AVALIAO DA CORROSO DO AO API 5L X70 NITRETADO A PLASMA1

RESUMO Aos API 5L X70 so utilizados na confeco de dutos para transporte de fluidos, em especial no setor petrolfero, por possuir boas propriedades mecnicas, facilidade de fabricao e baixos custos. H uma necessidade em se conhecer o comportamento dos aos API 5L X70 devido a perca de material, causada pela corroso quando submetidos a tratamentos de nitretao a plasma em diferentes temperaturas. Os parmetros eletroqumicos foram analisados, a taxa da corroso foi analisada em laboratrio traando-se uma curva de polarizao andica, a capacitncia e resistncia eltrica por meio do ensaio de impedncia e atravs de um aparelho potenciostato/galvanostato. O ensaio eletroqumico no material foi realizado em eletrlito de NaCl 3,5%, a fim de se observar a resistncia a corroso em diferentes situaes de temperatura de nitretao.

Palavras-chave: Ao API, nitretao, polarizao, corroso.

ABSTRACT API X70 steels are used on construction of pipelines to transport of fluids, in special on oil sector, by possessing good mechanical properties, ease of fabrication and low costs.There is a need to know the behavior of the API X70 steels due to lost of material, caused by corrosion when subjected to plasma nitriding treatments at different temperatures.The corrosion rate was analysed in laboratory making a curve of anodic polarization and capacitance and electrical resistance the test impedance through of apparatus potentiostat / galvanostat. Then, the electrochemical test in material was made in NaCl 3% electrolyte, in order to look the corrosion resistance in different situations of the temperature of nitriding.

Key-words: API steel, nitriding, plasma, polariazation, corrosion.

68 Congresso Abm1 Fontana, R. ; Gernimo, L.C.2; Favre-Nicolin, V.A2 Av. Vitria, 1729 - Bairro Jucutuquara - 29040-780 - Vitria - ES. robertofontana@live.com Instituto Federal do Esprito Santo2
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1. INTRODUO O crescente consumo de energia gera uma explorao de novas fontes de leo e de gs. A utilizao de aos estruturais de alta resistncia e de boa tenacidade a baixas temperaturas, como os aos ARBL (alta resistncia baixa liga) de classificao API (Americam Petroleum Institute), se deve a necessidade de se transportar economicamente quantidades crescentes desses novos recursos. Os materiais para transporte de gs e de leo so selecionados pelas suas boas propriedades mecnicas, facilidade de fabricao e baixo custo, alm da sua resistncia a corroso. Estudos que avaliam o comportamento de processos corrosivos, perdas de material por corroso interna, dentre outros, assumiram uma significativa importncia, caracterizando os diversos meios agressivos responsveis pelas reaes qumicas e eletroqumicas causadas nos materiais. Reaes podem ocasionar grandes prejuzos para a indstria petrolfera, alm de srios problemas ambientais e assim, h a necessidade de se conhecer o comportamento dos aos de mais alta resistncia, como o Ao API 5L X70. Algumas tcnicas eletroqumicas utilizadas para analisar o produto de corroso so as curvas de polarizao, a resistncia polarizao linear, a impedncia eletroqumica. O produto da corroso tambm pode ser caracterizado por metalografia. O objetivo do estudo avaliar as propriedades eletroqumicas do ao API 5L X70 nitretado a plasma em diferentes temperaturas, em eletrlito NaCl 3,5%.

2. MATERIAL E MTODOS

O ao utilizado foi o Ao API 5L X - 70, proveniente de um gasoduto de transporte de gs, tem a seguinte composio qumica mostrada na tabela 1, obtida no espectrmetro de emisso tica.

Tabela 1: Anlise qumica do tubo de Ao API 5LX70 Ao C% Mn% Si% Cu% Ni% 0,13 Cr% 0,01 1,66 Mo% 0.003 0,16 V% 0,02 0,40 Al% 0,02 0,16 Ti% 0,01

S% 0,01 Co% 0,003

P% 0,01 Nb% 0,5

A amostra apresenta pequenas quantidades de impurezas e elementos microligados, dentro dos padres exigidos para aos ARBL. Foram confeccionados amostras com as seguintes dimenses, em mdia, 20 mm de Comprimento x 4 mm de Largura x 3 mm de altura como na figura 1.

Figura 1: (A)amostra, (B) Amostras nitretadas

No equipamento de nitretao a plasma pulsado da marca SDS modelo Thor NP 5000 do IFES. As amostras de ao API,figura 1,foram submetidas ao tratamento de nitretao a plasma, a composio gasosa de 80% de N2 e 20% de H2, a uma presso interna de 330 PA e a um tempo de tratamento de 5 horas, variando as temperaturas de tratamento em 410 C e 440 C, 470C, 500C. O resfriamento foi realizado dentro do prprio reator at a temperatura ambiente 1. Logo aps a nitretao, os corpos de prova foram preparados e submetidos difrao de raios-X pelo equipamento D2 Phaser para verificao da dos nitretos da camada nitretada.

Nos ensaios de resistncia corroso das amostras, foi utilizando tcnica de espectroscopia de impedncia eletroqumica (EIS) e polarizao no equipamento utilizado foi o de marca IVIUM MODELO COMPACTSTAT,figura 2A. A clula eletroqumica utilizada no laboratrio foi composta por trs eletrodos: o eletrodo de platina, o eletrodo calomelano, e o eletrodo de ensaio. A Figura 2B, mostra a clula eletroqumica utilizada. Os eletrodos de ensaio so s prprias amostras, figura2C. Para produzir este eletrodo utilizado fio de cobre encapado, garra metlica, fita vedante a base de politetrafluoretileno, e cola epoxi. Foram desencapadas as duas pontas do fio de cobre, uma ponte foi conectada a garra metlica, e outra serviu como cabo conector do equipamento. Com a garra a amostra foi presa, e para isolar uma determinada rea da pea utilizada a fita vedante e o cola epxi.

Figura 2: Procedimento de ensaio de corroso: (A)Equipamento de corroso,(B)Clula eletroltica, (C)Eletrodos de ensaio

Para simular um ambiente de corroso utilizou como eletrlito uma soluo de 3,5% de NaCl. Foi realizado um tempo de 30 minutos para estabilizao do potencial de equilbrio (OCP), e logo aps iniciou o ensaio de espectroscopia de impedncia eletroqumica (EIS). Para esse ensaio foi utilizado uma faixa de frequncia 105 a 10-3 Hz, com amplitude de 5.10-3. Os resultados desse ensaio so apresentados em forma de grfico de bode e grfico de Nyquist, na Figura 4. O ensaio de polarizao eletroqumica utilizou a mesma clula eletroqumica. O ensaio foi realizado -0,6V e com potencial final 1,5V, a velocidade de varredura foi de 1,0 mV/s.As amostras foram submetidas a ensaios metalogrfico e para observao dos efeitos da corroso e camada nitretada.

3. RESULTADOS

Figura 3: Ao API 5L X-70 Amostra Padro: (A) Amostra sem ataque Incluses do tipo xido globular n 2 - aumento de 100x MO , (B) Com Ataque Reativo Nital 2% Microestrutura: Ferrita e Perlita alongada com textura laminada aumento de 500 x MO.

Figura 4: API 5LX-70 Nitretada a plasma - Aumento de 1000 x MO - Ataque Reativo Marble:(A) 410C,(B)440C,(C)470C, (D)500C - Camada nitretada

Figura 5: Difrao de raios-X para Amostras

E(V) 1,5
1,0

470C

440C 410C

0,5

0,0

Matriz

-0,5

-1,0

-1,5 -10 -9 -8 -7 -6 -5 -4 -3
2

-2

-1

Densidade de Corrente(A/cm )

Figura 6: Grfico com as curvas de polarizao das amostras de ao API 5LX70, nitretadas a plasma.

Figura 7: Circuito equivalente as reaes ocorridas no eletrodo de trabalho

-1,5e6
Api 5LX70-MtZ Api 5LX70-410-FG Api 5LX70-440-FG Api 5LX70-470-FG Api 5LX70-500-FG

-1,0e6

Z''

10 7 10 6 10 5 |Z| 10 4 10 3 10 2 10 1 10 -3

Api Api Api Api Api

5LX70-Mtz 5LX70-410-FG 5LX70-440-FG 5LX70-470-FG 5LX70-500-FG

10-2

10 -1

100

101

10 2

103

104

Frequency (Hz)

-5,0e5

-75 -50 theta -25

0 0 5,0e5 Z' 1,0e6 1,5e6

0 10-3

10-2

10-1

100

101

102

103

104

Frequency (Hz)

Figura 8: Diagrama de Nyquist (impedncia imaginria vs impedncia real), Diagrama do Bode (impedncia VS frequncia), Diagrama de Bode (ngulo de fase vs frequncia) para amotras nitretadas fora da gaiola catdica. Tabela 2: Parmetros do circuito eltrico equivalente.

Matriz 410C - FG 440C - FG 470C - FG 500C - FG

Rs Resistncia Soluo 0,986 0,997 2,56 5,881 6,23

Rp Resistncia Polarizao 5716 5729 10423 21533 11948

(CPE-T) Q Elemento de fase constante 2,82 x10-4 2,76 x 10-4 2,07 x 10-4 1,68 x 10-4 8,54 X 10-6

(CPE-P) n ngulo de Fase 0,68 0,68 0,77 0,82661 0,79

Figura 9: Micrografia da superfcie do ao API 5L X70 aps ensaio de corroso, amostras nitretadas com gaiola catdica, aumento de 100x, (A) Matriz, (B) Amostra nitretada a plasma a 410C, (C) Amostra nitretada a 440C por 5h. (D) Amostra nitretada a 470 C, (E) Amostra nitretada a 500C.

4. DISCUSSES

As anlises metalogrficas observaram que o tamanho e a quantidade incluses so considerados baixos e confirmaram a presena de xido globular como a incluso mais comum no ao de baixo carbono, figura 3, no h presenas significativas de impurezas pequenas como sulfetos de mangans (MnS) e ferro (FeS) que so prejudiciais, porque aumentam densidade de corrente, aumentando a corroso. O ao de matriz ferrtica (Fe ) com pouca cementita (Fe3C), e o alongamento presente nos gros, chamada de textura laminada dse por laminao controlada como na figura 3.(1,2) As analises das amostras nitretadas no corte transversal, figura 4, nas temperaturas de 410,440C, figura 4A, 4B, formao de nitretos Fe4N na forma de agulhas. A 470C, figura 4C, formao de nitretos dissolvidos s agulhas, formam nitretos globulares que so o inicio da formao da camada branca. A 500C observa a formao da camada branca, figura 4D.(3,4)

A difrao de raios - X verificou a formao dos seguintes nitretos no ao. Os nitretados , e da fase composta, tambm chamada de camada branca, que , + . Nos aos nitretados, figura 5, houve formao de nitretos em quase todas as temperaturas, inclusive um acrscimo significativo neste numero de nitretos com o aumento da temperatura. Foi constado que ao longo do tempo a formao de nitreto que vai aumentado a sua concentrao com o aumento da temperatura, posteriormente foi se formando o nitreto diminui sua concentrao com o aumento da temperatura devido a sua migrao para a camada composta. J a fase composta aumenta com o aumento da temperatura associando o + . J a 500C tem todos estes nitretos citados anteriormente e h agrupamento deles formando a camada branca melhor para a resistncia a corroso. (5,6,7)

Nos ensaios eletroqumicos foram determinadas as curvas de polarizao potenciodinmicas, conforme figuras 6. O Potencial de corroso, que o potencial onde ocorre a inverso da regio andica para catdica, de um modo geral, o potencial de corroso, Ecor, o potencial que indica o incio do processo de corroso e seu valor corresponde ao ponto de menor densidade de corrente

na curva de polarizao. A densidade de corrente por sua vez um indicador da velocidade das reaes de corroso, ou seja, maior corrente, maior corroso e formao de pites de corroso. (1,7)

As amostras nitretadas apresentaram um potencial de corroso de valor maior e a densidade de corrente com valores menores com relao amostra matriz, isto melhorando resistncia corroso, observando que com o aumento da temperatura o ao diminui o potencial de formao de pites, aumentado significativamente sua resistncia a corroso, este aumento tambm esta relacionado a presenas dos nitretos, com aumento da temperatura inicia a

formao da camada branca. Ela atua como uma barreira eficiente contra o processo corrosivo por tambm impedir a nucleao de pites de corroso, especialmente com a presena do nitreto . A formao da camada branca comprovada na temperatura de 500C na figura 4D.

O circuito equivalente s reaes ocorridas no eletrodo de ensaio das amostras apresentado na Figura 7. Onde R1 representa a resistncia de hmica R2 a resistncia de polarizao (resistncia de transferncia de carga), e CPE o elemento de fase constante. (8)

Na Figura 8 est representado o grfico de Nyquist e o grfico de bode das amostras nitretadas fora da gaiola catdica.Conforme os resultados Tabela 2 das resistncias obtidas observa-se que os maiores valores de resistncia hmica (de soluo) so das amostras de ordem decrescente da amostra 500, 470, 440, 410 com relao matriz. O que pode indicar que a formao de nitretos e camada da branca para aumentar a resistncia polarizao. O aumento da temperatura do tratamento de nitretao ocorreu um aumento na resistncia de polarizao, j que a maior temperatura de tratamento da amostra 500 e sua resistncia de polarizao maior que as outras amostras que foram tratadas a temperaturas inferiores. De acordo com os valores dos elementos de fase constante (CPE), pode se observar um comportamento mais capacitivo para a amostra 470C, com valores de elemento de fase constante prximas de 0,82. Entretanto, no se pode dizer que as outras amostras sofrem um comportamento difusional, apesar de ter um

elemento de fase menor que 0,82. Acredita-se que pode ter havido um pequeno desvio no seu comportamento capacitivo. Contudo, analisando os valores de R1, R2, CPE, e o valor do pontencial de corroso (Ecorr) da curva de polarizao, acredita-se que a amostra 500C em relao s outras apresentou a melhor eficincia na proteo contra a corroso. Conclumos que os resultados indicam uma melhor eficincia contra corroso para as amostras nitretadas nas temperaturas 470C e 500C fora da gaiola catdica, pois apresentam maiores valores de componentes de circuito e maior potencial de corroso e menor densidade de corrente na curva de polarizao.

Aps os ensaios eletroqumicos so realizados algumas anlises metalogrficas quanto ao tipo da corroso nas amostras nitretadas. Na figura 9 so representadas as nitretaes fora da gaiola catdica com relao matriz. Foi constada a formao somente de corroso por pites, nestas nitretaes ocorre um aumento significativo com relao matriz e as amostras nitretadas dentro da gaiola catdica. Observa - se que com o passar da temperatura a quantidade e o dimetro dos pites tendem a diminuir aumentando a resistncia corroso. Na temperatura de 500C os pites foram de menor quantidade e dimetro confirmando que a formao da camada branca melhora muito a resistncia a corroso. (1,2)

5. CONCLUSO Aps os ensaios eletroqumicos verificou-se um aumento na resistncia corroso do ao aps o tratamento de nitretao a 410, 440 C, 470C, 500C nitretadas, com diminuio da densidade de corrente, aumento da resistncia a polarizao e tambm do potencial e quantidades de pites. A amostra nitretada na temperatura e 470C nitretada a plasma apresentam a maior resistncia corroso, 500C formao de corroso pite em menor em quantidades e com dimetros menores comprovados e observados na analise metalogrfica.

6. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem ao IFES pela disponibilizao dos laboratrios e FAPES pelo fornecimento da bolsa de Mestrado.

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