4

Descrio Estatstica de um Sistema Fsico

Vamos estabeler um protocolo para descrevermos um sistema fsico em equilbrio a partir de uma anlise mecanico-estatstico. Basicamente, o que precisamos fazer determinar as seguintes etapas:

1. Identicar as grandezas fsicas macroscpicas (grandezas termodinmicas) que caracterizam o sistema fsico.

2. Especicar os estados microscpicos do sistema fsico. estados chamado de

O conjunto completo desses

ensemble estatstico. (ensemble

signica conjunto em francs).

3. Estabelecer um postulado estatstico bsico que permita utilizar a teoria das probabilidades. Por exemplo, para um sistema fsico que tem a energia total xa, utilizaremos a hiptese que maximiza a incerteza, e assumimos que

todos os estados microscpicos

so igualmente provveis.
4. Finalmente, estabelecer a

Esse o que dene o

ensemble microcannico.
isto , relacionar os estados

conexo com a termodinmica,

microscpicos com as variveis macroscpicas ou termodinmicas que caracterizam o sistema fsico macroscpico.

Um sistema fsico de partculas caracterizado essencialmente pelas leis da mecnica (clssica ou quntica) que determinam sua dinmica e pelas foras atuando nas partculas, internas ou externas. De posse desse conhecimento, podemos determinar os seus estados microscpicos. Vimos, nas discusses que zemos at agora, que o conhecimento desses estados essencial para compreendermos o comportamento do sistema e determinarmos sua evoluo. Con-

hecer esses estados , em geral, uma tarefa bastante difcil. No entanto, em muitas situaes, podemos simplicar as interaes e a dinmica das partculas, restringindo-nos apenas s propriedades que interessam. Essa no uma tarefa simples e requer intuio fsica e conhecimento sobre o sistema. Vamos analisar um caso - conjunto de spins - em maiores detalhes que nos permitir entender o procedimento. O objetivo desse captulo, e o restante dele ser

dedicado a isso, entendermos como caracterizar do ponto de vista da estatstica os sistemas fsicos. Para isso, vamos considerar alguns casos que sero utilizados como modelos de anlise para o desenvolvimento da teoria nos prximos captulos. O que buscamos , uma vez conhecendo algumas caractersticas do sistema fsico, encontrar as diferentes conguraes microscpicas do sistema, ou seja, determinar o

ensemble estatstico

do sistema fsico.

As notas desse captulo esto baseadas nas referncias 1-4, em particular na referncia 4.

4.1

Sistema de spins

Vamos inicialmente retomar um dos exemplos utilizado no desenvolvimento da distribuio binomial, um sistema de spins no-interagentes. Antes de avanarmos nesse caso, vamos Tal como de-

discutir um pouco a fsica desse sistema e sua conexo com sistemas reais.

screvemos anteriormente, no consideraremos a interao spin-spin (ou dipolo magntico dipolo magntico) por consider-la muito fraca. Para que isso ocorra, deve haver uma interao mais forte que determina a dinmica das partculas. Um exemplo desse sistema um slido cristalino (no necessariamente cristalino). Nesse caso, os tomos encontram-se

rgidos em suas posies de equilbrio (na descrio da fsica de estado slido, nos pontos da rede de Bravais e, se for o caso, nos pontos determinados na base do estado cristalino). Os tomos cam nessas posies buscando a congurao de menor energia, onde a interao essencialmente eletrosttica (interaes eltron-eltron, eltron-on, on-on). Essa interao ordens de grandeza mais forte que a interao dipolo magntico - dipolo magntico. Embora os ons possam vibrar em torno de suas posies de equilbrio, vamos desconsiderar esse efeito. A energia dessas vibraes bem inferior a energia da ligao qumica. No entanto, ainda assim superior a energia de interao spin-spin. Portanto, a posio dos tomos no afetada pelo spin dos mesmos. Vamos considerar que os tomos, todos idnticos, possuem camada de preenchimento incompleta, ou seja, spin total diferente de zero. Por simplicidade, vamos assumir que o spin seja

1/2.

Vamos tambm desprezar, para efeitos do comportamento

dos spins, a interao spin-spin. Dessa forma, a posio real dos tomos no importante

e desacoplamos inteiramente os estados de spin dos estados eletrnicos.

Embora drstica,

essas aproximaes nos permitem determinar propriedades magnticas de alguns slidos que depois podem ser renadas por modelos tericos mais sosticados (ver captulo 31 da ref. 5). Em particular, esse modelo permite compreender as propriedades trmicas de um slido paramagntico ideal. Se inclussemos interaes entre os spins - nas suas diversas formas, o que torna o problema bem mais complicado, possvel descrever os fenmenos de ordenamento magntico como o ferromagnetismo, antiferromagnetismo, etc. Com essas aproximaes, cada partcula caracterizada por seu spin e possui dois estados,

sz = 1/2 e, na presena de um campo magntico (cuja direo denida como z , sua energia
,

H = gs B s B =

B B

para o spin para o spin

(1)

B B
onde utilizamos

gs = 2

(observao: esse valor uma boa aproximao para o eltron

mas no vlido para os tomos em geral). O caso mais simples, de trs spins, analisado no livro do Salinas (ref 1). Vamos analisar aqui o caso de cinco spins.

Sistema com 5 spins isolados.

Vamos considerar agora um sistema com

N =5 B//z .

spins, Nesse

isolados, na presena de um campo magntico esttico e independente do tempo, caso, a energia do sistema xa e igual a

E = gs B (s1 + s2 + s3 + s4 + s5 ) = gs B B
i=1
Vamos seguir o nosso protocolo para compreendermos o sistema.

si

(2)

Inicialmente identi-

camos as grandezas macroscpicas que conhecemos e que so xas, determinando, portanto o

macroestado

do sistema fsico ou seja, seu estado macroscpico. Como o sistema isolado e

no h nenhuma dependncia temporal do hamiltoniano, a energia total,

e o nmero total

de partculas (spins)

caracterizam o estado macroscpico.

A prxima etapa determinarmos os microestados que caracterizam o sistema fsico. A energia total, no entanto, xa. Precisamos conhec-la. Para efeitos do nosso exemplo, vamos assumir que a energia total do sistema

E = B B .

O nmero total de microestados

25 =

32.

No entanto, no so todos que tm a energia

E = B B .

A gura 1 mostra um exemplo

de microestado energeticamente no-compatvel e todos os microestados energeticamente possveis. Temos portanto

10

microestados acessveis dos

32

possveis, uma vez xando

E (=

B B ), N (= 5)

xos, que dene o ensemble de microestados (ou ensemble microcannico,

como explicitaremos mais adiante) do sistema fsico.

Figura 1: (a) Exemplo de estado de 5 spins no compatveis com as condies

E = B B

N = 5.

(b) Os dez microestados possveis com essas condies. (ref. 3).

Como podemos estabelecer a probabilidade relativa do sistema encontrar-se em um dos dez possveis microestados? As condies fsicas iniciais, sistema isolado e consistncia dos dez microestados com os parmetros macroscpicos (energia total e nmero de partculas xo) sugerem que cada microestado tem

igual probabilidade de ocorrer.

s
,

Ou seja, a probabilidade

que o sistema encontre-se no microestado

Ps =
onde

(3)

= 10,

no nosso exemplo. Essa suposio, de igual probabilidade, reete o maior

grau de incerteza sobre o sistema, como discutimos no captulo 2 (tambm conhecida como

menor vis ).
As grandezas macroscpicas que denem o estado fsico (E, N ), os microestados consistentes com esses valores e as respectivas probabilidades denem completamente o sistema fsico. Podemos agora calcular valores mdios e outras propriedades estatsticas. Por exemplo, o valor mdio da orientao do spin da primeira particula ,

10

s1 =
i=1
Poderamos calcular

Pi s1,i =

1 1 2 1 [6(+1) + 4(1)] = = 2 10 20 10 M = B /2,

(4)

s1

de outra maneira. A magnetizao do sistema

com

trs spins para cima e dois para baixo. Como os spins so equivalentes, podemos dizer que a probabilidade do spin estar para cima

3/5.

Temos ento,

s1 =

1 2

1 3 + 5 2

1 2 = 5 10

(5)

Exerccio :

Compare as suposies feitas em cada clculo de

s1 .

Sistema isolado com

spins no-interagentes

Vamos estender o nosso exemplo para

o caso geral de um sistema isolado com

spins no-interagentes. Como podemos distingur

cada spin em cada stio diferente da rede, um microestado particular ou congurao do sistema determinado simplesmente pela orientao dos spins em cada stio, ou seja, dos

N spins.

As grandezas macroscpicas que determinam o macroestado so:

E, B, N ,

onde

inclumos o campo magntico uma vez que ele determina a energia do sistema. Se temos spins paralelos ao campo ser,

B,

teremos

N n

spins antiparalelos a

B.

A energia do sistema

E = gs B B
i=1

= n(B B ) + (N n)(B B ) = (2n N )B B

(6)

Podemos escrever

em funo de

B, N E 2 2B B E, B, N
xados:

n=

(7)

Podemos agora calcular o nmero de microestados do sistema para

(n, N ) = = (E, N ; B ) =

N! n!(N n)! N!
N 2

E 2B B

N 2

E 2B B

(8)

Com isso, percorremos duas etapas do nosso protocolo. Voltaremos mais tarde a esse sistema quando discutiremos o

ensemble microcannico.

Antes, vamos discutir outros exemplos

e algumas aplicaes simples.

4.2

Oscilador quntico, slido de Einstein: aplicao simples de interao trmica

Vamos considerar um sistema simplicado e testar algumas ideias do que ocorre quando dois sistemas esto em contato ou quando os sistemas podem trocar energia. Sabemos da termodinmica (isto , da relao entre propriedades trmicas de sistemas macroscpicos) que dois corpos com temperaturas diferentes, quando em contato trmico, transferem energia do corpo mais quente para o corpo mais frio at que as temperaturas quem em equilbrio, isto , os dois corpos quem a mesma temperatura. Vamos examinar um caso microscpico simples que possa nos ilustrar o que acontece nesses casos. Consideremos um sistema de

partculas distinguveis e no-interagentes. A energia de

cada partcula restrita a valores inteiros, isto , pode assumir os valores

= 0, 1, 2, 3...

em

unidades arbitrrias. Esse sistema similar a aproximao feita por Einstein para descrever as propriedades trmicas de um slido. Basicamente, considera-se o slido como um conjunto

de osciladores, todos na mesma frequncia, por

e a energia de cada oscilador determinada

En = (n + 1/2), onde n o nmero quntico do oscilador e

= h/2

h a constante

de Planck. Como veremos mais adiante, esse modelo simples permitiu Einstein determinar corretamente as propriedades trmicas (calor especco) de um slido para temperaturas no muito inferiores a temperatura ambiente (mais especicamente, Einstein calculou o desvio para baixas temperaturas do calor especco em relao a lei de Dulong-Petit). No nosso

exemplo, podemos medir as energias de cada partcula colocando o zero de energia em (ou seja, o zero de energia do sistema todo

/2

N /2, .

que uma constante do sistema) e

estaremos trabalhando em unidades de energia de

A energia total de

osciladores ,

E (n1 , n2 , ..., nN ) =

n1 +

1 2

+ ... + nN +

1 2

(9)

= n1 + n2 + ... + nN

onde,

ni = 0, 1, 2, ...

para qualquer valor de

i.

Podemos escrever a eq. 9 na forma,

E (n1, ..., nN ) = M + = M

N 2
(10)

onde

M = n1 + n2 + ... + nN . M

representa o nmero total de

quanta

de energia do sistema.

Nas expresses, utilizaremos o valor todal da energia mas nas simulaes ser desprezada a energia de ponto zero (isso no deve trazer nenhuma diculdade). Como podemos encontrar o nmero de microestados desse sistema? observar o que est xo no sistema macroscpico. Primeiro, vamos

Como no exemplo anterior, estamos

lidando com um sistema isolado e no-interagente. Logo, estamos considerando um sistema com a energia total

constante e o nmero de osciladores (partculas)

N N

xo. Nossa tarefa osciladores. Esse

encontrarmos uma forma de organizarmos

M
7

quanta de energia em

problema semelhante ao de distribuir de uma determinada direo.

bolas idnticas em

caixas dispostas ao longo

Temos portanto,

M +N 1

elementos (isto , bolas mais ordenamentos diferentes. No

divisrias que denem as caixas) o que permite

(M + N 1)!

entanto, as bolas so idnticas (no h nenhuma razo para diferenciar um quanta de energia do outro) e as divisrias tambm, logo,

(E, N ) =

(E + N 1)! (M + N 1)! = M !(N 1)! E !(N 1)!

(11)

que pode ser reescrito explicitando todas as energias,

(E, N ) =

E E

+
N 2

N 2

1 ! ! (N 1)!

(12)

4.3

Partcula quntica em uma caixa

Antes de considerarmos o caso clssico, vamos examinar o caso quntico que, para os propsitos da

contagem de estados

mais simples. O curso no exige conhecimentos de mecnica Aqueles

quntica.

O que faremos aqui permitir seguir algumas aplicaes que faremos.

que j dominam a mecnica quntica podem pular essa etapa ou apenas se concentrarem na descrio quase-contnua dos estados. Consideraremos uma caixa com paredes impenetrveis. Broglie e trataremos as partculas como uma onda. Utilizaremos o princpio de de

A funo de onda deve se anular nas

paredes (em analogia com ondas mecnicas clssicas, se preferirem). Por simplicidade, consideramos uma caixa cbica de dimenses

L (macroscpicas!).

Podemos ento separar a soluo

para cada direo independentemente. Nesse caso, o comprimento de onda das partculas em uma das direes que denem o cubo deve ser,

n =
onde o ndice

2L (n = 1, 2, 3, ...) n

(13)

refere-se ao estado quntico da partcula (ou harmnicos em ondas cls-

sicas). A relao de de Broglie nos d o momento linear,

pn =
e temos ento a energia cintica,

h n

(14)

En =

2 2 2 p2 n2 h2 n n = = 2 2m 2mL 2mL2

(15)

comum escrevermos em termos do vetor de onda,

k,

k=
e,

2 n L

(16)

p= k
A separao entre os vetores de onda vizinhos ,

(17)

k =
e podemos escrever,

2 k L

(18)

E (k ) =

k 2m

2 2
(19)

O nmero de microestados com energia igual ou inferior a

n=
Vamos denominar

L 2mE E.

(20)

(E )

o nmero de estados com energia igual ou menor que

Ento,

(E ) =

L 2mE
9

(21)

Figura 2: Nmero de estados qunticos de um sistema fsico com energia discreto e aproximao contnua. (ref. 2)

En < E .

Caso

O sistema quntico permite a contagem dos estados de forma simples, devido a quantizao. No entanto, para

L grande (macroscpico), a separao em energia dos estados pode ser

muito pequena e a incerteza da medida da energia superior a separao entre dois estados consecutivos. Por exemplo, para um prton, em uma caixa cbica de ergia entre dois estados consecutivos da ordem de

1 m3 , a separao de en-

1040 J .

Nesses casos, mais conveniente

fazermos uma aproximao contnua para os estados (ver gura 2). Denimos ento uma densidade de estados,

g (E ),

na forma,

g (E ) =

d (E ) (E + E ) (E ) E dE

(22)

e o nmero de estados existentes entre o intervalo de energia

E + E

g (E )E =

d (E ) dE

(23)

Podemos escrever a densidade de estados na forma

g (E ) =

d (E ) dE

d (k ) dk dk dE

m 2E
e

1/2 d (k )
dk

(24)

onde d (k )/dk o nmero de estados entre

k + k

k.

Esse valor determinado pela

10

equao 18, ou seja,

d (k ) dk e,

L 2

(25)

g (E ) =
para uma partcula unidimensional.

L 2

2m E

1/2

1 E

(26)

Para a partcula no sistema tridimensional (cbico), podemos escrever,

E (nx , ny , nz ) =
onde os ndices

2 (n2 + n2 y + nz ) 2mL2 x

2 2

(27)

nx , ny , nz

caracterizam o estado quntico da partcula em trs dimenses.

Em termos dos vetores de onda, temos,

E (kx , ky , kz ) =
onde,

k2 2m

(28)

2 2 2 k 2 = kx + ky + kz

(29)

O raio da esfera determinada pela condio 27 ,

2mL2 n=R= E 22

1/2
(30)

Observe que esse raio no tem unidades e um nmero puro. O nmero de estados no volume com esse raio ,

11

1 4 3 R = 8 3 2mL2 = E 22 6

3/2

(31) (32)

de onde temos,

g (E ) =

= 2 E

V h3

(2m)3/2 E 1/2

(33)

4.4

Sistema clssico de partculas

At agora discutimos sistemas fsicos cuja descrio (quntica) ou pro-

Espao de Fase.

priedades dominantes (spins, osciladores) eram tais que os estados energticos eram discretizados. Essa situao permitia,

a priori,

uma contagem direta dos estados e a identi-

cao dos microestados. Vamos examinar agora um sistema clssico, quando as partculas so caracterizadas por variveis contnuas. Para determinarmos um conhecer as coordenadas espaciais e o momento em um tempo coordenadas generalizadas

sistema clssico

precisamos

t,

ou, de forma mais geral, as

q (t)

e o momenta

p(t),

lembrando que essas grandezas so vetori-

ais, ou seja, o conjunto de variveis

(qi , pi ), i = 1, 2, 3 xa o estado de movimento do sistema de N

partculas, generalizamos para

uma partcula. Para um sistema de

(q , p ), = 1, ..., 3N ,
O conjunto de

que caracteriza o estado de movimento do sistema fsico de valores

partculas.

(q , p )

caracteriza o microestado do sistema. (Obs.: podemos enumerar as coordeporque assumimos que no h restries para as coordenadas espaciais

nadas como

1, ..., 3N

generalizadas e seus momenta). O conjunto de

(q , p )

agora signica um ponto em um espao Podemos agora sintetizar a informao

dimenso-6N

que chamamos de

espao de fase.

que precisamos:

um ponto bem denido no espao de fase corresponde exatamente a um

12

estado microscpico do movimento de todo o sistema. partcula.

Uma forma alternativa relacionar

cada partcula do espao de fase de dimenso-6, o que chamamos de

espao de fase de uma

A gura 3 exemplica para uma nica partcula em uma dimenso. No caso geral,

o espao de fase formado por descrito por

6N

eixos. Nesse caso, o estado de movimento do sistema

pontos no espao de fase de uma partcula.

Figura 3: Trajetria de um ponto no espao de fase clssico de uma partcula. (ref. 1)

A evoluo temporal do sistema corresponde a uma curva a qual denomimanos de Hamilton,

(q (t), p (t))

no espao de fase

trajetria do espao de fase.

Ela determinada pelas equaes de

q = p

H p H = q

(34)

O Hamiltoniano clssico

H(q (t), p (t), t)

representa a energia total do sistema, onde, Ele determina a evoluo temporal

em princpio, possvel uma dependncia no tempo. do sistema por meio das eqs. 34.

Para um sistema isolado, o Hamiltoniano no depende

13

explicitamente do tempo e temos,

E = H(q (t), p (t)) = constante

Consideremos uma grandeza observvel pode ser escrita na forma,

(35)

A(q (t), p (t), t).

A sua dependncia temporal

dA dt

A + t =1 A + t =1
3N

3N

A A q + p q p A H A H q p p q
(36)

= =

A + {A, H} t

onde

{ , } signica o parnteses de Poisson entre duas variveis dinmicas clssicas.

(Obs.:

para quem estudou Mecnica Clssica utilizando o livro do Marion (ref. 9), h uma referncia aos parnteses de Poisson no exerccio 7.30). Para

A = H,

H/t = 0,

temos

{H, H} = 0,

ou seja, a energia se conserva, como

esperado. A equao 36 descreve uma

hipersuperfcie de dimenso (6N-1) no espao de fase.

N

Antes

de avanarmos para o caso mais complexo de

partculas clssicas, vamos resolver para

alguns casos simples de uma nica partcula para melhor compreendermos os conceitos.

Partcula clssica em uma caixa isolada.

Consideremos o caso simples de uma partcula

com massa

m e energia E

em uma caixa de comprimento

L (isto , 0 x L).

(Poderamos

ter considerado o caso tridimensional, cbico, por exemplo, mas vamos simplicar para um sistema unidimensional). A energia da partcula

E = p2 /2m

e o momento linear

p =

2mE .

No h dependncia da energia com a posio.

A gura 4 representa todos os

pontos do espao de fase possveis para a partcula.

14

Figura 4: Estados possveis do espao de fase para uma partcula com energia caixa isolada unidimensional de comprimento

em uma

L.

ref. 1)

Como o espao de fase contnuo, no faz muito sentido precisarmos o nmero de microestados com energia

E.

Vamos introduzir, como zemos na extenso contnua do caso

quntico, a densidade de estados, determinado por

g (E ),

tal que o nmero de microestados entre

E + E

g (E )E .

A grandeza

um tanto arbitrria mas deve ser macroscopi-

camente pequena e xa. O resultado nal, quando estudarmos o comportamento fsico do sistema, no deve depender de

E .

Temos ento,

g (E )E = (E + E ) (E )
onde

d (E ) dE

(37)

(E )

representa novamente o nmero de microestados existentes at a energia

E.

O volume total do espao de fase preenchido at a energia

est representado na gura

5 (esquerda). A gura 5 (direita) representa o volume do espao de fase limitado ao intervalo de energia

E + E

E,

onde

p =

2m/EE .

Esse volume simplesmente,

= 2Lp =

2m E

1/2

LE (= (E, L, E )) ,

na nomenclatura do Salinas-ref. 1)

(38)

15

Para encontrarmos o nmero de microestados nesse volume necessrio introduzir o volume por microestado. Inicialmente, identicamos um microestado com um ponto do

espao de fase. Em sistemas contnuos isso implica, no entanto, em um nmero ininito de estados. Vamos Para contornar isso, vamos introduzir o conceito de um elemento de volume no espao de fase. Chamamos de

v =

3N d q d3N p o elemento de volume ou

clula

do espao

de fase. Para o nosso exemplo, temos, dv

= dq dp.

Nesse caso, o nmero de estados entre

E + E

pode ser escrito na forma,

= v (E, L, E ) = v
onde guardamos o sub-ndice (ref. 1).

2m E

1/2

E v

(39)

para diferenciar da nomenclatura utilizada por Salinas

Podemos tambm calcular o nmero de estados existentes at a energia nmero nada mais que o volume total do espao de fase, volume do espao de fase,

E , (E ).

Esse

dividido pelo valor da clula de

v : 2pL 2L = 2mE v v

(E ) =
e, da equao 37, temos,

(40)

g (E )E = v (E, L, E ) =

d dE

E =

2m E

1/2

E v

(41)

Vamos comparar o resultado quntico com o resultado clssico:

2L 2mE v 2L mq (E ) = 2mE h cl (E ) =

(42)

No limite semiclssico, os dois valores devem concordar (L muito grande). Para que isso

16

ocorra, temos que ter,

v = dq dp = h
Temos, portanto, um valor natural para o volume da clula que para efeito de clculo clssico, isso no necessrio, do ponto de vista macroscpico.

(43)

no espao de fase. Note

devendo apenas ser pequeno

No entanto, se queremos que a contagem clssica seja

consistente com a contagem quntica, no podemos precisar um microestado clssico com preciso maior do que a denida pela rea

da clula do espao de fase. Ou seja, qualquer

subdiviso do espao de fase clssico em elementos inferiores a

no faz sentido (quntico!),

o que est de acordo com o princpio de incerteza de Heisenberg. Voltaremos a esse ponto mais tarde.

Figura 5: (Esquerda) Volume total do espao de fase ocupado por uma partcula livre com energia at com

E (pmax = 2mE ). Volume do energia entre E + E e E . (refs. 3 e 1,

espao de fase ocupado por uma partcula livre respectivamente.)

Oscilador harmnico clssico

Vamos examinar agora outro exemplo simples, o oscilador

harmnico unidimensional clssico. A hamiltoniana clssica ,

17

Figura 6: Regio do espao de fase possvel para um oscilador harmnico clssico unidimensional com energia entre

E + E .

(ref. 1)

H=
Para uma energia xa

p2 1 + kq 2 2m 2

(44)

E,

os pontos possveis no espao de fase so denidos pela elipse,

1=

p2 q2 + 2mE 2E/k E

(45)

O nmero de estados com energia igual ou inferior a pela rea da clula do espao de fase,

igual a rea da elipse dividido

(E ) =

(2mE )1/2 (2E/k )1/2 2E (m/k )1/2 = v v

(46)

Novamente, o que faz sentido olharmos para o nmero de estados em uma regio de energia

E + E

E,

ou seja,

v (E, E ) = g (E )E =
onde

m E = 2 E k

1/2

E E = (E, E ) v v E + E

(47)

(E, E )

o volume do espao de fase possvel entre as energias

E,

(E, E )

(ver gura 6), seguindo a descrio do Salinas.

18

Se retomarmos o resultado quntico, o nmero de estados disponveis at a energia

mq (E ) = n =
Como

E 1 2 E ,

(48)

2 = k/m,

e tomando o limite semiclssico,

podemos desprezar o fator (ainda bem!). (Ateno

1/2.

Ento, comparando com a eq. 47, temos novamente

v = h

para diferenciar

mq ,

volume ou nmero de estados, de

frequncia do oscilador!).

Gs ideal clssico de

partculas monoatmicas no-interagentes

Vamos consid-

erar agora o caso de um sistema isolado, com um volume

partculas, monoatmicas, de massa

m,

em

e tendo energia

E.

Desprezamos as interaes entre as partculas (diferente do

caso das simulaes no incio do curso, quando as partculas interagiam por meio do potencial de Lennard-Jones). A razo para especicarmos que um gs monoatmico para podermos desprezar energias vibracionais. Feitas essas consideraes, a hamiltoniana do sistema ,

H=
i=1

p2 i 2m

(49)

Novamente, as coordenadas so contnuas (e a energia), de forma que melhor calcularmos o nmero de estados para as partculas no intervalo de energia

E + E .

Podemos comear

calculando o volume do espao de fase para as partculas que encontram-se com energia entre

E , (E ): N (E ) =
V 3N d q
2 0p2 1x +...pN z 2mE

3N d p
(50)

Como a energia no depende da posio, temos,

N (E ) = V
N
2 0p2 1x +...pN z 2mE

3N d p

(51)

Esse o clculo do volume de uma hiperesfera de dimenso geral

3N .

Vamos escrever, de forma

19

 Vn (R) =
2 2 0x2 1 +...+xn R

n d x

(52)

que pode ser escrito na forma,

Vn (R) = R
n
2 +...+y 2 R2 0y1 n

n d y

= Rn An R
e espessura

(53)

Mas, podemos calcular o volume da hiperesfera de raio

R,

Vn (R) = nRn1 An R = Cn Rn1 R

onde escrevemos,

(54)

Cn = nAn
e

(55)

Cn R

a rea da hiperesfera de raio

Cn Rn1 R

o volume da hiperesfera de raio

e espessura

R. Cn ,
vamos escrever primeiro,

Para calcularmos

I=

2 n a(x2 1 +...+xn ) d xe

onde utilizamos o resultado,

n/2
(56)

ax2 dxe

Mas, podemos escrever,

(57)

20

 I =

eaR Cn Rn1 dR 0 Cn n/21 x dxx e = n/ 2 2a 0 Cn = (n/2) 2an/2

(58)

onde zemos

aR2 = x

e utilizamos a denio da funo Gama,

0
onde,

x z 1 dxe x

= (z )

(59)

(z + 1) = z (z )
e,

(60)

(1/2) =
Para valores inteiros do argumento

(61)

z,

temos,

(n) = (n 1)!
Comparando a eq.56 com a eq. 58, temos,

(62)

Cn (n/2) = 2an/2 = Cn

n/2 a 2 n/2 = (n/2)

(63)

e,

21

Vn (R) =
No nosso caso,

1 2 n/2 Cn R = Rn n n(n/2)
Temos ento,

(64)

R=

2mE

n = 3N .

(E, V, N ) = (2mE )3N/2 3

3N/2 VN N (3 N/ 2) 2 0 e E.

(65)

Na verdade, a equao 65 reete o volume do espao de fase com energia entre

Para

obtermos o nmero de estados temos que dividir pelo nosso elemento de volume elementar que no caso

(v )3N .

Ento,

(E, V, N ) = (2mE )3N/2

O nmero de estados entre

C3N VN 3N (v )3N

(66)

E + E

facilmente obtido (eq. 37),

g (E )E = (2m)3N/2 E 3N/21

C3N V N E 3 N 2(v )

(67)

Observaes nais :

discutimos aqui como calcular o nmero de microestados em diferentes

sistemas fsicos. Vimos que a contagem dos estados no caso quntico - quando o sistema completamente isolado e fechado - ,

a priori,

simplicada, pelo menos do ponto de vista

conceitual. No caso contnuo (clssico) temos que introduzir um elemento bsico de volume do espao de fase. Esse parece arbitrrio, at que comparamos com o sistema quntico No entanto, um sistema fsico clssico no pode depender dessa

no limite semi-clssico.

comparao para ser bem descrito. Temos aqui um grau de arbitrariedade. Veremos mais adiante que essa arbitrariedade no um problema. A razo, como discutiremos em mais detalhe, est que apenas a variao da entropia necessria para descrever as propriedades termodinmicas do sistema e no a entropia absoluta. Ateno especial deve ser dada s

diversas formas como esse assunto tratado nos diferentes livros de referncia (bem como em relao aos smbolos utilizados e seus signicados).

22

4.5

Densidade do espao de fase e hiptese ergdica

Discutimos at o momento sistemas fechados e isolados. Assumimos que

todos os microesta-

dos que o sistema pode assumir - i.e., em uma superfcie de energia constante - tm a mesma probabilidade.
Este o

postulado bsico da mecnica estatstica.

Para sistemas que no so

isolados, isto , pode haver troca de energia, os microestados podem assumir diferentes probabilidades. Nesses casos, a contagem dos estados tem que levar em conta essa diferena de probabilidade. Podemos introduzir genericamente uma conhecida como

densidade de probabilidade (q , p )
Essencialmente,

densidade do espao de fase

e que reita essa condio.

ela corresponde a um peso probabilstico associado aquele ponto do espao de fase, ou seja, a densidade de probabilidade do macroestado chegar aquele ponto do espao de fase. Essa densidade de probabilidade tem que estar normalizada:

3N d q d3N p(q , p )

=1

(68)

Seja

f (q , p ) um observvel do sistema.

Ento, o que ser possvel observar/medir ser o

o valor mdio <f>

(q , p )

dessa grandeza em um certo estado macroscpico onde cada microestado

contribui com um peso

(q , p ):

< f >=

3N d q d3N p(q , p )f (q , p )

(69)

Como ca no caso de um sistema isolado fechado? Como j discutimos vrias vezes, todos os microestados so igualmente provveis. Logo,

mc = C ( constante), E H(q, p) E + E = 0 todos

os outros casos (70)

A constante determinada pela condio de normalizao,

23


3N d q d3N p(q , p ) E H(q ,p )E +E
Essa integral j foi calculada e o resultado ,

=C
E H(q ,p )E +E 3N d q d3N p

=1

(71)

C=
comum incluir o fator

1 (E, E, V, N )h3N

(72)

h3N

no volume do elemento de espao de fase e escrever,

1 h3N
e, respectivamente,

3N d q d3N p(q , p )

=1

(73)

1 < f >= 3N h

3N d q d3N p(q , p )f (q , p )
(74)

e, nesse caso, a densidade do espao de fase um

nmero sem dimenso:

1 , E H(q , p ) E + E
os outros casos (75)

= 0 todos

Reforamos aqui a hiptese ergdica j discutida, onde a mdia temporal (para ser considerada equivalente a mdia sobre todo o espao de fase, eq. 69. Ou seja,

T )

= lim 1 < f > f T T

T
dtf

(q (t), p (t))

(76)

one a equivalncia () signica na verda uma hiptese que assumiremos. Sabemos que essa situao nem sempre ocorre ou exige um tempo extremamente longo para percorrer todo (ou quase todo) espao de fase. No entanto, para que a equao 76 seja vlida (ou aceitvel) no necessrio que a trajetria percorra todo os pontos da superfcie do espao de fase,

24

 suciente que a trajetria chegue sucientemente prxima de cada ponto. Aceitando essa suposio, estamos assumindo o que se convenciona chamar de

hiptese quase-ergdica.

4.6

Teorema de Liouville

Vamos examinar algumas propriedades gerais da densidade do espao de fase,

(q , p ).

mdia sobre o ensemble em um sistema em equilbrio termodinmico no pode depender do tempo. Logo,

=0 t

(77)

e temos um ensemble estacionrio. No discutiremos nesse curso (a no ser no nal, se sobrar tempo), mas a densidade do espao de fase um conceito til em processos dinmicos, no-estacionrios. Nesse caso, teremos uma dependncia temporal explcita na densidade do espao de fase, que se escreve ento na forma propriedades de

(q (t), p (t), t).

Vamos analisar algumas

para o caso geral.

Consideremos o sistema em um certo tempo t0 em um microestado especco Aps um certo tempo, o sistema evolui para outro microestado

(q (t0 ), p (t0 )).

(q (t), p (t)).

Nessa evoluo

temporal, a densidade do espao de fase tambm muda no tempo. Essa variao pode ser escrita na forma (ver eq. 36),

d dt

(q (t), p (t), t) =

(q (t), p (t), t) + {, H} t Vef .

(78)

Consideremos agora um volume do espao de fase,

Cada ponto desse elemento de Com a evoluo

volume pode ser um ponto de partida da trajetria no espao de fase. temporal, esse elemento de volume no tempo no tempo

move-se para outro elemento de volume

Vef

t.

Nesse processo, nenhum ponto perdido e tambm nenhum ponto ganho.

Podemos interpretar o mapeamento no espao de fase com o uxo de um udo imcompressvel sem fontes ou sumidouros.

25

A razo na qual o sistema ui para fora do volume nito superfcie:

Vef

igual ao uxo atravs da

t
onde

dVef

(v n)d (q , p ).

(79)

Vef

a velocidade do uxo e nada mais do que o vetor

O sinal corresponde

a um vetor unitrio normal apontando para fora do volume. Pelo teorema de Gauss, a eq. 79 pode ser escrita na forma,

dVef

Vef

+ (v ) t

=0

(80)

Como o volume de integrao arbitrrio, temos,

+ (v ) = 0 t
que a equao de continuidade para a trajetria no espao de fase. A divergncia escreve-se, explicitamente, na forma,

(81)

3N

(v ) =
=1

(q ) + (p ) q p

(82)

e, utilizando as equaes dinmicas de Hamilton,

3N

(v ) =
=1 3N

q + p + q p H H q p p q

q p + q p +
=1

=
=1

2H 2H q p p q
(83)

= {, H}

Da equao 78, temos ento

26

d dt

+ {, H} = 0 t

(84)

Esse o resultado que queramos, conhecido como

teorema de Liouville (1838)

e que

estabelece que a variao total no tempo da densidade do espao de fase nula ao longo da trajetria no espao de fase. O teorema de Liouville discutido no livro do Marion (ref. 9) no captulo 7 (seo 7.12). Para ensembles estacionrios - i.e., no dependem explicitamente do tempo - temos

/t = 0

e ento,

{, H} = 0
Da mecnica clssica, o resultado da eq. 85 signica que

(85)

uma constante de movimento (H(q , p )),

e depende apenas de grandezas conservativas. Em particular, se escrevermos temos,

{, H} =

H H = q p p q H

H H H H q p p q

=0

(86)

4.7

Sobre a contagem de microestados

Esta subseo visa corrigir e (tentativamente) uniformizar a contagem de estados discutidas nas sees anteriores e que podem ter cado confusas. Para isso, vamos inicialmente discutir a questo de como somar estados em um sistema contnuo clssico e depois utilizaremos como exemplos o caso de uma partcula livre em uma caixa nita clssica e quntica.

Contagem de estados no espao de fase

O elemento do espao de fase d

3N

q d3N p, que

possui um tamanho nito e chamado de ser

clula do espao de fase.

A denominao reduzida

27

= d3N q d3N p E
e

(87)

O volume do espao de fase no intervalo de energia

E + dE

=
E H(q,p)E +E
Podemos escrever tambm, dq dp

=
E H(q,p)E +E
d (88)

(E ) =
E =H(q,p)
que a hypersuperfcie de energia croestados com energia d (89)

e d o elemento de superfcie. O nmero de mi-

seriam os microestados nessa superfcie. Esse nmero, no limite

termodinmico, innito (N

) e, no esquecendo, o nmero de microestados na superf-

cie arbitrariamente denso. Podemos restringir isso a partir da denio de um elemento de volume para cada microestado. Em princpio, podemos escrever o nmero de microestados

(E, V, N )

como sendo proporcional a superfcie,

(E, V, N ) =
onde

(E, V, N ) 0

(90)

1 0

uma constante de proporcionalidade que discutiremos depois (na prtica, os

resultados termodinmicos no dependero dela). Calcular

diretamente complicado devido a complexidade da superfcie. O melhor

calcularmos esse valor por meio do volume total do espao de fase, o espao de fase contido pela superfcie

(E, V, N ) que representa

E = H(q, p):

(E, V, N ) =
H (q,p)E

3N d q d3N p

(91)

Consideremos agora um intervalo pequeno de energia,

E .

Podemos escrever,

28

 = (E + E ) (E ) =
Mas, tambm podemos escrever,

|V,N E E

(92)

= (E )E

(93)

(Esse resultado uma consequncia do teorema de Cavalieri - no entraremos nessas consideraes aqui). Ou seja,

(E ) =
Temos ento,

(94)

(E, V, N ) =

1 (E, V, N ) = 0 0 E E.

(95)

que nos d o nmero de microestados com energia

Sabemos, na prtica, e como

discutiremos mais adiante, que precisar uma energia no vivel. O sistema dinmico nunca completamente isolado e uma certa incerteza nos valores de energia sempre acontece. Alm disso, como discutimos, sistemas qunticos no formam um contnuo de energia. Vamos ento introduzir um nmero de microestados no intervalo entre

E + E :

(E, E, V, N ) =
onde

1 E v E 0
e

(96)

v 1

uma

outra

constante de normalizao. Por qu a diferena entre

v?

Em a

primeiro lugar, pelas unidades (vericar). Qual o signicado de

v?

Eles

normalizam

contagem dos microestados. Em outras palavras, essas constantes podem ser interpretadas como o elemento fundamental que dene uma regio do espao de fase como sendo o equivalente a um microestado. Desnecessrio dizer que, at aqui, esse valor arbitrrio (mas deve

29

ser pequeno). Note que

(E, E, V, N )

(E, V, N )

no so a mesma coisa. Mas ambos

devem ser, no nal, um nmero, i.e., sem unidades. Para avanarmos, vamos considerar um caso prtico, o da partcula livre (ou

partculas

livres) em uma caixa isolada fechada. No caso clssico, esse valor foi calculado pela eq. 67:

cl (E, E, V, N ) = (2m)3/2 E 1/2

onde,

C3 V E 2(v )3

(97)

C3 =
e ento,

2 3/2 2 3/2 = 1 1/2 = 4 (3/2) 2

(98)

V cl (E, E, V, N ) = 2 (2m)3/2 E (v )3
Como ca o caso quntico? Seguindo a discusso que zemos antes,

(99)

E =

2 2 k (2 )2 2 (2 )2 2 2 2 2 = ( n (n + n2 + n + n ) = x y y + nz ) z 2m 2m 2 2m (2L)2 x h2 2 2 (n2 = x + ny + nz ) 2 8mL

2 2

(100)

Temos a mesma equao anterior, com,

R2 = n2 =
e ento,

8mL2 E h2

(101)

30

mq (E, E, V, N ) = = =

8mL2 h2

3/2

C3 E E 2

8mL2 E 1/2 2E 2 h V 3/2 16 (2 m ) EE h3

3/2

(102)

Falta ainda dividir por positivo da esfera de raio

1/8 porque no clculo quntico s devemos considerar o quadrante n.

Ento,

mq (E, E, V, N ) =

V h3

2 (2m)3/2 EE

(103)

Comparando os dois casos, temos novamente a equivalncia do elemento de volume do espao de fase, izao:

com

h,

ou seja, temos uma expresso para a nossa constante de normal-

v h

(104)

Apenas para referncia e comparao, essa expresso (clssica) a mesma da eq. 33 do Salinas (ref. 1), exceto que no h a diviso pelo elemento de volume do espao de fase, ou melhor, a clula do espao de fase, ou ainda, simplesmente, (3, no caso de uma partcula tridimensional). com dimenses. ltima observao: zemos o exemplo para uma partcula (clssica e quntica). Evitamos o sistema quntico de

h,

para cada grau de liberdade

Observe que isso implica em uma grandeza

partculas porque para isso temos que tratar a

indistinguibilidade

das partculas quanticamente o que faremos apenas mais tarde.

Exerccio:
normalizaes

Verique a dimensionalidade da eq.

103.

Examine as diferenas entre as

(ou

v ).
31

Referncias
[1] Slvio R. A. Salinas, Introduo Fsica Estatstica, EdUSP\vec{\nabla}, 1997.

[2] Sylvie Vauclair, lements de physique statistique: Hasard, organisation, volution, InterEditions, 1993.

[3] Harvey Gould e Jan Tobochnik, Statistical and Thermal Physics, Princeton University Press, 2010 e http://www.compadre.org/stp (Statistical and Thermodynamic Project, apoiado pela National Science Foundations  EUA).

[4] Walter Greiner, Ludwig Neise e Horst Stcker, Thermodynamics and Statistical
Mechanics, Springer, 1994.

[5] Neil W. Ashcroft e N. David Mermin, Solid State Physics, Sauders College Publishing International Edition, 1976.

[6] Federik Reif, Fundamentals of Statistical and Thermal Physics, McGraw-Hill, 1965.

[7] Federik Reif, Fsica Estadstica, Berkeley Physics Course vol. 5, Editorial Revert.

[8] James P. Sethna, Statistical Mechanics: Entropy, Order Parameters, and Complexity, Oxford Master Series, 2006.

[9] Stephen T. Thornton e Jerry B. Marion, Classical Dynamics of Particles and Systems, Thomson Brooks/Cole, 5a. ed., 2004.

32