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276 Polmeros:CinciaeTecnologia,vol.16,n4,p.

276-285,2006
Autor para correspondncia: Adhemar Ruvolo Filho, Grupo de Processamento e Propriedades em Polmeros, Centro de Cincias Exatas e de Tecnologia,
Departamento de Qumica, UFSCar, Rodovia Washington Luiz, Km 235, Caixa Postal 676, CEP: 13565-905, So Carlos, SP, Brasil.
E-mail: adhemar@power.ufscar.br.
A
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G
O
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I
C
O
C
I
E
N
T

F
I
C
O
*Verso preliminar deste trabalho, na forma de resumo estendido, foi apresentada e premiada no 8
o
Congresso Brasileiro de Polmeros, realizado em guas
de Lindia, no perodo de 6 a 10 de novembro de 2005.
Estudo Cintico da Reao Heterognea de Despolimerizao
do PET Ps-Consumo em Meio Alcalino Infuncia da
Velocidade de Agitao
*

Priscila S. Curti, Adhemar Ruvolo F
Departamento de Qumica, UFSCar
Resumo: Existe grande preocupao ambiental e econmica quanto reutilizao dos materiais polimricos ps-consumo,
devido ao grande volume de descarte destes nos lixos urbanos e ao valor agregado que esses materiais apresentam. Por isso
existem vrios estudos relacionados pesquisa para o desenvolvimento de mtodos de reciclagem mecnica e qumica dessa
categoria de materiais, principalmente o PET. Neste trabalho o PET ps-consumo, obtido a partir de garrafas, foi submetido
reciclagem qumica usando soluo de hidrxido de sdio em etilenoglicol. Foi verifcado que o rendimento da reao e a
cintica de despolimerizao foram infuenciadas pela velocidade de agitao do meio reacional. A 1360 rpm a resistncia
ao processo de transferncia de massa do produto slido a partir da superfcie das amostras de PET no reagidas para a
soluo foi eliminada e a reao passou a ser controlada pela etapa qumica. A equao cintica deduzida a partir do modelo
considerando o meio heterogneo apresentou boa concordncia com os resultados experimentais e os valores das constantes
de velocidade aparentes foram altos, comparados com valores de outros trabalhos da literatura. Estes resultados sugerem
que o meio alcalino usado bastante efciente, pois a 1360 rpm e a 170 C apenas 6 min foram sufcientes para obter 100%
de tereftalato de dissdio.
Palavras-chave: PET ps-consumo, despolimerizao, meio alcalino, cintica, meio heterogneo.
Kinetics Study of the Heterogeneous Depolymerization of Waste Pet in Alkaline Medium Stirring Rate Effect
Abstract: There is an environmental and economic concern related to recycling waste polymers, due to its high accumulation
in the domiciliary urban waste and due to the aggregated value of these materials. Thus, many studies of mechanical and
chemical recycling of waste plastics, mainly PET, have been proposed. In this work, waste PET obtained from bottles was
submitted to chemical recycling using a solution of sodium hydroxide in ethylene glycol. The reaction extent and the kinet-
ics were seen to be infuenced by the stirring rate in the solution. At 1360 rpm, the mass transfer resistance of the product
from the unreacted PET surface to the solution was eliminated, and the reaction rate became controlled by the chemical
process. The kinetic equation derived from a model with a heterogeneous medium ftted the experimental results well, and
the apparent rate constants were higher than those cited in the literature. These results suggest that the alkaline medium used
is very effcient and only 6 minutes were suffcient to obtain 100% of sodium terephthalate yield at 1360 rpm and 170 C.
Keywords: PET waste, depolymerization, alkaline medium, kinetics, heterogeneous medium.
Introduo
Entre os principais termoplsticos usados industrial-
mente, o Poli(tereftalato de etileno) (PET) apresenta a maior
percentagem de descarte em volume nos lixos municipais
brasileiros. No Brasil, a resina de PET virgem empregada
principalmente no setor de embalagens para bebidas carbo-
natadas, para o qual se destina atualmente em torno de 90%
de sua produo
[1]
. Essas embalagens so rapidamente des-
cartadas aps o consumo e acumulam-se nos lixos urbanos.
Por isso o processo de reciclagem torna-se uma alternativa
muito importante tanto do ponto de vista econmico quanto
ambiental. O PET um polmero de condensao e pode
ser submetido reciclagem mecnica ou qumica
[2]
. A re-
ciclagem qumica desse polister bastante interessante do
ponto de vista industrial. Os principais mtodos de despoli-
merizao usados so a hidrlise, a gliclise, a metanlise
e a aminlise
[3]
. Quando a despolimerizao do PET reali-
zada por meio da hidrlise, os produtos obtidos so o cido
tereftlico (TPA) e etileno glicol (EG). No Brasil, a resina
de PET virgem produzida principalmente a partir dessas
substncias
[4]
. O TPA tambm pode ser usado para a pro-
duo de resinas alqudicas, empregadas no setor de tintas.
Assim a partir da reciclagem qumica do PET, a importa-
o e o custo das matrias-primas, obtidas como produto da
hidrlise, podem diminuir. No entanto as metodologias de
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hidrlise encontradas na literatura so dispendiosas. Para al-
canar altos rendimentos da reao esses mtodos necessitam
do uso de solues concentradas
[5,6]
, altas temperaturas
[7-9]
,
catalisadores
[8]
ou altas presses
[9,10]
.
Em nosso grupo de pesquisa foi realizado um estudo da
despolimerizao do PET ps-consumo em meio alcalino
[11]
.
Nesse estudo o PET foi convertido a TPA, com rendimento
de 99%, aps 10 min de reao, a 170 C e presso atmos-
frica. Como o nico solvente usado foi o etileno glicol, o
mesmo pode ser facilmente recuperado pelo processo de des-
tilao e retornar ao processo de despolimerizao. Assim,
esse mtodo pode ser considerado bastante efciente e satis-
fatrio do ponto de vista industrial, comparado aos mtodos
anteriormente citados.
Abaixo da faixa do ponto de fuso do PET, que entre
255 e 265 C, a hidrlise claramente uma reao heterog-
nea, ocorrendo na interface slido-lquido. Por isso os efeitos
na mudana da rea superfcial efetiva das amostras durante
a despolimerizao devem ser considerados no estudo cin-
tico.
Vrios autores realizaram o estudo cintico da reao de
despolimerizao do PET em temperaturas abaixo do ponto
de fuso considerando o meio homogneo
[10,12-15]
, o que pode
levar a erros na deduo correta da equao cintica e conse-
qentemente na interpretao dos parmetros cinticos.
Yoshioka e colaboradores aplicaram o modelo de dimi-
nuio da partcula sem reao no ncleo para realizar o es-
tudo cintico da despolimerizao do PET ps-consumo em
p em meio cido usando soluo de cido ntrico (HNO
3
)
[5]

e posteriormente soluo de cido sulfrico (H
2
SO
4
)
[6]
.
Observaram um aumento da rea superfcial das amostras de
PET no reagidas em funo do aumento da converso em
TPA devido formao de poros e rachaduras na superfcie
do PET. Adicionaram essa correo ao modelo original e ve-
rifcaram que a equao cintica deduzida apresentou uma
boa concordncia com os dados experimentais. No entanto,
obtiveram bons rendimentos somente aps longos tempos de
reao, em torno de 24 h a 100 C, usando soluo de HNO
3

13 mol.L
-1
, e em torno de 1 h a 190 C usando soluo de
H
2
SO
4
3 mol.L
-1
.
Kao e colaboradores
[9]
estudaram a despolimerizao da
resina de PET virgem a temperaturas acima do seu ponto
de fuso usando gua como agente hidroltico. Estudaram o
efeito da velocidade de agitao do meio reacional na ef-
cincia da reao de despolimerizao. Realizaram experi-
mentos entre as velocidades de agitao de 50 e 600 rpm,
verifcando que acima de 200 rpm o processo de resistncia
transferncia de massa foi eliminado, de modo que a reao
alcanou maiores converses aps 10 min de reao a 265 C
e 400 rpm, mantendo a relao em massa de PET: gua em
1:10. Esses tempos so menores comparados aos resultados
de Yoshioka e col
[5,6]
. Nessas condies, os autores atriburam
o aumento na efcincia da despolimerizao ao aumento da
concentrao de grupos carboxlicos durante a reao e eli-
minao do processo de resistncia transferncia de massa
do meio reacional em maiores velocidades de agitao.
No entanto, ainda no foi encontrado na literatura ne-
nhum estudo sobre a infuncia do processo de transferncia
de massa no rendimento e cintica de despolimerizao do
PET abaixo do seu ponto de fuso. Nesse sentido, este traba-
lho tem como objetivo estudar a infuncia da velocidade de
agitao do meio reacional na cintica da reao de hidrli-
se do PET ps-consumo em meio alcalino, em temperaturas
abaixo do seu ponto de fuso, considerando o modelo cinti-
co para sistemas heterogneos.
Experimental
Materiais
O material utilizado foi o Poli(tereftalato de etileno) grau
garrafa ps-consumo (PETr), cedido na forma de fakes pela
indstria recicladora Embrapol. Esses fakes foram lavados,
secos em estufa e peneirados para separao granulomtri-
ca. O material foi armazenado para o posterior uso em local
fechado na temperatura de 23 C e umidade relativa mdia
do ar de 70%. Tambm usou-se a resina de PET virgem S80
(PETV), cedida na forma de pellets pelo grupo Mossi & Ghi-
solf (Brasil). Para as reaes de despolimerizao tambm
foram utilizados hidrxido de sdio (NaOH) comercial e
etileno glicol (EG) da Synth. Esses reagentes foram usados
como recebido.
Preparao das amostras de PETV e de PETr
Os pellets de PETV foram previamente secos e cristali-
zados em estufa a 180 C durante 4 h (PETVSEC) enquan-
to os fakes de PETr foram submetidos a trs condies de
pr-tratamento: i) secagem e cristalizao em estufa a 180 C
durante quatro horas (PETrSEC); ii) exposio umidade
relativa do ar nas condies de armazenamento dos fakes
(PETrREC); e iii) imerso em gua at a saturao (PETr-
SAT). O teor de gua contido nos pellets de PETVSEC e nos
fakes de PETr submetidos aos trs pr-tratamentos citados
foi determinado por meio de anlise termogravimtrica usan-
do um equipamento TG 2050 da TA Instruments. As anlises
termogravimtricas foram realizadas em panela de platina,
usando razo de aquecimento de 10 C.min
-1
e fuxo de N
2
de
10 mL.min
-1
na balana e de 90 mL.min
-1
no forno. A mas-
sa das distintas amostras usadas para essas anlises foi de
19,16 0,16 mg. Os resultados dos teores de gua obtidos
por meio dessa anlise so apresentados na Tabela 1.
Tabela 1. Teor de gua contido nos pellets de PETVSEC e nos
fakes de PETr, nas trs condies de pr-tratamento citados.
Amostra Teor de gua (%)
pellets de PETVSEC 0,00
fakes de PETrREC 0,21 0,02
fakes de PETrSEC 0,00
fakes de PETrSAT 0,77 0,10
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Os pellets de PETVSEC e os fakes de PETr, submetidos
aos trs diferentes pr-tratamentos, foram igualmente proces-
sados por compresso em prensa hidrulica Carver a 260 C
at a completa fuso do polmero e em seguida as placas mol-
dadas foram submetidas a um resfriamento rpido a 0 C.
As placas obtidas aps o processamento foram denominadas
PETVSECT, PETrSATT, PETrRECT e PETrSECT, respecti-
vamente, as quais foram cortadas em amostras com formato
geomtrico de paraleleppedo, com as dimenses 0,8 cm de
largura, 2,3 cm de comprimento e 0,27 cm de espessura.
Reao de despolimerizao
As amostras de PETVSECT e de PETrT, obtidas aps o
processamento, foram submetidas reao de despolimeri-
zao de acordo com a otimizao realizada em trabalhos
prvios desse grupo
[11]
: usando soluo de NaOH em etileno-
glicol 1,1 mol.L
-1
e mantendo a relao molar de NaOH:PET
constante em 4:1 em todos os experimentos (considerando
que 1 mol da unidade fundamental do PET 192 g). As re-
aes de despolimerizao foram realizadas em funo do
tempo de reao, a presso atmosfrica, mantendo a tempera-
tura constante em 150 C, 170 C e 185 C, respectivamente.
Foi usado um reator consistindo de um balo volumtrico de
100 mL imerso em banho de leo de silicone, um conden-
sador de refuxo e um termmetro. Aps a soluo reagente
contida no balo volumtrico atingir a temperatura desejada,
a amostra de PETVSECT ou de PETrT (obtidas aps o pro-
cessamento) foi adicionada soluo reagente e imediata-
mente passou-se a marcar o tempo de reao. Aps atingir
o tempo de reao desejado, a reao foi interrompida por
imerso do balo de reao em banho de gua e gelo. Aps
cada tempo de reao a massa da amostra de PET no reagi-
da foi devidamente lavada com gua, em seguida foi seca e
sua converso () foi determinada por gravimetria, segundo a
Equao 1:
m
m m
PET
PET PET
i
i r
| =
-
(1)
Onde m
PET
i
corresponde massa inicial da amostra de PET
e m
PET
r
corresponde massa de PET no reagida aps um
determinado tempo de reao. A converso tambm pode ser
apresentada em percentagem de converso (%).
Caracterizao do produto slido obtido da reao de
despolimerizao
O produto slido obtido aps a reao de despolimeri-
zao foi caracterizado por meio da tcnica de anlise ele-
mentar e pela tcnica de espectrometria de massas com ioni-
zao por electrospray (IES-EM). Para a caracterizao por
anlise elementar foi utilizado um equipamento Fisons EA
1108 CHNS, utilizando a tcnica de cromatografa gasosa
como ferramenta para a identifcao dos elementos qumi-
cos. A anlise por espectrometria de massas foi realizada em
um equipamento UltrOTOF-Q (Brucker, Daltonics Billerica
MA, USA). A amostra foi introduzida em uma bomba injeto-
ra com fuxo de 10 L.min
-1
. Para a investigao sistemtica
no modo negativo
[16]
o capilar foi mantido na temperatura de
250 C e o potencial aplicado foi de 3 kV.
Infuncia da velocidade de agitao do meio reacional na
reao de despolimerizao
A infuncia da velocidade de agitao do meio reacional
foi avaliada tanto na determinao do tempo para atingir o
mximo de converso quanto na estimativa da variao da
rea superfcial efetiva em funo da converso das amostras
de PETrSATT. A rea superfcial efetiva das amostras de PE-
TrSATT, antes e aps cada tempo de despolimerizao, foi
determinada por meio da isoterma BET usando um equipa-
mento ASAP 2000, da Micromeritics. O gs usado como ad-
sorvente foi o nitrognio. Para as anlises de rea superfcial
efetiva (S
ef
) as amostras de PETrSATT reagidas em diferentes
tempos de reao, conforme comentado anteriormente, foram
lavadas com gua em abundncia, secas e mantidas em estufa
a vcuo a 30 C at o momento da anlise, de modo a eliminar
toda a umidade da superfcie que poderia interferir nas medi-
das. Todas as medidas de S
ef
foram normalizadas em relao
ao respectivo valor da rea superfcial efetiva inicial (S
o
).
A anlise morfolgica das superfcies das amostras de PE-
TrSATT submetidas reao de despolimerizao a 170 C
em diferentes velocidades de agitao do meio reacional foi
realizada utilizando um microscpio eletrnico Zeiss modelo
DSM 940 A. As amostras de PETrSATT no foram lavadas
aps cada tempo de reao, a fm de observar a ocorrncia ou
no de saturao da superfcie polimrica no reagida com o
produto da reao. Essas amostras foram recobertas com uma
fna camada de ouro. A corrente e a potncia do feixe foram
de 80 A e de 20 kV, respectivamente. A anlise morfolgica
foi realizada na temperatura de 22 C.
Os valores da razo S
ef
/S
o
estimadas para as amostras de
PETrSATT foram usadas no tratamento cintico da reao
de despolimerizao considerando o meio heterogneo. As
imagens de MEV de superfcie das amostras de PETrSATT
foram usadas para verifcar a consistncia dos resultados ex-
perimentais ao modelo cintico adotado.
Resultados e Discusso
Como citado na seo Experimental, as amostras de PE-
TVSECT, PETrRECT, PETrSECT e de PETrSATT foram
submetidas hidrlise alcalina, usando soluo de NaOH em
EG anidro. Segundo a literatura
[17]
a hidrlise alcalina de um
ster uma reao irreversvel. O on hidrxido ataca o car-
bono do grupo carbonila do ster, formando lcool e o sal do
seu respectivo cido. Assim a hidrlise alcalina do PET de-
veria formar o sal do cido tereftlico, tereftalato de dissdio
(Na
2
-TPA) e o etileno glicol (EG), como produtos da reao.
Aps a despolimerizao, o produto da reao foi acidifcado
e posteriormente neutralizado. As percentagens de carbono e
hidrognio do produto slido foram determinadas por meio
de anlise elementar. Os resultados obtidos so apresentados
na Tabela 2, juntamente com os valores tericos das percen-
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tagens de carbono e hidrognio para o TPA. Pode ser obser-
vado que o valor experimental da percentagem de hidrognio
semelhante ao valor terico. No entanto observa-se que o
valor da percentagem experimental de carbono 2,7% maior
em relao ao valor terico, correspondendo a uma pureza de
97,3%. Essa variao na percentagem de carbono provavel-
mente devido presena de carbonatos no produto da rea-
o, provenientes da soluo alcalina utilizada para a despo-
limerizao, que foi preparada a partir do hidrxido de sdio
comercial. A partir da anlise de espectrometria de massas
do produto slido, foi obtido o valor de m/z de 165,0199 para
o pico do on molecular (valor terico de m/z = 165,0188),
correspondendo desprotonao de um grupo carboxlico do
cido tereftlico (m/z = 166), segundo a reao apresenta-
da na Figura 1. O erro obtido dessa anlise foi de apenas
6 ppm, indicando que o produto da reao de despolimeriza-
o , de fato, o cido tereftlico (TPA). Por isso os produtos
obtidos da reao de despolimerizao do PET foram unica-
mente Na
2
-TPA (aps a acidifcao, TPA) e o EG.
Considerando as diferentes condies de pr-tratamento
que os fakes de PETr foram submetidos antes do processa-
mento, os quais possuam diferentes teores de gua, conforme
apresentado na seo Experimental, pde-se avaliar o efeito
do teor de gua na reatividade das amostras processadas por
termoformagem frente ao meio alcalino durante a reao de
despolimerizao, comparado s amostras de PETVSECT.
Os resultados dessa anlise so apresentados na Figura 2.
Verifca-se que a converso das amostras de PETrSATT em
tereftalato de dissdio (Na
2
-TPA) ocorre em um intervalo de
6 min. O tempo mximo de converso das amostras de PETr-
RECT de 10 min, e das amostras de PETVSECT e de PETr-
SECT em torno de 22 min. Esse resultado indica que a gua
interfere na reatividade das amostras processadas, sendo que
quanto maior o teor de gua nos fakes originais, maior a re-
atividade observada nas amostras aps o processamento por
termoformagem.
Segundo a literatura a gua atua como agente de degra-
dao hidroltica do PET a temperaturas acima do seu ponto
de fuso, formando grupos qumicos mais polares, tais como
o cido carboxlico
[7,18]
e o acetaldedo
[19,20]
. Dessa forma, os
fakes de PETr com maior teor de gua absorvida possuem
maior tendncia formao desses grupos qumicos mais
polares durante o processamento por termoformagem, prin-
cipalmente em sua superfcie, aumentando a sua reativida-
de frente ao on hidroxila durante a despolimerizao. Essa
simples etapa antes da reao melhora a efcincia da despo-
limerizao, reduzindo acentuadamente o tempo necessrio
para alcanar a converso mxima. Aps essa constatao,
somente amostras de PETrSATT foram usadas para as anli-
ses posteriores.
Em sistemas heterogneos a velocidade de agitao do
meio reacional interfere nos parmetros cinticos, devido a
mudanas no tipo de estgio controlador da reao
[21]
. A ve-
locidades de agitao muito baixas, o produto formado na
superfcie do slido reagente pode no ser extrado de forma
satisfatria, permanecendo aderido superfcie das amostras
no reagidas. O produto slido depositado sobre a superfcie
da amostra no reagida atuar como uma resistncia difcul-
tando a difuso dos ons hidroxila do meio lquido at a su-
perfcie da amostra no reagida, o que provavelmente reduz a
velocidade da reao de despolimerizao. Nessas condies
o processo de transferncia de massa interfere na reao e a
mesma passa a ser controlada pelo fenmeno de difuso do
produto slido formado na superfcie da amostra no reagida
para a soluo. Quando a velocidade de agitao atinge um
valor tal que todo o produto formado na superfcie da amostra
no reagida efetivamente extrado para a soluo, o proces-
so de transferncia de massa no interfere na reao e a cin-
tica da mesma passa a ser controlada pela etapa qumica.
Na Figura 3 so apresentados os resultados de conver-
so em funo da velocidade de agitao do meio reacional
para as reaes de despolimerizao das amostras de PETr-
SATT realizadas a 170 C. Nessa Figura observado que a
velocidade de agitao do meio reacional infuencia o tempo
para a reao atingir o mximo de converso. Em baixas ve-
locidades, como a 110 rpm, o tempo para atingir a conver-
so mxima em torno de 16 min, enquanto o tempo para
atingir a mesma converso a 1360 rpm de apenas 6 min.
Tabela 2. Valores tericos e experimentais das percentagens dos
elementos qumicos carbono, hidrognio e oxignio, obtidos para o
cido tereftlico (TPA), por meio de anlise elementar.
Elemento Terica (%) Experimental
(%)
Carbono 57,83 59,40 0,10
Hidrognio 3,62 3,67 0,12
Oxignio 38,55 36,92 0,03
Figura 2. Efeito do teor de gua presente nos pellets de PETVSEC e nos
fakes de PETr, antes do processamento, no tempo para atingir o mxi-
mo de converso a 170 C e 1360 rpm para as amostras processadas de
PETVSECT, PETrSATT, PETrRECT e PETrSECT.
HOOC COOH
- H
+
HOOC COO
-
m/z = 166 m/z = 165
Figura 1. Reao de desprotonao do cido tereftlico (TPA).
0 200 400 600 800 1000 1200
0
20
40
60
80
100
C
P
E
T
(
%
)
Tempo (s)
PETrRECT
PETrSECT
PETrSATT
PETVSECT
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Essa variao no tempo necessrio para atingir o mximo de
converso em funo da mudana na velocidade de agitao
est relacionada ao estgio controlador da reao de despo-
limerizao. A 110 rpm provavelmente o processo que con-
trola a reao a difuso do produto da superfcie da amostra
de PET no reagida para a soluo. A 1360 rpm, provavel-
mente o cisalhamento tal que nmero de Reynolds torna-se
sufcientemente alto para favorecer o processo de sada do
Na
2
-TPA da superfcie das amostras de PET no reagidas
para a soluo. Nessa situao a reao passa a ser controlada
pela etapa qumica.
As micrografas eletrnicas de varredura de superfcie
das amostras de PETrSATT antes de sua submisso reao
de despolimerizao e aps sua despolimerizao at uma
converso de 70% a 170 C, nas velocidades de agitao de
110 e 1360 rpm, so apresentadas na Figura 4. Observa-se
que a superfcie do PETrSATT obtida do processamento
(Figura 4a) apresenta defeitos homogeneamente distribudos.
Aps o tempo de reao necessrio para atingir uma conver-
so de 70% ocorrem mudanas nas morfologias das superf-
cies das amostras de PETrSATT despolimerizadas em cada
velocidade de agitao. A imagem de MEV da amostra de
PETrSATT reagida a 110 rpm (Figura 4b) apresenta a super-
fcie totalmente recoberta pelo Na
2
-TPA enquanto a imagem
da superfcie da amostra de PETrSATT submetida reao
a 1360 rpm (Figura 4c) no apresenta vestgios do Na
2
-TPA
aderido em sua superfcie.
A razo da rea superfcial efetiva normalizada
(S
ef
/S
o
) em funo da converso das amostras de PETrSATT,
submetidas despolimerizao a 170 C em trs diferentes
velocidades de agitao, esto apresentados na Figura 5.
At aproximadamente 40% de converso as curvas so se-
melhantes. Acima desse valor, a variao da rea superfcial
efetiva normalizada passa a depender da velocidade de agi-
tao do meio reacional, refetindo a dependncia do estgio
controlador da reao em relao velocidade de agitao
do meio reacional. A 110 rpm a razo S
ef
/S
o
linear e relati-
vamente baixa, devido saturao da superfcie da amostra
0 200 400 600 800 1000
0
20
40
60
80
100
C
P
E
T
(
%
)
Tempo (s)
110 rpm
690 rpm
930 rpm
1360 rpm
Figura 3. Efeito da velocidade de agitao do meio reacional no tempo para
atingir o mximo de converso para as amostras de PETrSATT submetidas
despolimerizao a 170 C.
Figura 4. Micrografas eletrnicas de varredura de superfcie das amostras
de PETrSATT (a) antes da reao de despolimerizao e aps serem sub-
metidas despolimerizao a 170 C at atingirem 70% de converso nas
velocidades de agitao de: (b) 110 rpm (9 min) e (c) 1360 rpm (4 min).
Todas as micrografas possuem ampliao de 200x.
200 m
(a)
200 m
(b)
200 m
(c)
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C
PET
(%)
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
1
2
3
4
5
S
e
f
/
S
0
6
110 rpm
1360 rpm
930 rpm
Figura 5. Razo S
ef
/S
o
em funo da converso () das amostras de PE-
TrSATT submetidas reao de despolimerizao a 170 C em diferentes
velocidades de agitao do meio reacional.
maior quantidade de poros aumenta a reatividade da mesma
nos instantes fnais da reao. Por isso, para realizar o estu-
do cintico dessa reao em meio heterogneo foi adotado
o modelo de converso da partcula sem reao no ncleo.
Yoshioka e colaboradores
[5,6]
propuseram uma correo a
esse modelo, pois observaram um aumento linear entre a
rea superfcial efetiva das amostras de PET no reagidas e a
sua converso. Esse aumento ocorreu devido formao de
poros e rachaduras na superfcie das amostras de PET no
reagidas. Aplicaram o modelo corrigido a amostras com ge-
ometria esfrica. Nesse trabalho, o modelo cintico proposto
aplicado a amostras com formato de paraleleppedo, devido
ser a forma geomtrica mais prxima das amostras obtidas
no processo de moagem industrial das garrafas de bebidas
carbonatadas recicladas.
Considerando que as amostras de PETrSATT possuem o
volume de um paraleleppedo e aplicando o modelo cintico
correspondente a reao na superfcie de um slido em um
meio lquido, chega-se Equao 2:
dt
d(x y z )
kC S
o
o
t
A ef
t
=-
(2)
Onde o termo x
o
y
o
z
t
corresponde ao volume de um paralelep-
pedo em um instante, t, qualquer da reao. O volume inicial
da amostra dado por x
o
y
o
z
o
, onde x
o
o comprimento inicial;
y
o
a largura inicial e z
o
a espessura inicial; sendo ainda a
densidade da amostra de PETrSATT, k a constante de veloci-
dade de diminuio da amostra, C
a
a concentrao de hidr-
xido de sdio e S
ef
a rea superfcial efetiva da amostra slida
disponvel para sofrer a reao de despolimerizao.
A variao na espessura z
t
pode ser considerada como a
varivel cintica relacionada converso, pela expresso:
1
x y z
x y z
o
o
o
o
o
t
| = -
t
t
(3)
A rea superfcial efetiva dada pela expresso:
S
ef
= S
geom
(1 ) (termo de correo) (4)
A rea geomtrica inicial (S
geom
) dada pela rea total do
paraleleppedo, a qual :
S
geom
= 2(x
o
z
o
+ y
o
z
o
+ x
o
y
o
)

(5)
Como mostrado na expresso 4, a rea superfcial efetiva
multiplicada pela rea geomtrica inicial da amostra, pela
frao da amostra de PET no reagida aps determinados
tempos de reao e tambm multiplicada por um termo de
correo relacionado variao real da rea superfcial efeti-
va em funo da converso das amostras. Por isso necess-
rio avaliar como essa rea superfcial efetiva varia em funo
da converso das amostras de PETrSATT. Como comentado
anteriormente, Yoshioka e colaboradores
[6]
encontraram uma
relao crescente e linear para a variao da rea superfcial
efetiva das amostras de PET em funo de sua converso.
Por isso adicionaram um termo de correo linear equao
de velocidade. Na Figura 7 so apresentados os resultados da
no reagida com o produto formado durante a despolimeri-
zao. Quando a velocidade de agitao aumentada para
930 e 1360 rpm, a razo S
ef
/S
o
passa a ser exponencial, in-
dicando que nessa situao o produto da reao extrado
da superfcie da amostra no reagida concomitantemente
reao, tornando-a mais reativa e mais suceptvel a cons-
tantes ataques dos grupos hidroxila presentes na soluo
reagente. Esse resultado mais uma vez refete a infuncia
da velocidade de agitao do meio reacional no estgio
controlador da reao, corroborando com os resultados das
Figuras 3 e 4.
Aps essas anlises, pde-se garantir que as reaes de
despolimerizao realizadas na velocidade de agitao de
1360 rpm foram controladas pela etapa qumica, de modo
que o processo de resistncia transferncia de massa do
produto a partir da superfcie da amostra de PETrSATT no
reagida para a soluo passou a no interferir na reao.
Estudo cintico da reao de despolimerizao das amostras
de PETrSATT
Na Figura 6 so apresentadas as micrografas eletrnicas
de varredura de superfcie das amostras de PETrSATT sub-
metidas despolimerizao a 170 C e 1360 rpm em funo
do tempo de reao.
Na Figura 6a verifca-se que a superfcie da amostra de
PETrSATT apresenta defeitos distribudos. Aps 1 min de
reao, a amostra alcana 30% de converso e a micrografa
correspondente sua superfcie (Figura 6b) indica um aumen-
to de poros e rachaduras, os quais tornam-se maiores quando
a converso alcana 50% (Figura 6c). No entanto aps 70%
de converso, a micrografa da superfcie do PETrSATT no
reagido (Figura 6d) aparentemente no apresenta poros evi-
dentes, devido ao processo de despolimerizao ocorrer por
eliminao de camadas da superfcie polimrica. No entanto
a ampliao dessa imagem (Figura 6e) mostra claramente o
aumento do nmero de poros com dimetros menores na su-
perfcie da amostra de PETrSATT, e conseqentemente essa
Curti, P. S.; Ruvolo F, A - Despolimerizao do PET ps-consumo em meio alcalino
282 Polmeros:CinciaeTecnologia,vol.16,n4,p.276-285,2006
Figura 6. Micrografas eletrnicas de varredura de superfcie das amostras de PETrSATT: a) antes da reao de despolimerizao (500x) e aps serem subme-
tidas reao de despolimerizao a 170 C e 1360 rpm durante: b) 1 min (500x); c) 2 min e meio (100x); d) 4 min (100x); e e) 4 min (500x).
90 m
(a)
(e)
90 m
(c)
400 m
(d)
400 m
(b)
90 m
razo S
ef
/S
o
em funo da converso das amostras de PETr-
SATT submetidas despolimerizao. De acordo com essa
Figura, a razo S
ef
/S
o
em funo da converso exponencial,
indicando a formao e o aumento do nmero de defeitos
na superfcie das amostras de PETrSATT no reagidas. Esse
aumento de defeitos na superfcie da amostra acelera a con-
verso, provavelmente devido ao aumento de grupos polares
reativos durante a despolimerizao.
Curti, P. S.; Ruvolo F, A - Despolimerizao do PET ps-consumo em meio alcalino
Polmeros:CinciaeTecnologia,vol.16,n4,p.276-285,2006 283
( )( ) exp 2 1
dt
d(x y z )
akC x z y z x y
/c
o
o
t
A o o
o
o o
o
| - = -
t
+ +
|

Mas, da Equao 3 tem-se que:
( ) 1
x y z
x y z
o
o
o
o
o
t
|
t
t
- =
(8)
Tomando a derivada de (8):
1
1
dt
d
x y z
dt
d x y z
o
o
o
o
o
t |
t
t
-
=
_ _ i i
(9)
Substituindo (7) em (9):
( )( ) exp
1
2
1
dt
d
x y z
akC
x z y z x y
/c
o
o
o
A
o o
o
o o
o
|
t
| -
-
= - + +
|
_ i

( )( ) exp
1
2
1
dt
d
x y z
akC
x z y z x y
/c
o
o
o
A
o o
o
o o
o
|
t
| -
-
= - + +
|
_ i
(10)
Integrando a Equao 11
[22]
, obtm-se:
n
1
1 1
1
c c
k t
v
|
| -
-
- - + =
_
_
i
i
(11)
Onde k
v
a constante de velocidade aparente da reao, a
qual dada por:
exp 2
k
x y z
akC
x z y z x y
/c 1
v
o
o
o
A
o o
o
o o
o
t
= + + _ i
(12)
A Equao 11 a equao cintica integrada deduzida a par-
tir da considerao das amostras de PETrSATT com formato
geomtrico de paraleleppedo. Essa equao foi aplicada aos
dados experimentais e os resultados cinticos so apresenta-
dos na Figura 8. Foram obtidas correlaes lineares nas trs
temperaturas estudadas, indicando que o modelo cintico
adotado possui boa concordncia com os dados experimen-
tais.
A partir da regresso linear dos dados cinticos da
Figura 8, foram calculadas as constantes de velocidade apa-
rente, k
v
, da reao de hidrlise do PETrSATT em meio alca-
lino. Esses resultados so apresentados na Tabela 3. A partir
de uma representao de Arrhenius, a energia de ativao
aparente, E
a
, foi calculada em 172,7 1 kJ.mol
-1
. Esse valor
alto, comparado aos valores de energia de ativao de outros
estudos de despolimerizao do PET encontrados na literatu-
ra
[5,6,9,10,12-15]
, os quais usaram metodologias diferentes para o
tratamento cintico.
Considerando que alguns autores trataram o meio hetero-
gneo como homogneo
[10, 12-15]
, provavelmente os valores das
constantes de velocidade aparente e da energia de ativao
no sejam totalmente realsticos. Yoshioka e colaboradores
realizaram a despolimerizao das amostras de PET em meio
cido considerando o meio como heterogneo
[5,6]
. Esses auto-
res avaliaram o efeito da concentrao de ons H
3
O
+
na cin-
tica de despolimerizao. Para isso relacionaram o logaritmo
das constantes de velocidade aparente, k
v
, e os valores da fun-
o de Hammett calculados para as diferentes concentraes
da soluo de H
2
SO
4
, que variou entre 3 mol.L
-1
e 9 mol.L
-1
.
0,0 0,2
C
PET
S
e
f
/
S
o
0,4 0,6 0,8 1,0
1
2
3
4
5
6
150 C
170 C
180 C
Figura 7. Razo S
ef
/S
o
em funo da converso () das amostras de PETr-
SATT submetidas reao de despolimerizao a 1360 rpm nas temperatu-
ras de 150, 170 e 185 C.
Alguns autores
[10,12-15]
tambm realizaram estudos cinti-
cos da despolimerizao do PET em temperaturas abaixo de
seu ponto de fuso e trataram o sistema heterogneo como
homogneo considerando a rea superfcial das amostras
constante durante toda a reao. No entanto a partir dos estu-
dos de Yoshioka
[5,6]
e dos resultados apresentados at o mo-
mento nesse trabalho, fca evidente a importncia de avaliar a
relao entre a variao da rea superfcial efetiva e a conver-
so das amostras de PET.
A partir da Figura 7 verifca-se outra informao impor-
tante, qual seja, independente da temperatura da reao, no
intervalo entre 150 e 185 C, a razo S
ef
/S
o
possui o mesmo
comportamento exponencial. O fato da razo S
ef
/S
o
ser inde-
pendente da temperatura indica que, mantendo as dimenses
das amostras constantes, a temperatura afeta apenas o tempo
necessrio para atingir o mximo de converso, mas no afe-
ta as caractersticas de reatividade superfcial das amostras.
Assim, pode-se obter a curva S
ef
/S
o
em funo de , em uma
temperatura e estender a outras temperaturas, dentro do in-
tervalo estudado, sem a necessidade de realizar novos experi-
mentos. Essa caracterstica torna esse mtodo muito interes-
sante do ponto de vista industrial.
O termo de correo exponencial foi obtido a partir
do melhor ajuste dos pontos das curvas apresentadas na
Figura 6, sendo igual a aexp (/c), onde a converso de
PETrSATT ; a e c so constantes, cujos valores numricos
so 0,09 e 0,23, respectivamente. Assim, para amostras de
PET na forma geomtrica de paraleleppedo, a Equao 4
torna-se:
S
ef
= 2(x
o
z
o
+ y
o
z
o
+ x
o
y
o
)a exp
/c
(1 ) (6)
Substituindo a Equao 6 na Equao 2, com a fnalidade de
corrigir a variao verdadeira da rea superfcial das amos-
tras de PETrSATT em funo da converso, obtm-se:
( )( ) exp 2 1
dt
d(x y z )
akC x z y z x y
/c
o
o
t
A o o
o
o o
o
| - = -
t
+ +
|
(7)
Curti, P. S.; Ruvolo F, A - Despolimerizao do PET ps-consumo em meio alcalino
284 Polmeros:CinciaeTecnologia,vol.16,n4,p.276-285,2006
Observaram uma dependncia direta e linear entre a funo
de Hammett e os valores de k
v
. Isto sugere que a reao na
superfcie slida do PET, catalisada por ons H
3
O
+
, a etapa
determinante da reao e a constante de velocidade aparente
diretamente proporcional concentrao de ons H
3
O
+
pre-
sentes no meio reacional. O valor de energia de ativao en-
contrada por esses autores foi menor, comparada ao valor de
energia de ativao determinado nesse respectivo trabalho,
no qual as reaes foram realizadas em meio alcalino. No
entanto esses autores no avaliaram o efeito da agitao do
meio reacional na cintica da reao. Os tempos necessrios
para atingir a converso mxima observados por Yoshioka e
colaboradores so muito mais longos, comparados aos resul-
tados obtidos neste trabalho. Pode ser que nas condies de
agitao estudadas, a resistncia transferncia de massa no
tenha sido satisfatoriamente eliminada e provavelmente a re-
ao ocorreu em maiores tempos devido a alguma saturao
da superfcie com o produto. Por isso torna-se mais impor-
tante comparar os valores de k
v
desses processos.
Yoshioka e colaboradores
[6]
avaliaram o efeito do di-
metro das amostras de PET e da concentrao de H
2
SO
4

na cintica da reao de despolimerizao do PET. Primei-
ro mantiveram a concentrao da soluo constante em
5 mol.L
-1
e comparam o efeito do dimetro inicial das amos-
tras de PET nos parmetros cinticos da reao. De acordo
com os resultados desses autores, os valores de k
v
obtidos
para a reao de despolimerizao realizada a 150 C, usan-
do soluo de H
2
SO
4
5 mol.L
-1
foram em torno de 0,196 h
-1

e 0,168 h
-1
, usando amostras de PET com dimetro de 0,09 e
0,135 mm, respectivamente. Verifca-se que o valor da con-
centrao da soluo de H
2
SO
4
cinco vezes maior e a di-
menso das amostras de PET de vinte a trinta vezes maior,
em relao ao valor da concentrao da soluo de NaOH e
da dimenso de espessura das amostras de PET usadas neste
trabalho, enquanto o valor de k
v
obtido nesse trabalho cerca
de cinqenta a sessenta vezes maior, comparados aos valo-
res de k
v
determinados por Yoshioka e colaboradores nessas
condies indicadas. Comparando-se ainda o valor de k
v
de
0,058 h
-1
obtido por esses autores para a reao de despolime-
rizao do PET realizada na temperatura de 170 C usando
soluo de H
2
SO
4
3 mol.L
-1
, verifca-se que para uma concen-
trao de NaOH trs vezes menor, o valor de k
v
determinado
neste trabalho, na mesma temperatura, mil vezes maior.
Assim a partir dessas comparaes pode-se verifcar que
o meio reacional alcalino, sob condies de agitao adequa-
das, mais efciente e comercialmente mais vantajoso com-
parado ao meio cido citado por Yoshioka e colaboradores.
Concluses
A partir dos experimentos realizados, conclui-se que o
estudo da infuncia da velocidade de agitao do meio re-
acional importante para o meio heterogneo em questo.
Verifcou-se que o tempo para atingir o mximo de converso
maior em menores velocidades de agitao do meio rea-
cional, devido ao processo de resistncia transferncia de
massa interferir na reao. Esse efeito foi eliminado a partir
de 930 rpm, indicando que o processo passa a ser controla-
do pela reao qumica. Esse resultado corroborado pelas
imagens de MEV e pela estimativa da rea superfcial efetiva.
A variao exponencial da razo S
ef
/S
o
indica um aumento
da reatividade da superfcie das amostras de PETrSATT no
reagidas devido ao aumento do nmero de ponto reativos na
superfcie. Esse aumento na reatividade da superfcie diminui
o tempo da reao para atingir altas converses, principal-
mente a 170 e 185 C. O modelo cintico adotado e a equa-
o cintica deduzida tiveram uma boa concordncia com os
resultados experimentais. Os valores das constantes de ve-
locidade aparente foram altas, comparadas com valores da
literatura, indicando que o meio reacional alcalino adotado,
o pr-tratamento dos fakes de PETr por imerso em gua
at a saturao e as condies de agitao utilizadas neste
trabalho so vantajosos para serem usados como mtodo de
despolimerizao do PETrSATT a TPA.
Agradecimentos
Ao CNPq (Processo 141263/2003-2) pela concesso da
bolsa de doutorado para Priscila S. Curti.
Ao LIEC por disponibilizar o equipamento BET ASAP
2000, para as medidas de rea superfcial e ao tcnico Joo
Gonzalez pelas medidas.
Ao prof. Dr. Norberto Peporine Lopes, do Departamento
de Fsica e Qumica da Faculdade de Cincias Farmacuticas
de Ribeiro Preto, Universidade de So Paulo USP, pela
anlise de espectrometria de massas por electrospray.
Tabela 3. Valores de constante de velocidade aparente, k
v
e energia de ativa-
o, E
a
, obtidos a partir da equao cintica 11.
Temperatura (C) k
v
(h
-1
) E
a
(kJ mol
-1
)
150 10,08
172,7 170 59,65
185 453,46
0 500 1000 1500 2000 2500
0
1
/
c

-

(
1

-

C

c

-

1
n
(
1

-

C
)
1
2
3
4
5
6
7
Tempo (s)
170 C
185 C
150 C
Figura 8. Cintica da reao de despolimerizao das amostras de
PETrSATT realizadas a 1360 rpm nas temperaturas de 150, 170 e 185 C.
Curti, P. S.; Ruvolo F, A - Despolimerizao do PET ps-consumo em meio alcalino
Polmeros:CinciaeTecnologia,vol.16,n4,p.276-285,2006 285
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submetido.
Enviado: 07/02/06
Reenviado: 05/07/06
Aceito: 24/07/06

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