Termodinmica GRADIENTE DE POTENCIAL QUMICO Y ELECTROQUMICO

Cuando se piensa en sistemas biolgicos, cualquiera que sea, ocurren procesos, que necesariamente tienen que ver con energa asociada a su produccin. Por lo tanto, la pregunta de fondo es: De dnde proviene la energa en los sistemas biolgicos? Es necesario entender el origen de la energa, o ms bien, de donde proviene la energa en tales sistemas. Comenzaremos por este simple modelo: Se tiene un continente, un cilindro que tiene un gas en su interior. Qu se sabe de un gas contenido en un cilindro? Que las partculas estn chocando. Entonces, al cocar, generan una presin en este volumen. Luego, el volumen y la presin dependen de la cantidad de partculas de las que se dispongan, lo que expresado en la 2 Ley de los gases ideales ( Ecuacin de Boyle), es lo siguiente:

Se tiene entonces que la Presin (P) por el Volumen (V) es igual a una cantidad de partculas (n), por una constante (R) por la Temperatura (T). Eso se cumple siempre, pues en el fondo estas molculas se mueven y chocan contra las paredes del cilindro, lo cual genera presin dentro del continente. Qu pasa cuando el gas se expande ( cambio de volumen) sin cambiar el nmero de molculas? Cambia la presin, pero se sigue cumpliendo la ley. Por qu se produce expansin al permitir el cambio de volumen? Para mantener la constante. Si hay ms espacio, las molculas tienden a ocuparlo, y el movimiento se produce gracias a la energa cintica que las molculas adquieren de su propio movimiento. Si vamos apretados en el metro y se bajan diez personas, los que quedan adentro se expanden para tener ms espacio, las molculas hacen los mismo (pero por motivos distintos). En otras palabras, si se tiene un gas dentro de un cilindro y se permite un cambio de volumen, la expansin ocurrir sin importar lo que se haga desde afuera de tal sistema, es decir, la energa provine del mismo sistema. Si se abre la llave del gas de la cocina, el gas se escapa sin importar lo que se haga desde afuera, esto es un proceso espontneo. Desde un punto de viste termodinmico, se define un estado inicial y un estado final, los cuales dependen del observador. Un cambio de estado se da por:

Ejemplo: Se supone que una profesora sale de la sala por un tiempo determinado, y pide a los alumnos que se queden quietos en sus lugares. Cuando la profesora vuelve, los encuentra exactamente como los dej. Desde el punto de vista de ella como observadora, aunque los alumnos se hayan parado y movido como ellos quisieran, si al volver ella a la sala los encuentra como los dej, no ha habido cambio de estado. Por lo tanto, se puede decir que los cambios de estado se miden entre el estado inicial y el estado final, sin importar lo que ocurra durante el proceso. Esto es termodinmica convencional. Entonces, para los valores iniciales se tiene

Y para los valores finales:

Entonces, hasta ahora tenemos que los gases se expanden dado que las molculas tienen cierta energa cintica, por lo que el Trabajo proviene de ellas mismas. Pero Qu ocurre cuando se quiere comprimir un gas? Se tienen dos posibilidades: a) Que la energa provenga del sistema o b) Que la energa provenga desde fuera del sistema. No hay ms opciones. Por lo tanto, no hay duda en que, en el caso anterior, el traspaso desde el estado inicial al estado final es a costa del sistema. Sin embargo, si lo que se pretende es contraer el gas, se debe hacer un trabajo, que proviene desde fuera del sistema, esto significa que tal proceso no es espontneo. El Primer Principio de la Termodinmica (Joule), propone que La materia no se crea ni se destruye, tan slo se transforma y la ENERGA se puede definir como la capacidad de realizar trabajo. Puede adoptar muchas formas que son interconvertibles entre s (elctrica qumica, potencial, etc.), pero todas ellas, en ltima instancia son cintica o potencial. En el Sistema Internacional la unidad de energa es el Joule. Energa libre de Gibbs (G): tiene que ver con la espontaneidad de los procesos. Esto es lo que se ve cuando de un reactante se forma un producto. Es la energa libre asociada a la formacin de un producto a partir de una reaccin qumica. Es una funcin de estado, es decir, en el fondo se compara el estado final menos el inicial, que nos permite predecir la espontaneidad de un proceso y determinar la cantidad de trabajo que se puede realizar. En una clula, a partir de la energa libre liberada de una reac cin qumica, G puede tomar tres valores:

* Cuando G >0, se requiere energa externa para llevar a cabo el proceso. G es una funcin de estado, es la Energa libre final menos la energa libre inicial. La energa libre de un gas corresponde a la energa libre en condiciones estndar, a una atmsfera de presin, ms un nmero n de moles, ms un logaritmo de la presin:

Pero los procesos biolgicos no ocurren en gases; sino que en solucin, es decir, en medios acuosos. Por lo tanto, debemos hacer una extensin razonable a la ecuacin dentro de ciertos lmites discutibles:

Si se divide el valor de la energa libre por el nmero de moles ble para hacer trabajo por mol:

, se define como Mu (): Energa libre disponi-

la energa libre para hacer trabajo por mol es igual a la energa libre disponible (G 0) por mol (n) en condiciones estndares (RT ln[C]) Ahora, se define el estado inicial:

Y el estado final:

Luego

Reemplazando: [ ] Ahora, se distribuye ese -: [ ] Como [ ] RT es factor comn de ln[Cf] y ln[Ci]: [ ] Aplicando las propiedades de logaritmos:

es conocido tambin como potencial qumico , y la ecuacin recin descrita, ecuacin de potencial qumico. es G/n. G puede ser mayor, menor o igual a 0, por lo tanto, tiene las mismas caractersticas que G, es d ecir, puede ser igual, menor o igual a 0. Si la concentracin inicial fuese igual a la concentracin final, , es decir: [ ] [ ] [ ] En un smil: Esta es la Plaza de San Pedro Si se mueve a alguien desde donde hay ms personas hacia donde hay menos (ROJO), la concentracin inicial es mayor que la concentracin final . Si se mide el delta mu () a la reaccin, ser menor que cero ( < 0), por lo tanto, una reaccin espontnea, la gente tiende a moverse. Por el contrario, si alguien se mueve desde donde hay menos gente hacia donde hay ms gente (VERDE), la concentracin inicial ser menor que la concentracin final, el delta mu de la reaccin ser mayor que cero ( > 0) y el proceso no ser espontneo.

Las molculas se mueven espontneamente desde donde hay mayor concentracin hacia donde hay menor concentracin, no importando lo que se haga externamente. De manera que en procesos como la difusin, en que las molculas se mueven desde estn ms concentradas hacia donde estn menos concentradas, el es menor que cero. El valor de este (negativo), cambia a medida que se lleva a cabo la reaccin, hacindose cada vez menos negativo hasta llegar al equilibrio, donde la probabilidad de encontrar una molcula en cualquier parte de la solucin es igual, por lo que la concentracin final es igual a la inicial. permita predecir cundo se tendr movimiento espontneo o no espontneo, y si se conocen las diferencias de concentracin entre el estado fina y el estado inicial, el permite saber si el proceso ocurre o no de manera espo ntnea. Lo anterior permite predecir para dnde se movern las partculas en un sistema biolgico. Respecto a las unidades de medida: R= 8.31 joule/Kmol, la temperatura se mide en grados Kelvin y la concentracin en molar (moles/litro de solucin). El logaritmo debe ser adimensional, por lo que esto debe estar en las mismas unidades de concentracin. En la ecuacin, los grados kelvin y molar se simplifican, por lo que es la energa libre por mol disponible para hacer trabajo, quedando su unidad de medida como Joule/Mol.

( (

) )

En resumen, en solucin acuosa, puede ser menor a cero (proceso espontneo), igual a cero (estado de equilibrio) y mayor a cero (proceso no espontneo). La ecuacin de potencial qumico es vlida solamente cuando se habla de molculas que no tienen carga, cuyo comportamiento depende de fuerzas qumicas como lo es la concentracin. Aqu se tiene una solucin con iones y sus contra iones, es decir, cationes y aniones. Esta solucin tiene la misma cantidad de aniones y cationes, por lo tanto es una solucin electroneutra. Desde el punto de vista elctrico, la solucin no tiene carga. Pero que la solucin sea electroneutra no significa que no haya cargas netas, sino que la suma de todas las cargas es cero. Luego, no se tiene separacin de cargas, por lo tanto no hay diferencia de potencial (V). Entonces, en este caso estamos en equilibrio, ya que est todo disuelto y el nmero de cationes es igual al de aniones. Pero Qu ocurre si por un momento las cargas positivas se separan de las negativas? Se genera una diferencia de potencial distinto de cero entre el lado verde y el rojo.

Como este proceso ocurre en solucin (sin barreras intermedias), al tratarse de aniones y cationes, la fuerza de atraccin natural de tales molculas generar el acercamiento de los iones unos a otros, haciendo que este proceso sea sumamente efmero. En conclusin, siempre que haya separacin de cargas, existir

diferencia de potencial, de manera que cuando hablamos de iones y molculas cargadas, ya no slo importa un componente qumico (), sino tambin uno elctrico (V) . En este caso (B), obviamente, no hay equilibrio. Entonces, a la ecuacin de potencial qumico se le agrega el componente elctrico z (valencia de la carga que se est moviendo, particularmente de los iones), F es la constante de la cantidad de carga que tiene un Mol (de Faraday) y V es el potencial elctrico.

En un estado inicial:

En estado final:

[ ]

Como:

Entonces - = 0 , y agrupando: Luego, distribuyendo y aplicando propiedades: [ ] [ ] [ ] [ ]

De modo que ya no hablamos de gradiente de potencial qumico, sino de gradiente de Potencial Electroqumico. Ntese que cuando z = 0, (es decir, en molculas sin carga), todo el componente elctrico vale cero, por lo tanto, queda solamente el potencial (y la ecuacin de potencial) qumico. En la ecuacin de potencial electroqumico, la energa libre para realizar trabajo depende de un componente qumico y un componente elctrico.

DIFUSIN A TRAVS DE MEMBRANA, G RADIENTE DE POTENCIAL ELECTROQUMICO Y POTENCIAL DE EQUILIBRIO DE

UN IN

Se tiene dos compartimentos separados por una bicapa lipdica. Un canal inico es necesario para que los iones (cationes en azul, aniones en rojo) pasen de un compartimento a otro, ya que la bicapa es hidrofbica y los iones, hidroflicos, dicho canal, para este ejemplo, dejar pasar slo cationes (selectivo). Ahora bien, A est ms concentrado que B. si ambos lados son electroneutros, la diferencia (gradiente) de potencial (V) entre A y B es igual a cero; pero habr una fuerza (Qumica) que mueve los iones desde donde hay ms concentracin hacia donde hay menos (AB). Ahora, la va de paso (canal inico, una protena) permitir el movimiento de iones. En este caso, se movern cationes (es lo mismo con aniones). Si el catin se mueve de un lado de la bicapa al otro, se genera una separacin de cargas, y segn lo mencionado anteriormente, una separacin de cargas produce una diferencia de potencial, hacindose el lado B ms positivo que el lado A. En resumen, la fuerza qumica de la concentracin genera movimiento de iones, y al haber separacin de cargas, se manifiesta el componente elctrico (gradiente de potencial)

Las flechas naranjas y verdes representan magnitud y direccin de las fuerzas qumica y elctrica, respectivamente. En la primera imagen, se toma un catin del lado A y se mueve al lado B, porque la fuerza qumica de la concentracin es mayor que la elctrica, de modo que A queda con carga neta negativa y B con carga neta positiva (esto por la separacin de cargas). Ahora, las cargas iguales del lado B generan una fuerza de repulsin (elctrica) de sentido contrario, pero de magnitud menor a la fuerza de la concentracin. En la segunda imagen, la concentracin ha cambiado, y se ha hecho un poco menor, pero an es mayor a la fuerza elctrica, por lo que slo existe la posibilidad de que sigan pasando cationes en sentido AB. Este movimiento hace que la diferencia de potencial aumente, y por consiguiente, la fuerza del componente elctrico aumenta. Este movimiento de iones desde el lado de mayor concentracin al de menor concentracin ocurre hasta que se iguale la fuerza elctrica (repulsin) con la fuerza referida a la diferencia de concentracin (de sentido contrario), hasta alcanzar el equilibrio. Este punto se llama Potencial de Equilibrio del in QUE SE EST MOVIENDO. Y es lo que se aprecia en la tercera figura, en donde la fuerza de componente qumico es igual y contraria a la fuerza del componente elctrico, cesando el movimiento. Qu pasara si no se moviera slo un catin, sino tambin un anin junto con l? Es lo mismo que mover algo sin carga, por lo tanto =0 (equilibrio). En ese caso, slo existira una gradiente de concentracin.

Por otro lado, se tiende a pensar que al quedar un lado ms positivo que el otro, las cargas negativas del lado contrario se movern hacia el lado positivo. Esto no es as, porque en este ejemplo slo tenemos una va de paso (canal) para cationes. Para que todo este proceso se lleve a cabo, slo es necesaria una va de paso, es decir el movimiento ser espontneo. Osea, en este proceso <0. Tenemos que el equilibrio se logra cuando =0, y sabemos que en este estado, el componente qumico es igual al componente elctrico, es decir: [ ] [ ] Es lo mismo que se ha dicho anteriormente: En equilibrio el componente qumico es igual y contrario al componente elctrico. El signo -delante de RTln(Cf/Ci) da vuelta el logaritmo, por lo que tenemos: [ ] (inicial partido por final para que no haya confusin). Ahora, se despeja el gradiente de potencial (V). Por lo tanto, la gradiente de potencial en esa membrana, donde se est moviendo un in, en el equilibrio, est dada por esta ecuacin: [ ]

Que dice que conociendo la concentracin en el estado final (interno) e inicial (externo), se puede predecir la diferencia de potencial que se establecer en esa membrana. Este gradiente de potencial es exactamente el potencial de equilibrio del in que se est moviendo, porque se da cuando =0. Esta es la ecuacin de Nernst, el potencial de equilibrio de un in est dado por la diferencia de concentracin entre ambos lados de la membrana, el logaritmo natural de esta diferencia, con RT/zF, que son slo nmeros. Dependiendo de cmo se mide el movimiento (dependiendo de dnde hacia dnde), se determina cul es un lado respecto del otro. Para evitar confusiones se lleg a la convencin de que el potencial se mide siempre como interno respecto del externo. En esas condiciones, esto queda fijo en la ecuacin de Nernst: el potencial de equilibrio de un in (que es el interno menos el externo) est determinado por la razn de la concentracin externa respecto de la concentracin interna de un in, por todo el resto de las constantes. La Ecuacin de Nernst es siempre externo partido por interno, de manera que el potencial de equilibrio de ese in, que se est moviendo en una membrana ser el potencial de esa membrana. (si se mueve Na+, el potencial de equilibrio de esa membrana ser el potencial de equilibrio del Na+). Sus Unidades: R se mide en Joule/grado Kelvin por Mol T se mide en grados Kelvin Las concentraciones se miden en molares. Z es adimensional, slo puede valer 2, 1, -1, -2 F es el nmero de cargas que tiene un Mol (C por Mol). El potencial se mide en Volt