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17 AMINAS
Altramuz salvaje
2.- Principales familias de compuestos orgnicos: 2 - Compuestos halogenados. - Hidrocarburos alifticos: alcanos, alquenos q y alquinos. q - Hidrocarburos aromticos. - Alcoholes, fenoles y teres. - Aminas. - Compuestos carbonlicos.
Introduccin
Derivados orgnicos del amoniaco Muchos son activos biologicamente
Introduccin
Derivados orgnicos del amoniaco Muchos son activos biologicamente
Actividad biolgica
Neurotransmisores: eu ot a s so es dopa dopamina a Biorreguladores: epinefrina Vitaminas: niacina niacina, B6 Alcaloides: aminas biologicamente activas sintetizados en la mayora por las plantas para protegerse de los insectos y otros animales. Ejemplos: nicotina nicotina, morfina morfina, cocaina Aminocidos
Primaria (1): un enlace C-N, dos enlaces N-H. S Secondaria d i (2): (2) dos d enlaces l C C-N, N un enlace l N N-H. H Terciaria (3): tres enlaces C C-N, N ningn enlace N N-H. H Cuaternaria (4 (4): ): cuatro enlaces C-N y el nitrgeno tiene una carga formal +.
CH3 N CH3
N H
dietilmetilamina
ciclohexildimetilamina
difenilamina
En una molcula con un grupo funcional de mayor prioridad, p , la amina se nombra como sustituyente. y
NH2CH2CH2CH2COOH
cido -aminobutrico o cido 4-aminobutanoico
OH NHCH3
2-metilaminofenol
anilina
N,N-dietilanilina
4-metilanilina
aziridina i idi
pirrol
pirrolidina
piridina i idi
Nomenclatura IUPAC
La cadena principal es la que contiene mayor nmero de tomos de carbono. Se sustituye la terminacin -o del alcano por -amina. Los sustituyentes del nitrgeno tienen un prefijo N-.
Br NH2CH2CH2CHCH2CH3
3b 3-bromo-1-pentanamina 1 t i
N(CH3)2 CH3CH2CHCH2CH2CH3
N,N-dimetil-3-hexanamina di til 3 h i
con hibridacin sp p2 El Nitrgeno puede tener 3 grupos diferentes y un par solitario pero los enantimeros no se pueden aislar por la inversin alrededor del tomo de Nitrgeno. Pero
Amina terciaria
Enlace de hidrgeno
Las aminas L i t terciarias i i ti tienen puntos t d de ebullicin b lli i menores que las aminas secundarias o primarias
Aminas pequeas (<6 C) son solubles en agua. Todas las aminas aceptan p enlaces de hidrgeno g a partir de agua y alcohol. La ramificacin aumenta la solubilidad. La mayora de las aminas huelen a pescado podrido.
NH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2
1,5-pentanodiamina o cadaverina
Basicidad de aminas
Una amina es un nuclefilo (una base de Lewis) debido a que el p q par solitario de electrones no enlazantes p pueden formar un enlace con un electrfilo del nitrgeno puede aceptar un protn de un cido. Puede actuar como base de Bronsted-Lowry aceptando un p protn de un cido. Las soluciones acuosas son bsicas. Amoniaco pKb = 4.74. Aminas alqulicas son bases ms fuertes que el amoniaco. Al aumentar el nmero de grupos alquilo, la solvatacin disminuye y y las aminas 2 y 3 son parecidas a las aminas 1 en basicidad.
Basicidad de aminas
Efectos de Resonancia
Cualquier deslocalizacin de los electrones debilita la base. base
Efectos de la hibridacin
Los electrones se mantienen ms ajustados a los orbitales con ms caracter s s, as estos compuestos son bases ms dbiles.
Sales de amonio
Los slidos inicos tienen puntos de fusin altos. Solubles en agua. No tienen olor a pescado pescado.
Sales de amonio
La cocana se consume en forma de clorhidrato, que es ms estable y tiene un olor ms suave para que pueda pasar ms desapercibida d ibid ante t los l controles t l legales. l l
El amoniaco y las aminas primarias reaccionan con el grupo carbonilo para dar iminas (base de Schiff).
El -NH2 es un activante fuerte, o-,p-dirigente. Con un exceso de reactivo la anilina se puede sustituir hasta tres veces. H+ cambia el -NH2 a -NH3+, un meta-desactivante. Atencin!. Al nitrar la anilina se p puede p producir una reaccin violenta.
Sustitucin de la Anilina
3 CH3I NaHCO3
CH3CH2CH2Br
NH3 (xs)
CH3CH2CH2NH2 + NH4Br
N C H
CH3
eliminar HCl
O H
cloruro de sulfonilo
sulfonamida
Drogas sulfa son sulfonamidas que son agentes antibacterianos Sulfonamida son amidas de los cidos sulfnicos
sulfanilamida
sulfanilamida
Anlogo al p-aminobenzoico. Los estreptococos utilizan este cido para sintetizar cido flico, compuesto esencial para su crecimiento y reproduccin.
CH3CHCH2CH2CH3
heat
CH2 CHCH2CH2CH3
Las sales de amonio cuaternario tienen un buen grupo saliente una amina neutra. El calentamiento del hidrxido de amonio cuaternario da lugar a una eliminacin E2 y produce el alqueno menos sustituido: el volumen del Gs interfiere en la disposicin coplanar coplanar.
Mecanismo E2
Oxidacin de Aminas
Las aminas se oxidan fcilmente, incluso al aire. Agentes g oxidantes comunes: H2O2 , MCPBA. Aminas 2 se oxidan a hidroxilamina (-NOH). Aminas 3 se oxidan a xidos de amina (-N+-O-).
Los xidos de amina dan la eliminacin para formar el alqueno l menos sustituido tit id en condiciones di i ms suaves que la reaccin de Hofmann.
El cido nitroso se produce in situ por el nitrito de sodio con HCl. El cido nitroso se protona, protona pierde agua para formar el ion nitrosonio.
Aminas 1 forman sales de diazonio, R-N+N. Las sales de alquildiazonio son inestables, pero las sales de arenodiazonio se utilizan p para la sntesis. Aminas 2 forman N-nitrosoaminas, R2N-N=O, se ha visto que causan cancer a los animales de laboratorio.
Productos fenoles halogenuros de arilo be o t o benzonitrilo haluros de arilo deaminacin colorante azo
Ejemplo:
Colorantes AZOICOS
40 % del total de colorantes producidos en la IQ. Se utilizan pocas materias compuestos intermedios. primas y cientos de
Algunos colorantes azo tienen grupos sulfonato o carboxilato solubles en agua y ayuden a fijar el colorante en las superficies polares de las fibras textiles (algodn y lana).
Colorantes AZOICOS Caractersticas tcnicas de los azocolorantes 1. Tonos de color modificacin de sustituyentes y extensin de sistema conjugado 2 Estabilidad 2. E t bilid d a la l luz l Los fotones de luz visible y el oxgeno pueden romper el l enlace l N=N N N por un mecanismo i radicalario, decolorando los tejidos dainos Para evitarlo hay que proteger el cromforo:
Colorantes AZOICOS Para evitarlo hay que proteger el cromforo: a) grupos voluminosos vecinos b) sustituyentes que formen puentes de H
Cl F3C H H N N N O H
Acilacin-Reduccin
Acilacin: un cloruro de cido reacciona con amoniaco o con una amina primaria o con una amina secundaria para formar una amida. Reduccin: el grupo carbonilo de la amida C=O se reduce d a CH2 con hidruro hid d litio de liti y aluminio. l i i El amoniaco da una amina 1. 1 Una amina 1 da una amina 2. 2 da una amina 3 3. Una amina 2
Ejemplos
Acilacin-reduccin
CH3CH2CH2
Br
NH3
CH3CH2CH2
NH2 + NH4Br
S t i de Sntesis d Gabriel G bi l
F Formacin i y Reduccin R d i de d Nitrilos Nit il El nitrilo nitrilo, -C CN, N es un buen nuclefilo SN2. 2 La reduccin con H2 o LiAlH4 aade -CH2NH2.
Br NaCN CN 1) LiAlH4 2) H2O
CH2NH2
Reduccin de Nitrocompuestos
Los grupos -NO2 se reducen a -NH2 por hidrogenacin cataltica metal activo con cido cataltica, cido. Se utiliza normalmente p para sintetizar anilinas.
Reduccin de Nitrocompuestos
En presencia de una base fuerte, las amidas primarias reaccionan con cloro o bromo para p formar aminas con un carbono menos.
O C NH2
Desprotonacin p de la amida y ataque q nuclefilo al Bromo. Segunda desprotonacin y reordenamiento con prdida de Br-.
El isocianato reacciona con agua para formar cido carbmico, , que q p pierde CO2 y se p produce la amina.
Las imgenes utilizadas para la preparacin de este tema proceden de dos libros de Qumica Orgnica: L.G. L G Wade, Wade Organic Chemistry, Chemistry 6Ed.Pearson 6Ed Pearson International, International 2005 K.P.C. Vollhardt, Organic Chemistry, 4Ed, Freeman 2003