CLINOPTILOLITA

INTRODUCCIN
La clinoptilolita es un mineral perteneciente a la familia de la heulendita, dentro de las zeolitas, un grupo de minerales muy amplio. La primera zeolita se describi en 1756, por Cronstedt, un minerlogo sueco, que les dio el nombre de origen griego piedras hirvientes (del griego, zein, hervir, y lithos, piedra), refirindose a la evolucin del vapor de agua cuando la roca se calienta. Actualmente se conocen unas cincuenta zeolitas naturales y ms de ciento cincuenta se sintetizan para diferentes aplicaciones. Pueden clasificarse en nueve grupos diferentes:

Las zeolitas pertenecen a la familia de los tectosilicatos y son aluminosilicatos cristalinos,

con elementos de los grupos I y II como cationes. Consisten en un armazn de tetraedros de [SiO4]4- y [AlO4]5- conectados el uno al otro en las esquinas por medio de tomos de oxgeno.

Figura 1: ejemplo de zeolita. a) representacin simplificada del cuboctaedro , en el que aparecen los tomos de oxgeno (o) y los de aluminio o silicio () b) Estructura de una zeolita faujasita. c) cuboctaedros unidos formando la zeolita faujasita.

La estructura presenta canales y cavidades de dimensiones moleculares en las cuales se encuentran los cationes de compensacin, molculas de agua u otros adsorbatos y sales. Este tipo de estructura microscpica hace que las zeolitas presenten una superficie interna extremadamente grande, entre 500 y 1000 m2/g, con relacin a su superficie externa. Sin embargo esta superficie es poco accesible para los contaminantes de tipo macromolecular. La microporosidad de estos slidos es abierta y la estructura permite la transferencia de materia entre el espacio intracristalino y el medio que lo rodea. Esta transferencia est limitada por el dimetro de los poros de la zeolita, ya que slo podrn ingresar o salir del

espacio intracristalino aquellas molculas cuyas dimensiones sean inferiores a un cierto valor, el cual vara de una zeolita a otra.

CLINOPTILOLITA
Frmula: (Na2 ,K2, Ca)3 (Si30Al6)O7220H2O Clase: Silicatos Subclase: Tectosilicatos Grupo: Zeolitas Familia zeolitas: Heulandita Color: Incolora, amarilla, rosa, marrn plido (dependiendo de los cationes) Lustro: Vtreo, perlado Transparencia: Cristales transparentes a translcidos Sistema cristalino: monoclnico 2/m Hbito cristalino: en bloques o cristales tabulare con buena forma monoclnica. Tambin se encuentran cristales aciculares. Exfoliacin: perfecta en una direccin [010] Fractura: irregular Dureza (Mohs): 3,5-4 Densidad: 2,1-2,2 Lnea: Blanca Tipo: Biaxial (+/-) Dimensiones de celda: a = 17.66, b = 17.963, c = 7.4 Valores IR: n = 1.476 - 1.491 n = 1.479 - 1.493 n = 1.479 - 1.497

Relieve: moderado 2V: 31 a 48 Mxima birrefringencia: = 0.003 - 0.006

La clinoptilolita es una zeolita natural formada por la desvitrificacin de ceniza volcnica en lagos o aguas marinas hace millones de aos. Este tipo es la ms estudiada y considerada la de mayor utilidad. La clinoptilolita, como otras zeolitas, tiene una estructura similar a una jaula, consistiendo en tetraedros de SiO4 y AlO4 unidos por tomos de oxgeno compartidos. Las cargas negativas de las unidades de AlO4 se equilibran con la presencia de cationes intercambiables, notablemente calcio, magnesio, sodio, potasio y hierro.

Figura 2: estructura de la clinoptilolita

Esta estructura proporciona a la clinoptilolita (y a las zeolitas en general) tres propiedades muy importantes: a) Porosidad Las zeolitas, debido a su estructura, poseen en su interior canales y cavidades regulares y uniformes. Sus dimensiones moleculares ( de 3 a 13 nm) tienen medidas similares a los dimetros cinticos de una gran cantidad de molculas. Este tipo de estructura microporosa hace que las zeolitas presenten una superficie interna extremadamente grande en relacin a su superficie externa. La IUPAC (The International Union of Pure and Applied Chemistry) reconoce tres tipos de poros atendiendo a su dimetro (Sing et al. 1985): -Mayores de 50 nm: macroporos, -Entre 2 y 50 nm se trata de mesoporos -Menores de 2 nm: microporos -es el caso de los poros de las zeolitasCuando la distancia entre dos superficies es suficientemente corta, los potenciales de adsorcin se suman, de forma que una molcula situada en el interior del poro se ve atrada por toda la superficie del mismo aumentando la fuerza con la que se ve atrada. Es decir, a medida que disminuye el tamao del poro ms profundo se hace el pozo de potencial. En el caso de que el poro sea suficientemente ancho las molculas se irn adsorbiendo formando una monocapa a una distancia determinada de la superficie (distancia de adsorcin), y, a medida que aumenta la cantidad adsorbida, el adsorbato se ordena en capas sucesivas (llenado en multicapas) (Gregg y Sing, 1967). b) Adsorcin La superficie de los slidos es una regin singular, que es responsable o al menos condiciona muchas de sus propiedades. Los tomos que se encuentran en ella no tienen las fuerzas de cohesin compensadas, como ocurre en los tomos situados en el seno del slido que es, en definitiva, responsable de las propiedades de adsorcin de los slidos. A

distancias suficientemente grandes, no existe una interaccin apreciable entre una molcula acercndose a una superficie, por lo tanto, la energa de este sistema es prxima a cero. A medida que la molcula se acerca a la superficie la energa del sistema comienza a disminuir debido a que las fuerzas de cohesin de los tomos de la superficie empiezan a verse compensadas. En otras palabras, el potencial de adsorcin origina una fuerza atractiva que provoca el acercamiento de la molcula a la superficie. Cuando la distancia entre la superficie y la molcula libre comienza a disminuir, las fuerzas de repulsin (debidas a la proximidad de las capas de electrones de los tomos de la superficie con los tomos de la molcula libre) comienzan a ser importantes. Por lo tanto, existe una distancia para la cual la energa del sistema es mnima. La alta eficiencia de adsorcin de las zeolitas est relacionada a la gran superficie interna que esta posee. Cuando el tamao del poro disminuye se produce un incremento significativo del potencial de adsorcin, ocasionado por el solapamiento de los potenciales de las paredes del poro. As, para un mismo adsorbato, la interaccin con las paredes del poro es mayor cuanto menor es el tamao del poro, y por tanto, mejor el confinamiento de la molcula adsorbida. c) Intercambio catinico La propiedad de intercambio catinico se ha observado en minerales silicatos cristalinos como arcillas, feldespatos y zeolitas. Se considera una propiedad intrnseca de estos minerales, pues es el producto de la sustitucin isomrfica de los tomos de silicio de su estructura cristalina por otros tomos. En el caso de las zeolitas esta sustitucin ocurre por tomos tetravalentes de aluminio lo que produce una carga neta negativa en la estructura que se compensa por cationes fuera de ella. Estos cationes son intercambiables, de ah la propiedad intrnseca de intercambio catinico. que tambin es una manifestacin de su naturaleza de estructura cristalina microporosa, pues las dimensiones de sus cavidades y de los cationes que se intercambian determinan el curso del proceso. El comportamiento de intercambio catinico en las zeolitas depende de varios factores que determinan una mayor selectividad en las zeolitas a determinados cationes: 1) Naturaleza de los cationes en solucin 2) Temperatura 3) Concentracin de los cationes en solucin, 4) Aniones asociados con los cationes en solucin, 5) Solvente agua, 6) Solvente orgnico, 7) Estructura de la zeolita 8) Topologa de la red 9) Densidad de la carga de red. La capacidad de intercambio catinico de una zeolita es la magnitud que da una medida del nmero de equivalentes de un catin retenidos por masa de zeolita. Se suele expresar como el nmero de equivalentes intercambiables por masa de la celda unitaria. Esta capacidad est directamente relacionada con el aluminio presente en la red zeoltica y depende directamente de su composicin qumica. Una alta capacidad de intercambio

catinico corresponde a zeolitas con baja relacin SiO2/Al2O3 . La capacidad de intercambio catinica terica mxima no siempre puede ser alcanzada, debido a la existencia de sitios de intercambio inaccesibles. El intercambio catinico puede efectuarse de varios modos: 1) Intercambio en contacto con una solucin salina acuosa (intercambio hidrotrmico) o con un solvente no acuoso; 2) Intercambio en contacto con una sal fundida. Por ejemplo, una zeolita A, originalmente con calcio, se pone en contacto con nitratos de litio, potasio o rubidio fundidos a unos 350C; 3) Intercambio en contacto con un compuesto gaseoso. Por ejemplo, una zeolita, originalmente en su forma Na, se pone en contacto con HCl anhidro o NH3, a unos 250C.

Figura 3: Un ion calcio es suficiente para equilibrar las cargas de los dos grupos A1O4- En la estructura real, la carga negativa no se localiza en un solo tetraedro, sino que queda distribuida sobre varios oxgenos, de tal modo que entre seis y doce de ellos estn vinculados con el catin.

Figura 4: Zeolita decationizada. Un caso interesante por sus propiedades cidas es la obtencin de la zeolita en su forma hidrgeno, sin cationes metlicos. Se obtiene reemplazando los sodios por molculas de NH 4+ que, por calentamiento, se descomponen en NH 3 y H+ La localizacin exacta de los iones H+ en la estructura no est clara.

Son estas propiedades las que hacen que las zeolitas en general, tengan muchas aplicaciones diferentes. En el caso de la clinoptilolita, estas son:

APLICACIONES
Tratamiento de purinos:Las zeolitas naturales pueden utilizarse en el control de malos olores generados en granjas de cultivo intensivo. Si se utiliza como aditivo en el pienso, disminuye notablemente el contenido en amoniaco en los purinos. Tambin puede utilizarse directamente en el pozo de los purinos. Tienen una gran capacidad de adsorcin de amoniaco y del H2S que provocan los malos olores, ayudando tambin en el proceso de digestin anaerbica de dichos purinos. El producto resultante es un fertilizante natural de liberacin lenta (descrito en el siguiente apartado). El nivel ptimo de zeolita para minimizar la emisin de malos olores es independiente del nivel de humedad y del contenido en nitrgeno de los residuos a tratar, aunque estudios han demostrado que niveles entre 2 y 4 gramos de zeolita/litro de residuo resultan ms eficaces en la reduccin del tiempo de digestin anaerbica. El producto recomendado es el de granulometra <0.9mm. Las zeolitas naturales tambin se utilizan en plantas de tratamiento de residuos, para prevenir las emisiones de malos olores en la atmsfera. Fabricacin de fertilizantes de liberacin lento: Las zeolitas son fertilizantes de liberacin lenta que existen de forma natural. Tienen una estructura cargada negativamente que contiene nutrientes como son el potasio y el nitrgeno. Las zeolitas pueden cargarse con estos iones antes de utilizarse como medio de cultivo, para despus poder liberar los nutrientes cerca del sistema de races, donde son necesarios para el crecimiento. Esto prevendr la prdida de los alimentos en el agua, reducir los niveles de contaminacin del acufero y reducir tambin la cantidad de fertilizante necesaria. Eliminacin de amoniaco en piscifactoras: La capacidad de adsorcin de amoniaco de las zeolitas naturales, hace que sean una forma natural muy efectiva de controlar los altos niveles del mismo generados en las piscifactoras. Las zeolitas, pueden utilizarse en el sistema de filtracin de agua o bien vertidas directamente en el agua, ya que son completamente inofensivas para el medio acutico. En acuicultura, las aplicaciones ms frecuentes de la zeolita son varias: como sustrato nitrificante por oxidacin de productos nitrogenados, mejorando la calidad del agua y salud de los animales; como potenciador del crecimiento de las micro-algas aadiendo el mineral en los cultivos de las mismas; como ablandador de aguas, debido a su capacidad de intercambiar iones (Ca2+, Mg2+); o para hacer engordar ms rpido a algunos peces. Correccin del Suelo: La adicin de zeolita en el suelo reduce significativamente la cantidad de agua de riego necesaria, ya que forman un depsito permanente de agua, asegurando un efecto de humedad prolongada hasta en pocas de sequedad. Se reduce tambin la cantidad necesaria de fertilizante (y por tanto los costes), debido la retencin de los nutrientes por parte de las zeolitas en la zona de las races. Medio de Crecimiento de Plantas: Las zeolitas naturales pueden utilizarse como medio inerte de crecimiento de plantas destinadas a la exportacin. Utilizando zeolita como nico medio de cultivo se consiguen todos los beneficios destacados: reduccin de la cantidad de fertilizante y consumo de agua. Tambin se ha comprobado que se mejora la salud de las plantas, se incrementa la productividad y se reduce el tiempo de produccin. De hecho la zeolita en la agricultura es utilizada en la preparacin de fertilizantes qumicos que, tras su

aplicacin en los suelos, produce nutrientes importantes para el crecimiento de las plantas. En pases centro y sudamericanos, se desarrollan trabajos de aplicacin de la zeolita en la agricultura en cultivos como: arroz, sorgo, maz, palma, banano, hortalizas, pastos, caf, cacao, sbila y flores, con excelentes resultados. Se ha comprobado que a travs de la sustitucin del 20% de los fertilizantes tradicionales se han obtenido reducciones en los costos de fertilizacin de hasta en un 11% Se aumenta adems la productividad en un 20% a un 40% , mejorando tambin la calidad del producto final. Al utilizarse como sustrato de siembra, aumenta la productividad al disminuir las prdidas por problemas fitosanitarios del sustrato o por malas hierbas, as como la disminucin en las lminas de riego debido a la capacidad de retener el agua de la zeolita. Las condiciones fsico-qumicas de los suelos arenosos mejora con la aplicacin de zeolitas, debido a que aumenta su capacidad retenedora de humedad. En los suelos arcillosos tambin mejoran las condiciones fsicas, pues evitan la compactacin de los mismos, mejorando as la capacidad de penetracin de agua en ellos. Tratamiento de aguas residuales o contaminadas: La zeolita natural es el mejor sistema de filtracin natural que existe para tratamiento de agua. Ofrece un efecto superior al de la arena o al de los filtros de carbn, resultando un agua ms pura y con mejor productividad y requiriendo menos mantenimiento. La estructura altamente porosa de las zeolitas puede capturar partculas contaminantes de hasta 4 micras. Las zeolitas estn cargadas negativamente de forma natural, por lo que pueden adsorber cationes, como metales pesados (Pb+2, Hg+2, Cd+3, Ni+2, V+4,+5,Cr+4,+5,Cu+2 ,Zn+2) y amoniaco. La recuperacin de estos elementos puede llegar hasta el 97% Tambin pueden adsorber algunos contaminantes orgnicos y gases no deseados. Filtros para Piscinas: La zeolita natural se considera un medio ideal de filtracin de piscinas, y est empezando a sustituir la arena como mejor alternativa para esta aplicacin. Debido a su estructura extremadamente porosa se necesita menos cantidad de zeolita para obtener el mismo efecto. Los filtros de arena eliminan partculas de un tamao de hasta 40 micras, frente a la eliminacin de partculas de hasta 4 micras por parte de las zeolitas, y que equivalen a la capacidad de filtracin de la tierra de diatomeas. Las zeolitas, debido a su capacidad de intercambio, eliminan iones de amoniaco en disolucin, cosa que no es posible con la arena ni con la tierra de diatomeas. El amoniaco en disolucin reacciona con el cloro para formar cloraminas, que causan irritacin ocular y malos olores en agua de la piscina. Las zeolitas necesitan menos ciclos de lavado que los filtros de arena y los ciclos son ms cortos, lo que puede reducir en un 30% la cantidad de agua necesaria para el mantenimiento de la piscina. Las zeolitas tienen una gran durabilidad y su vida til es mucho ms larga que la de la arena. Resumiendo, las zeolitas naturales ofrecen una mejor calidad del agua, un mantenimiento ms fcil y la reduccin de la cantidad de agua necesaria. Las zeolitas ofrecen la utilidad de los filtros de tierras de diatomeas con la simplicidad de los filtros de arena, con la ventaja aadida de la eliminacin del amoniaco, Uso industrial Purificacin y separacin de gases: Las zeolitas sintticas se han utilizado desde hace mucho tiempo en la industria del petrleo, pero las zeolitas naturales se estn utilizando cada vez ms en ciertas aplicaciones como alternativa ms econmica, siempre y cuando no haya una desventaja tcnica. Las zeolitas naturales son particularmente efectivas en las siguientes aplicaciones: eliminacin de agua y dixido de carbono de hidrocarburos gaseosos, eliminacin de cido clorhdrico y de sulfito de hidrgeno de un flujo gaseoso, catlisis y separacin de gas natural. Manipulacin y destruccin de residuos nucleares: La zeolita natural tiene una gran

capacidad de intercambio inico y una particular afinidad para los cationes de metales pesados. Puede absorber elementos como el Estroncio 90, Cesio 137 y otros istopos radioactivos de una solucin y mantenerlos atrapados en la estructura cristalina. Las zeolitas reaccionan fcilmente con sistemas de vidrio y cemento por lo que facilita que los residuos radioactivos queden atrapados de forma segura e inocua. Las zeolitas son fsicamente muy robustas y son resistentes a la degradacin nuclear. Son adems ms baratas que las resinas de intercambio inico. Materiales ligeros de construccin: Las zeolitas naturales pueden utilizarse en la preparacin de hormign ligero para la construccin. Su estructura de silicato poroso hace que sean mucho ms ligeros que la arena y dan ms volumen por tonelada de producto con una dureza y resistencia similares. La zeolita no contiene barro, que disminuye la resistencia de la mezcla y su estructura porosa retiene la humedad lo que facilita que la mezcla cure ms rpidamente. Control de la contaminacin ambiental: Las propiedades nicas de las zeolitas permiten su uso para prevenir o eliminar contaminacin medioambiental. Pueden utilizarse para filtrar flujos de gases o lquidos de instalaciones industriales y son muy efectivas para limpiar terrenos contaminados. Sus propiedades adsorbentes las hace ideales para limpiar vertidos de productos peligrosos. Desodorizantes y deshumidificantes: Las zeolitas naturales se utilizan en una gran variedad de productos de consumo para eliminar humedad y malos olores. Tienen una gran capacidad de adsorcin de humedad y pueden reutilizase simplemente calentando para eliminar la humedad adsorbida. Tambin pueden adsorber malos olores por lo que son de gran utilidad en nuestros hogares. Posibles ejemplos son: desodorizantes para neveras, zapateros, armarios, coches, barcos, y eliminacin de olores de mascotas. De hecho las zeolitas pueden utilizarse en cualquier situacin donde la humedad y/o los malos olores representen un problema. Son completamente inofensivas para los seres humanos y animales y pueden ser utilizadas repetidamente. Se usan as en: Acuarios: Las zeolitas se utilizan en filtros de acuarios para eliminar el amonaco en solucin producido por los peces ya que, niveles excesivos de este amoniaco, pueden ser perjudiciales para la salud de los peces. Jaulas para pjaros: Las zeolitas naturales pueden utilizarse en jaulas de pjaros para absorber los excrementos y para eliminar los malos olores. Pueden esparcirse por la base de la jaula y barrerse despus de su uso. Son inocuas para los pjaros y hasta pueden comerse sin ningn problema. Gravilla para gatos: Las zeolitas pueden aadirse a la gravilla de los gatos para eliminar malas olores. Aunque las zeolitas puedan adsorber humedad no se forman grumos y los grnulos permanecern separados. Son totalmente inofensivas para animales y seres humanos. La capacidad de adsorber malos olores y humedad que tienen las zeolitas y el hecho de ser inocuas las hacen ideales para ser utilizadas en cualquier tipo de jaula de animal. El beneficio para los animales es tener un medio ms sano y para los propietarios es la reduccin de los malos olores y el fcil mantenimiento.

SNTESIS CLINOPTILOLITA
Pese a que la clinoptilolita abunda en la naturaleza, siendo frecuente en rocas sedimentarias, se puede sintetizar en el laboratorio: La clinoptilolita se sintetiza a 200 C, a partir de materiales iniciales con grado reactivo y de composicin (Na, K)2Al2Si7O18 en una solucin dbilmente bsica, de pH 7,9. Se identifica por difraccin de rayos X, microscopa electrnica de barrido, y experimentos de calentamiento. Los resultados experimentales indican que, la presencia de K, as como de Na, en la partida materiales y un lquido residual dbilmente bsico, son un requisito importante para la cristalizacin de clinoptilolita. Parece probable que la clinoptilolita se transforma en mordenita cuando transcurre la reaccin. La primera zeolita similar a la clinoptilolita, fue sintetizada por Ames (1963) en el curso de una investigacin en la cristalizacin de geles preparados con LiOH, Al(OH)3 y mezclas de gel de slice. Los experimentos fueron llevados a cabo bajo condiciones hidrotermales, a temperatura entre 250 y 300C, a una presin total de entre 625-1350 psi durante 2-5 das y con un pH final de 7,1-8,7. La zeolita obtenida era razonablemente pura y, los datos de difraccin en polvo de rayos-X, indicaban una estructura estrechamente relacionada a la clinoptilolita. La clinoptilolita tpica es rica en sodio y potasio y no contiene litio. Calcio, estroncio y bario-clinoptilolitas fueron sintetizadas por Hawkins (1967) usando clinoptilolita natural como ncleo de cristalizacin. Sin embargo, el autor declar que no estaba claro si el mineral sintetizado corresponda a clinoptilolita o heulendita.

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