2o CONGRESSO BRASILEIRO DE P&D EM PETRLEO & GS

CARACTERIZAO DE BORRACHA DE PNEU MODO E DE ASFALTO MODIFICADO ORIUNDO DE PETRLEO BRASILEIRO

Expedito F. dos Santos(1), Judith P. A. Feitosa(1), Jorge B. Soares(2) Leni F. M. Leite(3) (1) Dep. de Qumica Orgnica e Inorgnica, (2) Dep. de Engenharia de Transporte Universidade Federal do Cear, (3) Centro de Pesquisa da Petrobrs CENPES Caixa Postal 12200, Campus do Pici, Fortaleza, Ce, Brasil, CEP 60455-760 judith@dqoi.ufc.br, expeditoflavio@uol.com.br
Resumo - Inicialmente foi feito um levantamento do comportamento trmico, composio granulomtrica e do teor de elastmero de uma amostra de borracha de pneu modo. Constatou-se resistncia trmica da borracha e um teor de elastmero variando de 56 a 68%. O CAP Brasileiro oriundo da Fazenda Alegre, Estado do Esprito Santo foi modificado com 2, 5, 8, 12, 17 e 22% de BPM. O asfalto modificado apresentou menor penetrao do que o CAP puro. O asfalto puro e modificado foi envelhecido pelo sistema RTFOT. Foi observado o aparecimento de banda de C=O em conseqncia da oxidao. No asfalto modificado com 2 e 5% de borracha foi constatado um menor efeito oxidativo do que no asfalto puro, o que sugere maior resistncia ao envelhecimento. Anlise de viscosidade aparente mostrou que o asfalto puro tem comportamento newtoniano a partir de 150C. O comportamento pseudoplstico do asfalto modificado aumenta com a concentrao de borracha. Palavras-Chave: asfalto, borracha de pneu Abstract - Initially it was made an evaluation of the thermal behavior, grain composition and elastomer content of a crumb rubber sample. It was verified a thermal resistance of the crumb rubber and an elastomer content ranging from 56 to 68 %. The asphalt binders were obtained from Brazilian CAP (Fazenda Alegre, State of Esprito Santo) and blended with crumb rubber from 2 to 22 %. The asphalt binder presented smaller penetration than pure CAP. The pure asphalt and binder was aged by the RTFOT system. It was observed a C=O band due oxidation. In the asphalt binder with 2 and 5 % of crumb rubber was verified a smaller effect of the oxygen than in the pure asphalt, which suggests larger aging resistance. Apparent viscosity analysis showed that the pure asphalt has a Newtonian behavior in temperature higher than 150C, while a pseudoplastic behavior of the asphalt binder increases with crumb rubber concentration. Keywords: asphalt, crumb rubber

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1. Introduo
A malha rodoviria brasileira constitui a principal via de circulao de bens e pessoas do pas. Dentre os 1.670.000 km de estradas existentes, apenas 8% so pavimentadas. A grande maioria das rodovias pavimentadas no Brasil so de recobrimento asfltico (Leite, 1999). H cerca de trinta anos foi verificado que a adio de polmeros ao asfalto melhora suas propriedades (Thompson, 1967). Por isso, vem ganhando importncia utilizao de asfaltos modificados por borrachas. Existem muitas razes para a substituio do asfalto tradicional pelo asfalto modificado. Dentre elas esto: uso em rodovias com alto volume de trfego; resistncia formao de trilhas de rodas, ao envelhecimento e oxidao; aumento da elasticidade; reduo de custos de manuteno (Leite, 1999). 1.1. O cimento asfltico de petrleo O cimento asfltico de petrleo (CAP) uma mistura complexa de vrias espcies qumicas. Sua estrutura e propriedades so dependentes da temperatura. temperatura ambiente de cor preta, pegajoso, semi-slido e muito viscoso (ASTM D8-55, 1955). Os principais constituintes do CAP so os asfaltenos, os compostos saturados e os aromticos polares e naftnicos (Corbett, 1984). Portanto o CAP formado essencialmente por hidrocarbonetos. A Tabela 1 mostra a composio qumica mdia dos principais asfaltos (Petersen, 1984). O asfalteno o mais importante componente do asfalto. formado de aglomerados de anis aromticos e exerce grande influncia nas propriedades reolgicas do asfalto. Tabela 1: Composio qumica mdia de asfaltos. Elemento Teor C (%) 84,8 H (%) 10,4 S (%) 3,2 O (%) 0,25 N (%) 0,68 V (ppm) 4 - 1380 Ni (ppm) 0,4 -109

A Figura 1 mostra a estrutura provvel de uma molcula de asfalteno (Corbett, 1984).

Figura 1: Estrutura provvel de uma molcula de asfalteno. 1.2. A borracha de pneu modo Os pneus so produzidos a partir de elastmeros vulcanizados, ao, fibras e cargas. Os polmeros mais utilizados so as borrachas natural (NR), de butadieno (BR), de estireno-butadieno (SBR), cujas concentraes variam de acordo com o fabricante e com a utilizao do pneu. Pneus de caminho representam 20% do total da frota e carros 80% (Billiter, 1996). Os pneus inservveis (PI) so materiais que vem chamando a ateno de ambientalistas e da comunidade acadmica h muito tempo. Somente nos EUA so produzidos 250 milhes de PI todos os anos, que somados aos anos anteriores, alcana a casa de bilhes de unidades (Billiter, 1996). No Brasil, o montante de pneus/ano colocados no mercado chega a 68 milhes (ANIP, 2000). Atualmente existem espalhados no pas cerca de 900 milhes de PI, sendo que somente 50% do total esto descartados de forma adequada (ANIP, 2000). De acordo com resoluo N 258 de agosto de 1999 os fabricantes de pneus so responsveis pelo destino final dos seus produtos. Dessa forma, a partir de 2002 para cada quatro pneus fabricados, a empresa deve se responsabilizar pelo destino final de uma unidade. J em 2004 as empresas devero recolher 100% dos pneus colocados no mercado (CONAMA, 1999).

2. Objetivo
O objetivo deste trabalho a obteno de um CAP modificado pela incorporao de borracha de pneu modo (BPM) com caractersticas melhoradas no que diz respeito elasticidade, s propriedades reolgicas e resistncia oxidao.

3. Parte experimental
3.1. Materiais Cimento asfltico de petrleo (CAP) 50/60 da Fazenda Alegre. Fornecido pela Lubrificantes e Derivados de Petrleo do Nordeste (LUBNOR), Fortaleza, CE.

2o Congresso Brasileiro de P&D em Petrleo & Gs Borracha de pneu modo (BPM). Fornecido pela Renovadora de Pneus Matos, Fortaleza, CE. O material um subproduto da operao de renovao de pneu. 3.2. A modificao do CAP. Pela incorporao de 2, 5, 8, 12, 17 e 22 % de BPM de granulometria # 30 mesh. A Figura 2 mostra o sistema. Mistura em baixa cura (Billiter, 1996): 170C, 60 min (agitao), 300 rpm (velocidade do motor). Motor Viatex, modelo VS 330, manta aquecedora da Quimis, modelo Q-321A26, balo Pyrex de 2000 mL.

Figura 2: Sistema utilizado na modificao do CAP pela incorporao de BPM. Palheta no detalhe. Procedimento: Pr-aquecimento do asfalto at 110C em estufa transferncia para o balo aquecimento at 170C sob agitao lenta incorporao gradativa da BPM ao asfalto e agitao lenta estabilizao da temperatura em 170C e ajuste da rotao do motor. 3.3. Anlises O ensaio de penetrao foi realizado de acordo com ASTM D5, para materiais betuminosos. Condies de ensaio: 100 g, 25 0,5 C e 5 segundos. Utilizou-se um penetrmetro universal da marca Solotest, com divises em 0,01 mm. O ensaio de ponto de amolecimento para materiais betuminosos foi baseado na ASTM D36. Utilizou-se um equipamento ISL RB 36. O ensaio de resilincia foi conduzido de acordo com a ASTM D5329 para materiais betuminosos. Condies de ensaio: 100 g, 25 0,5 C. Utilizou-se um penetrmetro universal da marca Solotest, com divises em 0,01 mm. Utilizou-se o sistema rolling thin film oven test (RTFOT) de acordo com a ASTM D 2872 - 97. Condies da oxidao: presso de 20 psi, fluxo de ar de 4 litros por minuto e temperatura de 163C. Estufa da marca Despatch. Os ensaios de reologia foram feitos tendo a ASTM D 4402 como base. Utilizou-se um viscosmetro Brookfield RVDV II+ Viscometer, aquecimento Thermosel e spindles SC4-27 (10,2 a 30,6 rpm) e SC4-29 (7,5 a 22,5 rpm) para permitir o enquadramento da medida na faixa de torque aceitvel (10 a 90%). O espectro na regio do infravermelho foi obtido utilizando-se equipamento da marca Perkin Elmer Spectrum 1000 do CAP puro e modificado em pastilhas de KBr. A anlise de TGA foi feita em aparelho Shimadzu TGA-50H. A massa da amostra foi de 10 mg, em cadinho de alumnio e atmosfera de He/N2 (fluxo de 50mL/min). A curva foi obtida pelo aquecimento da amostra at 600C, numa razo de 10C/min.

4. Resultados e discusso
4.1. Caracterizao dos materiais A composio e o comportamento trmico da BPM foram determinados. A Figura 3 apresenta curvas de DTG de borracha de pneu de marcas conhecidas e desconhecidas. As curvas de marcas desconhecidas (d, e, f) foram obtidas a partir de amostras aleatorias de um nico lote. Observa-se dois eventos nas curvas a, b, e e f, um relacionado borracha natural, ocorrendo em 380C e outro atribudo borracha sinttica, situado entre 448 e 470C (Maurer, 1981). As curvas c e d apresentam um nico evento, em 460C (borracha sinttica) e em 380C (borracha natural).
0. 12

f
0. 08 D rT G A (m g/m in)

e
d

0. 04

c b

0. 00

-0. 04

-0. 08 30 0

36 0

42 0

48 0

54 0

60 0

Figura 3: Anlises trmicas de pneus: Pirelli (a), Michelin (b), Goodyear (c) e de marcas desconhecidas (d, e, f).

T em peratura (C )

2o Congresso Brasileiro de P&D em Petrleo & Gs De acordo com as curvas de TGA apresentadas na Figura 3, verifica-se diferentes tipos e concentrao de polmeros na BPM. As concentraes de borracha foram obtidas a partir da intensidade do evento verificado em cada amostra. Foi constatado um teor de elastmero na BPM variando de 56 a 68%. A concentrao de BN varia de 22 a 39% e de borracha sinttica de 22 a 44%. A Tabela 2 apresenta valores da composio granulomtrica e do comportamento trmico da BPM. A amostra foi escolhida aleatoriamente e retrata uma situao especfica, j que no existe uma seletividade de tipos e marcas de pneus por parte das empresas renovadoras de pneus no descarte deste resduo. Tabela 2. Perfil granulomtrico e comportamento trmico da BPM Granulometria Composio (mesh) granulomtrica (%) 4 91 9 70 12 59 16 44 30 22 40 12 80 1,29 200 0,60 Resduo em 600C (%) 36 37 37 38 37 36 37 44 Incio da decomposio (C) 194 182 178 193 187 172 153 95

Constata-se estabilidade trmica em partculas maiores que 80 mesh, com incio de decomposio em 172C. Gros passveis em 200 mesh iniciam perda de massa em 95C, temperatura abaixo de 170C, na qual se obteve a mistura. Observa-se, em 600C, um percentual mdio de resduo de matria inorgnica na BPM de 38%. O CAP em estudo classificado por penetrao, sendo designado CAP 50/60. O CAP apresenta considervel estabilidade trmica, com incio de decomposio em 230C e teor de resduo de 17% em 600C. A Figura 4 mostra o espectro de infravermelho (IV) do CAP, atravs do qual pode-se identificar principalmente as bandas relativas a hidrocarbonetos.
3.0 2.5
2920

Absorbncia

2.0
2860

1.5
1450

1370 1310 1040 1600 870

1.0 0.5 4000

3420

3500

3000

2500

2000

1500
-1

1000

500

Nmero de onda (cm )

Figura 4: Infravermelho do CAP da Fazenda Alegre. A Tabela 3 contm a lista de atribuies dos estiramentos observados no espectro de infravermelho do asfalto. Tabela 3. Lista de atribuies para os estiramentos presentes no espectro de IV do asfalto (Lamontagne et al, 2001). 750 a 870 CH2 1040 S=O 1310 SO2 1375 sCH3 Nmero de onda (cm-1) 1450 1600 2860 asCH3, CH2 C=C sCH3, CH2 2920 asCH3, CH2 3420 OH ou NH

Foi feito um levantamento do comportamento reolgico do CAP da Fazenda Alegre por meio da anlise da viscosidade aparente. De acordo com a Figura 5, observa-se que o CAP fluido newtoniano acima de 150C.
1000 800

Viscosidade (cP)

600 400 200 0

10

15

20

25

Figura 5: Grfico da viscosidade aparente em funo da taxa de cisalhamento para o CAP. Temperaturas: 135 C ( ); 150 C ( ); 175 C ( ); 190 C ( ).

Taxa de cisalhamento (s )

-1

30

35

2o Congresso Brasileiro de P&D em Petrleo & Gs 4.2. Caracterizao do asfalto modificado A Figura 6 apresenta resultados dos ensaios de penetrao, ponto de amolecimento e resilincia para o CAP e para a mistura CAP/BPM. Observa-se uma diminuio na penetrao nas misturas com at 17% de BPM e aumento no ponto de amolecimento e na resilincia. A BPM em presena do CAP incha devido migrao das fraes aromtica e saturada do asfalto para a borracha (Holleran e Reed, 2000), resultando no endurecimento do produto CAP/BPM em funo do aumento da frao asfaltnica (pesada) como observado nos grficos da Figura 6. Outro fator que contribui para a diminuio da penetrao e o aumento do ponto de amolecimento so as cargas (negro de fumo) presentes nas formulaes dos pneus. O aumento da resilincia se deve principalmente a elastmeros da BPM.
70 65

Ponto de amolecimento (C)

(a)

90 85 80 75 70 65 60 55 50 0 5 10 15 20

(b)

60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10

(c)

Penetrao (dmm)

60 55 50 45 40 35 30 0 5 10 15 20 25

25

Resilincia (%)

10

15

20

25

Teor de BPM (%)

Teor de BPM (%)

Teor de BPM (%)

Figura 6: Resultados dos ensaios de penetrao (a), ponto de amolecimento (b) e resilincia (c) para o CAP e CAP/BPM. A Figura 7 apresenta o estudo reolgico dos produtos CAP/BPM em vrias temperaturas. Observa-se aumento generalizado da viscosidade com a concentrao de BPM e com o inverso da temperatura. Verifica-se tambm que todas as formulaes apresentam caractersticas pseudoplsticas em 135C. Em 150C a pseudoplasticidade evidente em formulaes contendo 8% ou mais de BPM. CAP/BPM com 17 e 22% pseudoplstico em todas as temperaturas.
3000 2500
CAP com 2% de BPM

3000 2500

CAP com 5% de BPM

3000 2500

CAP com 8% de BPM

Viscosidade (cP)

Viscosidade (cP)

2000 1500 1000 500 0 5 10 15 20 25 30 35

2000 1500 1000 500 0 5 10 15 20 25 30 35

Viscosidade (cP)

2000 1500 1000 500 0 5 10 15 20 25 30 35

Taxa de cisalhamento (s )
12000 10000
CAP com 12% de BPM

-1

12000 10000

Taxa de cisalhamento (s )
CAP com 17% de BPM

-1

12000 10000

Taxa de cisalhamento (s )
CAP com 22% de BPM

-1

Viscosidade (cP)

Viscosidade (cP)

Viscosidade (cP)

8000 6000 4000 2000 0 5 10 15 20 25

8000 6000 4000 2000 0

8000 6000 4000 2000 0 5 10 15 20 25

Taxa de cisalhamento (s )

-1

10

15

20

Taxa de cisalhamento (s )

-1

25

Taxa de cisalhamento (s )

-1

Figura 7: Grficos da viscosidade em funo da taxa de cisalhamento para CAP/BPM (2 a 22% de BPM) Temperaturas: 135 C ( ); 150 C ( ); 175 C ( ); 190 C ( ). O envelhecimento do CAP puro e modificado pela adio de 2, 5, 8 e 12% de BPM, foi estudado por infravermelho (IV). O envelhecimento foi simulado em sistema RTFOT nas condies de oxidao e perda de massa semelhante a usinagem. A Figura 8 apresenta os espectros de IV. A banda em 1600 cm-1 de C=C tomada como referncia para as variaes ocorridas em 1650 cm-1, 1700 cm-1 e 1740 cm-1, todas referentes C=O. CAP puro (a); CAP puro oxidado (b); CAP com 12% de BPM (c); CAP/BPM oxidado: 2% (d), 5% (e), 8% (f) e 12% (g) de BPM. Observa-se o aparecimento de ombro em 1700 e 1650 cm-1 em b quando comparado com a, devido a oxidao do CAP. Pelo espectro c conclui-se que o processo de mistura em baixa cura no causou oxidao de CAP/BPM com 12% de BPM, porque o espectro no apresenta bandas C=O. Verifica-se o crescimento da banda em 1700 cm-1 na seqncia d, e e f devido a oxidao do CAP na mistura CAP/BPM. De fato existe uma maior exposio da frao asfaltnica, rica em C=C. O mesmo verificado para a banda em 1650 cm-1 na seqncia d, e, f e g. Uma banda em 1740 cm-1 se manifesta com maior intensidade em g (12% de BPM), embora esteja presente em e e f. Provavelmente a oxidao da BPM seja responsvel por este estiramento, uma vez que ele no aparece em b (CAP puro oxidado).

2o Congresso Brasileiro de P&D em Petrleo & Gs Comparando c e g (CAP/BPM 12% no oxidado e oxidado) conclui-se que o CAP e a BPM sofrem simultaneamente os efeitos da oxidao.
1. 0
16 50 17 40

g f e

0. 9

A bsorbncia

0. 8

d
0. 7
1 70 0

c b a

0. 6

0. 5 18 00

17 00

16 00
-1

15 00

N m e ro d e o n d a (cm )

Figura 8: Espectros de infravermelho. CAP (a), CAP oxidado (b), CAP/BPM com 12% (c): CAP/BPM oxidado: com 2% (d), 5% (e), 8% (f) e 12% (g) de BPM. O crescimento das bandas de C=O com o teor de BPM observado nos espectros da Figura 8 sugere que o produtos com 2 e 5% de BPM sofreram menos os efeitos da oxidao do que os produtos com 8 e 12%. Nos dois primeiros casos, a oxidao se deu principalmente no CAP, enquanto que nos ltimos, tanto o CAP quanto a BPM foram oxidados.

5. Concluses
A BPM apresenta 60% de elastmeros. Grnulos de BPM menores que 200 mesh iniciam perda de massa em 95C. O produto CAP/BPM apresenta diminuio penetrao e aumento no ponto de amolecimento, na resilincia e na viscosidade com o teor de BPM. O produto CAP/BPM com 2 e 5% de BPM se mostrou mais resistente oxidao do que CAP/BPM com 8 e 12% de BPM. O CAP puro fluido newtoniano a partir de 150C, enquanto no produto CAP/BPM o comportamento pseudo-plstico aumenta com o teor de BPM e com o inverso da temperatura..

6. Agradecimentos
ANP pela bolsa concedida, LUBNOR e Rmulo J. Mesquita pelo suporte tcnico.

7. Referncias
1. LEITE, L. F. M., Estudos de preparo e caracterizao de asfaltos modificados por polmeros, Tese, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, RJ, Brasil (1999). 2. THOMPSON, P. D., Natural Rubber as an Additive to Road Materials, Rubber Journal, v. 149, p. 134 (1967). 3. ASTM D 8-55, Terms Relating to Materials for Roads and Pavements, American Society for Testing and Materials, Philadelphia (1955) 4. CORBETT, L. W., Refining processing of asphalt cement. TRB, Transponation Research Record 999 (1984). 5. PETERSEN, J. C., Chemical composition of asphalt as related to asphalt durability State of the art TRB, Transponation Research Record 999 (1984). 6. BILLITER, T. C., The characterization of asphalt rubber binder, Dissertation Doctor of Philosophy, University of Texas, Texas, USA(1996). 7. ANIP, Associao Nacional de Indstrias de Pneumticos, Brasil (2000). 8. CONAMA, Resoluo n 258, Conselho Nacional de Meio Ambiente, Brasil (1999). 9. MAURER, J. J., Thermal Characterization of Polymeric Materials, (1 ed.), Academic Press INC, New Jersey, USA (1981). 10. LAMONTAGNE, J.; P. DUMAS; V. MOUILLET; J. KISTER, Comparison of Fourier Transform (FTIR) Spectroscopy of Different Ageing Techniques: Application to Road Bitumens, Fuel, v. 80, p. 483-488 (2001). 11. HOLLERAN, G.; J. R. REED, Emulsification of asphalt rubber blends, Anais do Asphalt Rubber The pavement Material of the 21st Century, Portugal, p. 383-409 (2000).