fotosntesis para generar reductores de alta energa, electrones, necesarios para que la hidrogenasa reduzca catalticamente los protones a H2. Los electrones y protones vienen del agua, el oxgeno es generado a partir de la fotosntesis y puede inactivar a la hidrogenasa. Al inactivar a la enzima esta deja de producir hidrgeno. El Laboratorio Nacional de Energas Renovables (NREL) est explorando dos caminos para resolver este problema de sensibilidad al O2. El primero utiliza un proceso con azufre para regular la fotosntesis. Este proceso crea las condiciones anaerbicas requeridas para la fotoproduccin de hidrgeno. El segundo involucra modificar con ingeniera gentica a la hidrogenasa para eliminar su sensibilidad al oxgeno. La eficiencia potencial de conversin de luz en este proceso es del 10%, y anlisis econmicos indican que una vez que las limitaciones inherentes hayan sido propiamente resueltas mediante el avance de las investigaciones, la produccin fotobiolgica del H2 podra convertirse en una tecnologa apreciable comercialmente.72

Figura 50 Alga verde Chlamydomonas reinhardtii Los cientficos de NREL estn trabajando con el alga verde Chlamydomonas reinhardtii, que se ve en la foto anterior. Tienen como objetivo desarrollar un proceso de biofotolisis que de cmo resultado un sistema comercial de produccin de H2, que sea rentable econmicamente, escalable a una produccin masiva, no contaminante, y que se sustente por s mismo.

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M. Siebert, P. C. Maness y M.L. Ghirardi, Laboratorio Nacional de Energa Renovable (NREL)

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3.1.11 Conclusiones 3.1.11.1 Comparacin del anlisis del ciclo de vida de los procesos de produccin de hidrgeno. A pesar de que el hidrgeno es considerado, normalmente como un combustible limpio, es importante reconocer que su produccin puede producir consecuencias medioambientales. El Laboratorio Nacional de Energas Renovables (NREL) ha realizado dos anlisis del ciclo de vida de la produccin de hidrgeno, uno va el reformado de vapor del gas natural, y otro va electrolisis con la electricidad obtenida por energa elica. Los resultados ms interesantes se resumen a continuacin. 73,74

a. Potencial del Calentamiento Global El potencial del calentamiento global (GWP, global warming potencial) de un sistema es la combinacin de las emisiones de CO2, CH4 y N2O expresadas como CO2 equivalente. En un marco de 100 aos, la capacidad de contribuir al calentamiento global del CH4 y del N2O en la atmsfera es 21 y 310 veces ms alto que el CO2, respectivamente. 75 A continuacin se muestra grficamente la contribucin dependiendo del sistema de produccin.

Figura 51 Emisin neta de gases de efecto invernadero en la produccin de hidrgeno.

73

Pamela L. Spath Margaret K. Mann. Life Cycle Assessment of Hydrogen Production via Natural Gas Steam Reforming. National Renewable Energy Laboratory (NREL). 74 Pamela L. Spath Margaret K. Mann. Life Cycle Assessment of Renewable Hydrogen Production via Wind/Electrolysis: Milestone Completion Report. National Renewable Energy Laboratory (NREL). 75 Houghton, et al,1996.

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Las emisiones netas de gases de efecto invernadero es en el caso del reformado de vapor de gas natural de 11888g CO2 equivalentes por cada kilogramo de neto de hidrgeno producido, mientras que en el caso de la electrolisis con la produccin de electricidad mediante energa elica las produccin es de 970g CO2 equivalente. Se establece, por tanto, que en la produccin va reformado de vapor del gas natural el potencial de calentamiento global es doce veces superior que mediante electrolisis con energa elica. b. Balance de energa - Reformado de Vapor de Gas Natural: por cada MJ de combustible fsil consumido por el sistema, se producen 0.66MJ de hidrgeno. - Electrolisis + Energa Elica: por cada MJ de combustible fsil consumido por el sistema, se producen 13.2MJ de hidrgeno. En el caso del sistema Electrolisis + Energa Elica se obtiene veinte veces ms de hidrgeno por cada unidad energtica de combustible fsil consumido en el caso del Reformado de Vapor de Gas Natural. 3.1.11.2 Comparacin entre los distintos sistemas de produccin En la tabla que sigue, se detallan las principales ventajas e inconvenientes de las principales tecnologas de produccin de hidrgeno. Tabla 11 Ventajas e inconvenientes de las principales tecnologas de produccin de hidrgeno Tecnologa de produccin Ventajas Inconvenientes de hidrgeno Comercialmente disponible con tecnologa probada. Buen conocimiento de los procesos industriales. Alta pureza del hidrgeno. Conveniente para el uso con energas renovables. Buen conocimiento a gran escala. El precio de la electricidad incide fuertemente en el coste del hidrgeno producido. Compite con el uso directo de las energas renovables. Las unidades a pequea escala no son comerciales. El hidrgeno contiene

Electrolisis

Reformado de Vapor

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Muy extendido. Produccin de hidrgeno a bajo coste.

impurezas. Produce emisiones de CO2. El combustible puede ser utilizado directamente. Las unidades pequeas son muy infrecuentes. El hidrgeno contiene muchas impurezas, por lo que tiene requiere de tratamientos posteriores para su uso. La gasificacin de la biomasa todava est en etapa de investigacin. Compite con la produccin de combustibles sintticos. Produce ms emisiones de CO2 que el Reformado de Vapor por cada unidad de hidrgeno producido

Buen conocimiento a gran escala. Gasificacin del Carbn Se puede utilizar con hidrocarburos slidos y lquidos.

Ciclos Termoqumicos

Potencial de produccin masiva a bajo coste y sin la emisin de gases de efecto invernadero. Procesos muy eficientes (cerca del 50% de calor total primario) Colaboracin Internacional ( EEUU, Europa, y Japn estn colaborando en la investigacin y desarrollo de esta tecnologa)

An no es comercial, son necesarios al menos 10 aos de investigacin y desarrollo del proceso. Necesario el desarrollo de un Reactor Nuclear de Alta Temperatura (HTR)

Gran potencial. Produccin Fotobiolgica No necesita recursos.

Bajas tasas de produccin de hidrgeno. Se necesitan grandes superficies. Los organismos ms adecuados todava no se han encontrado.

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Energtica del hidrgeno. Contexto, Estado Actual y Perspectivas de Futuro.

Todava bajo investigacin

3.1.11.3 Posible evolucin de los sistemas de produccin Hay estudios que sealan que a medio y corto plazo, la principal va de produccin de hidrgeno seguir siendo el reformado de vapor de gas natural de forma centralizada. A continuacin se utilizara el reformado de vapor de gas natural pero de forma descentralizada. Mas a largo plazo se empezara incluirn otros combustibles fsiles como el petrleo y el carbn. El uso de fuentes renovables o la captura del CO2 no se considera probable hasta dentro de ms de un cuarto de siglo. Las conclusiones de dicho estudio se muestran en la siguiente figura.

Figura 52-Evolucin de la implantacin de los sistemas de produccin de hidrgeno.76

The European Thematic Network on Hydrogen (HyNet): Towards a European Hydrogen Energy Roadmap, prepared by the HyNet partners . 2004. www.HyNet.info

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Clara Fernndez-Bolaos Bada

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